特許 7264017 樹脂組成物及び接着剤組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-17

(45)【発行日】2023-04-25

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び接着剤組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/67 20060101AFI20230418BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20230418BHJP

   C08G 18/12 20060101ALI20230418BHJP

   C08G 18/38 20060101ALI20230418BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20230418BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20230418BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20230418BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20230418BHJP

【ＦＩ】

C08G18/67 010

C09J175/04

C08G18/12

C08G18/38 055

C08L33/14

C08L75/04

C08F2/38

C08F2/44 Z

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019209866

(22)【出願日】2019-11-20

(65)【公開番号】P2021080391

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-07-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】方田 大遥

(72)【発明者】

【氏名】石井 崇裕

(72)【発明者】

【氏名】大宅 徹

(72)【発明者】

【氏名】澤口 壽一

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－４０３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５３０４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６９５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５３４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２９９０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－７８３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１５４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３２４７２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／６７

Ｃ０９Ｊ １７５／０４

Ｃ０８Ｇ １８／１２

Ｃ０８Ｇ １８／３８

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｆ ２／３８

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｇ １８／６７

Ｃ０９Ｊ １７５／０４

Ｃ０８Ｇ １８／１２

Ｃ０８Ｇ １８／３８

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｆ ２／３８

Ｃ０８Ｆ ２／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物の製造方法であって、
下記工程１～３を有する、樹脂組成物の製造方法。
工程１：ポリオールとポリイソシアネートとを、有機溶剤の非存在下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得る工程
工程２：イソシアネート基と反応しうる官能基及びスルファニル基を有する連鎖移動剤と、工程１で得られたウレタンユニットと、を有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下、且つ２官能以上のポリオールの存在下に反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物を得る工程
工程３：工程２で得られたウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むエチレン性不飽和単量体と、を有機溶剤の非存在下、且つ重合開始剤の存在下に重合させて、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットを形成し、ウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物を得る工程

【請求項2】

ウレタンユニットの含有量が、ウレタン・アクリル複合樹脂１００質量部中、４０～９５質量部である、請求項１に記載のウレタン・アクリル複合樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記連鎖移動剤が、アミノ基とスルファニル基とを有する化合物である、請求項１又は２に記載のウレタン・アクリル複合樹脂の製造方法。

【請求項4】

ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、２官能以上のポリオール、及び架橋剤を含む接着剤組成物の製造方法であって、下記工程４～５を有する、接着剤組成物の製造方法。
工程４：請求項１～３いずれか１項に記載の製造方法により樹脂組成物を製造する工程
工程５：工程４で得られた樹脂組成物と架橋剤とを混合して、接着剤組成物を得る工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物の製造方法であって、作業性に優れ臭気の少ない樹脂組成物の製造方法、並びに該樹脂組成物を用いた低臭気の接着剤組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ブロック共重合体に代表されるブロックポリマーは、異なる性質の高分子ユニットを複数連結した構造を有し、構成する高分子種や組成により多様な性質を制御できることから機能性材料として注目されている。このような材料は、一般にミクロ相分離構造を形成することが知られており、例えばスチレン・ブタジエン－ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン－プロックポリマー（ＳＩＳ）などの構造体は、非架橋でもミクロ相分離構造を形成することによりゴム弾性を発現し、且つ高温時に軟化するという特性から、熱可塑性エラストマーとして広く用いられている。近年、これらの構造にさらに耐熱性や柔軟性等の機能を付与する目的で、架橋形成によるミクロ相分離構造の固定化や、複数の異なる高分子種を複合化したブロックポリマーが検討されている。

【0003】

ブロックポリマーの製造方法として、最も簡便なものにリビング重合法が挙げられる。本手法はモノマー選択の自由度が高く、常圧かつ比較的低温でブロックポリマーを得られることから広く検討されているが、製法上の特性から一般的にアクリルユニット同士のブロック構造のみに限定され、アクリル以外のポリマーユニットとの複合化は困難であった。

【0004】

これらに対し、例えば特許文献１には、リビング重合法とアート錯体を用いてアクリルユニットの末端に官能基を導入する手法が開示されている。このような手法を用いることで、アクリルユニットの末端に導入された官能基を起点に、アクリル以外のポリマーユニットと連結できる可能性はあるものの、重合時に使用する重金属やハロゲン化合物への安全性の懸念や、煩雑な精製工程が必要であるという課題があった。

【0005】

一方で、非リビング重合系のブロックポリマーとして、水酸基やカルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いた合成法が検討されている。例えば特許文献２では、チオグリコールを連鎖移動剤に用いた末端に２つの水酸基を有するアクリルユニットとウレタンユニットを連結させた櫛形のブロックポリマーが開示されている。しかしながら、これらの方法では一般的に架橋基の導入が制限され、また連鎖移動剤の多くは不快臭を発するため臭気が課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００９－２１５４７２号公報

【文献】特開２０１５－０７８３２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、作業性に優れ、臭気の少ないウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物の製造方法、並びに該樹脂組成物を用いた低臭気の接着剤組成物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下の発明に関する。
〔１〕 ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物の製造方法であって、
下記工程１～３を有する、樹脂組成物の製造方法。
工程１：ポリオールとポリイソシアネートとを、有機溶剤の非存在下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得る工程
工程２：イソシアネート基と反応しうる官能基及びスルファニル基を有する連鎖移動剤と、工程１で得られたウレタンユニットと、を有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下、且つ２官能以上のポリオールの存在下に反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物を得る工程
工程３：工程２で得られたウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むエチレン性不飽和単量体と、を有機溶剤の非存在下、且つ重合開始剤の存在下に重合させて、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットを形成し、ウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物を得る工程

【0009】

〔２〕 ウレタンユニットの含有量が、ウレタン・アクリル複合樹脂１００質量部中、４０～９５質量部である、〔１〕に記載のウレタン・アクリル複合樹脂の製造方法。

【0010】

〔３〕 前記連鎖移動剤が、アミノ基とスルファニル基とを有する化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載のウレタン・アクリル複合樹脂の製造方法。

【0011】

〔４〕 ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、２官能以上のポリオール、及び架橋剤を含む接着剤組成物の製造方法であって、下記工程４～５を有する、接着剤組成物の製造方法。
工程４：〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の製造方法により樹脂組成物を製造する工程
工程５：工程４で得られた樹脂組成物と架橋剤とを混合して、接着剤組成物を得る工程

【発明の効果】

【0012】

本発明により、作業性に優れ、臭気の少ないウレタン・アクリル複合樹脂を含む樹脂組成物の製造方法、及び、該樹脂組成物を用いた低臭気の接着剤組成物の製造方法を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の製造方法は、ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物の製造方法であって、下記工程１～３を有することを特徴とする。
工程１：ポリオールとポリイソシアネートとを、有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得る工程
工程２：イソシアネート基と反応しうる官能基及びスルファニル基を有する連鎖移動剤と、工程１で得られたウレタンユニットと、を有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下、且つ２官能以上のポリオールの存在下に反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物を得る工程
工程３：工程２で得られたウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むエチレン性不飽和単量体と、を有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下、且つ重合開始剤の存在下に重合させて、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットを形成し、ウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物を得る工程
本発明は、無溶剤型接着剤への利用に適した樹脂組成物の製造に関し、スルファニル基を用いた反応を、２官能以上のポリオールの存在下で行うことで、臭気を大幅に改善することができる。したがって、本発明により得られる樹脂組成物は、フィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等の分野において有用である。
以下に、本発明について詳細に説明する。

【0014】

＜工程１＞
本発明におけるウレタン・アクリル複合樹脂は、ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットと、が連鎖移動剤残基により連結した構造を有しており、前記ウレタンユニットは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて形成することができる。

【0015】

＜ポリオール＞
ウレタンユニットを構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール、その他ポリオールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール；ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合物類；２個以上の活性水素基を有する化合物に、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール；等が挙げられる。

【0017】

前記２個以上の活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類又はビスフェノール類等が挙げられる。

【0018】

前記低分子ポリオールとしては、２官能の低分子ポリオール又は３官能以上の低分子ポリオール等が挙げられる。

【0019】

２官能の低分子ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

【0020】

３官能以上の低分子ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３－オクタントリオール、１，３，７－オクタントリオール、３，７－ジメチル－１，２，３－オクタントリオール、１，１，１－、１，１，１－トリメチロールデカン、１，２，１０－デカントリオール、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－ｓｅｃ－ブタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ペンタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ノナン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－トリデカン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン－１，３，５－トリオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、スチルベン－３，４’、５－トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールが挙げられる。

【0021】

脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパンが挙げられる。芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４－ジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦが挙げられる。

【0022】

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸、及びそれらの無水物が挙げられる。

【0023】

また、ポリエステルポリオールとして、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを用いてもよい。

【0024】

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、上述の低分子ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応により得られるものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を、用いることができる。

【0025】

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【0026】

（植物油系ポリオール）
植物油系ポリオールとしては、例えば、植物由来のひまし油、ダイマー酸、若しくは大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。

【0027】

ポリオールとして好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールである。

【0028】

ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上５，０００未満であり、より好ましくは７００以上３，５００未満である。

【0029】

ポリオールは、上記以外のその他ポリオールを含有してもよく、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、上述の低分子ポリオールを併用することができる。

【0030】

＜ポリイソシアネート＞
ウレタンユニットを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

【0032】

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

【0033】

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。

【0034】

ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下で行われ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得ることができる。反応時のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０５～２．００、より好ましくは１．１０～１．５０であり、公知のウレタン化反応を用いることができる。
ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒を用いてもよい。

【0035】

（触媒）
触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒等が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。触媒の使用量は、好ましくはポリオールに対して０．０５～１モル％の範囲である。

【0036】

（ウレタンユニットの数平均分子量）
ウレタンユニットの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３，０００～２００，０００である。３，０００以上であると硬化物の強度や伸長性等の物性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易である。

【0037】

＜工程２＞
次いで、工程１で得られたウレタンユニット、並びにイソシアネート基と反応しうる官能基及びスルファニル基を有する連鎖移動剤を、有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下、且つ２官能以上のポリオールの存在下に反応させることで、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物を得ることができる。

【0038】

＜イソシアネート基と反応しうる官能基及びスルファニル基を有する連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基及びスルファニル基を有するものであれば特に限定されず、公知の連鎖移動剤から単独又は２種以上を併用して用いることができる。
イソシアネート基と反応しうる官能基としては、水酸基又はアミノ基が挙げられるが、反応性の観点から好ましくはアミノ基である。アミノ基はスルファニル基よりも反応性が高いため、工程１で得られたウレタンユニットの末端イソシアネート基と優先的に反応してウレア結合を形成し、ウレタンプレポリマーの末端に効率的にスルファニル基を導入することができる。
後述の２官能以上のポリオールの水酸基も、ウレタンユニットの末端イソシアネート基と反応する可能性があるが、水酸基よりも反応性が高いアミノ基を有する連鎖移動剤を用いることで、２官能以上のポリオールとウレタンユニットのイソシアネート基との反応が抑制され、ウレタンプレポリマーの末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。

【0039】

分子内に１つのアミノ基と１つのスルファニル基を有する化合物としては、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；が挙げられる。中でも、好ましくはアミノアルカンチオール類であり、より好ましくは２－アミノエタンチオールである。

【0040】

＜２官能以上のポリオール＞
２官能以上のポリオールとしては、２官能以上の水酸基を有する化合物であれば、特に限定されない。スルファニル基を有する連鎖移動剤を用いた反応は臭気の課題があるが、２官能以上のポリオールの存在下で反応させることで、臭気を大幅に改善することができるだけでなく、粘度の調整も可能となる。

【0041】

２官能以上のポリオールとしては、例えば、上述のポリオールの項で挙げられた各種ポリオールのほか、その原料として用いられる低分子ポリオールを使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
前述のとおり、工程２で得られるウレタンプレポリマーは、ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応生成物が主成分であり、該２官能以上のポリオールは、大半が未反応のまま残存する。

【0042】

２官能以上のポリオールの数平均分子量は、好ましくは１００～５，０００であり、より好ましくは１５０～２，０００であり、さらに好ましくは２００～１，２００である。
２官能以上のポリオールの水酸基価は、好ましくは１０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、臭気成分の残留が抑制され、低臭気となるため好ましい。

【0043】

＜工程３＞
次いで、工程２で得られた両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマー及び２官能以上のポリオールを含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むエチレン性不飽和単量体と、を有機溶剤（但し、２官能以上のポリオールを除く）の非存在下、且つ重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニットと、水酸基を有する（メタ）アクリルユニットとが、連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、及び２官能以上のポリオールを含む樹脂組成物を得ることができる。

【0044】

＜水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー＞
前記水酸基を有する（メタ）アクリルユニットは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１～５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキルエチレン性不飽和単量体類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキルエチレン性不飽和単量体類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有するエチレン性不飽和単量体類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体類；３－（アクリロイルオキシメチル）３－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－ブチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－ブチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－ヘキシルオキセタン及び３－（メタクリロイルオキシメチル）３－ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体類；スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル基を有するエチレン性不飽和単量体類；エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体類；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスチレン、メチルα－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－ビニルピロールこれらの塩等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート、ニトロスチレン等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ－メチルＮ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、桂皮酸アミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートクロライド、メチルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートブロマイド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドメトサルフェート、ベンジルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドカーボネート、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウムカチオンを含有するエチレン性不飽和単量体；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部であり、より好ましくは５～６０質量部、さらに好ましくは１５～３５質量部である。含有量が５～１００質量部であると、樹脂組成物の硬化物の強度や伸長性等の物性に優れるため好ましい。

【0047】

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ系化合物としては、特に制限されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。
有機過酸化物としては、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが挙げられる。

【0048】

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１５質量部である。０．００１～１５質量部の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。

【0049】

（メタ）アクリルユニットの数平均分子量は、好ましくは２，０００～２００，０００である。２，０００以上であると硬化物の強度や伸長性等の物性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易であるため好ましい。

【0050】

工程３により得られるウレタン・アクリル複合樹脂の数平均分子量は、好ましくは、５，０００～３００，０００である。５，０００以上であると硬化物の強度や伸長性等の物性に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易であるため好ましい。

【0051】

ウレタン・アクリル複合樹脂中のウレタンユニットの含有量は、ウレタン・アクリル複合樹脂１００質量部中、好ましくは４０～９５質量部であり、より好ましくは４５～８５質量部である。ウレタンユニットを４０～９５質量部含むと、硬化物の強度や伸長性等の物性に優れるため好ましい。

【0052】

＜接着剤組成物＞
工程１～３で得られた樹脂組成物と、架橋剤とを混合することで、ウレタン・アクリル複合樹脂と２官能以上のポリオールと架橋剤とを含有する接着剤組成物を得ることができものである。
すなわち、本発明の接着剤組成物の製造方法は下記工程を含む。
工程４：工程１～３に記載の製造方法により樹脂組成物を製造する工程
工程５：工程４で得られた樹脂組成物と架橋剤とを混合して、接着剤組成物を得る工程
得られた接着剤組成物は、２０～１５０℃程度の条件で架橋させることで硬化物を得ることができ、フィルム基材、粘着剤、接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等の分野において有用である。

【0053】

＜架橋剤＞
架橋剤は、接着剤組成物に含まれるウレタン・アクリル複合樹脂又は２官能以上のポリオールが有する水酸基と反応し得る官能基を有するものが好ましく、好ましくはポリイソシアネートである。該ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ－７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート ２４Ａ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【0055】

ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ－３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ－４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート ２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。

【0056】

アダクト体としては、上述のウレタンユニットの項で述べた芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートと、上述のポリオールの項で述べた２個以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１４０Ｎ」、三井化学社製）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。

【0057】

その他の縮合体としては、上述のイソシアネート基含有化合物の多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「タケネートＤ－１６５Ｎ」、三井化学社製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ」、ダウ社製）が挙げられる。

【0058】

中でも架橋剤として好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、これらの混合物である。
上記架橋剤を用いると、架橋反応後に得られる硬化物の強度や伸長性等の物性に優れるため、好ましい。

【0059】

架橋剤中のイソシアネート基と、接着剤組成物に含まれる全水酸基とのモル数の比（イソシアネート基／水酸基）は、好ましくは０．２～５．０であり、より好ましくは０．５～３．０である。モル比が０．２～５．０であると、得られる硬化物の強度と柔軟性等の物性に優れるため好ましい。

【0060】

＜その他成分＞
本発明の接着剤組成物は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。

【0061】

反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0062】

反応促進剤の添加量は、接着剤組成物中のウレタン・アクリル複合樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００５～５質量部である。

【0063】

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン；３―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい

【0064】

シランカップリング剤の添加量は、接着剤組成物中のウレタン・アクリル複合樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０５～１０質量部である。

【0065】

リン酸又はリン酸誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

リン酸又はその誘導体の添加量は、接着剤組成物中のウレタン・アクリル複合樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００５～５質量部である。

【0067】

レベリング剤又は消泡剤の内、レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。

【0068】

消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。

【実施例】

【0069】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を表す。

【0070】

［数平均分子量（Ｍｎ）］
数平均分子量は、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ－６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）と、ＲＩ検出器とを備えたＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＰＣ－１０４）を用いて、展開溶媒をＴＨＦとした場合のポリスチレン換算分子量を用いた。

【0071】

＜樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（工程１）窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＰ－１０００（製品名、一般名：２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価１１０、ＡＤＥＫＡ社製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）２８．３部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得た。
（工程２）工程１で得られた生成物を８０℃まで冷却し、２官能以上のポリオールとしてアデカポリエーテルＧ－４００（製品名、一般名：３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価２６５、ＡＤＥＫＡ社製）６９．９部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール２．２部を加え、７５℃で２時間反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマーと２官能以上のポリオールとを含む組成物を得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
（工程３）工程２で得られた組成物に、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ）６．５部、その他のエチレン性不飽和単量体としてｎ－ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡ）２６．１部を加え、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。次いで、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて、Ｍｎが３２，０００の（メタ）アクリルユニットを形成した。次いで、減圧下で脱気を行い、ウレタン・アクリル複合樹脂と２官能以上のポリオールとを含む樹脂組成物（Ｅ－１）を得た。

【0072】

［実施例２～４］
表１に示す配合組成に変更した以外は、樹脂組成物（Ｅ－１）と同様の操作を行い、ウレタン・アクリル複合樹脂と２官能以上のポリオールとを含む樹脂組成物（Ｅ－２～Ｅ－４）を得た。

【0073】

［実施例５］
（工程１）窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＰ－１０００（製品名、一般名：２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価１１０、ＡＤＥＫＡ社製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２８．３部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得た。
（工程２）工程１で得られた生成物を８０℃まで冷却し、２官能以上のポリオールとしてアデカポリエーテルＧ－４００（製品名、一般名：３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価２６５、ＡＤＥＫＡ社製）３４．４５部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール２．２部を加え、７５℃で２時間反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマーと２官能以上のポリオールとを含む組成物を得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
（工程３）工程２で得られた組成物に、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．５部、その他のエチレン性不飽和単量体としてｎ－ブチルメタクリレート２６．１部と、２官能以上のポリオールとしてアデカポリエーテルＧ－４００を３４．４５部加え、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。次いで、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて、Ｍｎが３３，０００の（メタ）アクリルユニットを形成した。次いで、減圧下で脱気を行い、ウレタン・アクリル複合樹脂と２官能以上のポリオールとを含む樹脂組成物（Ｅ－５）を得た。

【0074】

［比較例１］
（工程１）窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＰ－１０００（製品名、一般名：２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価１１０、ＡＤＥＫＡ社製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２８．３部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得た。
（工程２）工程１で得られた生成物を８０℃まで冷却し、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を６９．９部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール２．２部を加え、７５℃で２時間反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマーと有機溶剤とを含む組成物を得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
（工程３）工程２で得られた組成物に、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．５部、その他のエチレン性不飽和単量体としてｎ－ブチルメタクリレート２６．１部、２官能以上のポリオールとしてアデカポリエーテルＧ－４００（製品名、一般名：３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価２６５、ＡＤＥＫＡ社製）６９．９部を加え、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。次いで、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて、Ｍｎが３２，０００の（メタ）アクリルユニットを形成した。次いで、減圧下で有機溶剤を除去し、ウレタン・アクリル複合樹脂と２官能以上のポリオールとを含む（Ｅ－６）を得た。

【0075】

［比較例２］
（工程１）窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＰ－１０００（製品名、一般名：２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価１１０、ＡＤＥＫＡ社製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２８．３部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得た。
（工程２）工程１で得られた生成物を８０℃まで冷却し、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール２．２部を加え、７５℃で２時間反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマーと有機溶剤とを含む組成物を得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
（工程３）工程２で得られた組成物に、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．５部、その他のエチレン性不飽和単量体としてｎ－ブチルメタクリレート２６．１部、２官能以上のポリオールとしてアデカポリエーテルＧ－４００（製品名、一般名：３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価２６５、ＡＤＥＫＡ社製）６９．９部を加え、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。次いで、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて、Ｍｎが４２，０００の（メタ）アクリルユニットを形成した。次いで、減圧下で有機溶剤を除去し、ウレタン・アクリル複合樹脂と２官能以上のポリオールとを含む（Ｅ－７）を得た。

【0076】

＜接着剤組成物の製造＞
［実施例６］
樹脂組成物（Ｅ－１）を１０部、架橋剤としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）４．７部を室温で攪拌混合し、接着剤組成物（Ｇ－１）を得た。

【0077】

［実施例７～１０、比較例３～４］
表２に示す配合組成に変更した以外は、接着剤組成物（Ｇ－１）と同様の操作を行い、接着剤組成物（Ｇ－２～Ｇ－７）を得た。

【0078】

＜樹脂組成物及び接着剤組成物の評価＞
得られた樹脂組成物及び接着剤組成物について以下の評価を行った。結果を表３に示す。

【0079】

［臭気評価］
得られた樹脂組成物及び接着剤組成物について、各々５０ｇを５００ｍｌのガラス瓶に入れ、蓋をして密封した。ガラス瓶を４０℃で２時間加熱した後、蓋を開けて臭気を確認した。評価は１０人のパネラーによる官能評価とし、以下の基準で判断した。
Ａ：１０人中、０名～１名が不快臭を感じた（良好）
Ｂ：１０人中、２名～３名が不快臭を感じた（実用可能）
Ｃ：１０人中、４名～６名が不快臭を感じた（実用不可）
Ｄ：１０人中、７名以上が不快臭を感じた（不良）

【0080】

【表1】

【0081】

表１中の略称を以下に示す。
Ｇ－４００：３官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ４００、水酸基価２６５、ＡＤＥＫＡ社製
Ｇ－１５００：３官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ１，５００、水酸基価１１２、ＡＤＥＫＡ社製
Ｐ－４００：２官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ４００、水酸基価２８１、ＡＤＥＫＡ社製
Ｃｅｌｅｎｏｌ Ｈ１０００：２官能ポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｍｎ１，０００、水酸基価１１３、ＤｕＰｏｎｔ社製

【0082】

【表2】

【0083】

表１及び表２によれば、工程２及び工程３におけるスルファニル基を用いた反応を、２官能以上のポリオールの存在下で行った樹脂組成物及び接着剤組成物は、従来の組成物に比べて臭気が大幅に改善されていた。特に数平均分子量が２００～１，２００である２官能以上のポリオールを用いた実施例１、３～５、６及び８～１０は、臭気が少なく優れていた。
よって、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物及び接着剤は、作業性に優れ、且つフィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等の分野において有用である。