(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-17
(45)【発行日】2023-04-25
(54)【発明の名称】粘着性樹脂組成物、及びそれを用いた保護フィルム
(51)【国際特許分類】
C09J 153/02 20060101AFI20230418BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230418BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230418BHJP
【ＦＩ】
C09J153/02
C09J11/06
C09J7/38
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019539420
(86)(22)【出願日】2018-08-23
(86)【国際出願番号】 JP2018031074
(87)【国際公開番号】W WO2019044637
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-08-11
(31)【優先権主張番号】P 2017169526
(32)【優先日】2017-09-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018109440
(32)【優先日】2018-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】藤野 英俊
(72)【発明者】
【氏名】大木 祐和
【審査官】高崎 久子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１１７０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９８２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２６５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０９４７６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０５７３８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０２８１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５４８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５０４３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１４２９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１６２７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１３２７８０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ
Ｂ３２Ｂ
Ｇ０２Ｂ５／００－５／１３６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記１）及び２）を満たすブロック共重合体１００重量部に対して、下記３）を満たすα－メチルスチレン系樹脂を１５重量部以上５０重量部未満、及びテルペン系樹脂を１～５０重量部含有する粘着性樹脂組成物。１）下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び／又は構造式Ａ－Ｂを有するブロック共重合体である。
重合体ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を８０重量％～１００重量％含む重合体ブロック
重合体ブロックＢ：共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロック
２）前記重合体ブロックＢ中の前記共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率が９０モル％以上である。
３）α－メチルスチレン系樹脂がα－メチルスチレン単独重合体、又はα－メチルスチレンを主成分とし、スチレンおよびｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼンの範囲から選択される1種以上のスチレン系化合物とからなる共重合体である。
【請求項2】
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位である請求項１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項3】
テルペン系樹脂がテルペンフェノール樹脂である請求項１又は２に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項4】
有機滑剤を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体１００重量部に対し有機滑剤を０．１～２重量部含有する請求項４に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項6】
前記有機滑剤が、エチレンビスステアリン酸アミド及び又はステアリン酸カルシウムである請求項４または５に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層とポリプロピレン系樹脂組成物からなる基材層を有する保護フィルム。
【請求項8】
粘着層と反対面に離型層を有する請求項７に記載の保護フィルム。
【請求項9】
プリズムシートのバック面の保護に用いられる請求項７又は８に記載の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は粘着性組成物及びそれからなる粘着層を有する保護フィルムに関する。詳細には、保護フィルムをロール状態で保管し、その後フィルムを繰り出す際に、フィルムが部分的に伸長したり、変形することがなく、加工性に優れ、さらに被着体に対する粘着力と剥離性に優れる粘着性樹脂組成物及びそれかなる粘着層を有する保護フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、保護フィルムは、光学用途に用いられているプリズムシート等の部材、建築資材用途に用いられる合成樹脂板、ステンレス板、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板を積み重ねて保管したり、輸送したり、または曲げ加工やプレス加工などの二次加工する際の傷付きから保護するために使用されてきた。また、家電製品、精密機械および、自動車ボディーを製造工程で搬送する際の傷付きから保護するためにも使用されてきた。
このような保護フィルムは、良好な粘着性を有するとともに、使用後は、被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に引き剥がすことができなければならない。
このような保護フィルムは、良好な粘着性を有するとともに、使用後は、被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に引き剥がすことができなければならない。
【0003】
被着体は近年、その多様化がすすみ、被覆面が平滑なものから表面凹凸を有するものまで多数見受けられる。
その中でもプリズムシートのバック面は、大きな表面凹凸を有するプリズム面と比べれば平滑だが、微細な表面凹凸を有するバック面が形成され、バックライトの光を均一に拡散させるほか、他の部材との密着による干渉防止や、傷などの外観上の不具合を目立ち難くするといった機能が付与されている。
その中でもプリズムシートのバック面は、大きな表面凹凸を有するプリズム面と比べれば平滑だが、微細な表面凹凸を有するバック面が形成され、バックライトの光を均一に拡散させるほか、他の部材との密着による干渉防止や、傷などの外観上の不具合を目立ち難くするといった機能が付与されている。
【0004】
そのため、プリズムシートのバック面は、積み重ねて保管したり、輸送したりする際に、保護フィルムにより保護するために、バック面との粘着力は良好である必要がある。
しかしながら、保護フィルムを被着体に貼り付けた後に時間が経過すると、粘着力の上昇（いわゆる粘着昂進）という問題が生じ、剥離しにくくなるという問題があった。これは保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されることによって、より顕著化することによるものであることがわかっている。
しかしながら、保護フィルムを被着体に貼り付けた後に時間が経過すると、粘着力の上昇（いわゆる粘着昂進）という問題が生じ、剥離しにくくなるという問題があった。これは保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されることによって、より顕著化することによるものであることがわかっている。
【0005】
微細な表面凹凸を有する被着体に使用される保護フィルムとして、比較的粘着昂進が起こりにくいとされる、芳香族アルケニル化合物単位が連続し主として芳香族アルケニル化合物単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する芳香族アルケニル－共役ジエン単量体共重合体ブロックからなる共重合体を粘着層に使用したものが知られている（例えば、特許文献１等参照。）が、これは被着体に対する保護性能は十分であるが、被着体からの剥離しやすさとロール状態からの保護フィルムの繰り出し易さを両立するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－１６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、保護フィルムをロール状態で保管し、その後フィルムを繰り出す際に、フィルムが部分的に伸長したり、変形することがなく、加工性に優れ、さらにプリズムシートのバック面のように、微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた場合、十分な粘着力を有し、かつその運搬及び保管中等において高温に曝されても粘着力が昂進しにくく、保護フィルムを剥離した後にも被着体に糊残りが生じず、その機能を維持することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、下記１）及び２）を満たすブロック共重合体を主成分とし、α－メチルスチレン系樹脂及びテルペン系樹脂を含有する粘着性樹脂組成物である。
１）下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び／又は構造式Ａ－Ｂを有するブロック共重合体である。
重合体ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックＢ：共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロック
２）前記重合体ブロックＢ中の前記共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率が９０モル％以上である。
１）下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び／又は構造式Ａ－Ｂを有するブロック共重合体である。
重合体ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックＢ：共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロック
２）前記重合体ブロックＢ中の前記共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率が９０モル％以上である。
【0009】
この場合において、前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単量体単位であることが好適である。
【0010】
また、この場合において、前記ブロック共重合体１００重量部に対し、α－メチルスチレン系樹脂１～５０重量部含有することが好適である。
【0011】
さらにまた、この場合において、前記テルペン系樹脂がテルペンフェノール樹脂を含有していることが好適である。
【0012】
さらにまた、この場合において、前記ブロック共重合体１００重量部に対しテルペンフェノール樹脂を０．１～３０重量部含有していることが好適である。
【0013】
さらにまた、この場合において、有機滑剤を含有することが好適である。
【0014】
さらにまた、この場合において、前記ブロック共重合体１００重量部に対し有機滑剤を０．１～２重量部含有することが好適である。
【0015】
さらにまた、この場合において、有機滑剤が、エチレンビスステアリン酸アミド及び又はステアリン酸カルシウムであることが好適である。
【0016】
前記粘着性樹脂組成物からなる粘着層とポリプロピレン系樹脂組成物からなる基材層を有する保護フィルムが好適である。
【0017】
この場合において、粘着層と反対面に離型層を有する保護フィルムが好適である。
【0018】
またこの場合において、前記保護フィルムはプリズムシートのバック面の保護に好適に用いられる。
【発明の効果】
【0019】
本発明の粘着性樹脂組成物は、保護フィルムをロール状態で保管し、その後フィルムを繰り出す際に、フィルムが部分的に伸長したり、変形することがなく、加工性に優れ、さらにプリズムシートのバック面のように、微細な表面凹凸をする被着体に貼り付けた場合、十分な粘着力を有し、かつその運搬及び保管中等において高温に曝されても粘着力が昂進しにくく、保護フィルムを剥離した後にも被着体に糊残りが生じず、その機能を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
（ブロック共重合体）
本発明におけるブロック共重合体は、下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックＢ：共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル化合物単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロック
本発明におけるブロック共重合体は、下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックＢ：共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル化合物単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロック
【0021】
本発明のブロック共重合体は、上述した重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを含み、構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び／又はＡ－Ｂを有するブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル化合物単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロックである重合体ブロックＢを有することにより、その他のブロック共重合体よりも、保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。中でも両末端に重合体ブロックＡが存在する構造式Ａ－Ｂ－Ａをのみからなる場合は高温での粘着昂進がより抑制されるため好ましい。
本発明のブロック共重合体は共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル化合物単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロックである重合体ブロックＢを有することにより、その他のブロック共重合体よりも、保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。中でも両末端に重合体ブロックＡが存在する構造式Ａ－Ｂ－Ａをのみからなる場合は高温での粘着昂進がより抑制されるため好ましい。
【0022】
ブロック共重合体における芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は、３０重量％以上であることが好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が３０重量％以上であると初期粘着力が強過ぎたり、糊残りが生じたり、或いは粘着力が昂進しにくくなり、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上がさらに好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が６０重量％以下であると初期粘着力を得られやすく、５５重量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体における芳香族アルケニル化合物単量体に由来する単位の含有率（Ｓｔ（Ａ＋Ｂ））は、下記の数式で定義される数値を表す。
このような芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は、１Ｈ－ＮＭＲによって決定される。また、このような芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含量率は、赤外スペクトル法でも決定することができ、１Ｈ－ＮＭＲとほぼ同等の値が得られる。
芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が３０重量％以上であると初期粘着力が強過ぎたり、糊残りが生じたり、或いは粘着力が昂進しにくくなり、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上がさらに好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が６０重量％以下であると初期粘着力を得られやすく、５５重量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体における芳香族アルケニル化合物単量体に由来する単位の含有率（Ｓｔ（Ａ＋Ｂ））は、下記の数式で定義される数値を表す。
このような芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は、１Ｈ－ＮＭＲによって決定される。また、このような芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含量率は、赤外スペクトル法でも決定することができ、１Ｈ－ＮＭＲとほぼ同等の値が得られる。
【0023】
Ｓｔ（Ａ＋Ｂ）＝（ブロック共重合体中の芳香族アルケニル化合物単量体単位の由来の単位の質量）／（ブロック共重合体中の単量体由来の全単位の質量）×１００（重量％）
【0024】
ブロック共重合体の重量平均分子量は３万～２０万であることが好ましい。
重量平均分子量が２０万以下であると、微細な表面凹凸を有する被着体への粘着力が得やすい、溶剤への溶解性や熱溶融性が良くなり、またペレットへの工業的な加工や溶融共押出によるフィルム製造も容易になる場合がある。ブロック共重合体の重量平均分子量は１８万以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が３万以上であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが付着しにくく、工業的な生産が容易となる場合がある。ブロック共重合体の重量平均分子量は１０万以上であることがより好ましく、１３万以上がさらに好ましい。
重量平均分子量が２０万以下であると、微細な表面凹凸を有する被着体への粘着力が得やすい、溶剤への溶解性や熱溶融性が良くなり、またペレットへの工業的な加工や溶融共押出によるフィルム製造も容易になる場合がある。ブロック共重合体の重量平均分子量は１８万以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が３万以上であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが付着しにくく、工業的な生産が容易となる場合がある。ブロック共重合体の重量平均分子量は１０万以上であることがより好ましく、１３万以上がさらに好ましい。
【0025】
ブロック共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）値は０．１～２０ｇ／分の範囲内であることが好ましく、１～１５ｇ／分であることがより好ましい。メルトフローレイト値を０．１～２０ｇ／分の範囲とすることで、ブロック共重合体の工業的な生産を容易なものとするだけでなく、フィルム製膜時にも優れた加工性を提供することができる。メルトフローレイト値が０．１ｇ／分より小さいと、重合時の溶媒への溶解性が悪くなり、熱溶融性が低下し、製造設備から重合体を取り出すことが困難になる場合がある。この困難さは、フィルム製膜時にも再発し得る課題となる。メルトフローレイト値は２ｇ／分以上であることがより好ましく、３ｇ／分以上であることがさらに好ましい。
一方、メルトフローレイト値が２０ｇ／分より大きいと、重合体を脱溶媒、乾燥させる工程において、製造設備等の内部に重合体が付着して残存し、重合体を取り出すことが困難になる。この困難さは、フィルム製膜時にも再発し得る課題となる。メルトフローレイト値は１０ｇ／分以下であることがより好ましく、６ｇ／分以下であることがさらに好ましい。
一方、メルトフローレイト値が２０ｇ／分より大きいと、重合体を脱溶媒、乾燥させる工程において、製造設備等の内部に重合体が付着して残存し、重合体を取り出すことが困難になる。この困難さは、フィルム製膜時にも再発し得る課題となる。メルトフローレイト値は１０ｇ／分以下であることがより好ましく、６ｇ／分以下であることがさらに好ましい。
【0026】
（重合体ブロックＡ）
本発明における重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロックであるが、重合体ブロックＡにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は８０重量％以上であることが好ましい。
重合体ブロックＡにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を８０重量％以上とすることにより、粘着性樹脂組成物の熱可塑性を抑制させることができ、粘着性樹脂組成物の粘着力の変化抑制がより容易になると言う利点がある。重合体ブロックＡにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位は９０重量％以上であることがより好ましい。
本発明における重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロックであるが、重合体ブロックＡにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は８０重量％以上であることが好ましい。
重合体ブロックＡにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を８０重量％以上とすることにより、粘着性樹脂組成物の熱可塑性を抑制させることができ、粘着性樹脂組成物の粘着力の変化抑制がより容易になると言う利点がある。重合体ブロックＡにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位は９０重量％以上であることがより好ましい。
【0027】
また、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位以外の繰返し単位は２０重量％未満の範囲で含まれていても良い。
芳香族アルケニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族アルケニル単量体単位を挙げることができる。
芳香族ビニルアルケニル単量体単位の中でもスチレン単位であることが、原料の入手が容易であることから好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単量に由来する単位以外の繰り返し単位は、芳香族アルケニル化合物単量体単量に由来する単位と共重合可能な化合物に由来する繰返し単位、例えば、共役ジエン化合物や（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位を挙げることができる。中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが、芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位との共重合性が高いという理由から好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族アルケニル単量体単位を挙げることができる。
芳香族ビニルアルケニル単量体単位の中でもスチレン単位であることが、原料の入手が容易であることから好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単量に由来する単位以外の繰り返し単位は、芳香族アルケニル化合物単量体単量に由来する単位と共重合可能な化合物に由来する繰返し単位、例えば、共役ジエン化合物や（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位を挙げることができる。中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが、芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位との共重合性が高いという理由から好ましい。
【0028】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有率は１０重量％以上であることが必要である。重合体ブロックＡの含有率が１０重量％未満であると、初期粘着力が強過ぎて、糊残りが生じたり、または、粘着力が昂進し易くなる場合がある。一方、ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有率は、５０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると、初期粘着力が認められない場合がある。より好ましくは、４５重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【0029】
（重合体ブロックＢ）
本発明における重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロックである。共役ジエン単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位をランダムに含有することにより、本発明の粘着性樹脂組成物を用いた保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。
ここで、「ランダムに」とは、広義に解釈され、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位の連鎖分布が、混合した共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を同時に重合して得られる一定の統計的法則に従う状態にあることを意味する。
芳香族アルケニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体単位を挙げることができる。
芳香族ビニル単量体単位の中でもスチレン単位であることが、原料の入手が容易であることから好ましい。
本発明における重合体ブロックＢにおける共役ジエン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレン等のジオレフィンを挙げることができる。
ジオレフィンの中でも、重合反応性が高く、原料の入手が容易である１，３－ブタジエン単位またはイソプレン単位から選択される少なくとも１種の単位であることが好ましい。さらに、高い機械強度を得るために、１，３－ブタジエン単位を選択することが、より好ましい。
本発明における重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体－共役ジエン単量体共重合体ブロックである。共役ジエン単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位をランダムに含有することにより、本発明の粘着性樹脂組成物を用いた保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。
ここで、「ランダムに」とは、広義に解釈され、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位の連鎖分布が、混合した共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を同時に重合して得られる一定の統計的法則に従う状態にあることを意味する。
芳香族アルケニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体単位を挙げることができる。
芳香族ビニル単量体単位の中でもスチレン単位であることが、原料の入手が容易であることから好ましい。
本発明における重合体ブロックＢにおける共役ジエン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレン等のジオレフィンを挙げることができる。
ジオレフィンの中でも、重合反応性が高く、原料の入手が容易である１，３－ブタジエン単位またはイソプレン単位から選択される少なくとも１種の単位であることが好ましい。さらに、高い機械強度を得るために、１，３－ブタジエン単位を選択することが、より好ましい。
【0030】
本発明におけるブロック共重合体Ｂにおける共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率は９０モル％以上であることが、耐熱性および耐候性の点から必要である。好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。９０モル％未満であると、微細な凹凸を有する被着体への粘着力が得られないばかりか、耐熱性および耐候性が懸念される。
【0031】
ブロック共重合体Ｂにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は１０重量％以上であることが好ましい。芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が１０重量％未満であると、初期粘着力が強過ぎたり、糊残りが生じたり、或いは粘着力が昂進し易くなる場合がある。芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。
一方、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有量は、８０重量％以下が好ましい。８０重量％を超えると、初期粘着力が認められない場合がある。芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
一方、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有量は、８０重量％以下が好ましい。８０重量％を超えると、初期粘着力が認められない場合がある。芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【0032】
（α－メチルスチレン系樹脂）
鋭意検討の結果、α－メチルスチレン系樹脂は、テルペン樹脂と組み合わせにより、粘着剤層の粘着昂進を抑制し、粘着層の表面と反対側の基材層表面あるいは離型層表面と粘着層表面との剥離性を向上させる効果を有すること、しかも初期粘着力も十分に得ることができることを見出した。これはα－メチルスチレン系樹脂がブロック共重合体の重合体ブロックＢに拡散することによるものと推定している。単に構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び／又はＡ－Ｂを有するブロック共重合体中の芳香族アルケニル化合物単量体に由来の単位の含有率とブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有率を増やしたり、ブロック共重合体の分子量を上げるだけでは得られない効果である。
本発明で使用されるα－メチルスチレン系樹脂としては、α－メチルスチレン単独重合体および又は、α－メチルスチレンを主成分とし、スチレンおよびｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン等スチレン系化合物を２種以上からなる共重合体が挙げられる。
α－メチルスチレン系樹脂は、脂肪族系モノマーとの共重合体でも良い。
分子量Ｍｗは４０００以上であることが、樹脂の強度やブリードアウトの観点から好ましい。２種以上のモノマーからなる共重合体の場合は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
中でも、α－メチルスチレン系樹脂は、１００℃以上の軟化点を有するものが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。具体的には、イーストマンケミカル社製、商品名「ＥＮＤＥＸ１５５」（軟化点１５５℃、分子量Ｍｚ＝１３８５０、Ｍｗ＝６９５０、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、密度＝１．０４ｇ／ｍｌ、ガラス転移温度＝９９℃）、「ＥＮＤＥＸ１６０」（軟化点１６０℃）等が挙げられる。
鋭意検討の結果、α－メチルスチレン系樹脂は、テルペン樹脂と組み合わせにより、粘着剤層の粘着昂進を抑制し、粘着層の表面と反対側の基材層表面あるいは離型層表面と粘着層表面との剥離性を向上させる効果を有すること、しかも初期粘着力も十分に得ることができることを見出した。これはα－メチルスチレン系樹脂がブロック共重合体の重合体ブロックＢに拡散することによるものと推定している。単に構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び／又はＡ－Ｂを有するブロック共重合体中の芳香族アルケニル化合物単量体に由来の単位の含有率とブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有率を増やしたり、ブロック共重合体の分子量を上げるだけでは得られない効果である。
本発明で使用されるα－メチルスチレン系樹脂としては、α－メチルスチレン単独重合体および又は、α－メチルスチレンを主成分とし、スチレンおよびｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン等スチレン系化合物を２種以上からなる共重合体が挙げられる。
α－メチルスチレン系樹脂は、脂肪族系モノマーとの共重合体でも良い。
分子量Ｍｗは４０００以上であることが、樹脂の強度やブリードアウトの観点から好ましい。２種以上のモノマーからなる共重合体の場合は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
中でも、α－メチルスチレン系樹脂は、１００℃以上の軟化点を有するものが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。具体的には、イーストマンケミカル社製、商品名「ＥＮＤＥＸ１５５」（軟化点１５５℃、分子量Ｍｚ＝１３８５０、Ｍｗ＝６９５０、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、密度＝１．０４ｇ／ｍｌ、ガラス転移温度＝９９℃）、「ＥＮＤＥＸ１６０」（軟化点１６０℃）等が挙げられる。
【0033】
（テルペン系樹脂）
本発明において、テルペン系樹脂又は、その水素添加物が挙げられる。
テルペン系樹脂は、松の木やオレンジの表皮から採取されるテルペン系化合物（例えば、αピネン、βピネン、リモネンなど）を原料とし、カチオン重合することによって得られる。
テルペン系樹脂を大別すると、テルペンモノマーの重合体であるポリテルペン樹脂、テルペンモノマーと芳香族モノマー共重合させて得る芳香族変性テルペン樹脂、テルペンモノマーとフェノール類を反応させて成るテルペンフェノール樹脂、更にはこれらを水素添加して得る水添テルペン樹脂に分類される。
テルペン系樹脂の水素添加された樹脂である場合は、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
上記テルペン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。テルペン系樹脂のガラス転移温度あるいは軟化点は、３０℃以上のものを用いることが好ましい。３０℃以上であれば、室温での滲出の懸念が少なく、取扱性に優る。テルペン系樹脂のガラス転移温度あるいは軟化点は、高温昂進性を考慮すると、５０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましく、９０℃以上が特に好ましい。
本発明において、テルペン系樹脂又は、その水素添加物が挙げられる。
テルペン系樹脂は、松の木やオレンジの表皮から採取されるテルペン系化合物（例えば、αピネン、βピネン、リモネンなど）を原料とし、カチオン重合することによって得られる。
テルペン系樹脂を大別すると、テルペンモノマーの重合体であるポリテルペン樹脂、テルペンモノマーと芳香族モノマー共重合させて得る芳香族変性テルペン樹脂、テルペンモノマーとフェノール類を反応させて成るテルペンフェノール樹脂、更にはこれらを水素添加して得る水添テルペン樹脂に分類される。
テルペン系樹脂の水素添加された樹脂である場合は、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
上記テルペン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。テルペン系樹脂のガラス転移温度あるいは軟化点は、３０℃以上のものを用いることが好ましい。３０℃以上であれば、室温での滲出の懸念が少なく、取扱性に優る。テルペン系樹脂のガラス転移温度あるいは軟化点は、高温昂進性を考慮すると、５０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましく、９０℃以上が特に好ましい。
【0034】
テルペン系樹脂は、α－メチルスチレンとの組み合わせにより、粘着性樹脂組成物を可塑化する効果と粘着性樹脂の分子運動を阻害する効果により、粘着力と昂進性抑制の向上が期待できる。
テルペン系樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂が好ましく、特に水素添加されたテルペンフェノール樹脂が好ましい。テルペンフェノール樹脂のフェノール基は被着体と電気的な親和作用を有するので保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されてもその粘着力は増加しにくく、安定した高い粘着力が期待される。テルペンフェノール樹脂は軟化点が高く、１３０℃程度あるためα－メチルスチレン系樹脂との組み合わせにより、粘着昂進抑制効果と初期粘着力を十分発揮できる。
またテルペンフェノール樹脂の場合も水素添加により、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
テルペン系樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂が好ましく、特に水素添加されたテルペンフェノール樹脂が好ましい。テルペンフェノール樹脂のフェノール基は被着体と電気的な親和作用を有するので保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されてもその粘着力は増加しにくく、安定した高い粘着力が期待される。テルペンフェノール樹脂は軟化点が高く、１３０℃程度あるためα－メチルスチレン系樹脂との組み合わせにより、粘着昂進抑制効果と初期粘着力を十分発揮できる。
またテルペンフェノール樹脂の場合も水素添加により、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
【0035】
（粘着性樹脂組成物）
本発明の粘着性樹脂組成物は段落００２０に記載のブロック共重合体を主成分とし、α－メチルスチレン系樹脂、及びテルペン系樹脂を含有するものである。ここで主成分とは粘着性樹脂組成中に５０重量％以上含まれることを意味する。
このとき前記ブロック共重合体１００重量部に対してα－メチルスチレン系樹脂を１～５０重量部含むのが好ましく、５～４５重量部がより好ましく、１０～４０重量部がさらに好ましく、１５～４０重量部が特に好ましい。ブロック共重合体１００重量部に対してα－メチルスチレン系樹脂を１重量部以上であるとブロック共重合体の粘着昂進が抑制しやすく、５０重量部以下であると被着体との粘着力が低下しにくい。ブロック共重合体１００重量部に対してα－メチルスチレン系樹脂を１０重量部以上であるとブロック共重合体の粘着昂進がより抑制しやすく、４０重量部以下であると被着体との粘着力がより低下しにくい。
また、このとき前記ブロック共重合体１００重量部に対しテルペン系樹脂を１～５０重量部含有することが好ましい。テルペン系樹脂の含有量が、１重量部以上であると、初期粘着力の向上が見られる。より好ましくは、３重量部以上であり、さらに好ましくは５重量部上であり、特に好ましくは１５重量部以下である。
テルペン系樹脂の含有量が、５０重量部以下であると、粘着性樹脂組成物との相溶性が低下せず、初期粘着力の低下が見られにくい。より好ましくは、４０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは２５重量部以下である。
本発明の粘着性樹脂組成物は段落００２０に記載のブロック共重合体を主成分とし、α－メチルスチレン系樹脂、及びテルペン系樹脂を含有するものである。ここで主成分とは粘着性樹脂組成中に５０重量％以上含まれることを意味する。
このとき前記ブロック共重合体１００重量部に対してα－メチルスチレン系樹脂を１～５０重量部含むのが好ましく、５～４５重量部がより好ましく、１０～４０重量部がさらに好ましく、１５～４０重量部が特に好ましい。ブロック共重合体１００重量部に対してα－メチルスチレン系樹脂を１重量部以上であるとブロック共重合体の粘着昂進が抑制しやすく、５０重量部以下であると被着体との粘着力が低下しにくい。ブロック共重合体１００重量部に対してα－メチルスチレン系樹脂を１０重量部以上であるとブロック共重合体の粘着昂進がより抑制しやすく、４０重量部以下であると被着体との粘着力がより低下しにくい。
また、このとき前記ブロック共重合体１００重量部に対しテルペン系樹脂を１～５０重量部含有することが好ましい。テルペン系樹脂の含有量が、１重量部以上であると、初期粘着力の向上が見られる。より好ましくは、３重量部以上であり、さらに好ましくは５重量部上であり、特に好ましくは１５重量部以下である。
テルペン系樹脂の含有量が、５０重量部以下であると、粘着性樹脂組成物との相溶性が低下せず、初期粘着力の低下が見られにくい。より好ましくは、４０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは２５重量部以下である。
【0036】
本発明の粘着性樹脂組成物は、上述のブロック共重合体、α－メチルスチレン系樹脂、及びテルペン系樹脂に加えて、必要に応じて、有機滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、スチレン系ブロック相補強剤、軟化剤、粘着昂進防止剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、液状アクリル系共重合体、燐酸エステル系化合物等の公知の添加剤を適宜含有しても良い。それぞれについて以下に説明する。
【0037】
（有機滑剤）
本発明で用いられる有機滑剤は、室温や高温での過度な滲出を考慮すると、飽和脂肪酸ビスアミドや脂肪酸金属塩が好ましい。具体的には、エチレンビスステアリン酸ビスアミドやステアリン酸金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
本発明で用いられる有機滑剤は、室温や高温での過度な滲出を考慮すると、飽和脂肪酸ビスアミドや脂肪酸金属塩が好ましい。具体的には、エチレンビスステアリン酸ビスアミドやステアリン酸金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【0038】
粘着性樹脂組成物において。ブロック共重合体１００重量部に対し有機滑剤を０．１～２重量部含有することが好ましい。有機滑剤は、粘着力の昂進を抑制させる効果が期待できる。
有機滑剤の含有量が０．１重量部以上であると、高温や経時での粘着力の昂進を抑制しやすく、０．２重量部以上であるのがより好ましい。
有機滑剤の含有量が２重量部以下であると、高温や経時でのブリードアウトがしにくく、被着体を汚染する心配がないが、１重量部以下であるのがより好ましく、０．５重量部以下であるのが特に好ましい。
本発明で用いられる有機滑剤は、高温や経時でのブリードアウトを鑑みると、高融点であることが好ましく、具体的にはエチレンビスステアリン酸アミドやステアリン酸カルシウムが挙げられる。
有機滑剤の含有量が０．１重量部以上であると、高温や経時での粘着力の昂進を抑制しやすく、０．２重量部以上であるのがより好ましい。
有機滑剤の含有量が２重量部以下であると、高温や経時でのブリードアウトがしにくく、被着体を汚染する心配がないが、１重量部以下であるのがより好ましく、０．５重量部以下であるのが特に好ましい。
本発明で用いられる有機滑剤は、高温や経時でのブリードアウトを鑑みると、高融点であることが好ましく、具体的にはエチレンビスステアリン酸アミドやステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【0039】
（酸化防止剤）
本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、燐系などの通常使用されるものが挙げられる。
本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、燐系などの通常使用されるものが挙げられる。
【0040】
（光安定剤）
本発明で用いられる光安定剤としては、ヒンダートアミン系化合物が挙げられる。
本発明で用いられる光安定剤としては、ヒンダートアミン系化合物が挙げられる。
【0041】
（紫外線吸収剤）
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などが挙げられる。
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などが挙げられる。
【0042】
（軟化剤）
軟化剤とは、融点が５０℃以下の低融点共役系ポリマー、低融点の石油系油脂あるいは天然系の油脂をいい、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン、またはこれらの水添物などを使用することができる。これらの軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
軟化剤とは、融点が５０℃以下の低融点共役系ポリマー、低融点の石油系油脂あるいは天然系の油脂をいい、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン、またはこれらの水添物などを使用することができる。これらの軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【0043】
（充填剤）
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
【0044】
（保護フィルム）
本発明に係る保護フィルムは、基材層に、前記粘着性樹脂組成物からなる粘着層を積層することで得られる。さらに、粘着層と反対側の基材層に離型層を有しても良い。
以下詳細に説明する。
本発明に係る保護フィルムは、基材層に、前記粘着性樹脂組成物からなる粘着層を積層することで得られる。さらに、粘着層と反対側の基材層に離型層を有しても良い。
以下詳細に説明する。
【0045】
（粘着剤層）
本発明における粘着剤層は、前述の粘着性組成物からなり、厚みは、通常１～３０μｍ程度、好ましくは２～１０μｍである。
本発明における粘着剤層は、前述の粘着性組成物からなり、厚みは、通常１～３０μｍ程度、好ましくは２～１０μｍである。
【0046】
（基材層）
本発明における基材層は、ポリオレフィン系樹脂により形成することができる。基材に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、及びプロピレン－エチレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；ブテン単独重合体；ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。また、上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における基材層は、ポリオレフィン系樹脂により形成することができる。基材に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、及びプロピレン－エチレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；ブテン単独重合体；ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。また、上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0047】
上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主成分として用いて得られる。上記ポリエチレン系樹脂の全構造単位１００重量％中、エチレンに由来する構造単位の割合は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【0048】
上記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主成分として用いて得られる。上記ポリプロピレン系樹脂の全構造単位１００重量％中、プロピレンに由来する構造単位の割合は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
本発明の基材層はポリプロピレン系樹脂を主体とするのが、耐熱性や耐候性、あるいは粘着層との密着性の点で好ましい。
本発明の基材層はポリプロピレン系樹脂を主体とするのが、耐熱性や耐候性、あるいは粘着層との密着性の点で好ましい。
【0049】
本発明における基材層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下である。上記基材の厚みが１０μｍ以上、及び１００μｍ以下であると、保護フィルムの取扱い性がより一層高くなる。
【0050】
本発明に係る保護フィルムが基材層と前記粘着性組成物からなる粘着層のみからなる場合は、基材層の表面と粘着層の表面との表面の剥離力を抑えるために表面凹凸を付与し、粘着層との接触面積を小さくすることが好ましい。
この場合、本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはＳＲａで０．８５μｍ以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに０．５０μｍ以上、０．７０μｍ以下が特に好ましい。
基材層の粘着層の表面と粘着層の反対面の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とすることで被着体の保護性能と剥離力を向上させることができる。離形層の表面粗さを０．４０μｍより低くするとフィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出し性が悪くなる。基材層の表面粗さを０．８５μｍよりも高くすると、基材層の表面凹凸が粘着層の表面に転写し、粘着力が著しく低下する場合がある。
この場合、本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはＳＲａで０．８５μｍ以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに０．５０μｍ以上、０．７０μｍ以下が特に好ましい。
基材層の粘着層の表面と粘着層の反対面の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とすることで被着体の保護性能と剥離力を向上させることができる。離形層の表面粗さを０．４０μｍより低くするとフィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出し性が悪くなる。基材層の表面粗さを０．８５μｍよりも高くすると、基材層の表面凹凸が粘着層の表面に転写し、粘着力が著しく低下する場合がある。
【0051】
平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とするために、基材層に使用する樹脂として、ホモポリプロピレンやランダムポリプロピレンに非相溶な樹脂を添加することや、プロピレン－エチレンブロック共重合体を好適に用いることができる。プロピレン－エチレンブロック共重合体を用いると、生産機台の変更や製膜時の溶融混練条件により凹凸状態が変わりにくく、安定した生産が可能である。
平均表面粗さＳＲａは、プロピレン－エチレンブロック共重合体中のエチレン－プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン－エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さＳＲａを小さくするためには、プロピレン－エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
平均表面粗さＳＲａは、プロピレン－エチレンブロック共重合体中のエチレン－プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン－エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さＳＲａを小さくするためには、プロピレン－エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
【0052】
プロピレン－エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂としては４－メチルペンテン－１系（共）重合体等の炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体を好適に用いることができる。その他にも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと少量のα－オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリスチレン、脂環式オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特に４－メチルペンテン－１系（共）重合体はマット状に表面を荒らすだけでなく、フィルム表面の表面自由エネルギーが下がることでさらに剥離力の低減が見込めるため、好ましい。
【0053】
基材層（基材層を構成する樹脂成分）中の炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体の配合量は、０重量％以上３５重量％以下の範囲である。炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体の配合量が３５重量％を超えると基材層と粘着層の原料をＴダイ等を用いて共押出しすることにより積層しようとすると、基材層の製膜性が悪くなる。
【0054】
（離型層）
本発明における離型層は粘着層と反対側の基材層に設けることができる。これにより、基材層と離型層それぞれに機能を分散することで、より幅広い用途に対応できる。
本発明における離型層は粘着層と反対側の基材層に設けることができる。これにより、基材層と離型層それぞれに機能を分散することで、より幅広い用途に対応できる。
【0055】
この場合、離型層の表面と粘着層の表面の剥離力を抑えるために表面凹凸を付与し、粘着層との接触面積を小さくすることが好ましい。
本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはＳＲａで０．８５０μｍ以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに０．５００μｍ以上、０．７００μｍ以下が特に好ましい。
本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはＳＲａで０．８５０μｍ以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに０．５００μｍ以上、０．７００μｍ以下が特に好ましい。
【0056】
離型層の表面の平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とすることで被着体の保護性能と剥離力を向上させることができる。離型層の表面粗さを０．４０μｍより低くするとフィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出し性が悪くなる。離形層の表面粗さを０．８５０μｍよりも高くすると、離形層の表面凹凸が粘着層の表面に転写し、粘着力が著しく低下する場合がある。
【0057】
平均表面粗さＳＲａを０．４０μｍ以上とするために、離型層に使用する樹脂として、ホモプロピレンやランダムポリプロピレンに非相溶な樹脂を添加することや、プロピレン－エチレンブロック共重合体を好適に用いることができる。プロピレン－エチレンブロック共重合体を用いると、生産機台の変更や製膜時の溶融混練条件により凹凸状態が変わりにくく、安定した生産が可能である。
平均表面粗さＳＲａは、プロピレン－エチレンブロック共重合体中のエチレン－プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン－エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さＳＲａを小さくするためには、プロピレン－エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
平均表面粗さＳＲａは、プロピレン－エチレンブロック共重合体中のエチレン－プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン－エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さＳＲａをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さＳＲａを小さくするためには、プロピレン－エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
【0058】
プロピレン－エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂としては４－メチルペンテン－１系（共）重合体等の炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体を好適に用いることができる。その他にも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと少量のα－オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特に４－メチルペンテン－１系（共）重合体はマット状に表面を荒らすだけでなく、フィルム表面の表面自由エネルギーが下がることでさらに剥離力の低減が見込めるため、好ましい。
【0059】
離型層（離型層を構成する樹脂成分）中の炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体の配合量は、０重量％以上３５重量％以下の範囲である。炭素数４以上のα－オレフィン（共）重合体の配合量が３５重量％を超えると基材層と粘着層共押出しするにより積層しようとすると、基材層の製膜性が悪くなる。
上記離型層の厚みは、特に限定されない。上記離型層の厚みは好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下である。上記離型層の厚みが２μｍ以上、及び１０μｍ以下であると、保護フィルムの取扱い性がより一層高くなる。
上記離型層の厚みは、特に限定されない。上記離型層の厚みは好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下である。上記離型層の厚みが２μｍ以上、及び１０μｍ以下であると、保護フィルムの取扱い性がより一層高くなる。
【0060】
（保護フィルムの特性）
本発明の保護フィルムの初期粘着力は、３ｃＮ／２５ｍｍ以上、２０ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。３ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、取扱いや輸送時に剥がれたり浮いたりすることが無く、２０ｃＮ／２５ｍｍ未満であると剥がすときに過度な力を必要としない。より好ましくは、４ｃＮ／２５ｍｍ以上、１５ｃＮ／２５ｍｍ以下である。さらに好ましくは、５ｃＮ／２５ｍｍ以上、１０ｃＮ／２５ｍｍ以下である。
初期粘着力は下記のように測定した。
保護フィルムの粘着層の表面がプリズムシートのバック面に接するように、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、１５ｋＮ／ｍの線圧を保護フィルムの粘着剤層面とは反対側から加え、２ｍ／分の速度で貼り付けた。
得られた試験片を、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度（単位はｃＮ）を、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、初期粘着力とした。
本発明の保護フィルムの初期粘着力は、３ｃＮ／２５ｍｍ以上、２０ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。３ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、取扱いや輸送時に剥がれたり浮いたりすることが無く、２０ｃＮ／２５ｍｍ未満であると剥がすときに過度な力を必要としない。より好ましくは、４ｃＮ／２５ｍｍ以上、１５ｃＮ／２５ｍｍ以下である。さらに好ましくは、５ｃＮ／２５ｍｍ以上、１０ｃＮ／２５ｍｍ以下である。
初期粘着力は下記のように測定した。
保護フィルムの粘着層の表面がプリズムシートのバック面に接するように、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、１５ｋＮ／ｍの線圧を保護フィルムの粘着剤層面とは反対側から加え、２ｍ／分の速度で貼り付けた。
得られた試験片を、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度（単位はｃＮ）を、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、初期粘着力とした。
【0061】
本発明の保護フィルムの粘着昂進率は４００％以下であることが好ましい。粘着昂進率が４００％以下であると、より一定の条件で引き剥がし作業が行えるので、作業効率が向上する。より好ましくは、３００％以下、更に好ましくは２００％以下である。
粘着昂進率は初期粘着力と経時粘着力を用い、次式で計算した。
粘着昂進率＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００（％）
粘着昂進率は初期粘着力と経時粘着力を用い、次式で計算した。
粘着昂進率＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００（％）
【0062】
本発明の保護フィルムの経時粘着力は、３ｃＮ／２５ｍｍ以上、４０ｃＮ／２５ｍｍ以下満であることが好ましい。３ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、取扱いや輸送時に剥がれたり浮いたりすることが無く、４０ｃＮ／２５ｍｍ以下であると剥がすときに過度な力を必要としない。より好ましくは、４ｃＮ／２５ｍｍ以上、４０ｃＮ／２５ｍｍ以下である。さらに好ましくは５ｃＮ／２５ｍｍ以上、３０ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは５ｃＮ／２５ｍｍ以上、２０ｃＮ／２５ｍｍ以下である。
経時粘着力は下記のように測定した。
経時粘着力の測定に用いたプリズムシートと同様の条件で試験片を作成した。６５℃±２℃、加重６ｋｇ／４００ｃｍ２の雰囲気下で１週間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分で測定し、経時粘着力とした。
経時粘着力は下記のように測定した。
経時粘着力の測定に用いたプリズムシートと同様の条件で試験片を作成した。６５℃±２℃、加重６ｋｇ／４００ｃｍ２の雰囲気下で１週間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分で測定し、経時粘着力とした。
【0063】
本発明の粘着層の表面と粘着層の反対側の基材層表面あるいは離型層表面の剥離力は２３℃において、１０ｃＮ／２５ｍｍ以下の範囲であることが、保護フィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出し性の点から好ましい。剥離力が１０ｃＮ／２５ｍｍを超えると保護フィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出しにフィルムが部分的な伸長や変形等の問題が生じる。剥離力は２３℃において、５ｃＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
なお、保護フィルムの粘着層の表面と粘着層の反対側の基材層表面あるいは離型層表面に対する剥離力の下限は現実的な値として１ｃＮ／２５ｍｍ程度、さらには２ｃＮ／２５ｍｍ程度とするのが好ましい。
なお、保護フィルムの粘着層の表面と粘着層の反対側の基材層表面あるいは離型層表面に対する剥離力の下限は現実的な値として１ｃＮ／２５ｍｍ程度、さらには２ｃＮ／２５ｍｍ程度とするのが好ましい。
【0064】
（保護フィルムの製膜方法）
本発明の保護フィルムを製造する方法は、例えば、別々の押出し機に粘着性組成物及び基材層用のポリオレフィン樹脂、必要に応じて、離型層用のポリオレフィン樹脂を投入し、溶融し、Ｔダイスから共押出しして、積層する方法、又はインフレーション成形にて得られた層上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の積層法により他の層を積層する方法、各々の層を独立してフィルムとした後、得られた各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、離型層、上記基材層、上記粘着剤層の各材料を多層の押出機に供給して成形する共押出成形が好ましく、厚み精度の点から、Ｔダイ成形がより好ましい。
本発明の保護フィルムを製造する方法は、例えば、別々の押出し機に粘着性組成物及び基材層用のポリオレフィン樹脂、必要に応じて、離型層用のポリオレフィン樹脂を投入し、溶融し、Ｔダイスから共押出しして、積層する方法、又はインフレーション成形にて得られた層上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の積層法により他の層を積層する方法、各々の層を独立してフィルムとした後、得られた各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、離型層、上記基材層、上記粘着剤層の各材料を多層の押出機に供給して成形する共押出成形が好ましく、厚み精度の点から、Ｔダイ成形がより好ましい。
【0065】
本発明の保護フィルムは、表面が平滑または微細な凹凸を有する被着体の表面を保護するために用いられるものであり、特に表面粗さが０．１～１．０μｍ程度の場合に特に有効である。
【実施例】
【0066】
以下に実施例を掲げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
測定方法を下記に示す。
測定方法を下記に示す。
【0067】
（１）初期粘着力
得られた表面積層フィルムを、１５０ｍｍ長（フィルム製造時の巻き取り方向）×２５ｍｍ巾（フィルム製造時の巻き取り方向とは直行方向）の大きさに切り出し試験片とし、その粘着剤層面が、１５０ｍｍ×３５ｍｍのプリズムシート（アクリレート系ポリマー、ＳＲａ＝０．２４μｍ）のバック面に接するように貼り付けて、試験片を作製した。貼付は、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、２０Ｎ／ｍの線圧を表面積層フィルムの外側（すなわち、粘着剤層面とは反対側）から加え、２ｍ／分の速度で貼り付けた。貼付には下記ラミネータを使用した。
ラミネータ
メーカー：テスター産業（株）
型式 ：ＳＡ－１０１０－Ｓ
ロール ：耐熱シリコンゴムロール
ロール径：Φ２００
得られた試験片は、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度（単位はｃＮ）を、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、初期粘着力とした。
得られた表面積層フィルムを、１５０ｍｍ長（フィルム製造時の巻き取り方向）×２５ｍｍ巾（フィルム製造時の巻き取り方向とは直行方向）の大きさに切り出し試験片とし、その粘着剤層面が、１５０ｍｍ×３５ｍｍのプリズムシート（アクリレート系ポリマー、ＳＲａ＝０．２４μｍ）のバック面に接するように貼り付けて、試験片を作製した。貼付は、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、２０Ｎ／ｍの線圧を表面積層フィルムの外側（すなわち、粘着剤層面とは反対側）から加え、２ｍ／分の速度で貼り付けた。貼付には下記ラミネータを使用した。
ラミネータ
メーカー：テスター産業（株）
型式 ：ＳＡ－１０１０－Ｓ
ロール ：耐熱シリコンゴムロール
ロール径：Φ２００
得られた試験片は、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度（単位はｃＮ）を、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、初期粘着力とした。
【0068】
（２）経時粘着力
得られた表面保護フィルムを、（１）の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、６５℃±２℃、加重６ｋｇ／４００ｃｍ２の雰囲気下で１週間放置した後、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に１ｈｒ静置し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分で測定し、経時粘着力とした。
得られた表面保護フィルムを、（１）の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、６５℃±２℃、加重６ｋｇ／４００ｃｍ２の雰囲気下で１週間放置した後、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に１ｈｒ静置し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分で測定し、経時粘着力とした。
【0069】
（３）粘着昂進率
上記（１）と（２）で得られた初期粘着力と経時粘着力を用い、初期粘着力から経時粘着力への変化率（粘着昂進率）を次式で計算した。
変化率（粘着昂進率）＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
上記（１）と（２）で得られた初期粘着力と経時粘着力を用い、初期粘着力から経時粘着力への変化率（粘着昂進率）を次式で計算した。
変化率（粘着昂進率）＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
【0070】
（４）剥離力
得られた表面保護フィルムを、２枚重ねて１１０ｍｍ（フィルム製造時の巻き取り方向）×４０ｍｍ（フィルム製造時の巻き取り方向とは直交方向）の大きさにきり出し試験片とし、その上下をコピー用紙で挟み、その上に錘６０ｋｇを乗せ、温度４０℃の部屋に７２ｈｒ静置した。その後、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に１ｈｒ静置し、（株）島津製作所製「オートグラフ（登録商標）」（ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した際の抵抗値を剥離力［ｃＮ／２５ｍｍ］とした。
測定の際は測定試料のつかみ代として厚み１９０μｍ、サイズ４０ｍｍ×１７０ｍｍのポリエステルシートを準備し、１１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片の端に、のり代１５ｍｍの幅でセロハンテープにて貼り付けて、測定の際のつかみ代とした。測定は一つのサンプルに関して３回実施し、その平均値をそのサンプルの剥離力とした。
得られた表面保護フィルムを、２枚重ねて１１０ｍｍ（フィルム製造時の巻き取り方向）×４０ｍｍ（フィルム製造時の巻き取り方向とは直交方向）の大きさにきり出し試験片とし、その上下をコピー用紙で挟み、その上に錘６０ｋｇを乗せ、温度４０℃の部屋に７２ｈｒ静置した。その後、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に１ｈｒ静置し、（株）島津製作所製「オートグラフ（登録商標）」（ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した際の抵抗値を剥離力［ｃＮ／２５ｍｍ］とした。
測定の際は測定試料のつかみ代として厚み１９０μｍ、サイズ４０ｍｍ×１７０ｍｍのポリエステルシートを準備し、１１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片の端に、のり代１５ｍｍの幅でセロハンテープにて貼り付けて、測定の際のつかみ代とした。測定は一つのサンプルに関して３回実施し、その平均値をそのサンプルの剥離力とした。
【0071】
５）フィルムを繰り出す際のフィルムの伸長・変形
５５０ｍｍ幅、５００ｍ巻きのフィルム巻回体をスリットで得た後、温度２３℃、湿度７５％の遮光環境下で、７日間ロール状態で保管した。この保管ロールに関して、他のプラスチックコア（直径９ｃｍ）に３００ｍ巻返した直後にフィルム端部を手で把持して引っ張り、３ｍ巻き戻した。巻き戻した際にフィルムに部分的な伸長もしくは変形があるかどうかを目視確認した。部分的な伸長もしくは変形がなかったものを○（良好）、部分的な伸長もしくは変形があったものを×（不良）とした。
５５０ｍｍ幅、５００ｍ巻きのフィルム巻回体をスリットで得た後、温度２３℃、湿度７５％の遮光環境下で、７日間ロール状態で保管した。この保管ロールに関して、他のプラスチックコア（直径９ｃｍ）に３００ｍ巻返した直後にフィルム端部を手で把持して引っ張り、３ｍ巻き戻した。巻き戻した際にフィルムに部分的な伸長もしくは変形があるかどうかを目視確認した。部分的な伸長もしくは変形がなかったものを○（良好）、部分的な伸長もしくは変形があったものを×（不良）とした。
【0072】
６）被着体からの剥離後の糊残りや転写物
得られた表面保護フィルムを、（１）の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、６５℃±２℃、加重６ｋｇ／４００ｃｍ２の雰囲気下で１週間放置した後、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に１ｈｒ静置した。続いて、そのフィルムを手で剥がし、プリズムシートのバック面への糊残りの有無を目視確認した。糊残りや転写物がなかったものを○（良好）、少しでも糊残りや転写物があったものを×（不良）とした。
得られた表面保護フィルムを、（１）の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、６５℃±２℃、加重６ｋｇ／４００ｃｍ２の雰囲気下で１週間放置した後、２３±２℃及び相対湿度５０±５％Ｒ．Ｈ．の室内に１ｈｒ静置した。続いて、そのフィルムを手で剥がし、プリズムシートのバック面への糊残りの有無を目視確認した。糊残りや転写物がなかったものを○（良好）、少しでも糊残りや転写物があったものを×（不良）とした。
【0073】
７）表面粗さ
得られた保護フィルムの粘着層と反対側の表面粗さ評価は、三次元粗さ計（小坂研究所社製、型番ＥＴ－３０ＨＫ）を使用し、触針圧２０ｍｇにて、Ｘ方向の測定長さ１ｍｍ、送り速さ１００μｍ／秒、Ｙ方向の送りピッチ２μｍで収録ライン数９９本、高さ方向倍率２００００倍、カットオフ８０μｍの測定を行い、ＪＩＳＢ ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
算術平均粗さ（ＳＲａ）はそれぞれ３回の試行を行い、その平均値で評価した。
得られた保護フィルムの粘着層と反対側の表面粗さ評価は、三次元粗さ計（小坂研究所社製、型番ＥＴ－３０ＨＫ）を使用し、触針圧２０ｍｇにて、Ｘ方向の測定長さ１ｍｍ、送り速さ１００μｍ／秒、Ｙ方向の送りピッチ２μｍで収録ライン数９９本、高さ方向倍率２００００倍、カットオフ８０μｍの測定を行い、ＪＩＳＢ ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
算術平均粗さ（ＳＲａ）はそれぞれ３回の試行を行い、その平均値で評価した。
【0074】
８）芳香族アルケニル化合物単位のブロック共重合体における含有量
各原料樹脂及び混合樹脂試料をＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
各原料樹脂及び混合樹脂試料をＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0075】
９）ブロックＡのブロック共重合体における含有量
ホモのポリスチレンのスペクトルと各原料樹脂及び混合樹脂試料の赤外線スペクトルを比較し、ブロックＡの含有量を計算した。
ホモのポリスチレンのスペクトルと各原料樹脂及び混合樹脂試料の赤外線スペクトルを比較し、ブロックＡの含有量を計算した。
【0076】
１０）重量平均分子量
各原料樹脂及び混合樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解した（試料濃度：０．０５重量％）。０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のＧＰＣ分析を以下の条件で実施した。分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣ装置条件
装置：高速液体クロマトグラフ ＨＬＣ－８２２０（ＴＯＳＯＨ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（ＴＯＳＯＨ）
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
データ処理：ＧＰＣデータ処理システム（ＴＯＳＯＨ）
各原料樹脂及び混合樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解した（試料濃度：０．０５重量％）。０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のＧＰＣ分析を以下の条件で実施した。分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣ装置条件
装置：高速液体クロマトグラフ ＨＬＣ－８２２０（ＴＯＳＯＨ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（ＴＯＳＯＨ）
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
データ処理：ＧＰＣデータ処理システム（ＴＯＳＯＨ）
【0077】
１１）重合体ブロックＢ中の共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率
重合体ブロックＢ中の共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物単量体単位に由来する炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
重合体ブロックＢ中の共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物単量体単位に由来する炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【0078】
下記実施例・比較例で使用する原料樹脂を下記に示す。
（１）Ｓ１６０５：商品名「Ｓ１６０５」、スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物、旭化成社製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、重合体ブロックＢの共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率＝１００モル％、重量平均分子量＝１８０７００、密度＝１．００ｇ／ｃｃ、芳香族アルケニル化合物単位の含有量＝６６％重量％、重合体ブロックＡの含有量＝３１重量％、構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び構造式Ａ－Ｂの混合物。
（１）Ｓ１６０５：商品名「Ｓ１６０５」、スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物、旭化成社製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、重合体ブロックＢの共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率＝１００モル％、重量平均分子量＝１８０７００、密度＝１．００ｇ／ｃｃ、芳香族アルケニル化合物単位の含有量＝６６％重量％、重合体ブロックＡの含有量＝３１重量％、構造式Ａ－Ｂ－Ａ及び構造式Ａ－Ｂの混合物。
【0079】
（２）Ｓ１６０６：商品名「Ｓ１６０６」、スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物、旭化成社製、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、重合体ブロックＢの共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率＝１００モル％、重量平均分子量＝１６９９００、密度＝０．９６ｇ／ｃｃ、芳香族アルケニル化合物単位の含有量＝５０％重量％、重合体ブロックＡの含有量＝２５重量％、構造式Ａ－Ｂ－Ａ。
【0080】
（３）Ｈ１２２１：商品名「Ｈ１２２１」、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、旭化成社製、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分、共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率＝１００モル％、重量平均分子量＝１４７６００、密度＝０．８９ｇ／ｃｃ、芳香族アルケニル化合物単位の含有量＝１２％重量％、重合体ブロックＡの含有量＝１２重量％、重合体ブロックＢなし。
【0081】
（４）ＵＨ１１５：商品名「ＵＨ１１５」、水添テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製、ガラス転移点温度＝６５℃
【0082】
（５）ＴＨ１３０：商品名「ＴＨ１３０」、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製、ガラス転移点温度＝８０℃
【0083】
（６）ＥＮＤＥＸ１５５：商品名「Ｅｎｄｅｘ（ＴＭ）１５５ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎ、炭化水素重合体、イーストマンケミカル社製、軟化点＝１５３℃
【0084】
（７）ＥＢ－Ｐ：商品名「ＥＢ－Ｐ」、エチレンビスステアリン酸アミド、花王社製
【0085】
（実施例１）
Ｓ１６０６を７０重量部とＴＨ１３０を５重量部とＥＮＤＥＸ１５５を２０重量部からなる粘着剤組成物と、基材層の原料としてポリオレフィン樹脂（商品名「ＷＦ８３６ＤＧ３」、プロピレンエチレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、ＭＦＲ＝４．５／１０分、融点＝１６４℃、エチレン共重合量＝０．３重量％）と、離型層の原料としてポリオレフィン樹脂（商品名「ＢＣ３ＨＦ」、ポリプロピレン－エチレンブロック共重合体、プライムポリマー社製、融点＝１７１℃、エチレン含有量＝９重量％）を、粘着層の樹脂は４０ｍｍφ単軸押出し機にて４Ｋｇ／時の吐出量で、基材層の樹脂は９０ｍｍφ単軸押出し機にて３２Ｋｇ／時の吐出量で、離型層の樹脂は６０ｍｍφ単軸押出し機にて４Ｋｇ／時の吐出量で、３層Ｔダイ（リップ幅８５０ｍｍ、リップギャップ１ｍｍ）を用い、それぞれ共押出しし、冷却ロールで冷却し、粘着層、基材層、離型層の厚さがそれぞれ４μｍ、３２μｍ、４μｍであり、幅方向の長さが６５０ｍｍの保護フィルムを得た。上記結果を表１に示す。
Ｓ１６０６を７０重量部とＴＨ１３０を５重量部とＥＮＤＥＸ１５５を２０重量部からなる粘着剤組成物と、基材層の原料としてポリオレフィン樹脂（商品名「ＷＦ８３６ＤＧ３」、プロピレンエチレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、ＭＦＲ＝４．５／１０分、融点＝１６４℃、エチレン共重合量＝０．３重量％）と、離型層の原料としてポリオレフィン樹脂（商品名「ＢＣ３ＨＦ」、ポリプロピレン－エチレンブロック共重合体、プライムポリマー社製、融点＝１７１℃、エチレン含有量＝９重量％）を、粘着層の樹脂は４０ｍｍφ単軸押出し機にて４Ｋｇ／時の吐出量で、基材層の樹脂は９０ｍｍφ単軸押出し機にて３２Ｋｇ／時の吐出量で、離型層の樹脂は６０ｍｍφ単軸押出し機にて４Ｋｇ／時の吐出量で、３層Ｔダイ（リップ幅８５０ｍｍ、リップギャップ１ｍｍ）を用い、それぞれ共押出しし、冷却ロールで冷却し、粘着層、基材層、離型層の厚さがそれぞれ４μｍ、３２μｍ、４μｍであり、幅方向の長さが６５０ｍｍの保護フィルムを得た。上記結果を表１に示す。
【0086】
（実施例２～５、比較例１～８）
粘着層の原料樹脂及び添加剤の含有量、さらに粘着層の厚みと含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。上記結果を表１に示す。
粘着層の原料樹脂及び添加剤の含有量、さらに粘着層の厚みと含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。上記結果を表１に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
実施例１～５の保護フィルムは、プリズムシートのバック面に貼り付けた場合、十分な粘着力を有し、高温度下で１週間経過しても粘着力が昂進しにくく、また、剥離力も抑えられ優れるものであった。また、フィルムの粘着層とその反対側の面の剥離力が大きく、フィルムが伸長したり、変形しにくいものであった。
【0089】
それに対して、比較例１の保護フィルムはプリズムバック面に対する経時粘着力が強すぎるものであった。
【0090】
比較例２の保護フィルムはプリズムバック面に対する初期粘着力が弱く、剥がれやすいものであった。また、初期粘着力に比べて経時粘着力が非常に大きく増加するものであった。
【0091】
比較例３の保護フィルムはプリズムバック面に対する経時粘着力が強すぎ、剥離しにくいものであった。また、フィルムの粘着層とその反対側の面の剥離力が大きく、フィルムが部分的に伸長したり、変形するものであった。
【0092】
比較例４の保護フィルムはプリズムバック面に対する初期粘着力と経時粘着力が強すぎ、剥離しにくいものであった。また、フィルムの粘着層とその反対側の面の剥離力が大きく、フィルムが部分的に伸長したり、変形するものであった。
【0093】
比較例５の保護フィルムは、プリズムバック面に対する初期粘着力、経時粘着力ともに非常に大きく、剥離しにくかった。
【0094】
比較例６の保護フィルムは、プリズムバック面に対する経時粘着力が非常に大きく、剥離しにくかった。
【0095】
比較例７の保護フィルムは、プリズムバック面に対する初期粘着力が弱く、剥がれやすいものであった。
【0096】
比較例８の保護フィルムは、プリズムバック面に対する初期粘着力が大きく、剥離しにくいものであった。また、フィルムの粘着層とその反対側の面の剥離力が大きく、フィルムが部分的に伸長したり、変形しやすいものであった。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明の粘着剤組成物は、本発明の表面保護フィルムは、プリズムシート等の表面保護、特にそれらのバック面に好適に用いられる、産業上有用である。