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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-17
(45)【発行日】2023-04-25
(54)【発明の名称】積層体の分離回収方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/22 20060101AFI20230418BHJP
B32B 38/18 20060101ALI20230418BHJP
【ＦＩ】
C08J11/22 ZAB
B32B38/18 C
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022069564
(22)【出願日】2022-04-20
【審査請求日】2022-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2021189093
(32)【優先日】2021-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山上 朋恵
(72)【発明者】
【氏名】敷地 渉
(72)【発明者】
【氏名】前田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】近藤 宗一郎
【審査官】岡田 三恵
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０１２６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０９０８０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０５１４３３０８（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２１２６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０５９５１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／２３００３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３１９１４１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０６１１４４０１（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０８５３８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０４８３０１８８（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ １１／２２
Ｂ３２Ｂ ３８／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法。
【請求項2】
前記脱離層が、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む、請求項１に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項3】
前記消泡剤が、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項4】
前記消泡剤の含有量が、脱離液の質量を基準として、０．０００１～５質量％である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項5】
前記脱離液が、塩基性化合物を含む塩基性水溶液である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項6】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項7】
前記アニオン性界面活性剤が、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、及びリン酸エステル系アニオン性界面活性剤らなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項６に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項8】
前記ノニオン性界面活性剤が、アルコール系ノニオン性界面活性剤、脂肪酸系ノニオン性界面活性剤、及び脂肪酸系ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項６に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項9】
前記界面活性剤が、アルキレンオキサイド付加物である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項10】
前記界面活性剤のＨＬＢ値が７～２０である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項11】
前記界面活性剤の含有率が、脱離液の質量を基準として、０．００１～１０質量％である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項12】
請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法で回収されたポリオレフィン基材を溶融混練することを特徴とする、成形用材料の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の製造方法により得られる成形用材料を、加熱成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトル、その他プラスチック製品は、海洋にゴミとして廃棄・投棄され環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり海水中に浮遊する。当該マイクロプラスチックは、魚類等の海洋生物に摂取されることで生物体内中に濃縮され、当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。
【0003】
上記プラスチック製品としては、プラスチックフィルムを使用した複層構成の食品包装パッケージ等が挙げられ、このような食品包装パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル基材、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＰＰ）、ポリエチレン基材（ＰＥ）等、種々のプラスチック基材が使用されている。これらフィルム基材は、印刷インキにより印刷が施され、接着剤等を介して他のフィルム基材や熱溶融樹脂基材と貼り合わされた後に、カットされ熱融着されてパッケージとなる。しかしながら、このような複層構成の食品包装パッケージは、相溶しない異種の材料が複数混合しているため、このままではマテリアルリサイクルができないという問題がある。
【0004】
このような複層構成の包装材のマテリアルリサイクルについて、例えば、特許文献１には、所定の酸価を有するポリウレタン樹脂を含む脱離層を備える積層体をアルカリ水溶液で処理することで、表刷り構成だけでなく複層構成の積層体から印刷層を脱離する技術が開示されている。
特許文献２には、所定の酸価を有するポリエステルポリオール系接着剤を備える積層体をアルカリ水溶液で処理することで、複層構成の積層体から接着剤層を脱離する技術が開示されている。
特許文献２には、所定の酸価を有するポリエステルポリオール系接着剤を備える積層体をアルカリ水溶液で処理することで、複層構成の積層体から接着剤層を脱離する技術が開示されている。
【0005】
また特許文献３には、塩基性ｐＨであり、且つカチオン系又はアニオン系の界面活性剤を含む洗浄溶液を用いて、フィルムからインクを除去する技術が開示されている。
【0006】
また特許文献４には、壁紙廃材片のリサイクルに関し、樹脂シートまたは樹脂フィルムと、紙層とからなる積層体に対して、界面活性剤を含む水性媒体中で紙繊維を離解する処理を施すことにより、樹脂シートまたは樹脂フィルムと紙とを分離する方法が記載されている。
【0007】
また特許文献５には、圧縮された使用済みプラスチックを、フレーク状に造粒し、湿式処理したのちに比重差によって汚染物質を分離することにより、精製されたプラスチックを得る方法が記載されている。
【0008】
また特許文献６には、水中で積層体を破砕することで、破砕と同時に積層体の分離を行うことが可能な湿式破砕設備を用いたリサイクルシステムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０２０－０９０６２７号公報
【文献】特開２０２０－０８４１３０号公報
【文献】特表２０１５－５２０６８４号公報
【文献】特開２０１０－０１２６３６号公報
【文献】米国特許第５１４３３０８号明細書
【文献】国際公開第２０２１／２３００３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の脱離工程において、生産性を向上させるために、アルカリ水溶液に対する包装材の処理量を増やすと、脱離性が低下し、さらに、脱離した印刷層や接着剤層が細かく分散されてポリオレフィン基材に再付着してしまうという課題が発生する。そしてこのような基材をリサイクルして得られる成形用材料は、着色による外観低下や物理性状の低下を引き起こす。
【0011】
また、脱離液に、特許文献３に記載の界面活性剤を含有させると、脱離液に浸漬し脱離層を脱離する工程で泡が生じる。そして発生した泡は、脱離層より脱離した成分（特に親油性の高い成分）を抱込みミセルを形成し、脱離液の液面に浮上する。一方、比重が小さいポリオレフィン基材も同様に脱離液の液面に浮上するため、脱離層より脱離した成分とポリオレフィン基材とが脱離液の液面に密集し、さらにポリオレフィン基材へ再付着が悪化するという課題がある。なお、「再付着」とは、基材から脱離した印刷層や接着剤層といった脱離層が、撹拌により細かく分散されて基材に再度付着することであり、回収されるポリオレフィン基材の着色や再生材料の性状低下を引き起こす原因となる。
【0012】
また、特許文献４～６に記載の方法をプラスチックの食品包装パッケージに適用した場合、印刷層や接着材層の脱離性が十分でなく、上記のような再付着の問題も生じる。特に、特許文献４のように壁紙廃材片等の紙繊維を離解させる場合には、脱離液が紙繊維に浸透するため脱離が起こりやすいが、プラスチックの食品包装パッケージの場合には、脱離液が浸透しにくいものが多く、特許文献４に記載の方法を適用することは困難である。
【0013】
したがって本発明の課題は、印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離層より脱離した成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法を提供することにある。さらに、回収したポリオレフィン基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、
少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法であることを特徴とする。
少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法であることを特徴とする。
【0015】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記脱離層が、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含むことを特徴とする。
【0016】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、
前記消泡剤が、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
前記消泡剤が、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【0017】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記消泡剤の含有量が、脱離液の質量を基準として、０．０００１～３質量％であることを特徴とする。
【0018】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記脱離液が、塩基性化合物を含む塩基性水溶液であることを特徴とする。
【0019】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする。
【0020】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記アニオン性界面活性剤が、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、及びリン酸エステル系アニオン性界面活性剤らなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする。
【0021】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記ノニオン性界面活性剤が、アルコール系ノニオン性界面活性剤、脂肪酸系ノニオン性界面活性剤、及び脂肪酸系ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする。
【0022】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記界面活性剤が、アルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする。
【0023】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記界面活性剤のＨＬＢ値が、７～２０であることを特徴とする。
【0024】
本発明の一態様に係る積層体の分離回収方法は、前記界面活性剤の含有率が、脱離液の質量を基準として、０．００１～１０質量％であることを特徴とする。
【0025】
本発明の一態様に係る成形用材料の製造方法は、上記積層体の分離回収方法で回収されたポリオレフィン基材を溶融混練することを特徴とする。
【0026】
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、上記製造方法により得られる成形用材料を、加熱成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【0027】
本発明により、印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離層より脱離した成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法を提供することができる。さらに、回収したポリオレフィン基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0029】
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、酸性基を有する化合物を含む層であることを特徴とする。
【0030】
当該脱離液は、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤を含有することで、印刷層や接着剤層等の脱離層の脱離を促進し、さらに細かく分散された脱離成分（例えば、脱離層に由来する親油性の高い成分）が脱離した基材に再付着することを抑制することで、着色や汚れのない基材を回収でき、高品位な再生材にリサイクルできる。
また、消泡剤は、脱離工程において界面活性剤により発生する泡を抑制することができるが、消泡剤は一般的に、界面活性剤とは逆に、脱離性を低下させてしまう傾向にある。
しかしながら、本願は、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤とＨＬＢ値が１～３の消泡剤とを組み合わせて用いることで、脱離液に対する積層体の量を増やした場合においても、優れた脱離性と再付着抑制との両立を達成することができる。これは、泡の発生が抑制され、さらに、脱離液中において消泡剤が脱離層より脱離した成分と親和して安定化した状態となっているため、界面活性剤による脱離性向上を損なうこと無く、再付着を抑制できるものと推察される。
また、消泡剤は、脱離工程において界面活性剤により発生する泡を抑制することができるが、消泡剤は一般的に、界面活性剤とは逆に、脱離性を低下させてしまう傾向にある。
しかしながら、本願は、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤とＨＬＢ値が１～３の消泡剤とを組み合わせて用いることで、脱離液に対する積層体の量を増やした場合においても、優れた脱離性と再付着抑制との両立を達成することができる。これは、泡の発生が抑制され、さらに、脱離液中において消泡剤が脱離層より脱離した成分と親和して安定化した状態となっているため、界面活性剤による脱離性向上を損なうこと無く、再付着を抑制できるものと推察される。
【0031】
＜分離回収方法＞
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤、及び消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材層を回収する工程を含む。
本発明において「脱離」とは、脱離層が脱離液により溶解若しくは膨潤し剥離することにより、基材が積層体から脱離することを指し、（１）脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤、及び消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材層を回収する工程を含む。
本発明において「脱離」とは、脱離層が脱離液により溶解若しくは膨潤し剥離することにより、基材が積層体から脱離することを指し、（１）脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
【0032】
本発明は、脱離後のポリオレフィン基材を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、ポリオレフィン基材から、脱離層等をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、脱離層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
【0033】
＜脱離液＞
脱離液は、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有し、且つ脱離層を膨潤・溶解させるものであればよく、後述する脱離層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、水、塩基性水溶液、酸性水溶液、フッ素系溶剤が挙げられる。環境面及び回収されたポリオレフィン基材を用いた再生材料の性状維持の観点から、好ましくは水溶液である。これらの脱離液は加温されていてもよい。
脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点から、より好ましくは塩基性化合物を含む塩基性水溶液である。
脱離液は、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有し、且つ脱離層を膨潤・溶解させるものであればよく、後述する脱離層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、水、塩基性水溶液、酸性水溶液、フッ素系溶剤が挙げられる。環境面及び回収されたポリオレフィン基材を用いた再生材料の性状維持の観点から、好ましくは水溶液である。これらの脱離液は加温されていてもよい。
脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点から、より好ましくは塩基性化合物を含む塩基性水溶液である。
【0034】
［ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤］
ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤は、主に、脱離層の脱離性を向上させる役割を担う。これは、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤の作用により、脱離液がプライマー層、印刷層、及び接着剤層等の脱離層中に浸透しやすくなり、脱離性が促進するためと考えられる。また、脱離した脱離成分や基材の表面にＨＬＢ値が７以上の界面活性剤が吸着することで、細かく分散された印刷層等の再付着を防止すると考えられる。
また、分離回収において脱離液に対する積層体の量を増やしていくと、積層体及び分離した基材は脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、脱離液に浸漬したとしても、カールに巻き込まれたインキ片等をきれいに除去することは困難である。しかしながら、脱離液がＨＬＢ値７以上の界面活性剤を含むことで、積層体及び分離した基材表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し再付着を抑えることができる。
ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤は、主に、脱離層の脱離性を向上させる役割を担う。これは、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤の作用により、脱離液がプライマー層、印刷層、及び接着剤層等の脱離層中に浸透しやすくなり、脱離性が促進するためと考えられる。また、脱離した脱離成分や基材の表面にＨＬＢ値が７以上の界面活性剤が吸着することで、細かく分散された印刷層等の再付着を防止すると考えられる。
また、分離回収において脱離液に対する積層体の量を増やしていくと、積層体及び分離した基材は脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、脱離液に浸漬したとしても、カールに巻き込まれたインキ片等をきれいに除去することは困難である。しかしながら、脱離液がＨＬＢ値７以上の界面活性剤を含むことで、積層体及び分離した基材表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し再付着を抑えることができる。
【0035】
ＨＬＢ値とは界面活性剤の水及び油への親和性に関する指標値であり、親水基を持たない物質のＨＬＢ値を０、親水基のみを有する物質のＨＬＢ値を２０として等分したものである。ＨＬＢの概念は１９４９年にＡｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙのウィリアム・グリフィンによって提唱され、計算によって決定する方法がいくつか提案されているが、本発明においてＨＬＢ値は、グリフィン法により次式から求めることができる。
式） ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
式） ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【0036】
本発明における界面活性剤のＨＬＢ値は、７以上であることが重要である。ＨＬＢが７以上であることで、上述したように優れた脱墨性と再付着性とを発揮する。界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１７以下である。ＨＬＢ値が２０以下であると、消泡性に優れるため好ましい。
【0037】
ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤の種類としては、例えば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性が挙げられ、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。脱離性や発泡性の観点から、好ましくは、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また、界面活性剤は、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯともいう）を付加した構造であることで、脱墨性や再付着性が良好となるため好ましい。
また、界面活性剤は、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯともいう）を付加した構造であることで、脱墨性や再付着性が良好となるため好ましい。
【0038】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が７以上であれば特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物である。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数２～４である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が７以上であれば特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物である。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数２～４である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
【0039】
〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数８～１２のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１００モル、より好ましくは２～５０モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数８～１２のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１００モル、より好ましくは２～５０モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0040】
〔脂肪酸系ノニオン性界面活性剤〕
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数１０～２４の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が１０～２４の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と２～１０の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸；が挙げられる。２～１０価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数１０～２４の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が１０～２４の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と２～１０の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸；が挙げられる。２～１０価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
【0041】
〔アミン系ノニオン性界面活性剤〕
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数８～３６の飽和又は不飽和の第１級又は第２級アミンのＡＯ付加物が挙げられる。アミンとしては、２－エチルヘキシルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、ＡＯの種類及び付加モル数は上記と同様である。
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数８～３６の飽和又は不飽和の第１級又は第２級アミンのＡＯ付加物が挙げられる。アミンとしては、２－エチルヘキシルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、ＡＯの種類及び付加モル数は上記と同様である。
【0042】
（アニオン性界面活性剤）
ＨＬＢ値が７以上のアニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
ＨＬＢ値が７以上のアニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0043】
〔スルホン酸系アニオン性界面活性剤〕
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
【0044】
〔硫酸エステル系アニオン性界面活性剤〕
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
【0045】
〔カルボン酸系アニオン性界面活性剤〕
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
【0046】
〔リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〕
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
【0047】
ＨＬＢ値が７以上のアニオン性界面活性剤は、炭素数２～２４のアルキル基又は炭素数２～２４のアルケニル基を有することが好ましく、より好ましくは、炭素数８～１８のアルキル基を有するものである。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
また、ＨＬＢ値が７以上のアニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１２モル、より好ましくは１～８モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
また、ＨＬＢ値が７以上のアニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１２モル、より好ましくは１～８モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0048】
上述するアニオン性界面活性剤を構成する塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩が挙げられる。これらの塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
【0049】
（カチオン性界面活性剤）
ＨＬＢ値が７以上のカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
ＨＬＢ値が７以上のカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
【0050】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
【0051】
これらのＨＬＢ値が７以上の界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。脱離液中のＨＬＢ値が７以上の界面活性剤の含有量は、脱離液の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００５～７質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０３～５質量％であり、なお好ましくは０．０５～３質量％である。０．００１質量％以上であると脱墨性や再付着性に優れるため好ましく、１０質量％以下であると消泡性の観点で好ましい。
【0052】
［消泡剤］
本発明においては、ＨＬＢ値が１～３の範囲である消泡剤を、上述のＨＬＢ値が７以上の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
本発明においては、ＨＬＢ値が１～３の範囲である消泡剤を、上述のＨＬＢ値が７以上の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
【0053】
（シリコーン系化合物）
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてＯ／Ｗ型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＦＣ２９１３」、「ＳＩＬＦＯＡＭＳＥ４７」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－１６４０」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分１００％のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＳ－５４０」、「Ｘ－５０－１１７６」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ６７０」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ８５０」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない１００％シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＡＫ３５０」、「ＡＫ１２５００」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－１７７０」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０」、「ＰＵＬＰＳＩＬ２２２７４ＶＰ」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２５」が挙げられる。
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてＯ／Ｗ型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＦＣ２９１３」、「ＳＩＬＦＯＡＭＳＥ４７」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－１６４０」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分１００％のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＳ－５４０」、「Ｘ－５０－１１７６」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ６７０」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ８５０」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない１００％シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＡＫ３５０」、「ＡＫ１２５００」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－１７７０」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０」、「ＰＵＬＰＳＩＬ２２２７４ＶＰ」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２５」が挙げられる。
【0054】
（非シリコーン系化合物）
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）が挙げられる。
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）が挙げられる。
【0055】
消泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脱離液中の消泡剤の含有量は、脱離液の質量を基準として、好ましくは０．０００１～５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１～４．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～４質量％であり、なお好ましくは０．０２～３．５質量％であり、特に好ましくは０．０３～３質量％である。０．０００１質量％以上であると消泡性に優れ、５質量％以下であると脱墨性や再付着性に優れる。
【0056】
上記消泡剤は、耐アルカリ性が良好であり、上記ＨＬＢ７以上の界面活性剤と組み合わせたときに、脱墨性や再付着性を低下させにくいという観点から、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0057】
［塩基性化合物］
上述のとおり、本発明に用いる脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点で塩基性化合物を含む塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の含有量は、塩基性水溶液の質量を基準として、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の範囲である。上記範囲内にあると、塩基性水溶液は、後述する脱離層を溶解又は膨潤により脱離させてポリオレフィン基材を回収するのに充分な塩基性を保持することができる。
上述のとおり、本発明に用いる脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点で塩基性化合物を含む塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の含有量は、塩基性水溶液の質量を基準として、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の範囲である。上記範囲内にあると、塩基性水溶液は、後述する脱離層を溶解又は膨潤により脱離させてポリオレフィン基材を回収するのに充分な塩基性を保持することができる。
【0058】
脱離液は、積層体の端部分から浸透して脱離層に接触し、溶解又は膨潤することで、ポリオレフィン基材と脱離層を分離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、積層体は、裁断又は粉砕され、脱離液に浸漬する際に、断面に脱離層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で基材層を脱離することができる。
【0059】
積層体を浸漬する時の脱離液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃の範囲である。脱離液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間の範囲である。脱離液の使用量は、積層体の質量に対して、好ましくは５～１０万倍量、より好ましくは１０～１万倍の範囲であり、脱離効率を向上させるために、脱離液の撹拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～５０００ｒｐｍ、より好ましくは８０～４０００ｒｐｍである。
【0060】
積層体から、脱離層が脱離し、ポリオレフィン基材を回収した後、得られたポリオレフィン基材を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクル基材を得ることができる。基材の表面における脱離層の除去率は、脱離前の脱離層の面積に対して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
【0061】
＜積層体＞
本発明に用いる積層体は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える。ポリオレフィン基材に接した脱離層が上述する脱離液により脱離することで、ポリオレフィン基材を回収しリサイクルすることが可能となる。
本発明に用いる積層体は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える。ポリオレフィン基材に接した脱離層が上述する脱離液により脱離することで、ポリオレフィン基材を回収しリサイクルすることが可能となる。
【0062】
＜脱離層＞
本発明における脱離層は、公知の脱離液によりポリオレフィン基材より脱離可能な層であり、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である。積層体が水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む脱離層を有することで、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤およびＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液が、脱離層へより浸透・膨潤しやすくなり、基材の剥離を促進させる結果、印刷層や接着剤層の脱離性が顕著に高くなると推察される。
また、脱離層は、ポリオレフィン基材層に接する層であることから、好ましくは、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層である。すなわち、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層であることが好ましい。上記酸性基を有する化合物は、樹脂であってもよく、低分子化合物であってもよい。これらの水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における脱離層は、公知の脱離液によりポリオレフィン基材より脱離可能な層であり、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である。積層体が水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む脱離層を有することで、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤およびＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液が、脱離層へより浸透・膨潤しやすくなり、基材の剥離を促進させる結果、印刷層や接着剤層の脱離性が顕著に高くなると推察される。
また、脱離層は、ポリオレフィン基材層に接する層であることから、好ましくは、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層である。すなわち、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層であることが好ましい。上記酸性基を有する化合物は、樹脂であってもよく、低分子化合物であってもよい。これらの水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
上記プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層は、それらの層を構成する樹脂成分（以下、バインダー樹脂ともいう）が、水溶性樹脂又は酸性基を有する樹脂を含んでいてもよく、バインダー樹脂と酸性基を有する低分子化合物とを含んでいてもよい。
以下に、脱離層がプライマー層、印刷層、接着剤層である場合について各々説明する。
以下に、脱離層がプライマー層、印刷層、接着剤層である場合について各々説明する。
【0064】
［プライマー層］
脱離層がプライマー層である場合、該プライマー層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を有し、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。
脱離層がプライマー層である場合、該プライマー層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を有し、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。
【0065】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、ポリオレフィン基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度２５～１００℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水（温水含む）で脱離することができる。
このような樹脂としては、水溶性を損なわない範囲で、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、入手のしやすさ、脱離性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂が好適に用いられる。
水溶性樹脂が造膜性を有する場合、プライマー層を構成するバインダー樹脂として水溶性樹脂を用いてもよい。
水溶性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、ポリオレフィン基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度２５～１００℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水（温水含む）で脱離することができる。
このような樹脂としては、水溶性を損なわない範囲で、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、入手のしやすさ、脱離性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂が好適に用いられる。
水溶性樹脂が造膜性を有する場合、プライマー層を構成するバインダー樹脂として水溶性樹脂を用いてもよい。
【0066】
ポリビニルアルコール樹脂としては、未変性のポリビニルアルコールの他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ポリビニルアルコールや、未変性ポリビニルアルコールに後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。また、変性ポリビニルアルコールを更に後変性させたものでもよい。これらの変性は、ポリビニルアルコール樹脂の水溶性が損なわれない範囲で行うことができる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0067】
ポリビニルアルコール樹脂として好ましくは、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。中でも、溶融成形性に優れ、さらに水溶性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール樹脂が好ましい。これらの構造単位における一級水酸基の数は、通常１～５個、好ましくは１～２個、より好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
【0068】
本発明で用いられるポリビニルアルコール樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常６０～１００モル％である。また、ケン化度の好ましい範囲は、変性種によって異なり、例えば、未変性ポリビニルアルコール樹脂の場合、通常６０～９９．９モル％、好ましくは７０～９９．０モル％、より好ましくは７５～９８．５％である。側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、通常６０～９９．９モル％、好ましくは６５～９９．８モル％、より好ましくは７０～９９．５モル％である。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。少量のエチレンで変性されたエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、通常６０モル％以上、好ましくは７０～９９．５モル％、特に好ましくは７５～９９．０モル％である。
ケン化度が上記範囲内であると、水溶性に優れ脱離性が良好になるため好ましい。また、プライマー層を形成する際の、塗工性にも優れるため好ましい。
ケン化度が上記範囲内であると、水溶性に優れ脱離性が良好になるため好ましい。また、プライマー層を形成する際の、塗工性にも優れるため好ましい。
【0069】
ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常１００～３０００であり、好ましくは１５０～２０００、より好ましくは１８０～１０００、特に好ましくは２００～８００である。
【0070】
（酸性基を有する化合物）
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を用いてもよい。これにより、プライマー層を上述する塩基性水溶液で脱離することができる。
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を用いてもよい。これにより、プライマー層を上述する塩基性水溶液で脱離することができる。
【0071】
酸性基を有する樹脂における樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。上記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、スルフィノ基等若しくはそれらのエステル又は塩が挙げられる。
また、酸性基を有する樹脂として、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、酸性基を有する樹脂として、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、酸性基を有する樹脂として、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、酸性基を有する樹脂として、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
酸性基を有する低分子化合物は、分子量分布を有しない化合物であって、且つ分子量が１，０００以下の化合物を指す。このような化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；ピルビン酸、オキサロ酢酸等のオキソカルボン酸；アミノ酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸誘導体；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物が挙げられる。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知のバインダー樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知のバインダー樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
【0073】
プライマー層は、リコート適正の観点から、酸性基を有する化合物を含むことが好ましい。また、印刷適性の観点から、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。
【0074】
〔酸性基を有するウレタン樹脂〕
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中の水酸基を酸変性してなる樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中のイソシアネート基にポリアミンを反応させてなるウレタンウレア樹脂中のアミノ基を酸変性してなる樹脂が挙げられる。
また、酸性基を有するウレタン樹脂として、ヒドロキシ酸を含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂を用いてもよい。ポリオールとしてヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂にカルボキシ基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。また、上記酸性基を有するウレタン樹脂がイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基の一部にポリアミンを反応させてウレア結合を導入し、ウレタンウレアとしてもよい。
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中の水酸基を酸変性してなる樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中のイソシアネート基にポリアミンを反応させてなるウレタンウレア樹脂中のアミノ基を酸変性してなる樹脂が挙げられる。
また、酸性基を有するウレタン樹脂として、ヒドロキシ酸を含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂を用いてもよい。ポリオールとしてヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂にカルボキシ基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。また、上記酸性基を有するウレタン樹脂がイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基の一部にポリアミンを反応させてウレア結合を導入し、ウレタンウレアとしてもよい。
【0075】
《ポリオール》
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称である。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～５，０００である。上記数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０による測定値を指す。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、プライマー層の柔軟性に優れ、ポリオレフィン基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、ポリオレフィン基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称である。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～５，０００である。上記数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０による測定値を指す。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、プライマー層の柔軟性に優れ、ポリオレフィン基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、ポリオレフィン基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
【0076】
ポリオールとしては特に制限されず、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールが用いられる。更にポリオールは、その他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオール等を含んでもよい。
即ち、上記ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましい。ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性が向上するため、より好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むものである。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有量は、ポリオール由来の構成単位全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
即ち、上記ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましい。ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性が向上するため、より好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むものである。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有量は、ポリオール由来の構成単位全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【0077】
《ヒドロキシ酸》
上記ポリオールはヒドロキシ酸を含んでもよい。上記ヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシ基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。このようなヒドロキシ酸としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。
上記ポリオールはヒドロキシ酸を含んでもよい。上記ヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシ基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。このようなヒドロキシ酸としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。
【0078】
《ポリイソシアネート》
上記ポリイソシアネートは特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができる。好ましくは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含み、より好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含む。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートは特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができる。好ましくは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含み、より好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含む。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【0079】
《ポリアミン》
ウレタンウレアとするためのポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。また、ウレタン樹脂に水酸基を導入できる点で、水酸基を有するジアミンを用いてもよい。
ウレタンウレアとするためのポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。また、ウレタン樹脂に水酸基を導入できる点で、水酸基を有するジアミンを用いてもよい。
【0080】
酸性基を有するウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／g以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／g以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。 ウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
【0081】
酸性基を有するウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～７０，０００、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下である。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下であると脱離性、プライマー組成物の乾燥性、耐レトルト適性に優れる。また、分子量分布が小さい、即ち分子量分布がシャープであるほど、脱離液による溶解・剥離作用が均一に起こり、ポリオレフィン基材の脱離性が向上する。分子量分布は、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である。また、分子量分布は好ましくは１．５以上、より好ましくは１．２以上である。
本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
【0082】
酸性基を有するウレタン樹脂はアミン価を有していてもよい。ウレタン樹脂がアミン価を有する場合、アミン価は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると基材密着性に優れる。
【0083】
酸性基を有するポリウレタン樹脂のウレタン結合数は、好ましくは１～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５～２ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレア結合数は、好ましくは０～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２～１ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレタン結合数とウレア結合数の合計は、好ましくは１～６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．７～３ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
【0084】
〔酸性基を有するアクリル樹脂〕
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体；水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシ基を導入した樹脂（例えば無水マレイン酸変性樹脂）；が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体；水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシ基を導入した樹脂（例えば無水マレイン酸変性樹脂）；が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0085】
〔ロジン変性樹脂〕
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシ基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシ基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
【0086】
ロジン変性樹脂としては、例えば、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、いずれのロジン変性樹脂を用いてもよいが、これらの中でも、その構造中にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを由来とする部位を含むものが好ましく用いられる。「その構造中にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを由来とする部位を含む」樹脂とは、原料の一部としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを用いて調製されたものであり、例えば、多塩基酸の一部としてマレイン酸やフマル酸を縮重合させたロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂や、ジエノフィルとしてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸や無水フマル酸をディールスアルダー反応で付加させた構造を備えるマレイン化ロジン、フマル化ロジンや、これらに含まれる官能基を用いてさらに他の化学種を重合させた樹脂等を意味する。
【0087】
ロジン変性樹脂の酸価は、好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0088】
（その他成分）
プライマー層は、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物以外の樹脂を含有してもよい。
このような樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂若しくは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、塩化ビニル樹脂、又はアクリル樹脂を含む。
酸性基を有するウレタン樹脂と、その他樹脂との質量比（酸性基を有するウレタン樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
プライマー層は、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物以外の樹脂を含有してもよい。
このような樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂若しくは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、塩化ビニル樹脂、又はアクリル樹脂を含む。
酸性基を有するウレタン樹脂と、その他樹脂との質量比（酸性基を有するウレタン樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
【0089】
プライマー層は、体質顔料を含有してもよい。体質顔料としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、プライマー層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上する。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、プライマー層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上する。
【0090】
プライマー層は、上述する酸性基を有するウレタン樹脂が硬化剤で架橋された層であってもよい。プライマー層に架橋構造が導入されることで、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を示すことができる。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【0091】
プライマー層は、さらに公知の添加剤を含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤が挙げられる。
【0092】
プライマー層の厚みは、好ましくは０．５～３．０μｍ、より好ましくは０．６～２．０μｍ、さらに好ましくは０．８～１．５μｍの範囲であり、公知の方法を用いて形成することができる。
【0093】
［印刷層］
印刷層とは、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。
脱離層が印刷層である場合、該印刷層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。印刷層は、好ましくは、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物（但し、水溶性樹脂を除く）と、着色剤とを含む。また印刷層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
印刷層は、リコート適正の観点から、酸性基を含む化合物を含むことが好ましい。また、印刷適性の観点から、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。
上記水溶性樹脂及び酸性基を有する化合物、並びに、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂及びロジン変性樹脂は、上述する［プライマー層］の項における（水溶性樹脂）、（酸性基を有する化合物）、〔酸性基を有するウレタン樹脂〕、〔酸性基を有するアクリル樹脂〕及び〔ロジン変性樹脂〕の記載を援用できる。
印刷層とは、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。
脱離層が印刷層である場合、該印刷層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。印刷層は、好ましくは、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物（但し、水溶性樹脂を除く）と、着色剤とを含む。また印刷層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
印刷層は、リコート適正の観点から、酸性基を含む化合物を含むことが好ましい。また、印刷適性の観点から、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。
上記水溶性樹脂及び酸性基を有する化合物、並びに、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂及びロジン変性樹脂は、上述する［プライマー層］の項における（水溶性樹脂）、（酸性基を有する化合物）、〔酸性基を有するウレタン樹脂〕、〔酸性基を有するアクリル樹脂〕及び〔ロジン変性樹脂〕の記載を援用できる。
【0094】
（着色剤）
印刷層は、有色であっても無色であってもよく、印刷インキや塗料で使用される公知の着色剤を含有する。このような着色剤は特に制限されず、無機顔料、有機顔料、染料のほか、金属光沢を与える金属粉、近赤外吸収材料、紫外線吸収材料を用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料；が挙げられる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適に用いられる。
なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用できる。中でも、脱離液が塩基性水溶液である場合、塩基性水溶液に溶出しない、アルカリ耐性を有する顔料が好ましい。顔料の溶出を防ぐことで塩基水溶液の再利用が容易となる。
顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料の骨格又は構造で推定され、アルカリ耐性のある顔料としては、例えば、無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３が挙げられる。
顔料が酸化チタンである場合、酸化チタンの含有量は、印刷層中に好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である。また顔料が、酸化チタンを除く無機顔料、体質顔料、有機顔料である場合、これらの顔料の含有量はいずれも、印刷層中に好ましくは０．５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。
印刷層は、有色であっても無色であってもよく、印刷インキや塗料で使用される公知の着色剤を含有する。このような着色剤は特に制限されず、無機顔料、有機顔料、染料のほか、金属光沢を与える金属粉、近赤外吸収材料、紫外線吸収材料を用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料；が挙げられる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適に用いられる。
なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用できる。中でも、脱離液が塩基性水溶液である場合、塩基性水溶液に溶出しない、アルカリ耐性を有する顔料が好ましい。顔料の溶出を防ぐことで塩基水溶液の再利用が容易となる。
顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料の骨格又は構造で推定され、アルカリ耐性のある顔料としては、例えば、無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３が挙げられる。
顔料が酸化チタンである場合、酸化チタンの含有量は、印刷層中に好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である。また顔料が、酸化チタンを除く無機顔料、体質顔料、有機顔料である場合、これらの顔料の含有量はいずれも、印刷層中に好ましくは０．５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。
【0095】
（その他成分）
印刷層は、着色剤の分散剤として、顔料誘導体又は樹脂型分散剤を含有してもよい。
顔料誘導体は、顔料の骨格に置換基を導入した化合物であり、顔料誘導体の含有量は、着色剤の質量を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～６質量％であり、さらに好ましくは０．１～４質量％である。０．０１質量％以上であるとポリオレフィン基材の脱離性に優れ、１０質量％以下であると、印刷層の再付着を抑制することができる。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着して印刷インキ等への分散を安定化する働きをするものであり、公知の樹脂型分散剤から適宜選択できる。樹脂型分散剤の含有量は、着色剤の質量を基準として、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％、さら好ましくは０．１～１０質量％である。０．０１質量％以上であるとポリオレフィン基材の脱離性に優れ、３０質量％以下であると印刷層の耐水性に優れる。
印刷層は、着色剤の分散剤として、顔料誘導体又は樹脂型分散剤を含有してもよい。
顔料誘導体は、顔料の骨格に置換基を導入した化合物であり、顔料誘導体の含有量は、着色剤の質量を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～６質量％であり、さらに好ましくは０．１～４質量％である。０．０１質量％以上であるとポリオレフィン基材の脱離性に優れ、１０質量％以下であると、印刷層の再付着を抑制することができる。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着して印刷インキ等への分散を安定化する働きをするものであり、公知の樹脂型分散剤から適宜選択できる。樹脂型分散剤の含有量は、着色剤の質量を基準として、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％、さら好ましくは０．１～１０質量％である。０．０１質量％以上であるとポリオレフィン基材の脱離性に優れ、３０質量％以下であると印刷層の耐水性に優れる。
【0096】
印刷層は、水溶性樹脂又は酸性基を含む化合物以外の樹脂を含有してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン樹脂系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン樹脂系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0097】
印刷層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
【0098】
［接着剤層］
脱離層が接着剤層である場合、該接着剤層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。接着剤層が、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を含むことで、上述する塩基性水溶液を用いて接着剤層を脱離することができる。
上記酸性基を有する化合物、酸性基を有する樹脂及び酸性基を有する低分子化合物は、上述する［プライマー層］の項における（酸性基を有する化合物）の記載を援用できる。
また接着剤層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
脱離層が接着剤層である場合、該接着剤層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。接着剤層が、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を含むことで、上述する塩基性水溶液を用いて接着剤層を脱離することができる。
上記酸性基を有する化合物、酸性基を有する樹脂及び酸性基を有する低分子化合物は、上述する［プライマー層］の項における（酸性基を有する化合物）の記載を援用できる。
また接着剤層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
【0099】
接着剤層は、脱離性の観点から、酸性基を有するポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む接着剤の硬化物であってもよい。上記硬化物は、酸性基を有する樹脂に該当する。
また、接着剤層は、ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、酸性基を有する低分子化合物とを含む接着剤の硬化物であってもよい。
また、接着剤層は、ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、酸性基を有する低分子化合物とを含む接着剤の硬化物であってもよい。
【0100】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、酸性基を有していればよく、公知のポリエステルポリオールから適宜選択できる。このようなポリエステルポリオールを含むことにより、脱離液として塩基性水溶液を用いた場合、塩基性化合物との親和性が高いエステル結合を有することで、脱離性が向上するため好ましい。ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、酸性基を有していればよく、公知のポリエステルポリオールから適宜選択できる。このようなポリエステルポリオールを含むことにより、脱離液として塩基性水溶液を用いた場合、塩基性化合物との親和性が高いエステル結合を有することで、脱離性が向上するため好ましい。ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0101】
ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が好適に用いられる。
上記カルボキシ基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシ基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
上記カルボキシ基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシ基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
【0102】
ポリエステルポリオールは、ポリオール中の水酸基にポリイソシアネートを反応させたポリエステルウレタンポリオールであってもよい。ポリエステルポリオールがウレタン結合を有することで、優れた耐熱性、接着性を発揮する。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【0103】
また、ポリエステルポリオールは、ポリオール中の水酸基に酸無水物を反応させた酸無水物変性物であってもよい。これにより、ポリエステルポリオールに酸性基であるカルボキシ基を導入することができる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
【0104】
ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステルポリオールの酸価が上記範囲であると、塩基性水溶液である脱離液と接触させた際に、塩基性水溶液が浸透して分解され、より優れた脱離性を発揮する。
接着剤が複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール全体の酸価は、各々のポリエステルポリオール分の酸価とその質量比率から求めることができる。
接着剤が複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール全体の酸価は、各々のポリエステルポリオール分の酸価とその質量比率から求めることができる。
【0105】
ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００～２５，０００、より好ましくは５，０００～２０，０００、特に好ましくは７，０００～１５，０００である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が３，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなく脱離性が向上するため好ましい。
【0106】
ポリエステルポリオール分は、包装材料に要求される各種物性を満たすために、複数のポリエステルポリオール成分を併用してもよく、例えば、数平均分子量５，０００～２０，０００のポリエステルポリオールを含んでもよく、さらに、基材密着性を向上させるために、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールを含んでもよい。
数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、ポリエステルポリオールの全質量を基準として、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％である。３０質量％以下であると、レトルト耐性を維持できる。
数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、ポリエステルポリオールの全質量を基準として、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％である。３０質量％以下であると、レトルト耐性を維持できる。
【0107】
（その他ポリオール）
接着剤層を構成する接着剤は、ポリエステルポリオール以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
接着剤層を構成する接着剤は、ポリエステルポリオール以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
【0108】
（ポリイソシアネート）
接着剤層を構成するために、上述するポリエステルポリオールと組み合わせるポリイソシアネートは、公知の脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
接着剤層を構成するために、上述するポリエステルポリオールと組み合わせるポリイソシアネートは、公知の脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0109】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート等の非環状の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、イソホロンジイソシアネート）等の脂環式ジイソシアネート；上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；が挙げられる。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプであり、より好ましくはアダクトタイプである。脂肪族ポリイソシアネートとしては、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートが好ましい。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプであり、より好ましくはアダクトタイプである。脂肪族ポリイソシアネートとしては、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートが好ましい。
【0110】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；上記芳香脂肪族ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；が挙げられる。
【0111】
（その他ポリイソシアネート）
接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；が挙げられる。
接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；が挙げられる。
【0112】
上記ポリオールとポリイソシアネートとの配合割合は、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３～１０．０になるよう配合してもよい。好ましくは、０．３～７．０であり、より好ましくは０．５～５．０である。
【0113】
（その他成分）
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク）、層状無機化合物、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク）、層状無機化合物、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
【0114】
＜ポリオレフィン基材層＞
本発明に用いる積層体は、ポリオレフィン基材層を有する。ポリオレフィン基材は、比重が小さく脱離液の液面に浮上するため、脱離層より脱離した成分（特に親油性の高い成分）が再付着しやすいが、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤と消泡剤とを含む脱離液を用いることで、脱離性と再付着性とを両立することができる。
ポリオレフィン基材層としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなプラスチック基材のほか、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンのようなシーラント基材が挙げられる。
ポリオレフィン基材層の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択してよい。好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍである。
本発明に用いる積層体は、ポリオレフィン基材層を有する。ポリオレフィン基材は、比重が小さく脱離液の液面に浮上するため、脱離層より脱離した成分（特に親油性の高い成分）が再付着しやすいが、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤と消泡剤とを含む脱離液を用いることで、脱離性と再付着性とを両立することができる。
ポリオレフィン基材層としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなプラスチック基材のほか、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンのようなシーラント基材が挙げられる。
ポリオレフィン基材層の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択してよい。好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍである。
【0115】
＜積層体の構成＞
本発明における積層体は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える部分構成を有していればよく、さらに他の層を有していてもよい。
積層体は、ポリオレフィン基材以外の基材層を有していてもよい。このような基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、繊維素系プラスチック、アルミニウム箔、アルミニウム等の金属蒸着層、シリカやアルミナ等の金属酸化物蒸着層が挙げられる。
アルミニウム箔の厚みは、経済的な面から３～５０μｍの範囲で用いることが多い。また、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層及びアルミナ蒸着層は、塩基性水溶液に溶解し、脱離するため、脱離層として機能し、隣接するポリオレフィン樹脂を分離することができる。
本発明における積層体は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える部分構成を有していればよく、さらに他の層を有していてもよい。
積層体は、ポリオレフィン基材以外の基材層を有していてもよい。このような基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、繊維素系プラスチック、アルミニウム箔、アルミニウム等の金属蒸着層、シリカやアルミナ等の金属酸化物蒸着層が挙げられる。
アルミニウム箔の厚みは、経済的な面から３～５０μｍの範囲で用いることが多い。また、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層及びアルミナ蒸着層は、塩基性水溶液に溶解し、脱離するため、脱離層として機能し、隣接するポリオレフィン樹脂を分離することができる。
【0116】
積層体の具体例としては、例えば、下記の構成が挙げられる。
（１）ポリオレフィン基材層と印刷層とをこの順に備える積層体であって、該印刷層が脱離層である積層体。
（２）ポリオレフィン基材層とプライマー層と印刷層とをこの順に備える積層体であって、該プライマー層が脱離層である積層体。
（３）第１の基材層と印刷層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該印刷層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
（４）第１の基材層とプライマー層と印刷層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該プライマー層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
（５）第１の基材層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該接着剤層が脱離層であり、少なくとも一方の基材がポリオレフィン基材である積層体。
（６）第１の基材層と蒸着層と印刷層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該蒸着層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
（１）ポリオレフィン基材層と印刷層とをこの順に備える積層体であって、該印刷層が脱離層である積層体。
（２）ポリオレフィン基材層とプライマー層と印刷層とをこの順に備える積層体であって、該プライマー層が脱離層である積層体。
（３）第１の基材層と印刷層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該印刷層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
（４）第１の基材層とプライマー層と印刷層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該プライマー層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
（５）第１の基材層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該接着剤層が脱離層であり、少なくとも一方の基材がポリオレフィン基材である積層体。
（６）第１の基材層と蒸着層と印刷層と接着剤層と第２の基材層とをこの順に備える積層体であって、該蒸着層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
【0117】
以下に、本発明の積層体構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。また下記の構成において、「基材層」とは、単層である必要はなく、複数の基材が積層された積層体であってもよい。
・ポリオレフィン基材層／脱離印刷層
・ポリオレフィン基材層／脱離プライマー層／印刷層
・ポリオレフィン基材層／脱離印刷層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離プライマー層／印刷層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・基材層／印刷層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離プライマー層／印刷層／脱離接着剤層／蒸着層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離印刷層
・ポリオレフィン基材層／脱離プライマー層／印刷層
・ポリオレフィン基材層／脱離印刷層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離プライマー層／印刷層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・基材層／印刷層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離接着剤層／ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層／脱離プライマー層／印刷層／脱離接着剤層／蒸着層／ポリオレフィン基材層
【0118】
＜成形用材料の製造方法＞
上述する分離回収方法により回収されたポリオレフィン基材を溶融混練することで、成形用材料を製造することができる。本発明の成形用材料の製造方法は、好ましくは下記工程１～３を含む。成形用材料がマスターバッチを含む場合、さらに下記工程４を含んでもよい。
（工程１）上記積層体を破砕し、脱離液に浸漬させて、該積層体からポリオレフィン基材を脱離する工程
（工程２）工程１で得られたポリオレフィン基材を水洗浄する工程
（工程３）工程２で得られたポリオレフィン基材を溶融混錬し、再生樹脂を得る工程
（工程４）工程３で得られた再生樹脂に、マスターバッチを混合する工程
上述する分離回収方法により回収されたポリオレフィン基材を溶融混練することで、成形用材料を製造することができる。本発明の成形用材料の製造方法は、好ましくは下記工程１～３を含む。成形用材料がマスターバッチを含む場合、さらに下記工程４を含んでもよい。
（工程１）上記積層体を破砕し、脱離液に浸漬させて、該積層体からポリオレフィン基材を脱離する工程
（工程２）工程１で得られたポリオレフィン基材を水洗浄する工程
（工程３）工程２で得られたポリオレフィン基材を溶融混錬し、再生樹脂を得る工程
（工程４）工程３で得られた再生樹脂に、マスターバッチを混合する工程
【0119】
工程１における包装材の破砕方法は、特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミルを用いる方法が挙げられる。
工程２は、必要に応じて乾燥工程をさらに含んでもよい。工程２により、リサイクル後の基材（再生プラスチック基材ともいう）を得ることができる。
工程２は、必要に応じて乾燥工程をさらに含んでもよい。工程２により、リサイクル後の基材（再生プラスチック基材ともいう）を得ることができる。
【0120】
工程３における溶融混錬工程は、必要に応じて各種添加剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合した後、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いて、混合や分散することを指す。これにより樹脂組成物である再生樹脂が得られる。再生樹脂の形状は、特に制限されず、ペレット状、粉体状、顆粒状、ビーズ状であってもよい。溶融混錬工程は、二軸押出機を用いるのが好ましい。
【0121】
［マスターバッチ］
本発明の成形用材料は、さらにマスターバッチを含有することができる。マスターバッチは、再生樹脂に対して相溶性を有するものであれば特に制限されず、一般的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と着色剤とを混練したものを使用できる。マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明におけるマスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属又は亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系又は金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤を含有してもよい。
本発明の成形用材料は、さらにマスターバッチを含有することができる。マスターバッチは、再生樹脂に対して相溶性を有するものであれば特に制限されず、一般的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と着色剤とを混練したものを使用できる。マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明におけるマスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属又は亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系又は金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤を含有してもよい。
【0122】
＜成形体＞
上述する製造方法により得られる成形用材料を加熱成形することで、成形体を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の分離回収方法により回収されたポリオレフィン基材を用いて製造された成形用材料は、印刷層や接着剤層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
上述する製造方法により得られる成形用材料を加熱成形することで、成形体を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の分離回収方法により回収されたポリオレフィン基材を用いて製造された成形用材料は、印刷層や接着剤層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
【実施例】
【0123】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0124】
＜分子量及び分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0125】
＜酸価、水酸基価＞
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
【0126】
＜プライマー組成物及び印刷インキ用樹脂の製造＞
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１５２．２部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１５．２部、ＢＤ（１，４－ブタンジオール）１３．６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９９．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１９．２部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１５２．２部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１５．２部、ＢＤ（１，４－ブタンジオール）１３．６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９９．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１９．２部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
【0127】
［合成例１－２］（ポリウレタン樹脂Ｐ２）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１－１と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１－１と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
【0128】
［合成例１－３］（ポリウレタン樹脂Ｐ３）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡを１０８．６部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４０．７部、ＤＭＰＡを２８．３部、ＩＰＤＩを１０５．７部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを１６．７部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、重量平均分子量３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ３の水溶液を得た。但しＰ３における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡを１０８．６部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４０．７部、ＤＭＰＡを２８．３部、ＩＰＤＩを１０５．７部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを１６．７部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、重量平均分子量３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ３の水溶液を得た。但しＰ３における酸価は中和前の値である。
【0129】
【表1】
【0130】
以下に、表１中の略称を示す。
ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0131】
［合成例１－４］（アクリル樹脂Ｐ４）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン７０部、アクリル酸２３部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７部、ＥＡ（酢酸エチル）４０部、ＩＰＡ４０部を仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液にＥＡを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２７，０００、酸価１７９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂Ｐ４の溶液を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン７０部、アクリル酸２３部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７部、ＥＡ（酢酸エチル）４０部、ＩＰＡ４０部を仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液にＥＡを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２７，０００、酸価１７９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂Ｐ４の溶液を得た。
【0132】
＜プライマー層形成用組成物＞
［製造例１－１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ２溶液８７部、ＥＡ５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部をディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
［製造例１－１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ２溶液８７部、ＥＡ５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部をディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
【0133】
［製造例１－２～６］（プライマー組成物Ｓ２～Ｓ６）
表２に示した原料及び配合比に変更した以外は、製造例１－１と同様の手法により、プライマー組成物Ｓ２～Ｓ６を得た。
表２に示した原料及び配合比に変更した以外は、製造例１－１と同様の手法により、プライマー組成物Ｓ２～Ｓ６を得た。
【0134】
【表2】
【0135】
以下に、表２中の略称を示す。
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
ＰＶＡ溶液：クラレ製 クラレポバール５－８８（けん化度８６．５～８９．０％）の固形分濃度１５％水溶液
硬化剤溶液：ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト（旭化成製 デュラネートＰ３０１－７５Ｅ、固形分濃度７５％）を酢酸エチルにて固形分濃度５０％に希釈した溶液
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
ＰＶＡ溶液：クラレ製 クラレポバール５－８８（けん化度８６．５～８９．０％）の固形分濃度１５％水溶液
硬化剤溶液：ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト（旭化成製 デュラネートＰ３０１－７５Ｅ、固形分濃度７５％）を酢酸エチルにて固形分濃度５０％に希釈した溶液
【0136】
＜印刷インキの製造＞
［製造例２－１］（印刷インキＲ１）
藍顔料Ｐ．Ｂ．１５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）を１０部、シナジスト２１００（ビックケミー・ジャパン製 ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１００）を０．２部、ＢＹＫ－１４２（ビックケミー・ジャパン製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２）を０．５部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を２４．３部、ＰＶＣ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学製 ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液））を５部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液２０部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、印刷インキＲ１を得た。表３に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
［製造例２－１］（印刷インキＲ１）
藍顔料Ｐ．Ｂ．１５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）を１０部、シナジスト２１００（ビックケミー・ジャパン製 ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１００）を０．２部、ＢＹＫ－１４２（ビックケミー・ジャパン製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２）を０．５部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を２４．３部、ＰＶＣ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学製 ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液））を５部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液２０部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、印刷インキＲ１を得た。表３に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
【0137】
［製造例２－２～４］（印刷インキＲ２～４）
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ製造例２－１と同様の手法により、印刷インキＲ２～４を得た。表３中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。製造例２－３，４は、分散時の樹脂溶液を２９．３部、後配合時の樹脂溶液を２０部とした。
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ製造例２－１と同様の手法により、印刷インキＲ２～４を得た。表３中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。製造例２－３，４は、分散時の樹脂溶液を２９．３部、後配合時の樹脂溶液を２０部とした。
【0138】
【表3】
【0139】
表３中の略称を以下に示す。
Ｐ．Ｂ．１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５
シナジスト２１００：ビックケミー・ジャパン製 ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１００
ＢＹＫ－１４２：ビックケミー・ジャパン製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
ＰＶＣ溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学製 ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液）
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｐ．Ｂ．１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５
シナジスト２１００：ビックケミー・ジャパン製 ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１００
ＢＹＫ－１４２：ビックケミー・ジャパン製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
ＰＶＣ溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学製 ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液）
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0140】
＜接着剤に用いるポリオールの製造＞
［合成例２－１］（ポリエステルポリオールＢ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ１の溶液を得た。
［合成例２－１］（ポリエステルポリオールＢ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ１の溶液を得た。
【0141】
［合成例２－２］（ポリエステルポリオールＢ２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ２の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ２の溶液を得た。
【0142】
［合成例２－３］（ポリエステルポリオールＢ３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート８．５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，５００、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ３の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート８．５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，５００、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ３の溶液を得た。
【0143】
＜ポリイソシアネートの調整＞
［調製例１］（ポリイソシアネートＣ１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネートＣ１の溶液を得た。
［調製例１］（ポリイソシアネートＣ１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネートＣ１の溶液を得た。
【0144】
［調製例２］（ポリイソシアネートＣ２）
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製）を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネートＣ２の溶液を得た。
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製）を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネートＣ２の溶液を得た。
【0145】
＜接着剤の製造＞
［製造例３－１］（接着剤Ｄ１）
ポリエステルポリオールＢ１溶液を９０部、ポリエステルポリオールＢ２溶液を１０部、ポリイソシアネートＣ１溶液を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤溶液を調整した。
［製造例３－１］（接着剤Ｄ１）
ポリエステルポリオールＢ１溶液を９０部、ポリエステルポリオールＢ２溶液を１０部、ポリイソシアネートＣ１溶液を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤溶液を調整した。
【0146】
［製造例３－２～４］（接着剤Ｄ２～４）
表４に示した原料及び配合組成に変更した以外は、製造例３－１と同様の手法により、接着剤Ｄ２～４の溶液を得た。
表４に示した原料及び配合組成に変更した以外は、製造例３－１と同様の手法により、接着剤Ｄ２～４の溶液を得た。
【0147】
【表4】
【0148】
表４中の略称を以下に示す。
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
【0149】
＜積層体の製造＞
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー組成物及び印刷インキは、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合社製））になるように希釈してから使用した。また、プライマー層及び印刷層の厚みは、各々、約１．５μｍとなるように調整した。
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー組成物及び印刷インキは、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合社製））になるように希釈してから使用した。また、プライマー層及び印刷層の厚みは、各々、約１．５μｍとなるように調整した。
【0150】
［製造例４－１］（積層体Ｌ１）
ＯＰＰ（コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）の構成である積層体Ｌ１を得た。
ＯＰＰ（コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）の構成である積層体Ｌ１を得た。
【0151】
［製造例４－２～７］（積層体Ｌ２～７）
基材及びプライマー組成物を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－１と同様の手法により、積層体Ｌ２～７を得た。
基材及びプライマー組成物を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－１と同様の手法により、積層体Ｌ２～７を得た。
【0152】
［製造例４－８］（積層体Ｌ８）
ＯＰＰに対し、希釈した印刷インキＲ２を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離印刷層（Ｒ２）の構成である積層体Ｌ８を得た。
ＯＰＰに対し、希釈した印刷インキＲ２を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離印刷層（Ｒ２）の構成である積層体Ｌ８を得た。
【0153】
［製造例４－９～１１、比較製造例４－２］（積層体Ｌ９～１１、ＬＬ２）
基材及び印刷インキを、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－８と同様の手法により、積層体Ｌ９～１１、ＬＬ２を得た。
基材及び印刷インキを、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－８と同様の手法により、積層体Ｌ９～１１、ＬＬ２を得た。
【0154】
［製造例４－１２］（積層体Ｌ１２）
ＯＰＰに、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み５０μｍ）と貼り合せ、ＣＰＰ／Ｄ１／ＯＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のＯＰＰ上に、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）の構成である積層体Ｌ１２を得た。
ＯＰＰに、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み５０μｍ）と貼り合せ、ＣＰＰ／Ｄ１／ＯＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のＯＰＰ上に、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）の構成である積層体Ｌ１２を得た。
【0155】
［製造例４－１３］（積層体Ｌ１３）
ＯＰＰに、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せ、ＣＰＰ／Ｄ１／ＯＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のＯＰＰ上に、希釈した印刷インキＲ２を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／印刷層（Ｒ２）の構成である積層体Ｌ１３を得た。
ＯＰＰに、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せ、ＣＰＰ／Ｄ１／ＯＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のＯＰＰ上に、希釈した印刷インキＲ２を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／印刷層（Ｒ２）の構成である積層体Ｌ１３を得た。
【0156】
［製造例４－１４］（積層体Ｌ１４）
ＯＰＰに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ＯＰＰ／Ｓ１／Ｒ１の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ１４を得た。
ＯＰＰに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ＯＰＰ／Ｓ１／Ｒ１の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ１４を得た。
【0157】
［製造例４－１５～２２］（積層体Ｌ１５～２２）
基材、プライマー組成物及び接着剤を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－１４と同様の手法により、積層体Ｌ１５～２２を得た。
基材、プライマー組成物及び接着剤を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－１４と同様の手法により、積層体Ｌ１５～２２を得た。
【0158】
［製造例４－２３］（積層体Ｌ２３）
ＯＰＰに対し、希釈した印刷インキＲ２を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、ＯＰＰ／Ｒ２の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離印刷層（Ｒ２）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ２５を得た。
ＯＰＰに対し、希釈した印刷インキＲ２を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、ＯＰＰ／Ｒ２の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離印刷層（Ｒ２）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ２５を得た。
【0159】
［製造例４－２４～２８］（積層体Ｌ２４～２８）
基材、希釈した印刷インキ及び接着剤を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－２３と同様の手法により、積層体Ｌ２４～２８を得た。
基材、希釈した印刷インキ及び接着剤を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－２３と同様の手法により、積層体Ｌ２４～２８を得た。
【0160】
［製造例４－２９］（積層体Ｌ２９）
ＯＰＰにドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ２９を得た。
ＯＰＰにドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、ポリオレフィン基材層（ＯＰＰ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ２９を得た。
【0161】
［製造例４－３０～３１］（積層体Ｌ３０～３１）
接着剤を表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－２９と同様の手法により、積層体Ｌ３０～３１を得た。
接着剤を表５に記載の内容に変更した以外は製造例４－２９と同様の手法により、積層体Ｌ３０～３１を得た。
【0162】
［製造例４－３２］（積層体Ｌ３２）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ）にドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ４を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＮＹ（ナイロンフィルム 厚み１５μｍ）と貼り合せた。さらに、ＮＹ上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（Ｄ４）／基材層（ＮＹ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ３２を得た。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ）にドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ４を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＮＹ（ナイロンフィルム 厚み１５μｍ）と貼り合せた。さらに、ＮＹ上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（Ｄ４）／基材層（ＮＹ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ３２を得た。
【0163】
［製造例４－３３］（積層体Ｌ３３）
ＰＥＴに対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ＰＥＴ／Ｒ１の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ４を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＮＹと貼り合せた。さらに、ＮＹ上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、基材層（ＰＥＴ）／印刷層（Ｒ１）／接着剤層（Ｄ４）／基材層（ＮＹ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ３３を得た。
ＰＥＴに対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ＰＥＴ／Ｒ１の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ４を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＮＹと貼り合せた。さらに、ＮＹ上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、基材層（ＰＥＴ）／印刷層（Ｒ１）／接着剤層（Ｄ４）／基材層（ＮＹ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ３３を得た。
【0164】
［製造例４－３４］（積層体Ｌ３４）
ＰＥＴに、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ４を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＮＹと貼り合せた。さらに、ＮＹ上にドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合わせ、ＰＥＴ／Ｄ４／ＮＹ／Ｄ１／ＣＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のＰＥＴ上に、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／脱離プライマー層（Ｓ１）／基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（Ｄ４）／基材層（ＮＹ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ３４を得た。
ＰＥＴに、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ４を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＮＹと貼り合せた。さらに、ＮＹ上にドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合わせ、ＰＥＴ／Ｄ４／ＮＹ／Ｄ１／ＣＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のＰＥＴ上に、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／脱離プライマー層（Ｓ１）／基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（Ｄ４）／基材層（ＮＹ）／脱離接着剤層（Ｄ１）／ポリオレフィン基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ３４を得た。
【0165】
［比較製造例４－１］（積層体ＬＬ１）
ＰＥＴに対し、プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材層（ＰＥＴ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）の構成である積層体ＬＬ１を得た。
ＰＥＴに対し、プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材層（ＰＥＴ）／脱離プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）の構成である積層体ＬＬ１を得た。
【0166】
【表5】
【0167】
表５中の略称を以下に示す。
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ
ＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、厚み５０μｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み５０μｍ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、厚み１５μｍ
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ
ＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、厚み５０μｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み５０μｍ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、厚み１５μｍ
【0168】
＜脱墨用処理液の製造＞
［製造例５－１］（処理液Ａ１）
界面活性剤としてＰＯＥアルキルエーテルＡ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；９．７）１部、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％）０．１部、水酸化ナトリウム２部、水９６．９部を配合し、ディスパーで撹拌して、処理液Ａ１を得た。
［製造例５－１］（処理液Ａ１）
界面活性剤としてＰＯＥアルキルエーテルＡ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；９．７）１部、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％）０．１部、水酸化ナトリウム２部、水９６．９部を配合し、ディスパーで撹拌して、処理液Ａ１を得た。
【0169】
［製造例５－２～２６、比較製造例５－１～５］（処理液Ａ２～２６、ＡＡ１～５）
表６に記載の配合組成に変更した以外は製造例５－１と同様の手法により、処理液Ａ２～２６、ＡＡ１～５を得た。
表６に記載の配合組成に変更した以外は製造例５－１と同様の手法により、処理液Ａ２～２６、ＡＡ１～５を得た。
【0170】
【表6】
【0171】
以下に、表６中の略称を示す。
（ノニオン性界面活性剤）
ＰＯＥアルキルエーテルＡ：ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラウリルエーテル、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；９．７
ＰＯＥアルキルエーテルＢ：ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１５．３
ＰＯＥアルキルエーテルＣ：ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９
ＰＯＥアルキルエーテルＤ：ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥ付加数；１３、ＨＬＢ；１３．６
（ノニオン性界面活性剤）
ＰＯＥアルキルエーテルＡ：ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラウリルエーテル、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；９．７
ＰＯＥアルキルエーテルＢ：ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１５．３
ＰＯＥアルキルエーテルＣ：ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９
ＰＯＥアルキルエーテルＤ：ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥ付加数；１３、ＨＬＢ；１３．６
【0172】
（ノニオン性界面活性剤）
ＰＯＥアセチレンジオールＡ：ＰＯＥ付加数；１．３、ＨＬＢ；４．０
ＰＯＥアセチレンジオールＢ：ＰＯＥ付加数；３０、ＨＬＢ；１７
ＰＯＥアセチレンジオールＡ：ＰＯＥ付加数；１．３、ＨＬＢ；４．０
ＰＯＥアセチレンジオールＢ：ＰＯＥ付加数；３０、ＨＬＢ；１７
【0173】
（アニオン性界面活性剤）
ラウリル硫酸ナトリウム：ＨＬＢ；＞２０
ＰＯＥアルキルエーテルリン酸Ａ：ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、アルキル炭素数；１２～１５、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；１３．３
ＰＯＥアルキルエーテルリン酸Ｂ：ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；１０．０
ラウリル硫酸ナトリウム：ＨＬＢ；＞２０
ＰＯＥアルキルエーテルリン酸Ａ：ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、アルキル炭素数；１２～１５、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；１３．３
ＰＯＥアルキルエーテルリン酸Ｂ：ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；１０．０
【0174】
（消泡剤）
ＢＹＫ－０１８：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系オイルコンパウンド型、固形分濃度＞９７％
ＢＹＫ－１７７０：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系オイル型、固形分濃度＞９６％
ＢＹＫ－１６５０：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度２７．５％、主溶剤；水
ＫＭ－８９：信越化学工業製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度３４％、主溶剤；水
ＫＳ－５４０：信越化学工業製、シリコーン系自己乳化型、固形分濃度１００％、
ＢＹＫ－０１５：ビックケミー・ジャパン製、固形分濃度＞９７％
ＢＹＫ－１６４０：ビックケミー・ジャパン製、非シリコーン系、固形分濃度６２％、主溶剤；水
ソルゲン３０：第一工業製薬製、非シリコーン系、固形分濃度１００％、ＨＬＢ値：３．７
ＢＹＫ－０１８：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系オイルコンパウンド型、固形分濃度＞９７％
ＢＹＫ－１７７０：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系オイル型、固形分濃度＞９６％
ＢＹＫ－１６５０：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度２７．５％、主溶剤；水
ＫＭ－８９：信越化学工業製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度３４％、主溶剤；水
ＫＳ－５４０：信越化学工業製、シリコーン系自己乳化型、固形分濃度１００％、
ＢＹＫ－０１５：ビックケミー・ジャパン製、固形分濃度＞９７％
ＢＹＫ－１６４０：ビックケミー・ジャパン製、非シリコーン系、固形分濃度６２％、主溶剤；水
ソルゲン３０：第一工業製薬製、非シリコーン系、固形分濃度１００％、ＨＬＢ値：３．７
【0175】
＜積層体の分離回収＞
［実施例１－１］
１０００ｍＬのステンレスビーカーに、処理液Ａ１を４００ｇ、包装材Ｌ１を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１２ｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
［実施例１－１］
１０００ｍＬのステンレスビーカーに、処理液Ａ１を４００ｇ、包装材Ｌ１を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１２ｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
【0176】
［実施例１－２～９３、比較例１～１７］
また、表７－１～４に記載の材料を用いた以外は実施例１－１と同様の手法により、積層体の分離回収状態について評価を行った。
結果を表７－１～６（以下表７）に示す。
また、表７－１～４に記載の材料を用いた以外は実施例１－１と同様の手法により、積層体の分離回収状態について評価を行った。
結果を表７－１～６（以下表７）に示す。
【0177】
＜積層体の評価＞
（消泡性）
撹拌開始１０分後に撹拌を一時中断し、液面（気泡上部）の高さを目視で観察し、以下の基準で評価した。高さ４５０ｍＬとは、ビーカーに記載の容量目盛りを指し、数値が大きいほど、液面が高い、即ち泡が多く発生していることを表す。
Ａ（優）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが５００ｍＬ未満
Ｂ（良）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが５００ｍＬ以上、７００ｍＬ未満
Ｃ（可）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが７００ｍＬ以上、９００ｍＬ未満
Ｄ（不可）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが９００ｍＬ以上
（消泡性）
撹拌開始１０分後に撹拌を一時中断し、液面（気泡上部）の高さを目視で観察し、以下の基準で評価した。高さ４５０ｍＬとは、ビーカーに記載の容量目盛りを指し、数値が大きいほど、液面が高い、即ち泡が多く発生していることを表す。
Ａ（優）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが５００ｍＬ未満
Ｂ（良）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが５００ｍＬ以上、７００ｍＬ未満
Ｃ（可）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが７００ｍＬ以上、９００ｍＬ未満
Ｄ（不可）：撹拌中の液面（気泡上部）の高さが９００ｍＬ以上
【0178】
（基材分離性）
脱離性を有する接着剤Ｄ１～Ｄ３を用いた接着剤層を備える積層体について、撹拌開始１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材からランダムに３０枚を選定し、基材の厚みを測定した。基材の厚みから、接着剤Ｄ１～Ｄ３を用いた接着剤層間で積層体が分離しているかを判断し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：撹拌開始１５分後において、３０枚全てが分離後の基材である。
Ｂ（良）：撹拌開始３０分後において、３０枚全てが分離後の基材である。
Ｃ（可）：撹拌開始１時間後において、３０枚全てが分離後の基材である。
Ｄ（不可）：撹拌開始１時間後において、分離前の基材が混在する。
脱離性を有する接着剤Ｄ１～Ｄ３を用いた接着剤層を備える積層体について、撹拌開始１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材からランダムに３０枚を選定し、基材の厚みを測定した。基材の厚みから、接着剤Ｄ１～Ｄ３を用いた接着剤層間で積層体が分離しているかを判断し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：撹拌開始１５分後において、３０枚全てが分離後の基材である。
Ｂ（良）：撹拌開始３０分後において、３０枚全てが分離後の基材である。
Ｃ（可）：撹拌開始１時間後において、３０枚全てが分離後の基材である。
Ｄ（不可）：撹拌開始１時間後において、分離前の基材が混在する。
【0179】
（印刷層の脱離性）
ポリオレフィン基材上に脱離プライマー層及び／又は脱離印刷層を備える積層体、並びに積層体ＬＬ１について、撹拌開始１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、分離後の脱離プライマー層及び／又は脱離印刷層を印刷したポリオレフィン基材を１０枚サンプリングし、印刷層の除去率を目視で確認し、以下の基準で評価した。積層体ＬＬ１については、ＰＥＴ基材を回収して評価した。
Ａ（優）：撹拌開始１５分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離する。
Ｂ（良）：撹拌開始３０分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離する。
Ｃ（可）：撹拌開始１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離する。
Ｄ（不可）：撹拌開始１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離しない。
ポリオレフィン基材上に脱離プライマー層及び／又は脱離印刷層を備える積層体、並びに積層体ＬＬ１について、撹拌開始１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、分離後の脱離プライマー層及び／又は脱離印刷層を印刷したポリオレフィン基材を１０枚サンプリングし、印刷層の除去率を目視で確認し、以下の基準で評価した。積層体ＬＬ１については、ＰＥＴ基材を回収して評価した。
Ａ（優）：撹拌開始１５分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離する。
Ｂ（良）：撹拌開始３０分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離する。
Ｃ（可）：撹拌開始１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離する。
Ｄ（不可）：撹拌開始１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離しない。
【0180】
（接着剤の脱離性）
脱離性を有する接着剤Ｄ１～Ｄ３を用いた接着剤層を備える積層体について、撹拌開始１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、分離後のシーラント基材を１０枚サンプリングし、各シーラント基材の表裏３ヶ所、計３０ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：撹拌開始１５分後の基材において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
Ｂ（良）：撹拌開始３０分後の基材において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
Ｃ（可）：撹拌開始１時間後の基材において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
Ｄ（不可）：撹拌開始１時間後の基材において、３０ヶ所中６ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認される。
脱離性を有する接着剤Ｄ１～Ｄ３を用いた接着剤層を備える積層体について、撹拌開始１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、分離後のシーラント基材を１０枚サンプリングし、各シーラント基材の表裏３ヶ所、計３０ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：撹拌開始１５分後の基材において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
Ｂ（良）：撹拌開始３０分後の基材において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
Ｃ（可）：撹拌開始１時間後の基材において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
Ｄ（不可）：撹拌開始１時間後の基材において、３０ヶ所中６ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認される。
【0181】
（印刷層の再付着性）
印刷層の脱離性評価において、印刷層の９０％以上が基材から脱離したことを確認した時点から、さらに１時間撹拌した後、脱離した基材を回収し、水洗、乾燥した。得られた基材から、分離後の脱離プライマー層及び／又は脱離印刷層を印刷したポリオレフィン基材を１０枚サンプリングし、得られた基材１０枚を重ねて分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ）で色彩値Ｌ＊ ｘ、ａ＊ ｘ、ｂ＊ ｘを測定した。
一方、印刷層の９０％以上が基材から脱離したことを確認した時点においても、同様にして、脱離した基材を回収し、基材１０枚を重ねて色彩値Ｌ＊ ｙ、ａ＊ ｙ、ｂ＊ ｙを測定した。
下記式により１時間撹拌前後の色差ΔＥを求め、以下の基準で再付着性を評価した。
（式）ΔＥ＝（（Ｌ＊ ｘ－Ｌ＊ ｙ）２＋（ａ＊ ｘ－ａ＊ ｙ）２＋（ｂ＊ ｘ―ｂ＊ ｙ）２）１／２
Ａ（優）：ΔＥが３未満
Ｂ（良）：ΔＥが３以上、１０未満
Ｃ（可）：ΔＥが１０以上、２０未満
Ｄ（不可）：Ａ～Ｃ以外
印刷層の脱離性評価において、印刷層の９０％以上が基材から脱離したことを確認した時点から、さらに１時間撹拌した後、脱離した基材を回収し、水洗、乾燥した。得られた基材から、分離後の脱離プライマー層及び／又は脱離印刷層を印刷したポリオレフィン基材を１０枚サンプリングし、得られた基材１０枚を重ねて分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ）で色彩値Ｌ＊ ｘ、ａ＊ ｘ、ｂ＊ ｘを測定した。
一方、印刷層の９０％以上が基材から脱離したことを確認した時点においても、同様にして、脱離した基材を回収し、基材１０枚を重ねて色彩値Ｌ＊ ｙ、ａ＊ ｙ、ｂ＊ ｙを測定した。
下記式により１時間撹拌前後の色差ΔＥを求め、以下の基準で再付着性を評価した。
（式）ΔＥ＝（（Ｌ＊ ｘ－Ｌ＊ ｙ）２＋（ａ＊ ｘ－ａ＊ ｙ）２＋（ｂ＊ ｘ―ｂ＊ ｙ）２）１／２
Ａ（優）：ΔＥが３未満
Ｂ（良）：ΔＥが３以上、１０未満
Ｃ（可）：ΔＥが１０以上、２０未満
Ｄ（不可）：Ａ～Ｃ以外
【0182】
（接着剤層の再付着性）
接着剤層の脱離性評価において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されなかった時点から、さらに１時間撹拌した後、脱離した基材を回収し、水洗、乾燥した。得られた基材から、分離後のシーラント基材を１０枚サンプリングし、各シーラント基材の表裏３ヶ所、計３０ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認した。
Ａ（優）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が５ヶ所未満。
Ｂ（良）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が５ヶ所以上８ヶ所未満。
Ｃ（可）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が８ヶ所以上１０ヶ所未満。
Ｄ（不可）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が１０ヶ所以上。
接着剤層の脱離性評価において、３０ヶ所中２５ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されなかった時点から、さらに１時間撹拌した後、脱離した基材を回収し、水洗、乾燥した。得られた基材から、分離後のシーラント基材を１０枚サンプリングし、各シーラント基材の表裏３ヶ所、計３０ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認した。
Ａ（優）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が５ヶ所未満。
Ｂ（良）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が５ヶ所以上８ヶ所未満。
Ｃ（可）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が８ヶ所以上１０ヶ所未満。
Ｄ（不可）：接着剤の吸収ピークが確認された箇所が１０ヶ所以上。
【0183】
【表7-1】
【0184】
【表7-2】
【0185】
【表7-3】
【0186】
【表7-4】
【0187】
【表7-5】
【0188】
【表7-6】
【0189】
＜再生フィルムの製造、及び透過率評価＞
［実施例２－１］
包装材Ｌ１４を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプルを処理液Ａ１に浸し、７０℃で２時間撹拌した。脱離したＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材を回収し、水洗、乾燥した後、ＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材の混合物を単軸押し出し機にて２００℃で押し出し、ペレタイズ工程を経て、再生樹脂のペレットを得た。再生樹脂をＴダイフィルム成形機にて２００℃で押し出し、厚み４０μｍの再生フィルムを作製した。
再生フィルムの着色について、ヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：全光線透過率が７０％以上
Ｂ（良）：全光線透過率が５０％以上７０％未満
Ｃ（可）：全光線透過率が３０％以上５０％未満
Ｄ（不可）：全光線透過率が３０％未満
［実施例２－１］
包装材Ｌ１４を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプルを処理液Ａ１に浸し、７０℃で２時間撹拌した。脱離したＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材を回収し、水洗、乾燥した後、ＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材の混合物を単軸押し出し機にて２００℃で押し出し、ペレタイズ工程を経て、再生樹脂のペレットを得た。再生樹脂をＴダイフィルム成形機にて２００℃で押し出し、厚み４０μｍの再生フィルムを作製した。
再生フィルムの着色について、ヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：全光線透過率が７０％以上
Ｂ（良）：全光線透過率が５０％以上７０％未満
Ｃ（可）：全光線透過率が３０％以上５０％未満
Ｄ（不可）：全光線透過率が３０％未満
【0190】
［実施例２－２～２４、比較例２－１～２］
包装材及び処理液を表８に記載の内容に変更した以外は、実施例２－１と同様の手法により、再生フィルムの製造、評価を行った。結果を表８に示す。
包装材及び処理液を表８に記載の内容に変更した以外は、実施例２－１と同様の手法により、再生フィルムの製造、評価を行った。結果を表８に示す。
【0191】
【表8】
【0192】
上記の評価結果より、本発明の処理液であれば、包装材の処理量が多い場合でも、包装材から印刷層や接着剤層を容易に脱離させ、印刷層や接着剤層の再付着が少ない良質なリサイクル基材が得られ、さらには着色の少ない高品位な成形用材料が得られることが示された。
【要約】
【課題】印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離層より脱離した成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法の提供。並びに、回収したポリオレフィン基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法の提供。
【解決手段】
少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法。
【選択図】なし
【解決手段】
少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、ＨＬＢ値が７以上の界面活性剤及びＨＬＢ値が１～３の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法。
【選択図】なし