(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-14
(45)【発行日】2023-04-24
(54)【発明の名称】二重硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20230417BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20230417BHJP
C08G 75/045 20160101ALI20230417BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K5/37
C08G75/045
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022506761
(86)(22)【出願日】2020-08-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-09
(86)【国際出願番号】 US2020044708
(87)【国際公開番号】W WO2021026054
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2022-02-02
(31)【優先権主張番号】62/883,141
(32)【優先日】2019-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】リュウ、ジュンイン
(72)【発明者】
【氏名】オルターゴット、デイヴィッド エム．
(72)【発明者】
【氏名】スウィアー、スティーブン
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／００５３９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１３２４８７１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３０８７９１１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７５／０４５
Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２
Ｃ０８Ｌ ８３／００－ ８３／１６
ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ．２つ以上のメルカプト基を含みケイ素を含まないメルカプト化合物と、ｂ．１分子当たり、１つ以上の末端不飽和アルケニル基、ケイ素原子のモル数に対して４０モルパーセント以上のフェニル基、及び少なくとも１つのアルコキシシリル基を含有する、１つ以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
ｃ．少なくとも１つの末端不飽和アルケニル基及びケイ素原子のモル数に対して２０モルパーセント以上のフェニル基を含有する樹脂状ポリオルガノシロキサンと、
ｄ．光開始剤と、
ｅ．湿気硬化型触媒と、
を含む組成物であって、前記組成物中のメルカプト基の末端不飽和アルケニル基に対するモル比が、０．３～２．０の範囲にあり、
ａ．前記ケイ素を含まないメルカプト化合物が、組成物重量に基づいて、５～４５重量パーセントの濃度で存在し、
ｂ．前記直鎖状ポリオルガノシロキサンが、以下の式を有し、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ａ’（ＰｈＲＳｉＯ２／２）ａ（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）、
式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８置換アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ１は、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基から選択され、
Ｒ２は、各出現において独立して、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基、Ｃ１～８飽和アルキル基及びＸからなる群から選択され、Ｐｈは、フェニル基であり、Ｘは、アルコキシシリル基であり、
下付き文字ａは、１分子当たりの（ＰｈＲＳｉＯ２／２）単位の平均数であり、２～８００の範囲の値を有し、
下付き文字ａ’は、１分子当たりの（（Ｒ２）２ＳｉＯ２／２）単位の平均数であり、０以上かつ２００以下の値を有し、
但し、１分子当たりのフェニル基の平均濃度が、１分子当たりのケイ素原子のモル数に対して４０モルパーセント以上であることを条件とし、前記直鎖状ポリオルガノシロキサンの濃度が、前記組成物重量の１０～８０重量パーセントであり、
ｃ．前記樹脂状ポリオルガノシロキサンが、以下の式を有し、（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
式中、Ｒ５は、各出現において独立して、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基、Ｃ１～８アルキル基、フェニル基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選択され、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、分子中のシロキサン単位のモルに基づいて、対応するシロキサン単位の平均モルパーセントに対応し、下付き文字ｗは、０～７５の範囲の値であり、ｘは、０～７０の範囲の値であり、ｙは、０～１００の範囲の値であり、及びｚは、０～６０の範囲の値であり、但し、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、１００であり、（ｙ＋ｚ）は、２０以上であり、（ｘ＋ｗ）は、１０以上であり、１分子当たりのフェニル基の平均濃度は、ケイ素原子のモル数に対して２０モルパーセント以上であり、及び（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）単位の少なくとも１つのＲ５は、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基であることを条件とし、前記樹脂状ポリオルガノシロキサンの濃度は、前記組成物重量の３０～７０重量パーセントであり、
ｄ．光開始剤が、組成物重量に基づいて、０．０１～５．０重量パーセントの濃度で存在し、
ｅ．湿気硬化型触媒が、組成物重量に基づいて、０．１～３．０重量パーセントの濃度で存在する、
組成物。
【請求項2】
前記ケイ素を含まないメルカプト化合物が、３つ以上のメルカプト基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、ジメルカプト化合物を含みケイ素を含まないメルカプト化合物と、３つ以上のメルカプト基を有しケイ素を含まないメルカプト化合物との組み合わせを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ケイ素を含まないジメルカプト化合物が、次の構造：ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ２ＣＨ２ＳＨを有し、式中、下付き文字ｅは、１分子当たりのエトキシ単位の平均数であり、１～５の範囲の値である、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記組成物が、組成物重量に基づいて、０．５重量％以上かつ２０重量％以下のアルコキシシラン化合物を更に含み、前記アルコキシシラン化合物が、請求項１に定義される成分ｂの直鎖状ポリオルガノシロキサンでなく、かつ、請求項１に定義される成分ｃの樹脂状ポリオルガノシロキサンでない、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
発明の分野
本発明は、２つ以上のチオール官能基を有しケイ素は含まないメルカプト化合物と、末端不飽和アルケニル基、アルコキシシリル基及びフェニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、末端不飽和アルケニル基及びフェニル基を含有する樹脂状ポリオルガノシロキサンと、を含有する組成物に関する。
本発明は、２つ以上のチオール官能基を有しケイ素は含まないメルカプト化合物と、末端不飽和アルケニル基、アルコキシシリル基及びフェニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、末端不飽和アルケニル基及びフェニル基を含有する樹脂状ポリオルガノシロキサンと、を含有する組成物に関する。
【0002】
序論
光及び湿気二重硬化性組成物は、例えば、コーティングの全ての部分を露光することは困難であるがコーティングの急速な硬化が望ましいコーティング、カプセル化、ポッティング及び接着剤の用途において有用である。湿気硬化の機構は、光への曝露からブロックされた組成物（「影領域」）を硬化させるのに役立つ。二重硬化機構は、光がコーティングの全ての領域にアクセスできない場合に、湿気硬化により完全に硬化させるコーティングにおいて価値がある。
光及び湿気二重硬化性組成物は、例えば、コーティングの全ての部分を露光することは困難であるがコーティングの急速な硬化が望ましいコーティング、カプセル化、ポッティング及び接着剤の用途において有用である。湿気硬化の機構は、光への曝露からブロックされた組成物（「影領域」）を硬化させるのに役立つ。二重硬化機構は、光がコーティングの全ての領域にアクセスできない場合に、湿気硬化により完全に硬化させるコーティングにおいて価値がある。
【0003】
二重硬化性組成物は、（メタ）アクリレート系硬化システムを含むことができる。しかしながら、（メタ）アクリレート系システムは、酸素に感受性であり、酸素によって阻害されるため、少なくとも組成物表面では硬化中に不活性条件が必要である。必要な不活性雰囲気を用意すると、硬化プロセスに望ましくないコスト及び複雑さが追加される。
【0004】
エラストマー及びシリコーンゴム用途の場合、二重硬化性組成物は、（メタ）アクリレート系硬化システムの代わりに、光開始硬化に関与するチオール－エン反応性成分（チオール－エンシステム）を含むことができる。チオール－エンシステムは、チオール含有反応物及び炭素－炭素二重結合不飽和反応物を含有する。光に曝露されると、チオール官能基は、不飽和反応物の二重結合と反応し、不飽和反応物の二重結合にわたって付加する。チオール－エン化学物質を利用する二重硬化性システムは、典型的には、チオール含有シロキサン反応物及び不飽和シロキサン反応物を含有する。チオール－エン反応性成分の混和性は、硬質及び耐スクラッチ性の硬化組成物のために高度に十分な架橋密度を達成するには不十分であるため、チオール－エン反応物は、エラストマー及びシリコーンゴムの用途に限定されている。硬質な硬化組成物を達成するのに十分な架橋性官能基が存在する場合、組成物が不均一であることで耐スクラッチ性が低下する。加工中及び加工後に他の物体に接触する際に、硬化組成物中に欠陥を発生させることを避けるために、硬質及び耐スクラッチ性の両方である硬化組成物を形成することは価値がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
硬質（ショアＡ硬度が少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０）及び耐スクラッチ性（少なくとも４Ｂ鉛筆の耐スクラッチ性）の両方である硬化シリコーン組成物を生成するチオール－エン系二重硬化性組成物を特定することは、当技術分野を進歩させることになる。
【0006】
本発明は、硬質（ショアＡ硬度が少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０）及び耐スクラッチ性（少なくとも４Ｂ鉛筆の耐スクラッチ性）の両方である硬化シリコーン組成物を生成するチオール－エン系二重硬化性組成物を提供する。
【0007】
本発明は、チオール成分及びアルケン成分をより相溶性のあるものにする方法を発見した結果であり、この方法により、これらの成分は特定の硬度を有するコーティングを生成するのに十分な濃度で存在することができ、かつ、耐スクラッチ性コーティングを得るのに十分に相溶性であることができる。シロキサンチオール及びシロキサンアルケンは、典型的には、硬質及び耐スクラッチ性の両方である組成物を作製するのに十分な相溶性がない。しかしながら、本発明の一部として、ケイ素を含まないチオール含有成分は、１つ以上の末端不飽和アルケニル基及び１つ以上のアルコキシシリル基（特に１つ以上のジ－及び／又はトリアルコキシシリル基）を有するフェニル含有ポリオルガノシロキサンと十分に混和して、硬質で耐スクラッチ性であるコーティングに二重硬化することができる組成物を形成することが今や発見された。
【0008】
更に、本発明は、ケイ素を含まないジメルカプト材料と、３つ以上のメルカプト基を有しシリコーンは含まないメルカプト材料との組み合わせを含有する組成物は、加工のし易さのために低い粘度を有することができ、かつ、特に高い硬度及び／又は耐スクラッチ性を有する硬化組成物に硬化することができる、ことを発見した。
【0009】
なお更に、本発明は、当該組成物から作製された硬化組成物の透明度、硬度及び／又は耐スクラッチ性のうちの１つ以上を増加させる一方で、組成物の粘度を低下させる反応性希釈剤としてアルコキシシランを含めることができることを発見した結果である。
【0010】
第１の態様では、本発明は、（ａ）２つ以上、好ましくは３つ以上のメルカプト基を含みケイ素は含まないメルカプト化合物と、（ｂ）１分子当たり、１つ以上の末端不飽和アルケニル基、ケイ素原子のモル数に対して４０モルパーセント以上のフェニル基、及び少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（ｃ）１つ以上の末端不飽和アルケニル基及びケイ素原子のモル数に対して２０モルパーセント以上のフェニル基を含有する樹脂状ポリオルガノシロキサンと、（ｄ）光開始剤と、（ｅ）湿気硬化型触媒と、を含む組成物であって、当該組成物中のメルカプト基の末端不飽和アルケニル基に対するモル比が、０．３～２．０の範囲にある、組成物である。
【0011】
本発明の組成物は、例えば、コーティング及びカプセル化材料として使用するための硬質で耐スクラッチ性の硬化組成物を作製するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ASTM International）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fuer Normung）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（International Organization for Standardization）を指す。
【0013】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
【0014】
本明細書で使用される最も広い範囲の「光」は、電磁放射を指す。好ましくは、本明細書で使用される光は、可視光及び／又は紫外（ＵＶ）光を指す。
【0015】
「有機化合物」は、炭素を含有する化学化合物である。
【0016】
「ポリオルガノシロキサン」は、複数のシロキサン単位（「ポリシロキサン」）を含有する化合物であり、そのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのケイ素原子に結合した有機基を有する。ポリシロキサンは、複数のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含み、典型的には、シロキサン結合を構成するシロキサン単位によって特徴付けられる。シロキサン単位は、Ｍ型、Ｄ型、Ｔ型及びＱ単位からなる群から選択することができる。慣例により、Ｍ単位は式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を有し、Ｄ単位は式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を有し、Ｔ単位は式（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２を有し、及びＱ単位は式ＳｉＯ４／２を有する。Ｍ型、Ｄ型及びＴ型単位は、従来の単位を指しており、その従来の単位は、水素、又はいくつかの他の部分で置き換えられる１つ以上のメチル基を有することができ、また、多くの場合、メチル基を置き換えている部分を識別する上付き文字を用いてシロキサン単位を文字で指定（siloxane unit letter designation）することによって識別される。例えば、ＤＰｈは、メチル基の１つがフェニル基で置き換えられたＤ単位を指し、ＤＰｈＰｈは、２つのメチル基の各々がフェニル基で置き換えられたＤ単位を指す。本明細書では、樹脂状ポリオルガノシロキサン配合物で使用される下付き文字は、分子中の全てのシロキサン単位を基準とした関連シロキサン単位の平均モルパーセントを示し、一方、直鎖状ポリオルガノシロキサンで使用される下付き文字は、分子中の関連シロキサン単位の平均絶対数を示す。
【0017】
「メルカプト」基は、硫黄－水素結合（－ＳＨ）を含有する基である。チオール基は、有機基（Ｒ）がメルカプト基（Ｒ－ＳＨ）に結合されているメルカプト基の例である。
【0018】
「アクリル化合物」（メタ）アクリレート基を含有する材料。「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート、アクリレート及びこれらの組み合わせを指す。
【0019】
「アルキレン」は、二価飽和脂肪族ラジカルである。アルキルは、炭素－炭素二重結合を開裂することによって、又は異なる炭素原子から２つの水素原子を除去することによって、形成することができる。
【0020】
「末端不飽和アルケニル基」とは、対応するアルケン基からアルケニル基を形成するために水素原子が除去されたであろう位置から離れた炭素鎖の末端の炭素と隣接する炭素との間に炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基を意味する。例えば、アリル基は、末端不飽和アルケニル基である。疑義を避けるために、ビニル基もまた、末端不飽和アルケニル基とみなされる。
【0021】
式中、ｘ及びｙが数字である「Ｃｘ～ｙ」の形式の表現は、ｘからｙまでの炭素原子を有する成分を指す。
【0022】
室温（「Ｒ．Ｔ．」）は摂氏２５度（℃）である。
【0023】
ＣＰＡ－４２Ｚコーンスピンドルを使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ１粘度計を使用して、２５℃での材料の粘度を特性評価する。
【0024】
ショアＡ硬度によって硬化組成物の硬度を特性評価する。２ジュール／平方センチメートル（Ｊ／ｃｍ２）のＵＶＡ＋ＵＶＢを照射することによって、８００マイクロメートルの厚さの膜を硬化させ、続いて、摂氏２３度（℃）で７日間硬化させることができる。層膜を一緒にして、６．５ミリメートル（ｍｍ）厚のスタックを得、そのスタックを使用してショアＡ硬度を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、当該スタックに関するショアＡ硬度を測定する。
【0025】
組成物の８８９マイクロメートル（３５ミル）膜をポリテトラフルオロエチレンシート上に引き出し、Ｃｏｌｉｇｈｔ ＵＶ－６を使用して、１平方センチメートル当たり３００ミリワットの強度で、３ジュール／平方センチメートルのＵＶ照射、続いて７日間の２５℃での硬化によって、硬化組成物の引張強度を特性評価した。５ｍｍのゲージ幅及び２．５４ｃｍの肩部の長さを有するＤｒａｋｅダイを使用して、得られた硬化膜からドッグボーン形状の試験片を切り出した。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６で引張試験を行い、少なくとも３回の繰り返しの結果を平均した。
【0026】
次の鉛筆スクラッチ試験によって、硬化組成物の耐スクラッチ性（鉛筆硬度測定）を特性評価する：ＦＲ４ボード（ガラス強化エポキシ積層シート）上に６０マイクロメートルの厚さの組成物のコーティングをキャストし硬化させることによって、組成物の硬化コーティングを準備し、２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ＋ＵＶＢ放射線を照射し、続いて２３℃で７日間硬化させる。Ｄｅｒｗｅｎｔグラフィック鉛筆を備えるＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ５８００ Ｗｏｌｆ－Ｗｉｌｂｕｒｎ Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを使用して特性評価を行う。ドラフトマンタイプシャープナー（draftsman-type sharpener）で各鉛筆を鋭利にする。各鉛筆の鋭利な芯先端点（lead point）を、４００番研磨紙で水平に９０度の角度で保持して、芯先端（lead tip）上に滑らかで平坦な円形断面を得る。最も硬いグレードの芯から開始して、鉛筆の芯の先端を、コーティングの表面に対して４５度の角度で、しっかりと位置決めしたコーティング上に置く。膜をスクラッチしたり、又は芯の縁を揉んだりするのに十分な圧力を加えながら、鉛筆を、コーティングの上に少なくとも３ｍｍ押し込む。次のより柔らかいグレードの芯を用いて硬化コーティングの損傷していない部分で試験を繰り返し、コーティングをスクラッチしないグレードの芯で試験を行うまで、より柔らかいグレードの芯で繰り返し試験を続ける。コーティングをスクラッチしない芯の最も硬いグレードは、硬化コーティングの耐スクラッチ性のレベルに対応している。試験のための芯のグレードは、最も硬いグレードから最も柔らかいグレードの順で、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、９ｘｘＢである。
【0027】
厚さ６０マイクロメートルの膜をＦＲ４ボード上に引き込み、ＵＶ及び湿気硬化させて硬化膜を形成することによって、摩擦係数（ＣｏＦ）を特性評価する。硬化膜をテクスチャアナライザーの試験面上に置き、その上に１０５６グラムのスレッド及び重りを置き、スレッドと膜との間に２．５４センチメートル（ｃｍ）×１．５４ｃｍの紙片を挟む。スレッドを膜に沿って４２ｍｍの距離で、毎秒２．５ｍｍの速度で移動させることによって試験を実行する。動摩擦係数（ＣｏＫＦ）は、試験中の１０～１５秒の力の平均であり、試験の３～５回の繰り返しの平均である。
【0028】
分子量は、特に明記しない限り、重量平均分子量を指す。Ｗａｔｅｒｓ ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ７１７オートサンプラー、及びＷａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計を使用した三重検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、重量平均を測定した。分離は、ＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）によって先行された、２つの（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートル（μｍ）混合Ｃカラム（分子量分離範囲２００～２，０００，０００ダルトン）を用いて行った。溶離液として１．０ミリリットル（ｍＬ）／分で流れるＨＰＬＣグレードのトルエンを使用し、カラム及び検出器を用いて４５℃で分析を行う。５ミリグラム／ｍＬの濃度でトルエン中試料を調製し、適宜振盪しながら、室温で約３時間、溶媒和させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを通して濾過し、次いで分析した。７５マイクロリットルの注入量を使用し、データを２５分間収集する。ＴｈｅｒｍｏＬａｂｓｙｓｔｅｍｓ Ａｔｌａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ ＢＰＣ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、データ収集及び分析を行う。５８０～２，３００，００ダルトンの分子量範囲にわたってポリスチレン標準を使用して作成した較正曲線（３次）を基準として、平均分子量を決定する。
【0029】
ポリシロキサンの場合、２９Ｓｉ、１３Ｃ及び１Ｈ核磁気共鳴分光法を使用して、シロキサン単位の数又はモル比に関する下付き文字の値を決定する（例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｌｅｅ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐ．３４７ｆｆ．を参照されたい）。
【0030】
本発明の組成物は、アクリル化合物を含有する場合、又は含まない場合がある。（メタ）アクリル系硬化システムは、それらが酸素に感受性であり、酸素によって阻害されることに悩まされている。本発明の組成物は、アクリル化合物を含めなくてもよく、それらの硬化に伴い酸素を回避する必要を回避することができる。
【0031】
本発明の組成物は、例えば、光及び湿気によって硬化して、硬質（少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０のショアＡ硬度）かつ耐スクラッチ性（少なくとも４Ｂ、好ましくは少なくとも３Ｂの鉛筆耐スクラッチ性）の硬化材料を形成することができるコーティング、カプセル化材料、ポッティング及び接着材料として有用である。
【0032】
本発明の組成物は、（ａ）ケイ素を含まないメルカプト化合物と、（ｂ）フェニル及び末端不飽和アルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（ｃ）フェニル及び末端不飽和アルケニル基を有する樹脂状ポリオルガノシロキサンと、（ｄ）光開始剤と、（ｅ）湿気硬化型触媒と、（ｆ）任意選択で、アルコキシシラン化合物と、を含む。
【0033】
望ましくは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量は、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、更に９９重量％以上であり、同時に、当該組成物重量の１００重量％未満である。望ましくは、組成物を作製するために使用される配合から成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％を決定する。
【0034】
組成物におけるメルカプト基の末端不飽和アルケニル基に対するモル比は、望ましくは０．０３以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上であり、同時に、望ましくは２．０以下である。組成物を作製するために使用される成分から、組成物中のメルカプト基対不飽和基のモル比を決定する。
【0035】
成分（ａ）－ケイ素を含まないメルカプト化合物
本発明の組成物は、２つ以上、好ましくは３つ以上のメルカプト基（成分（ａ））を含みケイ素は含まないメルカプト化合物を含む。成分（ａ）は、組成物が硬化するときに架橋剤として機能し、メルカプト基は、成分（ｂ）のポリオルガノシロキサン上の末端不飽和アルケニル基とのチオール－エン反応に関与する。
本発明の組成物は、２つ以上、好ましくは３つ以上のメルカプト基（成分（ａ））を含みケイ素は含まないメルカプト化合物を含む。成分（ａ）は、組成物が硬化するときに架橋剤として機能し、メルカプト基は、成分（ｂ）のポリオルガノシロキサン上の末端不飽和アルケニル基とのチオール－エン反応に関与する。
【0036】
ケイ素を含まないメルカプト化合物は、「ケイ素フリー」であり、化合物がケイ素原子を含有していないことを意味する。しかしながら、１分子当たり、ケイ素を含まないメルカプト化合物は、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、更には１０以上のメルカプト基を含有し、同時に、ケイ素を含まないメルカプト化合物が含有することができるメルカプト基の数に既知の技術的上限は存在しないが、ケイ素を含まないメルカプト化合物は、典型的には、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下のメルカプト基を含有し、また、５以下、更には４以下のメルカプト基を含有する場合がある。メルカプト基の数は、ケイ素を含まないメルカプト化合物の全ての分子に関する平均値である。ケイ素を含まないメルカプト化合物の１分子当たりのメルカプト基の数を、好ましくは、組成物を調製するために使用される成分の構造に関する知識から決定する。組成物の作製に使用される材料が不明な場合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法及び元素分析を使用して、成分（ａ）に関する１分子当たりのメルカプト基の数を決定する。
【0037】
成分（ａ）は、組成物の重量に基づいて、５重量パーセント（重量％）以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１６重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上又は更には４０重量％以上の濃度で組成物中に存在し、同時に、典型的には、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、又は更に８重量％以下の濃度で存在する。組成物中の成分（ａ）の重量％は、好ましくは、組成物を作製するために使用される配合から決定される。組成物を作製する際に各成分がどれだけ含まれていたかが不明である場合、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲ及び元素分析によって成分（ａ）の重量％を決定する。
【0038】
成分（ａ）は、ジメルカプト化合物（２つのメルカプト基を含有する化合物である）及び３つ以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物の両方を含みケイ素は含まないメルカプト化合物の組み合わせを、望ましくは、含むことができる、又はそれからなることができる。
【0039】
好適なケイ素を含まないジメルカプト化合物の例としては、以下の構造：
ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
（式中、下付き文字「ｅ」は、１分子当たりのエトキシ基の平均値であり、１～５の範囲の値を有する）を有するものが挙げられる。
ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
（式中、下付き文字「ｅ」は、１分子当たりのエトキシ基の平均値であり、１～５の範囲の値を有する）を有するものが挙げられる。
【0040】
３つ以上のメルカプト基を有しケイ素は含まないメルカプト化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルクトオポプロプリネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロプリオネート）からなる群から選択される２つ以上の化合物のうちの任意の１つ又は任意の組み合わせが挙げられる。
【0041】
成分（ｂ）－直鎖状ポリオルガノシロキサン
本発明の組成物は、１つ以上の末端不飽和アルケニル基、１つ以上のアルコキシシリル基、及びケイ素原子に対して４０モルパーセント以上のフェニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む（成分（ｂ））。他のシロキサン単位と比較して、主にＤ型シロキサン単位を含む直鎖状ポリオルガノシロキサン。好ましくは、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、Ｍ型及びＤ型シロキサン単位からなる。しかしながら、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり平均して、ゼロ、１つ又は２つのＴ型又はＱ型シロキサン単位を含むことができる。
本発明の組成物は、１つ以上の末端不飽和アルケニル基、１つ以上のアルコキシシリル基、及びケイ素原子に対して４０モルパーセント以上のフェニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む（成分（ｂ））。他のシロキサン単位と比較して、主にＤ型シロキサン単位を含む直鎖状ポリオルガノシロキサン。好ましくは、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、Ｍ型及びＤ型シロキサン単位からなる。しかしながら、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり平均して、ゼロ、１つ又は２つのＴ型又はＱ型シロキサン単位を含むことができる。
【0042】
末端不飽和アルケニル基．成分（ｂ）は、１分子当たり、平均して、１以上、好ましくは２以上有し、また、３以上、４以上、５以上、６以上、８以上、９以上、又は更には１０以上を有することができ、同時に、典型的には、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は更には２以下の末端不飽和アルケニル基を有することができる。成分（ｂ）の１分子当たりの末端不飽和アルケニル基の平均数を、好ましくは、組成物を調製するときに成分（ｂ）のために使用される化合物の構造の同一性から決定する。組成物を調製する際にどんな化合物が成分（ｂ）に使用されたことが不明である場合、成分（ｂ）の１分子当たりの末端不飽和アルケニル基の数を、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって決定する。
【0043】
末端不飽和アルケニル基は、典型的には、ポリオルガノシロキサンのＭ型又はＤ型、好ましくはＭ型シロキサン単位のケイ素原子に結合されている。
【0044】
望ましくは、成分（ｂ）のポリオルガノシロキサンは、１つ以上の、場合によっては２つ以上の末端ケイ素原子上に末端不飽和アルケニル基を有する。末端ケイ素原子は、ポリオルガノシロキサン中のＭ型単位の一部である。望ましくは、末端不飽和アルケニル基は、それ自体末端であり、不飽和が、基中の末端炭素原子と隣接炭素原子との間にあることを意味する。例えば、末端不飽和アルケニル基は、望ましくはビニル基である。末端不飽和アルケニル基は、好ましくは、ケイ素原子に直接結合されている。
【0045】
アルコキシシリル基．成分（ｂ）のポリオルガノシロキサンはまた、１つ以上のアルコキシシリル基も含有する。アルコキシシリル基は、湿気硬化反応に関与するために必要である。アルコキシシリル基は、ケイ素原子から外に延びているアルコキシ基（－ＯＲ）を有し、式中、Ｒは、Ｃ１～８飽和ヒドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル基）からなる基から選択される。成分（ｂ）は、１分子当たり、１以上、２以上、３以上、４以上、更には５以上のアルコキシシリル基を有することができ、同時に、典型的には、１分子当たり、１０以下、更に５以下のアルコキシシリル基を含有する。アルコキシシリル基の数は、１分子当たりのアルコキシシリル基の平均数である。望ましくは、本発明の組成物を作製するために使用される材料からアルコキシシリル基の平均数を決定する。組成物を作製するために使用される材料が不明である場合、ＮＭＲ分光法及び赤外分光法によってアルコキシシリル基の平均数を決定する。
【0046】
アルコキシシリル基は、ケイ素原子に結合した単一のアルコキシを有することができ（モノアルコキシシリル）、又は単一のケイ素原子に結合した２つのアルコキシ基を有することができ（ジアルコキシ基）、又は単一のケイ素原子に結合した３つのアルコキシ基を有することができる（トリアルコキシ基）。成分（ｂ）のポリオルガノシロキサンは、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基の任意の組み合わせを有することができる。例えば、成分（ｂ）は、必要なアルコキシシリル基としてトリアルコキシシリル基のみを有することができる。代替例として、成分（ｂ）は、必要なアルコキシシリル基としてジアルコキシシリル基のみを有することができる。更に別の代替例として、成分（ｂ）は、ジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基との組み合わせを含有することができる。
【0047】
望ましくは、アルコキシシリル基は、ポリオルガノシロキサンの末端であり、硬化反応に関与するためにアルコキシシリル基が最もアクセス可能である（例えば、最も立体障害が少ない）。アルコキシ基（複数可）は、ポリオルガノシロキサンの末端Ｍ型シロキサン単位の一部であることができる。
【0048】
フェニル基．成分（ｂ）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、好ましくはポリオルガノシロキサン骨格のケイ素原子に結合したフェニル基を含有する。ポリオルガノシロキサン上のフェニル基の存在は、本組成物が硬質な硬化組成物だけでなく耐スクラッチ性のある組成物へも硬化できるように、成分（ａ）及び成分（ｂ）を十分に相溶性にするものであると考えられる。成分（ａ）及び（ｂ）が互いと十分に相溶性ではない場合、硬質硬化組成物に硬化するのを可能にするには不十分な各々の濃度が組成物中に存在することになる、又は低い耐スクラッチ性によって証明される硬化組成物における脆弱性を引き起こす程度まで組成物において相分離が生じることになるかのいずれかである。
【0049】
ケイ素を含まないメルカプト化合物（成分ａ）と直鎖状ポリオルガノシロキサン（成分ｂ）との間の好適な相溶性を達成するために、成分ｂは、成分（ｂ）中のケイ素原子に対して４０モルパーセント（モル％）以上のフェニル基を含有する。望ましくは、成分（ｂ）は、成分（ｂ）のケイ素原子に対して、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上、１００モル％以上、１１０モル％以上、１２０モル％以上、１３０モル％以上、１４０モル％以上、更には１５０モル％以上のフェニル基を含有し、同時に、成分（ｂ）は、典型的には、成分（ｂ）のケイ素原子に対して、２００モル％以下のフェニル基を含有し、また１９０モル％以下、１８０モル％以下、１７０モル％以下、１６０モル％以下、１５０モル％以下、１４０モル％以下、１３０モル％以下、１２０モル％以下、１１０モル％以下、１００モル％以下、９５モル％以下、更には９０モル％以下のフェニル基を含有することができる。成分（ａ）と（ｂ）との間の相溶性を高めるために、より高い濃度のフェニル基が望ましいと考えられる。フェニル基は、置換又は非置換であることができる。非置換フェニル基は、式－Ｃ６Ｈ５（１個の水素原子が除去されたベンゼン）を有する。置換フェニル基は、水素原子の１つ以上が、ハロゲン化物、アルキル、ヒドロキシル、又はビニル不飽和基（例えば、ビニル）などの別の化学部分で置き換えられているフェニル基である。特に、組成物は、全体として、上記のモル％のケイ素原子に対して、平均モル％のフェニル基を有することができ、好ましくはそれを有する。望ましくは、本発明の組成物を作製するために使用される材料からのケイ素原子に対してフェニル基のモル％を決定する。組成物を作製するために使用された材料が不明な場合は、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法を使用して、ケイ素原子に対するフェニル基のモル％を決定する。
【0050】
直鎖状ポリオルガノシロキサンは、望ましくは以下の構造を有する：
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ａ’（ＰｈＲＳｉＯ２／２）ａ（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）
式中、
Ｒは、各出現において独立して、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８置換アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択される。望ましくは、Ｒは、各出現において独立して、メチル基及びフェニル基からなる群から選択される。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ａ’（ＰｈＲＳｉＯ２／２）ａ（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）
式中、
Ｒは、各出現において独立して、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８置換アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択される。望ましくは、Ｒは、各出現において独立して、メチル基及びフェニル基からなる群から選択される。
【0051】
Ｒ１は、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基からなる基から選択されます。好適なＣ２～８末端不飽和アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル及びオクテニルが挙げられる。好ましくは、Ｒ’は、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基からなる群から選択される。
【0052】
Ｒ２は、各出現において独立して、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基、Ｃ１～８飽和アルキル基（例えば、メチル（－ＣＨ３）、エチル（－ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基など）及びＸからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ２は、メチル及びビニル基から選択される。
【0053】
Ｐｈは、フェニル基である。
【0054】
下付き文字ａは、１分子当たりの（ＰｈＲＳｉＯ２／２）単位の平均数であり、典型的には、２以上、好ましくは４以上、６以上、８以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、更には２０以上であり、同時に、典型的には、８００以下であり、また、６００以下、４００以下、２００以下、１８０以下、１６０以下、１４０以下、１２０以下、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、２５以下、更には２０以下であることができる。
【0055】
下付き文字ａ’は、１分子当たりの（（Ｒ２）２ＳｉＯ２／２）単位の平均数であり、ゼロ以上の値であり、また２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上であることができ、同時に、一般的には２００以下であり、また、１８０以下、１６０以下、１４０以下、１２０以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、及び２０以下である。望ましくは、下付き文字ａ’は、下付き文字ａよりも小さい数である。
【0056】
典型的には、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ゼロ以上を含有し、２以上、２以上、４以上、４以上、６以上、７以上、８以上、９以上、更には１０以上のＸ基を含有する（Ｒ２
２ＳｉＯ２／２）単位を含有することができ、同時に、典型的には、４０以下、２０以下、１０以下、更には５以下のＸ基を含有する（Ｒ２
２ＳｉＯ２／２）単位を含有することができる。
【0057】
Ｘはアルコキシシリル基である。Ｘの各出現は、独立して、アルコキシシリル基から選択され、分子中の２つのＸ基は、同じ又は異なるアルコキシシリル基であり得ることを意味する。アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、又はトリアルコキシシリル基であることができる。
【0058】
好適なアルコキシシリル基の一例は、以下の構造を有する：
－Ｒ３ＳｉＲｄ［（ＯＳｉＲ２）ｅ－Ｒ３－ＳｉＲ１ ｃ（ＯＲ４）３－ｃ］３－ｄ
式中、Ｒ及びＲ１は上で定義したとおりであり、Ｒ３は、各出現において独立して、Ｃ１～８飽和アルキレン基からなる群（例えば、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ブチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ－）、ペンチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ－）、ヘキシレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ－）、ヘプチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ－）、及びオクチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ－）基など）から選択され、Ｒ４は、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８置換アルキル基から選択され、下付き文字ｃは、ゼロ、１又は２であり、下付き文字ｄは、ゼロ、１又は２の値であり、下付き文字ｅは、１～３の範囲の値である。望ましくは、Ｘ基は、次の特徴を有する：すなわち、Ｒ４は、メチルであり、Ｒ３は、各出現において、エチレンであり、Ｒは、各出現において独立して、メチル及びエチルからなる群から選択され（好ましくは、各出現においてＲはメチルである）、下付き文字ｃは、ゼロの値を有し、下付き文字ｄは、１又は２つの値を有する（好ましくは、下付き文字ｄは１である）。
－Ｒ３ＳｉＲｄ［（ＯＳｉＲ２）ｅ－Ｒ３－ＳｉＲ１ ｃ（ＯＲ４）３－ｃ］３－ｄ
式中、Ｒ及びＲ１は上で定義したとおりであり、Ｒ３は、各出現において独立して、Ｃ１～８飽和アルキレン基からなる群（例えば、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ブチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ－）、ペンチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ－）、ヘキシレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ－）、ヘプチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ－）、及びオクチレン（－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ－）基など）から選択され、Ｒ４は、Ｃ１～８アルキル基、Ｃ１～８置換アルキル基から選択され、下付き文字ｃは、ゼロ、１又は２であり、下付き文字ｄは、ゼロ、１又は２の値であり、下付き文字ｅは、１～３の範囲の値である。望ましくは、Ｘ基は、次の特徴を有する：すなわち、Ｒ４は、メチルであり、Ｒ３は、各出現において、エチレンであり、Ｒは、各出現において独立して、メチル及びエチルからなる群から選択され（好ましくは、各出現においてＲはメチルである）、下付き文字ｃは、ゼロの値を有し、下付き文字ｄは、１又は２つの値を有する（好ましくは、下付き文字ｄは１である）。
【0059】
成分（ｂ）として使用するための好適なポリオルガノシロキサンの例は、各Ｒがメチルであり、Ｒ１がビニルであり、下付き文字ａが２０であり、Ｘが：
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
である上記の構造を有する。
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
である上記の構造を有する。
【0060】
直鎖状ポリオルガノシロキサンは、典型的には、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、更には６０重量％以上の濃度で組成物中に存在し、同時に、典型的には、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、更には５０重量％以下の濃度で組成物中に存在する。
【0061】
成分（ｃ）－樹脂状ポリオルガノシロキサン
硬化組成物において所望の硬度を達成するために、本組成物はまた、樹脂状ポリオルガノシロキサン（成分ｃ）を含む。成分ｃは、１つ以上の末端不飽和アルケニル基と、ケイ素原子に対して２０モルパーセント以上のフェニル基とを含有する。
硬化組成物において所望の硬度を達成するために、本組成物はまた、樹脂状ポリオルガノシロキサン（成分ｃ）を含む。成分ｃは、１つ以上の末端不飽和アルケニル基と、ケイ素原子に対して２０モルパーセント以上のフェニル基とを含有する。
【0062】
末端不飽和アルケニル基．樹脂状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、平均して、１以上、好ましくは２以上有し、また、３以上、４以上、５以上、６以上、８以上、９以上、又は更には１０以上の末端不飽和アルケニル基を有することができ、同時に、典型的には、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は更には２以下の末端不飽和アルケニル基を有することができる。樹脂状ポリオルガノシロキサンの１分子当たりの末端不飽和アルケニル基の平均数は、好ましくは、組成物を調製するときに、樹脂状ポリオルガノシロキサンに使用される化合物の構造の同一性から決定する。組成物を調製する際に樹脂状ポリオルガノシロキサンに使用された化合物が不明である場合、樹脂状ポリオルガノシロキサンの１分子当たりの末端不飽和アルケニル基の数を、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって決定する。末端不飽和アルケニル基は、典型的には、ポリオルガノシロキサンのＭ型、Ｄ型、及び／又はＴ型シロキサン単位、好ましくはポリオルガノシロキサンのＭ型シロキサン単位のケイ素原子に結合される。
【0063】
望ましくは、樹脂状ポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロキサンは、１つ以上の、場合によっては更には２つ以上の末端ケイ素原子上に、末端不飽和アルケニル基を有する。末端ケイ素原子は、ポリオルガノシロキサン中のＭ型単位の一部である。望ましくは、末端不飽和アルケニル基は、それ自体末端であり、不飽和が、基中の末端炭素原子と隣接炭素原子との間にあることを意味する。例えば、末端不飽和アルケニル基は、望ましくはビニル基である。末端不飽和アルケニル基は、好ましくは、ケイ素原子に直接結合されている。
【0064】
フェニル基．樹脂状ポリオルガノシロキサンは、好ましくはポリオルガノシロキサン骨格のケイ素原子に結合したフェニル基を含有する。ポリオルガノシロキサン上のフェニル基の存在は、本組成物が硬質な硬化組成物だけでなく耐スクラッチ性のある組成物へも硬化できるように、成分（ａ）及び成分（ｃ）を十分に相溶性にするものであると考えられる。成分（ａ）及び（ｃ）が互いと十分に相溶性ではない場合、硬質硬化組成物への硬化を可能にするのに不十分な各々の濃度が組成物中に存在することになる、又は低い耐スクラッチ性によって証明される硬化組成物における弱さを引き起こすような程度まで組成物において相分離が生じることになるかのいずれかである。
【0065】
ケイ素を含まないメルカプト化合物（成分ａ）と樹脂状ポリオルガノシロキサンとの間の好適な相溶性を達成するために、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、樹脂状ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に対して４０モルパーセント（モル％）以上のフェニル基を含有する。望ましくは、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、樹脂状ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に対して、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上、１００モル％以上、１１０モル％以上、１２０モル％以上、１３０モル％以上、１４０モル％以上、及び更には１５０モル％以上のフェニル基を含有し、同時に、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、典型的には、樹脂状ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に対して、２００モル％以下のフェニル基を含有し、また１９０モル％以下、１８０モル％以下、１７０モル％以下、１６０モル％以下、１５０モル％以下、１４０モル％以下、１３０モル％以下、１２０モル％以下、１１０モル％以下、１００モル％以下、９５モル％以下、及び更には９０モル％以下のフェニル基を含有することができる。成分（ａ）と（ｃ）との間の相溶性を高めるために、より高い濃度のフェニル基が望ましいと考えられる。フェニル基は、置換又は非置換であることができる。非置換フェニル基は、式－Ｃ６Ｈ５（１個の水素原子が除去されたベンゼン）を有する。置換フェニル基は、水素原子の１つ以上が、ハロゲン化物、アルキル、ヒドロキシル、又はビニル不飽和基（例えば、ビニル）などの別の化学部分で置き換えられているフェニル基である。特に、組成物は、全体として、前述のモル％のケイ素原子に対して、平均モル％のフェニル基を有することができ、好ましくはそれを有する。望ましくは、本発明の組成物を作製するために使用される材料からのケイ素原子に対してフェニル基のモル％を決定する。組成物を作製するために使用された材料が不明な場合は、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法を使用して、ケイ素原子に対するフェニル基のモル％を決定する。
【0066】
望ましくは、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、以下の構造を有する：
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
式中、
Ｒ５は、各出現において独立して、Ｃ２～８アルケニル基、Ｃ１～８アルキル基、フェニル基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される。好ましくは、アルケニル基は、末端不飽和アルケニル基である。望ましくは、少なくとも１つのＲ５、好ましくは（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）単位及び／又は（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）単位の少なくとも１つのＲ５は、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基である。
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
式中、
Ｒ５は、各出現において独立して、Ｃ２～８アルケニル基、Ｃ１～８アルキル基、フェニル基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される。好ましくは、アルケニル基は、末端不飽和アルケニル基である。望ましくは、少なくとも１つのＲ５、好ましくは（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）単位及び／又は（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）単位の少なくとも１つのＲ５は、Ｃ２～８末端不飽和アルケニル基である。
【0067】
下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、分子中のシロキサン単位のモル数に基づく対応するシロキサン単位の平均モル％に対応し、ｗは、ゼロ以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、更には３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、更には５０以上であり、同時に、典型的には、７５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、又は更には１０以下であり、ｘは、ゼロ以上、１０以上、１５以上、２０以上、３０以上、４０以上、更には５０以上であり、同時に、典型的には、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下又は更には１０以下であり、ｙは、ゼロ以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、７５以上、更には８０以上であり、同時に、典型的には、１００以下、９０以下、８０以下、又は更には７５以下であり、ｚは、ゼロ以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、３０以上、４０以上、更には５０以上であり、同時に、典型的には、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下又は更には１０以下であり、但し、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が１００に等しく、（ｙ＋ｚ）が２０以上、（ｘ＋ｗ）が１０以上であり、成分ｃについて上記のフェニル基及びアルケニル基の必要な濃度が満たされている場合に限る。
【0068】
重量平均分子量は、典型的には、３５０ダルトン（Ｄａ）を超え、また５００Ｄａ以上、７５０Ｄａ以上、１，０００Ｄａ以上、２，０００Ｄａ以上、２，５００Ｄａ以上、５，０００Ｄａ以上、１０，０００Ｄａ以上、２０，０００Ｄａ以上、３０，０００Ｄａ以上、更には４０，０００Ｄａ以上であることができ、同時に、典型的には１００，０００Ｄａ以下であり、また４５，０００Ｄａ以下、４０，０００Ｄａ以下、３０，０００Ｄａ以下、２０，０００Ｄａ以下、１０，０００Ｄａ以下、５，０００Ｄａ以下、更には２，５００Ｄａ以下であることができる。
【0069】
成分（ｃ）として使用するための好適な樹脂状ポリオルガノシロキサンの例は、以下の構造を有する：
（（ＣＨ３）２ＶｉＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５
式中、Ｖｉは、ビニル基であり、Ｐｈは、フェニル基であり、当該分子は、１５９０Ｄａの重量平均分子量を有する。
（（ＣＨ３）２ＶｉＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５
式中、Ｖｉは、ビニル基であり、Ｐｈは、フェニル基であり、当該分子は、１５９０Ｄａの重量平均分子量を有する。
【0070】
典型的には、樹脂状ポリオルガノシロキサンの濃度は、組成物重量に基づいて、３０重量％以上であり、また、４０重量％以上、更には５０重量％以上であることができ、同時に、一般的に７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であり、また、５０重量％以下であることができる。
【0071】
成分（ｄ）－光開始剤
本発明の組成物、光開始剤（成分（ｄ））光開始剤は、光に曝露されたときにフリーラジカルを生成する。望ましくは、光開始剤は、可視光光開始剤、ＵＶ光光開始剤、又はこれらの組み合わせである。最も好ましくは、光開始剤は、ＵＶ光光開始剤である。
本発明の組成物、光開始剤（成分（ｄ））光開始剤は、光に曝露されたときにフリーラジカルを生成する。望ましくは、光開始剤は、可視光光開始剤、ＵＶ光光開始剤、又はこれらの組み合わせである。最も好ましくは、光開始剤は、ＵＶ光光開始剤である。
【0072】
可視光光開始剤は、可視光（波長３９０～７００ナノメートルの範囲の波長）に曝露されるとフリーラジカルを発生させる分子である。好適な可視光光開始剤としては、カンホキノンペルオキシエステル開始剤、非フルオレンカルボン酸ペルオキシエステル開始剤、及びアルキルチオキサントン、例えば、イソプロピルチオキサントンからなる群から選択される２つ以上の化合物のうちの任意の１つ又は任意の組み合わせが挙げられる。
【0073】
ＵＶ光光開始剤は、紫外線への曝露時にフリーラジカルを発生させる分子である。好適なＵＶ光開始剤としては、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、アセトフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン、及びそのアルキルエステル、キサンタン、及び置換キサントンからなる群から選択される２つ以上の化合物のうちの任意の１つ又は任意の組み合わせが挙げられる。特に望ましいＵＶ光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ－チオキサントン、アゾ－ビスイソブチロニトリル、Ｎ－メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0074】
典型的には、光開始剤は、組成物重量に基づいて、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、２．０重量％以上、２．５重量％以上、３．０重量％の濃度で存在し、また、同時に、望ましくは５．０重量％以下、好ましくは４．０以下、３．０以下、又は２．０以下である。
【0075】
成分（ｅ）－湿気硬化型触媒
本発明の組成物は、湿気硬化型触媒（成分（ｅ））を含む。湿気硬化型触媒は、ポリオルガノシロキサン上のアルコキシシリル基が湿気と反応して硬化する速度を高める。好適な湿気硬化型触媒としては、チタン化合物、スズ化合物、及びジルコニウム化合物からなる群から選択される２つ以上の有機金属触媒のうちの任意の１つ又は組み合わせが挙げられる。好適なチタン化合物の例としては、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラブトキシオルトチタネート、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）チタンが挙げられる。好適なスズ化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクトエートが挙げられる。好適なジルコニウム化合物の例としては、テトラ（イソプロポキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ－ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔ－ブトキシ）ジルコニウム、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）ジルコニウム、及びジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）ジルコニウムが挙げられる。
本発明の組成物は、湿気硬化型触媒（成分（ｅ））を含む。湿気硬化型触媒は、ポリオルガノシロキサン上のアルコキシシリル基が湿気と反応して硬化する速度を高める。好適な湿気硬化型触媒としては、チタン化合物、スズ化合物、及びジルコニウム化合物からなる群から選択される２つ以上の有機金属触媒のうちの任意の１つ又は組み合わせが挙げられる。好適なチタン化合物の例としては、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラブトキシオルトチタネート、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）チタンが挙げられる。好適なスズ化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクトエートが挙げられる。好適なジルコニウム化合物の例としては、テトラ（イソプロポキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ－ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔ－ブトキシ）ジルコニウム、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）ジルコニウム、及びジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）ジルコニウムが挙げられる。
【0076】
典型的には、湿気硬化型触媒の濃度は、組成物重量に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、及び更には３重量％以上であり、また、同時に、一般的に、３重量％以下、２重量％以下、又は更には、１重量％以下である。
【0077】
成分（ｆ）－アルコキシシラン
本発明の組成物は、任意選択で、アルコキシシランを更に含むことができる。アルコキシシランは、反応性希釈剤として役立つ。反応性希釈剤は、反応性希釈剤を含まない組成物と比較して、組成物の粘度を低下させるのに役立つ。しかしながら、非反応性希釈剤とは異なり、反応性希釈剤は、組成物の硬化反応に関与し、結果として生じる硬化組成物に結合し、それらを硬化反応から抽出可能な成分であることを妨げる。
本発明の組成物は、任意選択で、アルコキシシランを更に含むことができる。アルコキシシランは、反応性希釈剤として役立つ。反応性希釈剤は、反応性希釈剤を含まない組成物と比較して、組成物の粘度を低下させるのに役立つ。しかしながら、非反応性希釈剤とは異なり、反応性希釈剤は、組成物の硬化反応に関与し、結果として生じる硬化組成物に結合し、それらを硬化反応から抽出可能な成分であることを妨げる。
【0078】
驚くべきことに、アルコキシシランは、反応性希釈剤として機能し、また、おそらく組成物成分の相溶性を高めることによって、硬化組成物の最終的な特性も高めることが見出された。驚くべきことに、アルコキシシラン反応性希釈剤が組成物中に存在する場合、組成物は、アルコキシシランを含まない同一の組成物と比較して、より高い耐スクラッチ性及び／又はより高い硬度を有する硬化組成物へと硬化する。望ましくは、アルコキシシランは、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、又はジアルコキシとトリアルコキシシランとの組み合わせである。最も好ましくは、アルコキシシランは、トリアルコキシシランである。
【0079】
アルコキシシラン化合物は、望ましくは以下の構造を有する：
Ｒ５ ｆＳｉ（ＯＲ５）４－ｆ
式中、下付き文字ｆは、１、２又は３（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）、及びＲ５は、各出現において独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチル基からなる群から選択される。好適なアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランから選択される任意の１つ又は２つ以上の組み合わせが挙げられる。
Ｒ５ ｆＳｉ（ＯＲ５）４－ｆ
式中、下付き文字ｆは、１、２又は３（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）、及びＲ５は、各出現において独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチル基からなる群から選択される。好適なアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランから選択される任意の１つ又は２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【0080】
本発明の組成物は、組成物重量に基づいて、ゼロ重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、更には１０重量％以上を含有することができ、同時に、典型的には、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、又は１０重量％以下のアルコキシシラン化合物を含有する。
【0081】
硬化組成物の特性における特定の利益は、驚くべきことに、アルコキシシランが、組成物重量に基づいて、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、及び更には５重量％以上の濃度で存在し、同時に、１０重量％以下、又は更には８重量％以下の濃度で存在するときに、明らかである。
【実施例】
【0082】
材料：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）；テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート；トリメチロールプロパン、及びブチル化ヒドロキシトルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入され；１，８ジメルカプト－３，６－ジオキサンオクタンは、Ａｒｋｅｍａから入手可能であり；フェニル系シリコーン樹脂及びポリマーは、米国特許第７５２７８７１（Ｂ２）号の教示に従って作製され／作製することができ；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンは、ＩＧＭ樹脂、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）から入手可能であり；Ｐｔ触媒；メチルトリメトキシシラン、ジメチルメチル（メルカプトプロピル）シロキサン、及びジメチルビニル化シロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔから市販されている。
【0083】
化合物Ａ．２リットルのＡｔｌａｓバッチ反応器において、５００ｇのビニル末端－メチルフェニルシロキサンポリマー（ＭＶｉ
２ＤＰｈ
２０）を、４７．３ｇのＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３と混合した。その混合物を、３５０回転／分（ｒｐｍ）で１０分間撹拌し、次いで０．２７ｇのＰｔ触媒（トルエン中の２．１５重量％のＰｔ触媒）を混合物に添加した。反応混合物を窒素下、室温で３時間撹拌した。試料の赤外スペクトルは、２１７０ｃｍ－１でのＳｉＨピークの完全な消失了を示すものであった。シロキサン上のビニル基の一部は、湿気硬化型トリアルコキシ含有官能基に変換され、化合物Ａ、すなわち、ＭＶｉＤＰｈ
２０ＭＡ｛式中、Ａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３｝が得られた。
【0084】
ブレンドＢ．５００ｇのＡｔｌａｓバッチ反応器で、ＭＶｉ
３ＴＰｈの組成を有する３０ｇのシロキサンを、７０ｇのシリコーン樹脂（ＭＶｉ
２５ＴＰｈ
７５）に添加し、次いで０．０６６ｇのＰｔ触媒（トルエン中の２．１５重量％のＰｔ触媒）を、その混合物に添加した。その混合物を３５０ｒｐｍで１０分間撹拌し、次いで４２ｇのＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３を添加漏斗によって混合物に２０分でゆっくりと添加した。その混合物を窒素下で室温で３０分間撹拌し、次いで８０℃に加熱し、８０℃で１時間撹拌した。次いで、反応を室温付近まで冷却した。試料の赤外スペクトルは、２１７０ｃｍ－１でのＳｉＨピークの完全な消失を示し、これはヒドロシリル化反応の完了を示すものであった。得られた混合物は、ブレンドＢ、すなわち、３０重量％のＭＶｉ
ｍＴＰｈＭＡ
ｎ（ｍ＋ｎ＝３）と混合された７０重量％のＭＶｉ
ｘＴＰｈ
７５ＭＡ
ｙ（ｘ＋ｙ＝２５）であり、式中、Ａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【0085】
化合物Ｃ．トルエン中１６３．６ｇの５５重量％シロキサン樹脂ＭＶｉ
２５ＴＰｈ
７５を、５００ｍＬの丸型ボトルに添加し、次いで、６０ｇの化合物Ａを、撹拌速度３５０ｒｐｍでシロキサン樹脂にゆっくりと添加した。添加後、トルエンをロータリエバポレータでストリップし、化合物Ｃ｛４０重量％のＭＶｉＤＰｈ
２０ＭＡと混合された６０重量％のＭＶｉ
２５ＴＰｈ
７５（式中、Ａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）｝が得られた。
【0086】
実施例１．１００ミリリットル（ｍＬ）の歯科用カップに、６０グラム（ｇ）の化合物Ｃ及び９．２ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を入れて、ＳＨとビニルのモル比を１：１とし、その混合物を、１０００ｒｐｍで２０秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間、歯科用ミキサーで混合した。次いで、０．７ｇのメチルトリメトキシシラン及び０．２１ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１１ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、その試料を３０ｍＬのシリンジに詰め、脱気した。その試料について上記の機械的試験を行った。硬化材料は、一平方ミリメートル当たり１．４ニュートン（Ｎ／ｍｍ２）の引張強度、６６±２のショアＡ硬度、及びＢの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0087】
実施例２（実施例１と比較して、ＸリンカーとしてＳＨ有機物の異なる構造もまた、硬質な耐スクラッチ性コーティングを導き得る）１００ｍＬの歯科用カップに、６０グラム（ｇ）の化合物Ｃ及び４．６ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及び４．３ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）を入れて、ＳＨとビニルのモル比を１：１とし、その混合物を、１０００ｒｐｍで２０秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間、歯科用ミキサーで混合した。次いで、０．７ｇのメチルトリメトキシシラン及び０．２１ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１１ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、その試料を３０ｍＬのシリンジに詰め、脱気した。材料を硬化させ、本明細書で上記したように、ショアＡ硬度、引張強度及び鉛筆スクラッチ硬度について試験する。硬化材料は、７２±３のショアＡ硬度、２．２９Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及びＨの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0088】
実施例３（実施例１及び２との比較；配合中の異なるフェニルシロキサン組成物も、硬質の耐スクラッチ性コーティングを提供する）．１００ｍＬの歯科用カップに、１０グラムの化合物Ｂ、４０ｇの化合物Ｃ、及び９．４ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を入れて、ＳＨとビニルのモル比を１：１とし、その混合物を、１０００ｒｐｍで２０秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、０．７ｇのメチルトリメトキシシラン及び０．２１ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１１ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、その試料を３０ｍＬのシリンジに詰め、脱気した。材料を硬化させ、本明細書で上記したように、ショアＡ硬度、引張強度及び鉛筆スクラッチ硬度について試験する。硬化材料は、７２±２のショアＡ硬度、２．２１Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及びＨの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0089】
実施例４．６０ｍＬの歯科用カップに、３０ｇの化合物Ｃ及び３．８２ｇの１，８ジメルカプト－３，６－ジオキサンオクタンを入れた。その混合物を、２０００ｒｐｍで３０秒間、歯科用ミキサーで混合し、次いで、０．１０６ｇのブチル化ヒドロキシトルエンと１．４２ｇのメチルトリメトキシシランとの混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．２７１ｇの２－ヒドロキシ－メチルプロピオフェノン及び０．０６８ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、その混合物を２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、その試料を３０ｍＬのシリンジに詰め、脱気した。材料を硬化させ、本明細書で上記したように、ショアＡ硬度、引張強度及び鉛筆スクラッチ硬度について試験する。その硬化材料は、５４±２のショアＡ硬度、１．１７Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及び３Ｂの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0090】
比較例Ａ（実施例１と比較して、フェニルビニルシリコーンが、ＳＨ官能化メチル系シリコーンと相溶性ではないことを実証する）。４０ｍＬの歯科用カップに、１０ｇの化合物Ｃ、及び３．５重量％のＳＨを含有する１２．７ｇのジメチルメチル（メルカプトプロピル）シロキサンを添加し、ＳＨとビニルとの比を１：１とした。その混合物を１０００ｒｐｍで２０秒間混合し、次いで、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。歯科用混合後、依然として完全に混合されない。次いで、メチルトリメトキシシラン中０．２１９ｇの予め作製された０．１７重量％のブチル化ヒドロキシトルエンと、０．０７９ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に０．０４１ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、次いで、更に２０００ｒｐｍで１２０秒間混合した。その混合物は混合することができなかった。最終混合物は、非常に厚いフェニルシリコーン樹脂ポリマー相と、他の組成物との非常に希薄な相とを含有する。試料は、分離したビニルポリマー／樹脂相とメルカプタンシリコーン相とに起因して、ＵＶ照射下では硬化しなかった。
【0091】
比較例Ｂ．（実施例１と比較して、ビニルメチル系シリコーンがＳＨ官能化有機物と相溶性ではないことを実証する）４０ｍＬの歯科用カップにおいて、０．４５重量％のビニルを含有する６．８ｇのジメチルビニル化シロキサン（ＭＶｉＤｎＭＶｉ）、１．２重量％のビニルを含有する７ｇのジメチルビニル化シロキサン、及び０．４５重量％のビニル含有量と０．８重量％のトリアルコキシ基とを有する４ｇのトリアルコキシ及びビニル官能性シロキサン、ヘキサメチルジシラザンで処理した３．２ｇのヒュームドシリカを、１０００ｒｐｍで２０秒間混合した。その混合物は半透明である。次いで、０．６８グラムのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を添加して、ＳＨとビニルとの比を１：１にした。その混合物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。完全に混合すると、混合物は白色になる。次いで、メチルトリメトキシシラン中０．２１９ｇの予め作製された０．１７重量％のブチル化ヒドロキシトルエンと、０．０７５ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に０．０４０ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最終的な配合物は乳白色である。テフロンシート上へのドローダウン処方によって作製された３５ミルの湿潤膜次いで、Ｃｏｌｉｇｈｔ ＵＶ－６で、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を３００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、コーティングを行った。コーティングは、ＵＶ照射後、液体のままであった。
【0092】
比較例Ｃ．（実施例１と比較して、メチル系ビニル及びＳＨ官能化シリコーンは相溶性であるが、低架橋密度及び低硬度となることを実証する）１００ｍＬの歯科用カップに、３．５重量％のＳＨを含有する４．６ｇのジメチルメチル（メルカプトプロピル）シロキサン、０．４５重量％のビニルを含有する６．８ｇのジメチルビニル化シロキサン、１．２重量％のビニルを含有する７ｇのジメチルビニル化シロキサン、及び０．４５重量％のビニル含有量と０．８重量％のトリアルコキシ基とを有する４ｇのトリアルコキシ及びビニル官能性シロキサン、ヘキサメチルジシラザンで処理した３．２ｇのヒュームドシリカを、ＳＨとビニルとの比が１：１になるように添加した。その混合物を１０００ｒｐｍで２０秒間混合し、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。メチルトリメトキシシラン中０．２１９ｇの予め作製された０．１７重量％のブチル化ヒドロキシトルエンと、０．０７５ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に０．０４０ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、その試料を３０ｍＬのシリンジに詰め、脱気した。材料を硬化させ、本明細書で上記したように、ショアＡ硬度、引張強度及び鉛筆スクラッチ硬度について試験する。硬化材料は、２５±１のショアＡ硬度、０．６１Ｎ／ｍｍ２の引張強度を有する。
【0093】
比較例Ｄ．（メチルシリコーン中のＳＨ含有量が増加すると、ビニルシリコーンポリマー／樹脂と架橋剤とは不相溶性となる）１００ｍＬの歯科用カップに、７．０重量％のＳＨを含有する２．３ｇのジメチルメチル（メルカプトプロピル）シロキサン、０．４５重量％のビニルを含有する６．８ｇのジメチルビニル化シロキサン、１．２重量％のビニルを含有する７ｇのジメチルビニル化シロキサン、及び０．４５重量％のビニル含有量と０．８重量％のトリアルコキシ基とを有する４ｇのトリアルコキシ及びビニル官能性シロキサン、ヘキサメチルジシラザンで処理した３．２ｇのヒュームドシリカを、ＳＨとビニルとの比が１：１になるように添加した。その混合物を１０００ｒｐｍで２０秒間混合し、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合物は白っぽく混濁した。メチルトリメトキシシラン中０．２１９ｇの予め作製された０．１７重量％のブチル化ヒドロキシトルエン及び０．０７５ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に０．０４０ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。材料を硬化させ、本明細書で上記したように、ショアＡ硬度及び引張強度について試験する。硬化材料は、２０±１のショアＡ硬度を有する。
【0094】
【表1】
【0095】
化合物Ｄ．２５０ｍＬのＡｔｌａｓバッチ反応器において、８４ｇのビニル末端メチルフェニルシロキサンＭＶｉ
２ＤＰｈ
２０及び１６ｇのビニル末端メチルフェニルシロキサンＭＶｉ
３ＴＰｈを、２５ｇのＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３と混合した。その混合物を、３５０ｒｐｍで１０分間撹拌し、次いで、０．１１６ｇのＰｔ触媒（トルエン中の２．１５重量％のＰｔ触媒）を、混合物に添加した。反応混合物を、窒素下で室温で２時間、次いで、４５℃で更に２時間、撹拌した。試料の赤外スペクトルは、２１７０ｃｍ－１でのＳｉＨピークの完全な消失を示し、これはヒドロシリル化反応の完了を示すものであった。シロキサン上のビニル基の一部は、湿気硬化型トリアルコキシ含有官能基に変換され、化合物Ｄ、すなわち、｛１６重量％のＭｘ
ＶｉＴＰｈＭｙ
Ａと混合された８４重量％のＭＶｉＤＰｈ
２０ＭＡ、式中、ｘ＋ｙ＝３；Ａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３である｝が得られた。
【0096】
化合物Ｅ．トルエン中２５５ｇの５５重量％シロキサン樹脂ＭＶｉ
２５Ｔ７Ｐｈ
７５（分子量１６９０Ｄａ）を、５００ｍＬの丸型ボトルに入れ、次いで、６０ｇの化合物Ｄを、撹拌速度３５０ｒｐｍでシロキサン樹脂にゆっくりと添加した。添加後、トルエンをロータリエバポレータでストリップすると、化合物Ｅ｛３３．６重量％のＭＶｉＤＰｈ
２０ＭＡ及び６．４重量％のＭｘ
ＶｉＴＰｈＭｙ
Ａと混合された６０重量％のＭＶｉ
２５ＴＰｈ
７５、式中、ｘ＋ｙ＝３、Ａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３である｝が得られた。
【0097】
実施例５．２０ｍＬの歯科用カップに、１０ｇの化合物Ｅ及び０．６６ｇの１，８ジメルカプト－３，６－ジオキサンオクタンを入れ、その混合物を、歯科用ミキサーにおいて２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、次いで、１．３２ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を添加し、その混合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、０．０５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン及び０．２５ｇのメチルトリメトキシシラン混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１０ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．３７ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。本明細書で上記したように、材料を硬化させ、ショアＡ硬度及び引張強度について材料を試験する。その硬化材料は、１．１２Ｎ／ｍｍ２の引張強度及び７２±２のショアＡ硬度、並びにＨの鉛筆硬度を有する。
【0098】
実施例６．２０ｍＬの歯科用カップに、１０ｇの化合物Ｅ及び０．７７ｇの１，８ジメルカプト－３，６－ジオキサンオクタンを入れ、その混合物を、歯科用ミキサーにおいて２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、次いで、１．１５ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を添加し、その混合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、０．０５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン及び０．２５ｇのメチルトリメトキシシラン混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１０ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０３ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテートを添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。本明細書で上記したように、材料を硬化させ、ショアＡ硬度及び引張強度について材料を試験する。その硬化材料は、１．９３Ｎ／ｍｍ２の引張強度及び７０±２のショアＡ硬度、並びにＨの鉛筆硬度を有する。
【0099】
実施例７．２０ｍＬの歯科用カップに、１０ｇの化合物Ｅ及び０．９２ｇの１，８ジメルカプト－３，６－ジオキサンオクタンを入れ、その混合物を、歯科用ミキサーにおいて２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、次いで、０．９２ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を添加し、その混合物を、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、０．０５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン及び０．２５ｇのメチルトリメトキシシラン混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１０ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０３ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。本明細書で上記したように、材料を硬化させ、ショアＡ硬度及び引張強度について材料を試験する。その硬化材料は、１．８１Ｎ／ｍｍ２の引張強度及び６８±２のショアＡ硬度、並びにＨＢの鉛筆硬度を有する。
【0100】
実施例８．２０ｍＬの歯科用カップに、１０ｇの化合物Ｅ及び２．２７ｇのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を入れ、その混合物を、２０００ｒｐｍで４５秒間混合した。次いで、０．０５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン及び０．２５ｇのメチルトリメトキシシラン混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．１０ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０３ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。本明細書で上記したように、材料を硬化させ、ショアＡ硬度及び引張強度について材料を試験する。硬化材料は、７３±２のショアＡ硬度、２．３４Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及びＨの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0101】
実施例９．２０ｍＬの歯科用カップに、１０ｇの化合物Ｅ及び１．５５ｇの１，８ジメルカプト－３，６－ジオキサンオクタンを入れ、その混合物を、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、０．０５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン及び０．２５ｇのメチルトリメトキシシラン混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、その混合物に、０．２１０ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０３ｇのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテートを添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。本明細書で上記したように、材料を硬化させ、ショアＡ硬度及び引張強度について材料を試験する。その硬化材料は、１．１４Ｎ／ｍｍ２の引張強度及び５０±２のショアＡ硬度、並びに３Ｂの鉛筆硬度を有する。
【0102】
【表2】
【0103】
実施例１０．４０ｍＬの歯科用カップに、２０グラムの化合物Ｃ及び３．７４グラムのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を入れ、その混合物を２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。得られた混合物は混濁している。次いで、０．４７グラムのメチルトリメトキシシランを添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合物はわずかに混濁した。最後に、その混合物に、０．１６グラムの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０４８グラムのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。硬化させ、その材料を、本明細書で上記したようにショアＡ硬度及び引張強度について試験する。硬化材料は、７６±２のショアＡ硬度、３．０１Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及びＨの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0104】
実施例１１．４０ｍＬの歯科用カップに、２０グラムの化合物Ｃ及び３．７４グラムのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を入れ、その混合物を２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。得られた混合物は混濁している。次いで、１．９グラムのメチルトリメトキシシランを添加し、２０００ｒｐｍで１２０秒間混合した。混合物は透明に変わる。最後に、その混合物に、０．１６グラムの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０４８グラムのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。硬化させ、その材料を、本明細書で上記したようにショアＡ硬度及び引張強度について試験する。硬化材料は、８０±２のショアＡ硬度、３．９２Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及びＨの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0105】
実施例１２．４０ｍＬの歯科用カップに、２０グラムの化合物Ｃ及び３．７４グラムのトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を入れ、その混合物を２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。得られた混合物は混濁している。次いで、２．６１グラムのメチルトリメトキシシランを添加し、２０００ｒｐｍで１２０秒間混合した。混合物は透明に変わる。最後に、０．１６グラムの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び０．０４８グラムのジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテートを混合物に添加し、２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。硬化させ、その材料を、本明細書で上記したようにショアＡ硬度及び引張強度について試験する。硬化材料は、８０±２のショアＡ硬度、３．８５Ｎ／ｍｍ２（５５９ｐｓｉ）の引張強度、及びＨの鉛筆スクラッチ硬度を有する。
【0106】
【表3】
