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特許7263522カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-14
(45)【発行日】2023-04-24
(54)【発明の名称】カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物
(51)【国際特許分類】
C07D 209/86 20060101AFI20230417BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20230417BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20230417BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20230417BHJP
【ＦＩ】
C07D209/86 CSP
G03F7/031
G02B5/20 101
C08F2/50
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021538079
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-18
(86)【国際出願番号】 KR2019018657
(87)【国際公開番号】W WO2020139042
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2021-06-28
(31)【優先権主張番号】10-2018-0171703
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500578515
【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション
(73)【特許権者】
【識別番号】514266091
【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ，ウォンジュン
(72)【発明者】
【氏名】イ，ドゥクラク
(72)【発明者】
【氏名】オ，チョンリム
(72)【発明者】
【氏名】シン，スンリム
(72)【発明者】
【氏名】チョン，グン
(72)【発明者】
【氏名】アン，ギョンリョン
(72)【発明者】
【氏名】パク，ファルギ
【審査官】大木 みのり
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０２０９９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１５０２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２２０２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１２８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６７３９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物：【化1】
化学式１において、
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキルであり；
Ｒ3は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
【請求項2】
前記Ａが、酸素または硫黄であり；前記Ｒ1が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシルまたはｉ－ヘキシルであり；
前記Ｒ2及びＲ’2が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
前記Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、請求項１に記載のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物。
【請求項3】
前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式２－１～２－１４で表される化合物から選択される一つ以上である、請求項１に記載のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物。【化2】
【化3】
【請求項4】
請求項１から３のうちいずれか一項に記載のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤。
【請求項5】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂；（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）請求項１から３のうちいずれか一項に記載のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項6】
前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１～１０重量％で含まれる、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項7】
前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに含む、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項8】
前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含む、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項9】
前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含む、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項10】
請求項５に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物。
【請求項11】
前記成形物が、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである、請求項１０に記載の成形物。
【請求項12】
請求項１０に記載の成形物を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、感度、耐熱性、耐化学性、及び硬化性に優れたカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、これを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物に関する。
本出願は、２０１８年１２月２８日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－０１７１７０３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１２月２８日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－０１７１７０３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、及びオキシムエステル誘導体など多くの種類が知られている。そのうちオキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収しても色をほとんど呈さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性、及び安定性に優れるという利点を有している。しかし、従来のオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程時の感度が低いため、露光量または使用量を増やさなければならず、それにより生産量が低下するという問題がある。また、熱に対する安定性が低いため、ハードベーク（ｈａｒｄ－ｂａｋｅ）時にガス抜け（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）が発生するという問題がある。
【0003】
したがって、光感度と耐熱性に優れた光重合開始剤が開発されれば、少量の光重合開始剤でも十分な感度を有するのでコストを節減でき、優れた感度のため露光量の低減と生産量の向上が可能になり、ガス抜けによる汚染を減少させることができる。
【0004】
しかし、従来の光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、パターン形成のための露光工程の際、光重合開始剤の光感度が低いことから光重合開始剤の使用量を増やすか又は露光量を増やさなければならず、それにより露光工程でマスクを汚染させ、また、高温架橋の際、光重合開始剤が分解した後に発生する副産物により歩留まりが低下するという欠点がある。さらに、露光量の増加によって露光工程の時間が長くなって生産量が低下し、ガス抜けによる汚染の問題などがあり、それらを解決するための努力が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第０２／１００９０３号パンフレット（２００２．１２．１９）
【文献】特開２００５－０２５１６９号公報（２００５．０１．２７）
【文献】国際公開第０７／０７１４９７号パンフレット（２００７．０６．２８）
【文献】韓国特許公開２０１３－０１２４２１５号公報（２０１３．１１．１３）
【文献】韓国特許公開２０１３－０１１５２７２号公報（２０１３．１０．２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、感度、耐熱性、耐化学性、及び硬化性に優れたカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を達成するための本発明の一態様によれば、下記具体例のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が提供される。
【0008】
第１具体例は、下記化学式１で表されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物に関する。
【0009】
【化1】
【0010】
化学式１において、
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキルであり；
Ｒ3は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキルであり；
Ｒ3は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
【0011】
第２具体例は、第１例において、
前記Ｒ1が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシルまたはｉ－ヘキシルであり；
前記Ｒ2及びＲ’2が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
前記Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物に関する。
前記Ｒ1が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシルまたはｉ－ヘキシルであり；
前記Ｒ2及びＲ’2が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
前記Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物に関する。
【0012】
第３具体例は、第１具体例または第２具体例において、
前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式２－１～２－１４で表される化合物から選択されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物に関する。
前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式２－１～２－１４で表される化合物から選択されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物に関する。
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】
本発明の他の態様によれば、下記具体例の光重合開始剤が提供される。
第４具体例は、第１具体例～第３具体例のうちいずれか一例のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤に関する。
本発明のさらに他の態様によれば、下記具体例のフォトレジスト組成物が提供される。
第４具体例は、第１具体例～第３具体例のうちいずれか一例のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤に関する。
本発明のさらに他の態様によれば、下記具体例のフォトレジスト組成物が提供される。
【0016】
第５具体例は、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）上述した第１例～第３例のうちいずれか一例のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）上述した第１例～第３例のうちいずれか一例のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する。
【0017】
第６具体例は、第５具体例において、
前記フォトレジスト組成物１００重量％に対し、前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が０．０１～１０重量％で含まれるフォトレジスト組成物に関する。
前記フォトレジスト組成物１００重量％に対し、前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物が０．０１～１０重量％で含まれるフォトレジスト組成物に関する。
【0018】
第７具体例は、第５具体例または第６具体例において、
前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物をさらに含むフォトレジスト組成物に関する。
前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物をさらに含むフォトレジスト組成物に関する。
【0019】
第８具体例は、第５具体例～第７具体例のうちいずれか一具体例において、
前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含むフォトレジスト組成物に関する。
本発明のさらに他の態様によれば、下記具体例の成形物、及びそれを含むディスプレイ装置が提供される。
前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含むフォトレジスト組成物に関する。
本発明のさらに他の態様によれば、下記具体例の成形物、及びそれを含むディスプレイ装置が提供される。
【0020】
第９具体例は、第５具体例～第８具体例のうちいずれか一具体例のフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物に関する。
【0021】
第１０具体例は、第９具体例において、
前記成形物が、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである成形物に関する。
前記成形物が、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである成形物に関する。
【0022】
第１１具体例は、第９具体例または第１０具体例の成形物を含むディスプレイ装置に関する。
【発明の効果】
【0023】
本発明の一態様によるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物をフォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用すると、感度が非常に優れ、残膜率、パターン安定性、耐熱性、耐化学性、及び延性などの物性も優れるため、ＴＦＴ－ＬＣＤ製造工程中の露光、及びポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）工程において、光重合開始剤から発生するガス抜けを最小化することで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小化することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明を詳しく説明するが、本明細書や特許請求の範囲に使用される用語や単語は、一般的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者自身が発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に照らして、本発明の技術的思想に基づいて用語や単語の意味と概念を解釈しなければならない。
【0025】
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想のすべてを具体化するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替可能な種々の均等物や変形例があり得ることを理解しなければならない。
【0026】
本発明の一態様によるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物は、下記化学式１で表される。
【0027】
【化4】
【0028】
化学式１において、
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキルであり；
Ｒ3は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキルであり；
Ｒ3は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
【0029】
本明細書に記載される「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝鎖の構造をすべて含み、「シクロアルキル」は、単環系だけでなく多環系炭化水素も含む。
【0030】
また、本明細書に記載される「アリール」は、芳香族炭化水素から一つの水素を除去することで誘導された有機基であって、単一または融合環を含み、多数のアリールが単一結合で連結されている構造も含む。
【0031】
また、本明細書に記載される「ヒドロキシアルキル」は、上述したアルキル基にヒドロキシ基が結合されたＯＨ－アルキルを意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル」は前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合されたヒドロキシアルキル－Ｏ－アルキルを意味し、「アルケニル」はアルキルまたはアリール基が結合されたケトンを含む構造を意味する。
【0032】
また、本明細書に記載される「アリールアルキル」としてはベンジルなどが挙げられ、「シクロアルキル」としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、「シクロアルキルアルキル」としてはシクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルエチルなどが挙げられる。
【0033】
また、本明細書に記載される「（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル」は、炭素数１～１２個のアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり得る。
【0034】
「（Ｃ６－Ｃ２０）アリール」は、炭素数６～２０個のアリールを意味し、望ましくは（Ｃ６－Ｃ１８）アリールであり、より望ましくは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり得る。
【0035】
「（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ」は、炭素数１～１２個のアルコキシを意味し、望ましくは（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシであり、より望ましくは（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシであり得る。
【0036】
「（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル」は、炭素数１～１２個のアルキルのうち一つの水素が炭素数６～１２個のアリール基に置換されたアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ６－Ｃ８）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり得る。
【0037】
「ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル」は、炭素数１～１２個のアルキルから一つの水素がヒドロキシに置換されたアルキルを意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり得る。
【0038】
「ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル」は、炭素数１～１２個のアルキルから一つの水素が炭素数１～１２個のアルコキシに置換され、さらに前記アルコキシから一つの水素がヒドロキシに置換された構造を意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり得る。
【0039】
「（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル」は、炭素数３～２０個のシクロアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、より望ましくは（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、さらに望ましくは（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルであり得る。
【0040】
本発明の一実施形態によれば、化学式１において、
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシルまたはｉ－ヘキシルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり得る。
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシルまたはｉ－ヘキシルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり得る。
【0041】
より具体的には、化学式１において、
前記Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、メチル、エチルまたはｎ－プロピルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ－プロピルまたはフェニルであり得る。
前記Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1は、メチル、エチルまたはｎ－プロピルであり；
Ｒ2及びＲ’2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ－プロピルまたはフェニルであり得る。
【0042】
本発明の一実施形態によれば、前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物としては、下記化学式２－１～２－１４からなる群より選択される化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定することはない。
【0043】
【化5】
【0044】
【化6】
【0045】
本発明による前記化学式１で表されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式１または反応式２に従って製造できるが、これらに限定されない。
【0046】
【化7】
【0047】
【化8】
【0048】
前記反応式１または２において、Ａ及びＲ1～Ｒ3は前記化学式１における定義と同一であり、Ｘはハロゲンである。
【0049】
また、本発明の他の態様による光重合開始剤は、前記化学式１で表されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む。
【0050】
また、本発明のさらに他の態様によるフォトレジスト組成物は、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）前記化学式１のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む光重合開始剤を含有する。
ここで、前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤として含まれ得る。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）前記化学式１のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む光重合開始剤を含有する。
ここで、前記カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤として含まれ得る。
【0051】
本発明のさらに他の態様によるフォトレジスト組成物は、パターン特性の調節に優れ、耐熱性や耐化学性などの薄膜物性に優れる。以下、本発明のフォトレジスト組成物に含まれる各成分を詳しく説明する。
【0052】
本発明において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／またはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。
【0053】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
【0054】
前記アクリル重合体は、アクリル系単量体の重合体（単独重合体または共重合体を含む）を意味し、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－メチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0055】
また、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボン酸を含むアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーとの２種以上を共重合して得たカルボン酸を含むアクリル共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０～１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。
【0056】
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体のさらに他の例としては、エポキシ基を含むアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応させた共重合体であって、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーとの２種以上を共重合して得たエポキシ基を含むアクリル共重合体に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーを４０～１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。
【0057】
本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、パターン特性を調節し、耐熱性や耐化学性などの薄膜物性を付与するため、フォトレジスト組成物１００重量％に対して３～５０重量％、望ましくは５～４５重量％、より望ましくは８～４０重量％で使用することができる。
【0058】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によって測定する）は２，０００～３００，０００、望ましくは４，０００～１００，０００であり得、分散度は１．０～１０．０であり得る。
【0059】
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割をし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性や耐熱性を与える。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割をし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性や耐熱性を与える。
【0060】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．００１～４０重量％、望ましくは０．１～３０重量％、より望ましくは１～２０重量％で含むことができる。
【0061】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の添加量が多過ぎれば、架橋度が過剰に高くなってパターンの延性が低下するおそれが生じ得る。
【0062】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２～１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２～１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２～１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように、多価アルコールとα，β－不飽和カルボン酸とをエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のような多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0063】
（ｃ）光重合開始剤
本発明のフォトレジスト組成物においては、光重合開始剤として前記化学式１で表されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物から選択される一つ以上を使用することができる。前記光重合開始剤は、透明性を高め、露光量を最小化するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１～１０重量％、望ましくは０．１～５重量％で使用することがより効果的である。
本発明のフォトレジスト組成物においては、光重合開始剤として前記化学式１で表されるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物から選択される一つ以上を使用することができる。前記光重合開始剤は、透明性を高め、露光量を最小化するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１～１０重量％、望ましくは０．１～５重量％で使用することがより効果的である。
【0064】
（ｄ）接着助剤
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて接着助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含むことができる。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて接着助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含むことができる。
【0065】
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、ＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物としては、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４－エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシブチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【0066】
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０００１～３重量％で含むことができる。上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、非露光部の現像特性が低下して、下部基材、ＩＴＯ、またはガラス基板にスカム（ｓｃｕｍ）や残渣などが残るおそれがある。
【0067】
（ｅ）その他の添加剤
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて光増感剤、熱重合防止剤、消泡剤、及びレベリング剤から選択される一つ以上の相溶性添加剤をさらに含むことができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて光増感剤、熱重合防止剤、消泡剤、及びレベリング剤から選択される一つ以上の相溶性添加剤をさらに含むことができる。
【0068】
前記その他の添加剤は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．１～１０重量％で含むことができる。上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、泡が過剰に発生するおそれがある。
【0069】
（ｆ）溶媒
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成する。
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成する。
【0070】
したがって、上述したフォトレジスト組成物の他の成分の含量と合わせて総量が１００重量％になるように、溶媒の含量を調節可能であるため、溶媒の含量はフォトレジスト組成物の他の成分の含量によって多様に変更され得る。例えば、フォトレジスト組成物１００重量％に対して１０～９５重量％の溶媒を添加して、粘度を１～５０ｃｐｓの範囲になるように調節することが望ましい。
【0071】
前記溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及びその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから選択される溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【0072】
（ｇ）その他光重合開始剤
本発明のフォトレジスト組成物は、光重合開始剤として上述したカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を単独で使用することもでき、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物、及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに使用することもできる。
本発明のフォトレジスト組成物は、光重合開始剤として上述したカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を単独で使用することもでき、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物、及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに使用することもできる。
【0073】
このようなさらに加えられる光重合開始剤は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１～５重量％で使用することができる。
【0074】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、及び２，４－ジイソプロピルチオキサントンから選択される一つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【0075】
前記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドまたはこれらの組合せを使用することができるが、これらに限定されない。
【0076】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、及び２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンから選択される一つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【0077】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール及び２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールから選択される一つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【0078】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンから選択される一つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【0079】
前記Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、及び２－（アセトキシイミノ）－１－（９，９’－ジエチル－９Ｈ－フルオロ－２－イル）プロパン－１－オンから選択される一つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【0080】
前記チオール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などを使用することができるが、これらに限定されない。
【0081】
（ｈ）色材
本発明の一実施形態によるフォトレジスト組成物は、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含まれる色材をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によるフォトレジスト組成物は、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含まれる色材をさらに含むことができる。
【0082】
前記色材としては、多様な顔料を使用することができ、例えば、レッド、グリーン、ブルー、減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、及びブラック顔料などが挙げられ、より具体的に使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどが挙げられる。
【0083】
前記色材は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して５～５０重量％で含むことができる。上記の範囲を下回ると、遮光性が低下し、上記の範囲を超えると、露光不良や硬化不良になるおそれがある。
【0084】
本発明の一実施形態によるフォトレジスト組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持体上に適用することができる。また、まずはフィルムなどの支持体上に適用した後、他の支持体上に転写することができ、その適用方法に制限はない。
【0085】
本発明のさらに他の態様によれば、上述したフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物が提供される。
【0086】
前記成形物としては、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【0087】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前記成形物を含む液晶表示素子、ＯＬＥＤなどの多様なディスプレイが提供される。
【実施例】
【0088】
以下、本発明の理解を助けるため、本発明の代表化合物を実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は他の多くの形態に変形でき、本発明の範囲は後述する実施例に限定されない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。
【0089】
＜カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物の製造＞
実施例１
実施例１
【化9】
【0090】
第１段階： ９－（４－メトキシフェニル）－カルバゾールの合成
反応器に、トリエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）を入れ、そこにカルバゾール（３０ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）、４－ヨードアニソール（４９．８ｇ，２０４．３ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１１．３４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５８．８ｇ，４２３．２ｍｍｏｌ）を添加した後、２００℃で２０時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却してエチルアセテート（３００ｍｌ）を添加した後、３０分間撹拌して結晶化した。該溶液を濾過して収得した固体を再びアセトン（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）でそれぞれ３０分間撹拌してから濾過した後、水で洗浄した。
得られた固体は不純物であるため捨て、濾液を採取して、濾液中の有機溶媒を４０℃で減圧蒸留し、生成物を一日冷蔵保管して生成物を沈澱させた。その後、石油エーテル（約２００ｍｌ）を添加して濾過し、生成された固体をアセトンを用いて再結晶して目的化合物である９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（４０．７ｇ，８７．４％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：３．９３（３Ｈ，ｓ），７．１２（２Ｈ，ｄ），７．２８（２Ｈ，ｔ），７．３３（２Ｈ，ｄ），７．４１（２Ｈ，ｔ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２７３
反応器に、トリエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）を入れ、そこにカルバゾール（３０ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）、４－ヨードアニソール（４９．８ｇ，２０４．３ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１１．３４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５８．８ｇ，４２３．２ｍｍｏｌ）を添加した後、２００℃で２０時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却してエチルアセテート（３００ｍｌ）を添加した後、３０分間撹拌して結晶化した。該溶液を濾過して収得した固体を再びアセトン（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）でそれぞれ３０分間撹拌してから濾過した後、水で洗浄した。
得られた固体は不純物であるため捨て、濾液を採取して、濾液中の有機溶媒を４０℃で減圧蒸留し、生成物を一日冷蔵保管して生成物を沈澱させた。その後、石油エーテル（約２００ｍｌ）を添加して濾過し、生成された固体をアセトンを用いて再結晶して目的化合物である９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（４０．７ｇ，８７．４％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：３．９３（３Ｈ，ｓ），７．１２（２Ｈ，ｄ），７．２８（２Ｈ，ｔ），７．３３（２Ｈ，ｄ），７．４１（２Ｈ，ｔ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２７３
【0091】
第２段階： １，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）の合成
塩化アルミニウム（１３．１７ｇ，９８．０１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に入れ、－１０℃以下に冷却して１０分間撹拌した後、前記第１段階で収得した９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１０．０ｇ，３６．３ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した。塩化プロピオニル（８．７ｍｌ，９８．０１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加した後、３０分間撹拌した。反応溶液を氷（３００ｇ）と水（３００ｍｌ）からなる氷水中で３０分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）（９．７ｇ，９４．３％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．３１（６Ｈ，ｔ），３．１７（４Ｈ，ｑ），３．９３（３Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．３３（２Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｄ），８．１１（２Ｈ，ｄ），８．８５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ３８５
塩化アルミニウム（１３．１７ｇ，９８．０１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に入れ、－１０℃以下に冷却して１０分間撹拌した後、前記第１段階で収得した９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１０．０ｇ，３６．３ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した。塩化プロピオニル（８．７ｍｌ，９８．０１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加した後、３０分間撹拌した。反応溶液を氷（３００ｇ）と水（３００ｍｌ）からなる氷水中で３０分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）（９．７ｇ，９４．３％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．３１（６Ｈ，ｔ），３．１７（４Ｈ，ｑ），３．９３（３Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．３３（２Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｄ），８．１１（２Ｈ，ｄ），８．８５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ３８５
【0092】
第３段階： １，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシムの合成
前記第２段階で収得した１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）（６．０ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、及び３５％の濃塩酸（１．４ｍｌ）を反応器に入れて３０分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル（７．３７ｍｌ，７２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶かした溶液を３０分間滴加した後、５０分間撹拌した。その後、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を収得した。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて３回洗浄し、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン＝１００：１）で分離して目的化合物である１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシム（１．８１ｇ，２６．３％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．２６（６Ｈ，ｓ），３．９３（３Ｈ，ｓ），７．１４（２Ｈ，ｄ），７．３２（２Ｈ，ｄ），７．４１（２Ｈ，ｄ），８．１（２Ｈ，ｄ），８．８５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４４３
前記第２段階で収得した１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）（６．０ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、及び３５％の濃塩酸（１．４ｍｌ）を反応器に入れて３０分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル（７．３７ｍｌ，７２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶かした溶液を３０分間滴加した後、５０分間撹拌した。その後、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を収得した。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて３回洗浄し、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン＝１００：１）で分離して目的化合物である１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシム（１．８１ｇ，２６．３％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．２６（６Ｈ，ｓ），３．９３（３Ｈ，ｓ），７．１４（２Ｈ，ｄ），７．３２（２Ｈ，ｄ），７．４１（２Ｈ，ｄ），８．１（２Ｈ，ｄ），８．８５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４４３
【0093】
第４段階： １，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）２，２’－ビスオキシム（Ｏ－アセテート）の合成
前記第３段階で収得した１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシム（０．５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）をエチルアセテートに入れて－１０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン（０．３１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴加して１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．１６ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留し、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン２００：１）で分離して目的化合物である１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシム（Ｏ－アセテート）（０．１６ｇ，２８．１％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．３１（６Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．３５（２Ｈ，ｄ），７．４２（２Ｈ，ｄ），８．２４（２Ｈ，ｄ），９．００（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５２７
分解点： ２６１．４℃
前記第３段階で収得した１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシム（０．５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）をエチルアセテートに入れて－１０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン（０．３１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴加して１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．１６ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留し、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン２００：１）で分離して目的化合物である１，１’－（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（プロパン－１－オン）－２，２’－ビスオキシム（Ｏ－アセテート）（０．１６ｇ，２８．１％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．３１（６Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．３５（２Ｈ，ｄ），７．４２（２Ｈ，ｄ），８．２４（２Ｈ，ｄ），９．００（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５２７
分解点： ２６１．４℃
【0094】
実施例２
【化10】
【0095】
第１段階： ９－（４－メチルチオフェノール）－カルバゾールの合成
反応器に、窒素雰囲気下でトリエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）を入れ、そこにカルバゾール（３０ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）、４－ヨードチオアニソール（５３．８ｇ，２０４．３ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１１．３４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５８．８ｇ，４２３．２ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃で４日間還流反応させた。反応終了後、常温に冷却した。続いて、反応溶液をビーカーに移し、水（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）をビーカーに入れた後、１時間撹拌した。大きさ２～３ｃｍのシリカゲル（４０～４００メッシュ）が入った濾過器で前記ビーカー溶液を濾過して溶解されていない不純物を除去した。その後、濾過液を塩化メチレン（３００ｍｌ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して濾過し、それを減圧蒸留した後、再結晶（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）して目的化合物である９－（４－メチルチオフェノール）－カルバゾール（１０．３ｇ，６６．４％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．３１（６Ｈ，ｔ），３．１２（６Ｈ，ｑ），３．８９（３Ｈ，ｓ），７．１３（２Ｈ，ｄ），７．３４（２Ｈ，ｄ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．１２（２Ｈ，ｄ），８．８８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２８９
反応器に、窒素雰囲気下でトリエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）を入れ、そこにカルバゾール（３０ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）、４－ヨードチオアニソール（５３．８ｇ，２０４．３ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１１．３４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５８．８ｇ，４２３．２ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃で４日間還流反応させた。反応終了後、常温に冷却した。続いて、反応溶液をビーカーに移し、水（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）をビーカーに入れた後、１時間撹拌した。大きさ２～３ｃｍのシリカゲル（４０～４００メッシュ）が入った濾過器で前記ビーカー溶液を濾過して溶解されていない不純物を除去した。その後、濾過液を塩化メチレン（３００ｍｌ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して濾過し、それを減圧蒸留した後、再結晶（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）して目的化合物である９－（４－メチルチオフェノール）－カルバゾール（１０．３ｇ，６６．４％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．３１（６Ｈ，ｔ），３．１２（６Ｈ，ｑ），３．８９（３Ｈ，ｓ），７．１３（２Ｈ，ｄ），７．３４（２Ｈ，ｄ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．１２（２Ｈ，ｄ），８．８８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２８９
【0096】
第２段階～第３段階： １－（９－（４－（メチルチオ）フェニル）－６－プロピオニル－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オンの合成
塩化アルミニウム（６．８５ｇ，４９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に入れ、－１０℃以下に冷却して１０分間撹拌した後、前記第１段階で収得した９－（４－メチルチオフェノール）－カルバゾール（１０．０ｇ，３６．３ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した。塩化プロピオニル（４．４７ｍｌ，４９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加した後、３０分間撹拌した。再び塩化アルミニウム（６．８５ｇ，４９．００ｍｍｏｌ）を入れて１０分間撹拌した後、塩化ペンタノイル（６．０７ｍｌ，４９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を氷（３００ｇ）と水（３００ｍｌ）からなる氷水中で３０分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１－（９－（４－（メチルチオ）フェニル）－６－プロピオニル－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（７．９ｇ，７２．６％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．６２（６Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．１３（２Ｈ，ｄ），７．３５（２Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｄ），８．０１（２Ｈ，ｄ），８．８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４２９
塩化アルミニウム（６．８５ｇ，４９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に入れ、－１０℃以下に冷却して１０分間撹拌した後、前記第１段階で収得した９－（４－メチルチオフェノール）－カルバゾール（１０．０ｇ，３６．３ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した。塩化プロピオニル（４．４７ｍｌ，４９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加した後、３０分間撹拌した。再び塩化アルミニウム（６．８５ｇ，４９．００ｍｍｏｌ）を入れて１０分間撹拌した後、塩化ペンタノイル（６．０７ｍｌ，４９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を氷（３００ｇ）と水（３００ｍｌ）からなる氷水中で３０分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１－（９－（４－（メチルチオ）フェニル）－６－プロピオニル－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（７．９ｇ，７２．６％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．６２（６Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．１３（２Ｈ，ｄ），７．３５（２Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｄ），８．０１（２Ｈ，ｄ），８．８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４２９
【0097】
第４段階： ２－（ヒドロキシイミノ）－１－（６－（２－（ヒドロキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オンの合成
前記第２段階～第３段階で収得した１－（９－（４－（メチルチオ）フェニル）－６－プロピオニル－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（６．０ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、及び３５％の濃塩酸（１．４ｍｌ）を反応器に入れて３０分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル（７．３７ｍｌ，７２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶かした溶液を３０分間滴加した後、５０分間撹拌した。続いて、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を収得した。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて３回洗浄し、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン＝１００：１）で分離して目的化合物である２－（ヒドロキシイミノ）－１－（６－（２－（ヒドロキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（１．６８ｇ，２４．８％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．２６（６Ｈ，ｓ），３．９０（６Ｈ，ｓ），７．１８（２Ｈ，ｄ），７．２２（２Ｈ，ｄ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．０１（２Ｈ，ｄ），８．８５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４８７
前記第２段階～第３段階で収得した１－（９－（４－（メチルチオ）フェニル）－６－プロピオニル－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（６．０ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、及び３５％の濃塩酸（１．４ｍｌ）を反応器に入れて３０分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル（７．３７ｍｌ，７２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶かした溶液を３０分間滴加した後、５０分間撹拌した。続いて、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を収得した。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて３回洗浄し、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン＝１００：１）で分離して目的化合物である２－（ヒドロキシイミノ）－１－（６－（２－（ヒドロキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（１．６８ｇ，２４．８％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．２６（６Ｈ，ｓ），３．９０（６Ｈ，ｓ），７．１８（２Ｈ，ｄ），７．２２（２Ｈ，ｄ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．０１（２Ｈ，ｄ），８．８５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４８７
【0098】
第５段階： ２－（アセトキシイミノ）－１－（６－（２－（アセトキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オンの合成
前記第４段階で収得した２－（ヒドロキシイミノ）－１－（６－（２－（ヒドロキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（０．５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）をエチルアセテートに入れて－１０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン（０．３１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴加して１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．１６ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン２００：１）で分離して目的化合物である２－（アセトキシイミノ）－１－（６－（２－（アセトキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（０．１５ｇ，２６．１％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．３１（６Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），７．０４（２Ｈ，ｄ），７．３３（２Ｈ，ｄ），７．４２（２Ｈ，ｄ），９．００６２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５７１
分解点：２６８．３℃
前記第４段階で収得した２－（ヒドロキシイミノ）－１－（６－（２－（ヒドロキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（０．５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）をエチルアセテートに入れて－１０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン（０．３１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴加して１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．１６ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して、生成物をカラム（ＭＣ：アセトン２００：１）で分離して目的化合物である２－（アセトキシイミノ）－１－（６－（２－（アセトキシイミノ）プロパノイル）－９－（４－（メチルチオ）フェニル）－カルバゾール－３－イル）ペンタン－１－オン（０．１５ｇ，２６．１％）を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：２．３１（６Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），７．０４（２Ｈ，ｄ），７．３３（２Ｈ，ｄ），７．４２（２Ｈ，ｄ），９．００６２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５７１
分解点：２６８．３℃
【0099】
実施例３～実施例１４
実施例１または実施例２と同じ条件で、それぞれ下記表１および表２に記載された組成のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を合成した。
実施例１または実施例２と同じ条件で、それぞれ下記表１および表２に記載された組成のカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物を合成した。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
＜アルカリ可溶性樹脂の製造＞
製造例１： アクリル重合体（ａ－１）の製造
５００ｍＬの重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、及びジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体（ａ－１）を製造した。このようにして製造された重合体（ａ－１）の重量平均分子量は２５，０００、分散度は１．８であった。
製造例１： アクリル重合体（ａ－１）の製造
５００ｍＬの重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、及びジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体（ａ－１）を製造した。このようにして製造された重合体（ａ－１）の重量平均分子量は２５，０００、分散度は１．８であった。
【0103】
製造例２： アクリル重合体（ａ－２）の製造
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。続いて、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇ、及び全体単量体の固形分１００モルを基準に２０モルになるようにグリシジルメタクリル酸を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ－２）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ－２）の重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．０であった。
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。続いて、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇ、及び全体単量体の固形分１００モルを基準に２０モルになるようにグリシジルメタクリル酸を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ－２）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ－２）の重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．０であった。
【0104】
製造例３： アクリル重合体（ａ－３）の製造
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。続いて、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇ、及び全体単量体の固形分１００モルを基準に２０モルになるようにアクリル酸を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ－３）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ－３）の重量平均分子量は１８，０００、分散度は１．９であった。
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。続いて、反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇ、及び全体単量体の固形分１００モルを基準に２０モルになるようにアクリル酸を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ－３）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ－３）の重量平均分子量は１８，０００、分散度は１．９であった。
【0105】
＜フォトレジスト組成物の製造＞
実施例１５～実施例３０： フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表３に記載された成分と含量に従って、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、本発明の光重合開始剤、及びＦＣ－４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）を順次に添加し、常温（２３℃）で撹拌した後、組成物が総１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えて実施例１５～実施例３０のフォトレジスト組成物を製造した。
実施例１５～実施例３０： フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表３に記載された成分と含量に従って、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、本発明の光重合開始剤、及びＦＣ－４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）を順次に添加し、常温（２３℃）で撹拌した後、組成物が総１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えて実施例１５～実施例３０のフォトレジスト組成物を製造した。
【0106】
＜着色フォトレジスト組成物の製造＞
実施例３１～実施例３２： 着色フォトレジスト組成物の製造
下記表３に記載されたように、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック分散液５０重量％を加えたことを除き、実施例１５と同じ方法で実施例３１の着色フォトレジスト組成物を製造した。また、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）の分散液５０重量％を加えたことを除き、実施例１５と同じ方法で実施例３２の着色フォトレジスト組成物を製造した。
実施例３１～実施例３２： 着色フォトレジスト組成物の製造
下記表３に記載されたように、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック分散液５０重量％を加えたことを除き、実施例１５と同じ方法で実施例３１の着色フォトレジスト組成物を製造した。また、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）の分散液５０重量％を加えたことを除き、実施例１５と同じ方法で実施例３２の着色フォトレジスト組成物を製造した。
【0107】
実施例３３
下記表３に記載されたように、光重合開始剤として、実施例１の化合物とともに下記化学式３で表される化合物を混合使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
下記表３に記載されたように、光重合開始剤として、実施例１の化合物とともに下記化学式３で表される化合物を混合使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0108】
【化11】
【0109】
＜成分＞
（ａ）アルカリ可溶性樹脂： 製造例１～３のアクリル重合体（ａ－１）～（ａ－３）
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
ｂ－１： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ－２： ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ｂ－３： ペンタエリスリトールトリアクリレート
ｂ－４： ペンタエリスリトールトリメタクリレート
ｂ－５： トリメチロールプロパントリアクリレート
ｂ－６： エチレングリコールジアクリレート
ｂ－７： ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
ｂ－８： トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（ｃ）光重合開始剤： 実施例１～実施例１４で製造されたカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物
（ｅ）レベリング剤： ＦＣ－４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）
（ｈ）色材
ｈ－１： カーボンブラック（固形分２５重量％）
ｈ－２： ピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）（固形分２５重量％）
（ａ）アルカリ可溶性樹脂： 製造例１～３のアクリル重合体（ａ－１）～（ａ－３）
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
ｂ－１： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ－２： ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ｂ－３： ペンタエリスリトールトリアクリレート
ｂ－４： ペンタエリスリトールトリメタクリレート
ｂ－５： トリメチロールプロパントリアクリレート
ｂ－６： エチレングリコールジアクリレート
ｂ－７： ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
ｂ－８： トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（ｃ）光重合開始剤： 実施例１～実施例１４で製造されたカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物
（ｅ）レベリング剤： ＦＣ－４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）
（ｈ）色材
ｈ－１： カーボンブラック（固形分２５重量％）
ｈ－２： ピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）（固形分２５重量％）
【0110】
【表3】
【0111】
比較例１
光重合開始剤として実施例１の化学式２－１で表される化合物の代りに下記化学式４で表される化合物を使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として実施例１の化学式２－１で表される化合物の代りに下記化学式４で表される化合物を使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0112】
【化12】
【0113】
比較例２
光重合開始剤として実施例１の化学式２－１で表される化合物の代りに下記化学式５で表される化合物を使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として実施例１の化学式２－１で表される化合物の代りに下記化学式５で表される化合物を使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0114】
【化13】
【0115】
＜フォトレジスト組成物の評価＞
実施例１５～実施例３３、比較例１、及び比較例２で製造したフォトレジスト組成物の評価はガラス基板上で行い、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性、及び延性などの性能を測定して、その結果を下記表４に示した。
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を、感度として評価した。
実施例１５～実施例３３、比較例１、及び比較例２で製造したフォトレジスト組成物の評価はガラス基板上で行い、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性、及び延性などの性能を測定して、その結果を下記表４に示した。
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を、感度として評価した。
【0116】
２）残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターで塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターで塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
【0117】
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向を電子顕微鏡で観察した。パターンの側壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、レジスト膜が減少しなかったものを「良好」とし、レジスト膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向を電子顕微鏡で観察した。パターンの側壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、レジスト膜が減少しなかったものを「良好」とし、レジスト膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
【0118】
４）耐化学性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベークやポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜を、ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率、及び厚さの変化の有無を観察した。透過率および厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率および厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベークやポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜を、ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率、及び厚さの変化の有無を観察した。透過率および厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率および厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
【0119】
５）延性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーティングした後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンの延性をナノインデンター（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて測定した。ナノインデンターでの測定は５ｇｆの負荷で行い、総変位量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーティングした後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンの延性をナノインデンター（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて測定した。ナノインデンターでの測定は５ｇｆの負荷で行い、総変位量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
【0120】
【表4】
【0121】
表３および表４より、本発明によるカルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物は、分解点がほとんど２４０℃以上と熱安定性が高く、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用する際、少量でも感度が格段に優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性、及び延性などの物性にも優れることが確認できた。したがって、ＴＦＴ－ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程において、光重合開始剤から発生するガス抜けを最小限にすることで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小化することができる。