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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-17
(45)【発行日】2023-04-25
(54)【発明の名称】包装材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B65D 65/40 20060101AFI20230418BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230418BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20230418BHJP
【ＦＩ】
B65D65/40 D
B32B27/00 H
B32B27/40
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022140820
(22)【出願日】2022-09-05
【審査請求日】2022-10-04
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鶴長 都
(72)【発明者】
【氏名】土屋 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】岩沢 正樹
(72)【発明者】
【氏名】武本 昇
【審査官】杉田 剛謙
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－０５８１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２２２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１９６８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１６５０２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３７７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－３０９０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｃ０９Ｊ １７５／０６－１７５／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が、ウレア結合を有し、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４～１２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～８０，０００であり、
前記接着剤層が、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，５００～１７，０００である、包装材。
【請求項2】
前記ウレタンポリオール（Ｂ１）が、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）である、請求項１に記載の包装材。
【請求項3】
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１７である、請求項２に記載の包装材。
【請求項4】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はコハク酸を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項5】
ジオールが、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含有する、請求項４に記載の包装材。
【請求項6】
印刷層が、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項7】
印刷層が、更に、シランカップリング剤を含有する、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項8】
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）が、ポリプロピレングリコール由来の構成単位を含有する、請求項２又は３に記載の包装材。
【請求項9】
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）が、更に、ひまし油由来の構成単位を含有する、請求項２又は３に記載の包装材。
【請求項10】
印刷層が、重量平均分子量８００～８０００のイソシアネート系硬化剤（Ｃ）による架橋構造を有する、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項11】
基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が、ウレア結合を有し、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４～１２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～８０，０００であり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，５００～１７，０００である、包装材の製造方法。
【請求項12】
前記ウレタンポリオール（Ｂ１）が、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）である、請求項１１に記載の包装材の製造方法。
【請求項13】
前記エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１７である、請求項１２に記載の包装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、包装袋には絵柄等の模様を付すため、また内容物を不可視化するためにインキからなる印刷層が設けられている。それらインキは、オフセットインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ及びグラビアインキその他の印刷インキが挙げられる。中でもグラビアインキはその印刷速度や高精細な絵柄を作成可能であることから生産性が高く、使用される場合が多い。
【0003】
食品包装、軟包装において、基材上にグラビア印刷された印刷層は、更に接着剤層及び熱可塑性の基材等が順に貼り合され積層体（ラミネート積層体）となる。当該積層体は、更に熱可塑性基材であるシーラント同士を熱融着（ヒートシール）させることで包装袋となる。このような包装袋は、各層同士の密着力が低いと内容物の充填や輸送時に層間での剥離を生じ、意匠性の低下や内容物の漏洩といった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な層間密着強度が求められる。
【0004】
また、食品包装袋において、液体小袋などでは内容物を取り出すために包装袋を直接手で引き裂いて開封する場合が多い。その際に鋏などの器具を用いずに包装袋を引裂いて開封できることは利便性の面で大きなメリットとなるため、より高い市場価値を与える。しかしながら、包装袋の引裂き性が悪い場合、特に包装袋の中身が液体であると、開封時に過剰な力が必要となる、あるいは思わぬ方向に引裂かれてしまい内容物がこぼれてしまうといった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な引裂き性が求められる（特許文献１）。なお、このような易引裂き性は包装袋の製造後、経時で徐々に劣化してしまうことが多く、より改善されたものが求められていた。
【0005】
従来技術として、例えば特許文献１には、ウレタン樹脂を含むインキに硬化剤を用いて、ラミネート強度を上げることで易引裂き性を発現する技術が記載されている。しかしながら、それでも単に硬化剤のみではラミネート強度を上げるには困難である場合がある。一方、特許文献２では、硬化剤に加えて、更にシランカップリング剤を併用する技術が開示されている。しかしながら、対象が白インキのみであり、色インキについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－０３１２９８号公報
【文献】特開２０１９－１９９５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、残留溶剤が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明の包装材を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～１２であるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である、包装材に関する。
【0010】
また本発明は、前記ウレタンポリオール（Ｂ１）が、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）である、上記の包装材に関する。
【0011】
また本発明は、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１７である、上記の包装材に関する。
【0012】
また本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はコハク酸を含む、上記の包装材に関する。
【0013】
また本発明は、ジオールが、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含有する、上記の包装材に関する。
【0014】
また本発明は、印刷層が、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、上記の包装材に関する。
【0015】
また本発明は、印刷層が、更に、シランカップリング剤を含有する、上記の包装材に関する。
【0016】
また本発明は、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）が、ポリプロピレングリコール由来の構成単位を含有する、上記の包装材に関する。
【0017】
また本発明は、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）が、更に、ひまし油由来の構成単位を含有する、上記の包装材に関する。
【0018】
また本発明は、印刷層が、重量平均分子量８００～８０００のイソシアネート系硬化剤（Ｃ）による架橋構造を有する、上記の包装材に関する。
【0019】
また本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４～１２であり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である、包装材の製造方法に関する。
【0020】
また本発明は、前記ウレタンポリオール（Ｂ１）がエーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）である、上記の包装材の製造方法に関する。
【0021】
また本発明は、前記エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１７である、上記の包装材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、残留溶剤が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを可能とした。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0024】
本明細書において、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）は、単に「ウレタン樹脂（Ａ）」と称呼する場合があるが、同義である。印刷層は、単に「印刷層」又は「インキ層」と表記する場合があるが同義である。
【0025】
以下の説明においてポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）とは、ポリエステル由来の構成単位を含むウレタン樹脂をいう。好ましくは更にウレア結合を有する形態である。
【0026】
以下、本発明の包装材について詳細に説明する。
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～１２であるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化層からなり、イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である包装材に関する。
包装材が、上記特定の分子量分布を有する構成要素を含む各層を具備有することで、接着剤層のイソシアネート化合物（Ｂ２）が、接着剤層と印刷層の両方に浸透して接着剤層と印刷層の塗膜が一体的に強靭になり、包装材としてのラミネート強度、低残留溶剤性、易引き裂き性を満たすものと考えられる。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～１２であるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化層からなり、イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である包装材に関する。
包装材が、上記特定の分子量分布を有する構成要素を含む各層を具備有することで、接着剤層のイソシアネート化合物（Ｂ２）が、接着剤層と印刷層の両方に浸透して接着剤層と印刷層の塗膜が一体的に強靭になり、包装材としてのラミネート強度、低残留溶剤性、易引き裂き性を満たすものと考えられる。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
【0027】
＜包装材＞
本発明の包装材は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントが、この順に積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下（１）から（３）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／中間基材層／シーラント
なお、印刷層を外側（基材側）から視認できる範囲で、層構成を任意に選択することができる。
本発明の包装材は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントが、この順に積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下（１）から（３）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／中間基材層／シーラント
なお、印刷層を外側（基材側）から視認できる範囲で、層構成を任意に選択することができる。
【0028】
＜印刷層＞
上記印刷層は、バインダー樹脂として少なくとも上記範囲のポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を１種以上含む。印刷層１００質量％中、バインダー樹脂を、１０～９０質量％含むことが好ましく、２０～８０質量％含むことがなお好ましい。
なお、当該印刷層は後述するイソシアネート系硬化剤（Ｃ）により架橋されていることが好ましい。
印刷層の膜厚は０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～５０μｍであることが尚好ましく、０．１～１０μｍであることが更に好ましい。
上記印刷層は、バインダー樹脂として少なくとも上記範囲のポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を１種以上含む。印刷層１００質量％中、バインダー樹脂を、１０～９０質量％含むことが好ましく、２０～８０質量％含むことがなお好ましい。
なお、当該印刷層は後述するイソシアネート系硬化剤（Ｃ）により架橋されていることが好ましい。
印刷層の膜厚は０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～５０μｍであることが尚好ましく、０．１～１０μｍであることが更に好ましい。
【0029】
（ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ））
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）とは、ウレタン樹脂においてポリエステル由来の構成単位を有するものであり、好ましくは更にウレア結合を有するものをいう。バインダー樹脂１００質量％中、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を、５０～１００質量％含むことが好ましく、７０～１００質量％を含むことがなお好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）総質量中にポリエステル由来の構成単位を４０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがなお好ましく、６０質量％以上有することが更に好ましく、６５質量％以上有することが特に好ましい。
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）とは、ウレタン樹脂においてポリエステル由来の構成単位を有するものであり、好ましくは更にウレア結合を有するものをいう。バインダー樹脂１００質量％中、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を、５０～１００質量％含むことが好ましく、７０～１００質量％を含むことがなお好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）総質量中にポリエステル由来の構成単位を４０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがなお好ましく、６０質量％以上有することが更に好ましく、６５質量％以上有することが特に好ましい。
【0030】
本発明において、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）は、バイオマス由来原料に基づく構成単位を含むことが好ましい。バイオマス由来原料に基づく構成単位を含むことで、環境保全に寄与する。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）において、後述するバイオマス度はカーボンニュートラルという概念から、４０質量％～１００質量％であることが好ましく、４５質量％～１００質量％であることがより好ましい。また、本発明における印刷層のバイオマス度は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％であることがなお好ましい。
【0031】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が挙げられる。上記のようにポリオールとしてポリエステルポリオールを用いてウレタン樹脂を合成すること等により、ポリエステル由来の構成単位を得ることができる。
【0032】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）及び印刷層形成のための印刷インキは、例えば、特開２０２２－０５６４９４号公報、特開２０２２－０１９０５８号公報、特開２０２２－１９０５８号公報に記載された方法で任意に製造することが可能である。
【0033】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有することが好ましい。後述のイソシアネート系硬化剤（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｂ２）との反応サイトを得るためである。
【0034】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）がアミノ基を有する場合、そのアミン価は、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
一方で、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸基は後述するイソシアネート系硬化剤（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｂ２）とは難反応性であるためである。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）がアミノ基を有する場合、そのアミン価は、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
一方で、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸基は後述するイソシアネート系硬化剤（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｂ２）とは難反応性であるためである。
【0035】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００であることが好ましく、２５，０００～９０，０００であることがより好ましく、３０，０００～８０，０００であることが更に好ましい。印刷層を強固な皮膜とし、レトルトでの加熱に耐えうるためである。
【0036】
なお、本発明において、重量平均分子量と、後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、ＨＬＣ－８２２０（東ソー株社製）カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷシリーズ（東ソー株社製）等を使用することができる。展開溶媒として、テトラヒドロフラン、１，２，４－トリクロルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ－臭化リチウム添加）等を使用することができ、流速０．５～１．５ミリリットル／分であることが好ましい。検出はＲＩ検出器などが使用でき、試料注入濃度は０．５～１．５ミリグラム／ミリリットル、注入量は０．１～１．０マイクロリットル等の条件下で測定可能である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めることができる。
【0037】
（ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～１２である必要があり、４．５～１０であることが好ましく、５～８であることがなお好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、後述するイソシアネート化合物（Ｂ２）との架橋により凝集力・密着力が強化されてボイル・レトルトに対する十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～１２である必要があり、４．５～１０であることが好ましく、５～８であることがなお好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、後述するイソシアネート化合物（Ｂ２）との架橋により凝集力・密着力が強化されてボイル・レトルトに対する十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられる。
【0038】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の合成においてウレタン合成原料の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状、反応温度を適切に設定する方法がある。
例えば、以下に説明するポリオールとポリイソシアネートにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造しておき、これをポリアミンと重合停止剤（反応停止剤ともいう）を併用して鎖延長反応を制御することで、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）合成時に分子量分布を当該範囲に設定することが容易になる。
例えば、以下に説明するポリオールとポリイソシアネートにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造しておき、これをポリアミンと重合停止剤（反応停止剤ともいう）を併用して鎖延長反応を制御することで、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）合成時に分子量分布を当該範囲に設定することが容易になる。
【0039】
なお、更に鎖延長反応を行う場合には、特にポリアミンとウレタンプレポリマーとを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。反応温度制御は重要であり、ウレタンプレポリマーの合成においては５０～１３０℃の範囲に制御することが好ましく、ポリアミンとウレタンプレポリマーとを反応させる際には１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。
【0040】
また、ウレタンプレポリマーの合成過程や上記鎖延長反応において、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオール及びヒドロキシ酸の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、当該ＮＣＯ／ＯＨ比率は、１．１～３が好ましく、１．２～３がより好ましく、１．３～２が更に好ましい。また、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率は、１．２～３が好ましい。さらに、分子量分布を制御するためには過剰な重合反応を防止する目的で重合停止剤を用いることが好ましい。重合停止剤としてはモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
【0041】
（ポリオール）
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を合成するためのポリオールは、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。なお、ポリオールはポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども使用可能である。また、ウレタン樹脂にポリエステル由来の構成単位を導入する場合、ポリエステル構造の導入方法は特段限定されない。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を合成するためのポリオールは、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。なお、ポリオールはポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども使用可能である。また、ウレタン樹脂にポリエステル由来の構成単位を導入する場合、ポリエステル構造の導入方法は特段限定されない。
【0042】
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００～１０，０００であることが好ましい。ここで、ポリオールの数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って算出した値である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましいポリエステルポリオールの数平均分子量は１，０００～５，０００である。
上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００～１０，０００であることが好ましい。ここで、ポリオールの数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って算出した値である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましいポリエステルポリオールの数平均分子量は１，０００～５，０００である。
【0043】
ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸との縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。なお、環状エステル（ラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオールであってもよい。
【0044】
当該ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ジオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。ジオールは分岐ジオールを含むジオールであることが好ましく、当該ジオールの一部または全部が、バイオマス由来であると好ましい。
【0045】
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、本願の課題を解決するためには、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸を含むことが好ましい。コハク酸及び／又はセバシン酸を含むことがなお好ましい。セバシン酸を含むことが更に好ましい。
なお、当該二塩基酸の一部または全部が、バイオマス由来であると好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
なお、当該二塩基酸の一部または全部が、バイオマス由来であると好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【0046】
好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸から選ばれる二塩基酸と、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含むジオールからなるポリエステル由来の構造単位を含むものが挙げられる。これにより積層体におけるラミネート強度がより良好となる。ここで、直鎖状ジオールとは、原子数２以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどの、アルキレン基が置換基を有しないジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。
【0047】
直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としてポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含む印刷層がより強靭となり、高いラミネート強度を有する包装材が得られる。
【0048】
分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、ＮＰＧ、ＰＧから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。
【0049】
直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４ＢＤとも記載）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３ＰＤ、１，４ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性、及び、バイオマス度の観点からは、１，３ＰＤが特に好ましい。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３ＰＤ、１，４ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性、及び、バイオマス度の観点からは、１，３ＰＤが特に好ましい。
【0050】
ジオールが分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む場合、ラミネート強度の観点からポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましい。３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。
【0051】
なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を合成してもよい。およそ同一の効果が得られる。
【0052】
（ポリイソシアネート）
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を合成するためのポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができ、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を合成するためのポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができ、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
【0053】
（ポリアミン）
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の合成において、ウレタンプレポリマーと反応させる上記ポリアミンとしては、有機ジアミンが好ましく、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の合成において、ウレタンプレポリマーと反応させる上記ポリアミンとしては、有機ジアミンが好ましく、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
【0054】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の合成に用いる上記反応停止剤は、ウレタン化工程のみで生成できるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の場合、モノアルコール又はモノアミンであることが好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の場合はモノアミンであることが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0055】
（顔料）
本発明における印刷層は、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料又は有機顔料を含むことが好ましい。顔料としては、カラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
本発明における印刷層は、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料又は有機顔料を含むことが好ましい。顔料としては、カラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
【0056】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）等が挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングいずれでもよい。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。
【0057】
有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノン系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられ、カラーインデックス記載のものを随時併用可能である。
【0058】
顔料は、印刷層の濃度・着色力を確保するため、印刷層の総質量に対して５～９０質量％の割合で含まれることが好ましく、１０～８０質量％で含まれることがより好ましく、２０～８０質量％で含まれることが更に好ましい。
【0059】
（イソシアネート系硬化剤（Ｃ））
本発明の包装材においては、ラミネート物性や、レトルト耐性、その後の引き裂き性を向上させるため、上記印刷層がイソシアネート系硬化剤（Ｃ）による架橋構造を有することが好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上する。
本発明の包装材においては、ラミネート物性や、レトルト耐性、その後の引き裂き性を向上させるため、上記印刷層がイソシアネート系硬化剤（Ｃ）による架橋構造を有することが好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上する。
【0060】
以下にイソシアネート系硬化剤（Ｃ）の実施形態として好ましい態様を示す。当該イソシアネート系硬化剤（Ｃ）の重量平均分子量は、８００～８０００であることが好ましく、１０００～４５００であることがより好ましく、１５００～４０００であることが更に好ましい。また、イソシアネート系硬化剤（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～５であることが好ましく、２．２～４．５であることがより好ましく、２．５～４であることが更に好ましい。イソシアネート系硬化剤（Ｃ）の重量平均分子量及び／又はＭｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、上記印刷層、及び、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）との硬化物を含む接着剤層の凝集力・密着力が強化されて、良好なラミネート強度、及びボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるのである。
【0061】
当該イソシアネート系硬化剤（Ｃ）としては、アダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）、２官能型ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートが好適であり、アダクト体、ビウレット体及びイソシアヌレート体は例えば、トリメチロールプロパンその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては上記したジイソシアネートを任意に選択して使用してもよく、中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等が好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは併用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。
【0062】
イソシアネート系硬化剤（Ｃ）の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、例えば、特開２０２２－０５６４９４号公報に記載された方法で製造することが可能である。
【0063】
また、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｃ）との質量比（ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）：イソシアネート系硬化剤（Ｃ））は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９８：２～６５：３５であることがより好ましく、９５：５～７０：３０であることが更に好ましい。印刷層がポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の他に後述の併用樹脂を含有する場合は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）及び併用樹脂の合計と、イソシアネート系硬化剤との質量比は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがより好ましい。当該範囲であると、架橋、基材密着の効果が良好となり、ボイル・レトルト、経時後のラミネート強度において十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるためである。
【0064】
（併用樹脂）
印刷層を形成するインキは、バインダー樹脂として、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）とともに、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、ポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。中でも、塩化ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。以下に各併用樹脂の好ましい態様を示す。
印刷層を形成するインキは、バインダー樹脂として、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）とともに、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、ポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。中でも、塩化ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。以下に各併用樹脂の好ましい態様を示す。
【0065】
（塩化ビニル系樹脂）
塩化ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されないが、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂等が好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、７０～９５質量％であることが好ましい。また、ガラス転移温度は、５０℃～９０℃であることが好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、その水酸基価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。イソシアネート系硬化剤（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｂ２）との反応性が向上するためである。当該水酸基は、ビニルアルコール単位又は水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されないが、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂等が好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、７０～９５質量％であることが好ましい。また、ガラス転移温度は、５０℃～９０℃であることが好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、その水酸基価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。イソシアネート系硬化剤（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｂ２）との反応性が向上するためである。当該水酸基は、ビニルアルコール単位又は水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
【0066】
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂とは、有機溶剤に可溶な繊維炭素系樹脂をいう。
セルロース樹脂の重量平均分子量は５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
当該セルロース樹脂としては、例えばニトロセルロース、又はセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテートアルキレート類、又はヒドロキシアルキルセルロースもしくはカルボキシアルキルセルロース等のアルキルセルロース類が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。
セルロース系樹脂とは、有機溶剤に可溶な繊維炭素系樹脂をいう。
セルロース樹脂の重量平均分子量は５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
当該セルロース樹脂としては、例えばニトロセルロース、又はセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテートアルキレート類、又はヒドロキシアルキルセルロースもしくはカルボキシアルキルセルロース等のアルキルセルロース類が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。
【0067】
（ロジン系樹脂）
ロジン樹脂とは、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等）由来の構造単位を主成分（５０質量％以上）として有するものをいう。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。なお、該ロジン樹脂の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。軟化点は、６０～１８０℃であることが好ましく、７０～１５０℃であることがより好ましい。なお、軟化点とは環球法による測定値をいい、ＪＩＳＫ２２０７に記載の測定法により測定することができる。
ロジン樹脂の種類としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。ロジンエステルの重量平均分子量としては５００～３０００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。
ロジン樹脂とは、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等）由来の構造単位を主成分（５０質量％以上）として有するものをいう。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。なお、該ロジン樹脂の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。軟化点は、６０～１８０℃であることが好ましく、７０～１５０℃であることがより好ましい。なお、軟化点とは環球法による測定値をいい、ＪＩＳＫ２２０７に記載の測定法により測定することができる。
ロジン樹脂の種類としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。ロジンエステルの重量平均分子量としては５００～３０００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。
【0068】
（アクリル系樹脂）
アクリル樹脂とは、アクリルモノマー由来の構成単位を有するものをいい、重量平均分子量が１００００～１６００００であるアクリル樹脂であることが好ましく、前記塩化ビニル共重合樹脂である場合を含まない。また、アクリル樹脂は、アクリルモノマー由来の構成単位をアクリル樹脂全体の５０質量％以上含むことが好ましい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０～１２０℃であることが好ましく、４０～１００℃であることがより好ましい。酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アクリル樹脂とは、アクリルモノマー由来の構成単位を有するものをいい、重量平均分子量が１００００～１６００００であるアクリル樹脂であることが好ましく、前記塩化ビニル共重合樹脂である場合を含まない。また、アクリル樹脂は、アクリルモノマー由来の構成単位をアクリル樹脂全体の５０質量％以上含むことが好ましい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０～１２０℃であることが好ましく、４０～１００℃であることがより好ましい。酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0069】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を６０～９０質量％、ビニルアルコール単位を５～３０質量％、酢酸ビニル単位を０．５～１０質量％含むことが好ましく、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂であるとより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、５０～８０℃が好ましく、６０～７５℃であることがより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を６０～９０質量％、ビニルアルコール単位を５～３０質量％、酢酸ビニル単位を０．５～１０質量％含むことが好ましく、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂であるとより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、５０～８０℃が好ましく、６０～７５℃であることがより好ましい。
【0070】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）と、併用樹脂との質量比（ウレタン樹脂（Ａ）：併用樹脂）は、９５：５～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましい。基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となるためである。
【0071】
（その他樹脂）
印刷層は、上記以外に発明の作用効果に支障ない範囲で、更に樹脂成分を含むことができる（その他樹脂という）。その他樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。
印刷層は、上記以外に発明の作用効果に支障ない範囲で、更に樹脂成分を含むことができる（その他樹脂という）。その他樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。
【0072】
（添加剤）
印刷層は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤が挙げられる。
印刷層は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤が挙げられる。
【0073】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は全インキ組成物１００％に対して０．１～７質量％が好ましく、０．５～３質量％含有することがより好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は全インキ組成物１００％に対して０．１～７質量％が好ましく、０．５～３質量％含有することがより好ましい。
【0074】
（印刷層の形成方法）
印刷層は任意の方法で形成が可能であるが、中でも、グラビア印刷又はフレキソ印刷であることが好ましく、グラビア版を用いたグラビア印刷であることがなお好ましい。
印刷層は任意の方法で形成が可能であるが、中でも、グラビア印刷又はフレキソ印刷であることが好ましく、グラビア版を用いたグラビア印刷であることがなお好ましい。
【0075】
（グラビア版）
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷版の版深としては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷版の版深としては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
【0076】
（グラビア印刷機）
グラビア印刷機において、一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
グラビア印刷機において、一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
【0077】
＜基材＞
基材は、プラスチックフィルムが好ましい。基材は包装材の外層側にあたるものであり、印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成される。
具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの２種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
基材は、プラスチックフィルムが好ましい。基材は包装材の外層側にあたるものであり、印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成される。
具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの２種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
【0078】
基材は、ボイル、レトルト処理の観点から、耐熱性に優れるものが好ましい。耐熱性に優れる基材を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂等が好適である。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＰＥＴ、外層側からＰＥＴ／Ｎｙの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムから選ばれる一種以上と、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムから選ばれる一種以上とを組み合わせることも好ましい。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＰＥＴ、外層側からＰＥＴ／Ｎｙの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムから選ばれる一種以上と、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムから選ばれる一種以上とを組み合わせることも好ましい。
【0079】
基材の厚みは、特に限定されるものではなく、包装材の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、５～５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。
【0080】
基材は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、基材は、ＪＩＳＫ７１３６：２０００のヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【0081】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、包装材による被包装物と包装材の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性も付与するものであってもよい。ガスバリア層は、１層のみから構成されるものであっても、２層以上の複数層で構成されてもよい。
ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、包装材による被包装物と包装材の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性も付与するものであってもよい。ガスバリア層は、１層のみから構成されるものであっても、２層以上の複数層で構成されてもよい。
【0082】
ガスバリア層の一例として蒸着膜が挙げられ、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又はこれらの酸化物により形成された蒸着膜が好適である。これらの中でも、包装材が電子レンジ用である場合には、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等の無機酸化物が好ましい。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。
【0083】
蒸着膜の膜厚は、形成材料や要求されるガスバリア性能等によって異なるが、通常、５～２００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍである。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物の場合は、５～１００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。
【0084】
＜中間基材層＞
本発明で用いられる包装材は、印刷層とシーラントの間に中間基材層を有していてもよい。中間基材層は、包装材の強度の向上や加工適性の向上を目的として必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材などが挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱やレトルト処理を考慮して、包装材の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
本発明で用いられる包装材は、印刷層とシーラントの間に中間基材層を有していてもよい。中間基材層は、包装材の強度の向上や加工適性の向上を目的として必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材などが挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱やレトルト処理を考慮して、包装材の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
【0085】
＜接着剤層＞
接着剤層は、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である。前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．５～１７．５であることが好ましい。印刷層と一体的に作用して、ラミネート強度、（経時）易引き裂き性などの効果を得るためである。
また、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）の配合割合は、イソシアネート化合物（Ｂ２）における全イソシアネート基と、ウレタンポリオール（Ｂ１）における全水酸基とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１～５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～４の範囲である。
接着剤層は、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である。前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．５～１７．５であることが好ましい。印刷層と一体的に作用して、ラミネート強度、（経時）易引き裂き性などの効果を得るためである。
また、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）の配合割合は、イソシアネート化合物（Ｂ２）における全イソシアネート基と、ウレタンポリオール（Ｂ１）における全水酸基とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１～５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～４の範囲である。
【0086】
［ウレタンポリオール（Ｂ１）］
ウレタンポリオール（Ｂ１）とは、ポリイソシアネート由来のウレタン結合及び水酸基を有する化合物をいう。ウレタンポリオール（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～１７が好ましく、３～１６であるとより好ましい。また、ウレタンポリオールは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタンポリオール（Ｂ１）は、その構成単位により、エステル系ウレタンポリオール、エーテル系ウレタンポリオール等が挙げられ、本発明においては、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）を用いることが好ましい。
ウレタンポリオール（Ｂ１）とは、ポリイソシアネート由来のウレタン結合及び水酸基を有する化合物をいう。ウレタンポリオール（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～１７が好ましく、３～１６であるとより好ましい。また、ウレタンポリオールは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタンポリオール（Ｂ１）は、その構成単位により、エステル系ウレタンポリオール、エーテル系ウレタンポリオール等が挙げられ、本発明においては、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）を用いることが好ましい。
【0087】
［エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）］
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）とは、ポリエーテル由来の構成単位を有するウレタンポリオールをいう。ポリエーテル由来の構成単位は下記ポリエーテルポリオールを反応原料として使用することで得られ、ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。前記ポリオールはポリエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）とは、ポリエーテル由来の構成単位を有するウレタンポリオールをいう。ポリエーテル由来の構成単位は下記ポリエーテルポリオールを反応原料として使用することで得られ、ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。前記ポリオールはポリエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
【0088】
（ポリエーテルポリオール）
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）を合成するためのポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々複数個有する化合物である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が好適に挙げられる。接着剤塗工時の粘度影響による塗工性の観点から、中でも好ましくはポリプロピレングリコール由来の構成単位を含むポリエーテルポリオールである。ポリエーテルグリコールの数平均分子量は４００～１００００であることが好ましく、４００～５０００であることがなお好ましい。
エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）を合成するためのポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々複数個有する化合物である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が好適に挙げられる。接着剤塗工時の粘度影響による塗工性の観点から、中でも好ましくはポリプロピレングリコール由来の構成単位を含むポリエーテルポリオールである。ポリエーテルグリコールの数平均分子量は４００～１００００であることが好ましく、４００～５０００であることがなお好ましい。
【0089】
なお、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
【0090】
（ひまし油類ポリオール）
ウレタンポリオール（Ｂ１）は、ひまし油由来の構成単位を有することも好ましく、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）及びひまし油由来の構成単位を有することがより好ましい。当該ひまし油類としては特に制限されず、公知のひまし油、ひまし油誘導体、リシノレイン酸及びリシノレイン酸ポリオール等を使用でき、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、例えば、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸縮合物、ひまし油のエチレンオキサイド５～５０モル付加体、リシノレイン酸ポリオール、及びひまし油系ポリオールが挙げられる。
中でも、ウレタンポリオール（Ｂ１）の製造品質安定性の観点から、ひまし油類の酸価は、好ましくは０．１～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ひまし油由来の構成単位の含有率は、成分解性の観点から、ウレタンポリオール（Ｂ１）の全質量を基準として、５～３３質量％であることが好ましい。
ウレタンポリオール（Ｂ１）は、ひまし油由来の構成単位を有することも好ましく、エーテル系ウレタンポリオール（ｂ１）及びひまし油由来の構成単位を有することがより好ましい。当該ひまし油類としては特に制限されず、公知のひまし油、ひまし油誘導体、リシノレイン酸及びリシノレイン酸ポリオール等を使用でき、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、例えば、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸縮合物、ひまし油のエチレンオキサイド５～５０モル付加体、リシノレイン酸ポリオール、及びひまし油系ポリオールが挙げられる。
中でも、ウレタンポリオール（Ｂ１）の製造品質安定性の観点から、ひまし油類の酸価は、好ましくは０．１～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ひまし油由来の構成単位の含有率は、成分解性の観点から、ウレタンポリオール（Ｂ１）の全質量を基準として、５～３３質量％であることが好ましい。
【0091】
（反応促進剤）
上記反応性接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
上記反応性接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
【0092】
（ポリイソシアネート）
ウレタンポリオール（Ｂ１）を合成するためのポリイソシアネートとしては、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）において説明したポリイソシアネートと同様のものを好適に使用できる。
ウレタンポリオール（Ｂ１）を合成するためのポリイソシアネートとしては、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）において説明したポリイソシアネートと同様のものを好適に使用できる。
【0093】
（ウレタンポリオール（Ｂ１）の製造方法）
ウレタンポリオール（Ｂ１）を製造する方法としては、特に制限はなく、一般的なウレタン化反応で製造できる。例えば、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤下で、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して、水酸基が過剰となる当量比で反応させ、末端水酸基のウレタンポリオール（Ｂ１）とする。
ウレタンポリオール（Ｂ１）は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、樹脂中の水酸基価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量が０．５～４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５０００～１０００００であることが好ましい。
ウレタンポリオール（Ｂ１）を製造する方法としては、特に制限はなく、一般的なウレタン化反応で製造できる。例えば、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤下で、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して、水酸基が過剰となる当量比で反応させ、末端水酸基のウレタンポリオール（Ｂ１）とする。
ウレタンポリオール（Ｂ１）は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、樹脂中の水酸基価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量が０．５～４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５０００～１０００００であることが好ましい。
【0094】
（その他の添加剤）
上記反応性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
上記反応性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
【0095】
［イソシアネート化合物（Ｂ２）］
上記イソシアネート化合物（Ｂ２）とは、イソシアネート基を複数有する化合物をいう。イソシアネート化合物（Ｂ２）はポリイソシアネートとポリオールから得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
上記イソシアネート化合物（Ｂ２）とは、イソシアネート基を複数有する化合物をいう。イソシアネート化合物（Ｂ２）はポリイソシアネートとポリオールから得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0096】
（ポリオール）
イソシアネート化合物（Ｂ２）の合成に用いられるポリオールは、ウレタンポリオール（Ｂ１）において説明したポリオールと同様のものを好適に用いることができる。中でも、エーテル系ウレタンポリオールであることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。ポリオールは２官能でも、３官能以上であってもよい。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリオールとしては、数平均分子量が４００～５０００のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。
イソシアネート化合物（Ｂ２）の合成に用いられるポリオールは、ウレタンポリオール（Ｂ１）において説明したポリオールと同様のものを好適に用いることができる。中でも、エーテル系ウレタンポリオールであることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。ポリオールは２官能でも、３官能以上であってもよい。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリオールとしては、数平均分子量が４００～５０００のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【0097】
（ポリイソシアネート）
イソシアネート化合物（Ｂ２）の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、上記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の説明におけるポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体（ポリイソシアネートのアダクト体、アロファネート体、ビュレット体、ウレチジンジオン体、イソシアヌレート体）等が好適に挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ２）に用いられるポリイソシアネートは、芳香族又は芳香脂肪族式の３官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。
イソシアネート化合物（Ｂ２）の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、上記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の説明におけるポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体（ポリイソシアネートのアダクト体、アロファネート体、ビュレット体、ウレチジンジオン体、イソシアヌレート体）等が好適に挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ２）に用いられるポリイソシアネートは、芳香族又は芳香脂肪族式の３官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。
【0098】
イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記印刷層と一体的に作用して経時引き裂き性の効果を奏する観点から、５．５～１８．５である必要があり、塗工時の接着剤溶液、ラミネート物性、耐熱性、及び引き裂き性の観点から、６．５～１７．５であることが好ましい。イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５．５～１８．５とするためには、例えば、多官能ポリプロピレングリコールとポリイソシアネート及びその誘導体とのウレタン化等の方法が挙げられる。更には、それらの混合方法が挙げられる。
【0099】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
【0100】
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体が挙げられる。
【0101】
（イソシアネート化合物（Ｂ２）の製造方法）
イソシアネート化合物（Ｂ２）は、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの形態があり当該ウレタンプレポリマーは、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下で反応させて、得ることができる。
イソシアネート化合物（Ｂ２）は、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの形態があり当該ウレタンプレポリマーは、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下で反応させて、得ることができる。
【0102】
＜シーラント＞
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
【0103】
ボイルやレトルト処理での加熱の観点から、耐熱性を高めるために、シーラントは耐熱性に優れる樹脂から構成することが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂及びＨＤＰＥが好ましい。
【0104】
シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１５０μｍ、さらには３０～１００μｍであることが好ましい。
【0105】
（包装材の製造方法）
本発明の包装材は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４～１２であり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である、包装材の製造方法によって製造される。
上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材層を一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
本発明の包装材は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４～１２であり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である、包装材の製造方法によって製造される。
上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材層を一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
【0106】
このようにして得られた包装材は、所定のサイズにカットされて、シーラント同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて袋状にされることができる。ヒートシールの温度は５０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力は１～５ｋｇ／ｃｍ２等の条件であればよい。１枚の包装材を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、２枚以上の包装材をヒートシールしてもよい。また、包装材からなる袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。
【実施例】
【0107】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明の一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0108】
＜アミン価の測定方法＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0109】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0110】
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
【0111】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
【0112】
［合成例１－１］（ポリエステルポリオールＡ１の合成）
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）２６部、セバシン酸４８部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度８４．４％のポリエステルポリオ－ル（Ａ１）を得た。
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）２６部、セバシン酸４８部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度８４．４％のポリエステルポリオ－ル（Ａ１）を得た。
【0113】
［合成例１－２～１－６］（ポリエステルポリオールＡ２～Ａ６の合成）
表１に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ２～Ａ６を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（植物由来 バイオマス度４０％）
ＰＧ：１，２－プロピレングリコール（植物由来 バイオマス度１００％）
１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール（植物由来 バイオマス度１００％）
上記において、ＮＰＧのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
コハク酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
アジピン酸：（石油由来 バイオマス度０％）
セバシン酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
表１に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ２～Ａ６を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（植物由来 バイオマス度４０％）
ＰＧ：１，２－プロピレングリコール（植物由来 バイオマス度１００％）
１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール（植物由来 バイオマス度１００％）
上記において、ＮＰＧのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
コハク酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
アジピン酸：（石油由来 バイオマス度０％）
セバシン酸：（バイオマス由来 バイオマス度１００％）
【0114】
なお、バイオマス度とは化合物中に含まれる植物由来その他のバイオマス由来の割合をいう。
バイオマス度＝１００×該当化合物のバイオマス由来成分質量／該当化合物の総質量
で表される。
ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）の場合、
バイオマス度＝１００×（バイオマス二塩基酸＋バイオマス由来ジオール）／（すべての二塩基酸＋すべてのジオール）
「すべての二塩基酸＋すべてのジオール」とは、バイオマス由来及びバイオマス由来でない二塩基酸、及びバイオマス由来及びバイオマス由来でないジオールの合計をいう。
バイオマス度＝１００×該当化合物のバイオマス由来成分質量／該当化合物の総質量
で表される。
ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）の場合、
バイオマス度＝１００×（バイオマス二塩基酸＋バイオマス由来ジオール）／（すべての二塩基酸＋すべてのジオール）
「すべての二塩基酸＋すべてのジオール」とは、バイオマス由来及びバイオマス由来でない二塩基酸、及びバイオマス由来及びバイオマス由来でないジオールの合計をいう。
【0115】
【表1】
【0116】
［合成例２－１］（ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２３．６部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４．６８部、酢酸エチル７．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．６０部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．１２部、部酢酸エチル３４部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７００００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５、バイオマス度６６質量％のポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ１溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２３．６部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４．６８部、酢酸エチル７．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．６０部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．１２部、部酢酸エチル３４部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７００００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５、バイオマス度６６質量％のポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ１溶液を得た。
【0117】
［合成例２－２～２－９］（ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ２～Ｂ９の合成）
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ２～Ｂ９を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ２～Ｂ９を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン
【0118】
［比較合成例２－Ａ～２－Ｃ］
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の方法で、ウレタン樹脂Ｃ１～Ｃ３を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の方法で、ウレタン樹脂Ｃ１～Ｃ３を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
【0119】
【表2】
【0120】
［インキ調製例３－１］（グラビアインキＤ１の調製）
フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン藍、トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０）１０部、ウレタン樹脂Ｂ１溶液１０部、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂溶液（水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は５００００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂 固形分３０％溶液）１０部、混合溶剤（酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１０部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、ウレタン樹脂（Ｂ１）３０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７０／３０（質量比））３０部を攪拌混合し、藍色印刷インキＤ１を得た。
フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン藍、トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０）１０部、ウレタン樹脂Ｂ１溶液１０部、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂溶液（水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は５００００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂 固形分３０％溶液）１０部、混合溶剤（酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１０部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、ウレタン樹脂（Ｂ１）３０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７０／３０（質量比））３０部を攪拌混合し、藍色印刷インキＤ１を得た。
【0121】
［インキ調製例３－２～３－１７］（グラビアインキＤ２～Ｄ１７の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例３－１と同様の方法で、インキＤ２～Ｄ１７を得た。なお、表中の略称は以下を示す。
・ＣＡＰ－５０４－０．２：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製 セルロースアセテートプロピオネート 数平均分子量１５０００ ガラス転移温度１５９℃ （固形分１９．２％の酢酸エチル、イソプロパノール溶液）
・ハリエスターＰ：ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・ＢＲ－１０５：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移点５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ３０Ｈ：株式会社クラレ ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ－９０ シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２５μｍ
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例３－１と同様の方法で、インキＤ２～Ｄ１７を得た。なお、表中の略称は以下を示す。
・ＣＡＰ－５０４－０．２：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製 セルロースアセテートプロピオネート 数平均分子量１５０００ ガラス転移温度１５９℃ （固形分１９．２％の酢酸エチル、イソプロパノール溶液）
・ハリエスターＰ：ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・ＢＲ－１０５：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移点５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ３０Ｈ：株式会社クラレ ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ－９０ シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２５μｍ
【0122】
［比較調製例３－Ａ～３－Ｃ］（グラビアインキＥ１～Ｅ３の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、調整例３－１と同様の方法で、インキＥ１～Ｅ３を得た。
ポリエーテルポリオール：数平均分子量約２０００の２官能ポリプロピレングリコール
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、調整例３－１と同様の方法で、インキＥ１～Ｅ３を得た。
ポリエーテルポリオール：数平均分子量約２０００の２官能ポリプロピレングリコール
【0123】
【表3】
【0124】
［硬化剤合成例］（硬化剤Ｆ１の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート６０．３部及びあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エチル３２．３部を５０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて、硬化剤Ｆ１を得た。重量平均分子量：１２００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．５ 固形分７０質量％
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート６０．３部及びあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エチル３２．３部を５０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて、硬化剤Ｆ１を得た。重量平均分子量：１２００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．５ 固形分７０質量％
【0125】
以下に記載の実施例では、上記硬化剤のほかに下記イソシアネート化合物（イソシアネート系硬化剤）も使用した。
・硬化剤Ｆ２
ＴＬＡ－１００：旭化成社製 イソシアヌレート型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：１３００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．４ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｆ３
２４Ａ－１００：旭化成社製 ビウレット型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：１６００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．２ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｆ４
Ｅ４０２－８０Ｂ：旭化成社製 アダクト型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：４１００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．４ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｆ２
ＴＬＡ－１００：旭化成社製 イソシアヌレート型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：１３００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．４ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｆ３
２４Ａ－１００：旭化成社製 ビウレット型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：１６００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．２ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｆ４
Ｅ４０２－８０Ｂ：旭化成社製 アダクト型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：４１００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．４ 固形分７０質量％
【0126】
［合成例４－１］（エーテル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｇ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）９９部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ１溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ１の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）９９部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ１溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ１の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【0127】
［合成例４－２］（エーテル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｇ２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール７５部、トリレンジイソシアネート３６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ２溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ２の重量平均分子量は１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール７５部、トリレンジイソシアネート３６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ２溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ２の重量平均分子量は１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
【0128】
［合成例４－３］（エーテル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｇ３の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ５０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １０部、トリレンジイソシアネート２６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ３溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ３の重量平均分子量は３５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．０であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ５０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １０部、トリレンジイソシアネート２６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ３溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ３の重量平均分子量は３５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．０であった。
【0129】
［合成例４－４］（エーテル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｇ４の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ７０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １８部、トリレンジイソシアネート３３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ４溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ４の重量平均分子量は５４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．０であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ７０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １８部、トリレンジイソシアネート３３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ４溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ４の重量平均分子量は５４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．０であった。
【0130】
［合成例４－５］（エーテル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｇ５の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ６０部、ひまし油系ポリオール ２０部、トリレンジイソシアネート２８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ５溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ５の重量平均分子量は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１４．０であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ６０部、ひまし油系ポリオール ２０部、トリレンジイソシアネート２８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、ポリオール樹脂Ｇ５溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ５の重量平均分子量は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１４．０であった。
【0131】
［合成例４－６］（エーテル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｇ６の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １５部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール４０部、ジフェニルメタンジイソシアネート １２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０℃～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、ポリオール樹脂Ｇ６溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ６の重量平均分子量は３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １５部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール４０部、ジフェニルメタンジイソシアネート １２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０℃～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、ポリオール樹脂Ｇ６溶液を得た。ポリオール樹脂Ｇ６の重量平均分子量は３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
【0132】
［比較合成例４－７］（エステル系ウレタンポリオール（Ｂ１）Ｈ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（ＥＧ）１２部、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）１２部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．５部、イソフタル酸３５部、コハク酸１６．５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で４．５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルウレタンポリオールを得た。このポリエステルウレタンポリオールに無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後、酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリオール樹脂Ｈ１溶液を得た。ポリオール樹脂Ｈ１の重量平均分子量は２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（ＥＧ）１２部、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）１２部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．５部、イソフタル酸３５部、コハク酸１６．５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で４．５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルウレタンポリオールを得た。このポリエステルウレタンポリオールに無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後、酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリオール樹脂Ｈ１溶液を得た。ポリオール樹脂Ｈ１の重量平均分子量は２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
【0133】
［合成例５－１］（イソシアネート化合物（Ｂ２）Ｉ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １５部、トリメチロールプロパン ５部、ジフェニルメタンジイソシアネート ５５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ５５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ１溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ１の重量平均分子量は８４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．８であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １５部、トリメチロールプロパン ５部、ジフェニルメタンジイソシアネート ５５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ５５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ１溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ１の重量平均分子量は８４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．８であった。
【0134】
［合成例５－２］（イソシアネート化合物（Ｂ２）Ｉ２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール７３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １７部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １０部、ジフェニルメタンジイソシアネート４２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタン組成物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２０部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ２溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ２の重量平均分子量は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７．８であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール７３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １７部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １０部、ジフェニルメタンジイソシアネート４２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタン組成物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２０部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ２溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ２の重量平均分子量は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７．８であった。
【0135】
［合成例５－３］（イソシアネート化合物（Ｂ２）Ｉ３の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール５５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ４３部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール ２部、ジフェニルメタンジイソシアネート７５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ３溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ３の重量平均分子量は５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール５５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ４３部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール ２部、ジフェニルメタンジイソシアネート７５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ３溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ３の重量平均分子量は５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２であった。
【0136】
［合成例５－４］（イソシアネート化合物（Ｂ２）Ｉ４の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １５部、トリメチロールプロパン ５部、ジフェニルメタンジイソシアネート ５５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ５５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ４溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ４の重量平均分子量は９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．２であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １５部、トリメチロールプロパン ５部、ジフェニルメタンジイソシアネート ５５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ５５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ４溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ４の重量平均分子量は９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．２であった。
【0137】
［合成例５－５］（イソシアネート化合物（Ｂ２）Ｉ５の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール７８部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １２部、ジフェニルメタンジイソシアネート ６３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体 １８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物Ｉ５溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ５の重量平均分子量は４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３．０であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール７８部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １２部、ジフェニルメタンジイソシアネート ６３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体 １８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物Ｉ５溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ５の重量平均分子量は４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３．０であった。
【0138】
［合成例５－６］（イソシアネート化合物（Ｂ２）Ｉ６の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ２０部、ジフェニルメタンジイソシアネート ２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体 １４０部を 反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物Ｉ６溶液を得た。得られたイソシアネート化合物Ｉ６にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２６０部を加え、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ６溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ６の重量平均分子量は２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール ２０部、ジフェニルメタンジイソシアネート ２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体 １４０部を 反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物Ｉ６溶液を得た。得られたイソシアネート化合物Ｉ６にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２６０部を加え、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、イソシアネート化合物Ｉ６溶液を得た。イソシアネート化合物Ｉ６の重量平均分子量は２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であった。
【0139】
［比較合成例５－Ａ］（イソシアネート化合物Ｊ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール７３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １７部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １０部、ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２０部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｊ１溶液を得た。イソシアネート化合物Ｊ１の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１９．２であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール７３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １７部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール １０部、ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２０部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｊ１溶液を得た。イソシアネート化合物Ｊ１の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１９．２であった。
【0140】
［比較合成例５－Ｂ］（イソシアネート化合物Ｊ２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８６部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １４部、ジフェニルメタンジイソシアネート３８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｊ２溶液を得た。イソシアネート化合物Ｊ２の重量平均分子量は５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８６部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール １４部、ジフェニルメタンジイソシアネート３８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体組成物 ２５部を加え、酢酸エチルで固形分濃度６０％に調整し、イソシアネート化合物Ｊ２溶液を得た。イソシアネート化合物Ｊ２の重量平均分子量は５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０であった。
【0141】
［実施例１］
（印刷物の製造）グラビアインキＤ１の印刷
インキＤ１の粘度を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比８０／２０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１５秒（２５℃）となるように希釈調整し、版深２０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム（厚さ２０μｍ）に印刷した後、４０～５０℃ で乾燥し、印刷物（ＯＰＰ）を得た。基材を、ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）、片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）に変え、上記同様に基材違いの印刷物を作成した。
（印刷物の製造）グラビアインキＤ１の印刷
インキＤ１の粘度を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比８０／２０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１５秒（２５℃）となるように希釈調整し、版深２０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム（厚さ２０μｍ）に印刷した後、４０～５０℃ で乾燥し、印刷物（ＯＰＰ）を得た。基材を、ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）、片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）に変え、上記同様に基材違いの印刷物を作成した。
【0142】
（積層構成Ａの包装材Ｋ１の作製）ラミネート強度・残留溶剤試験用
ポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキＤ１の印刷物（ＯＰＰ）の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｋ１を作成した。
積層構成Ａ：延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム（厚さ２０μｍ）／印刷層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
ポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキＤ１の印刷物（ＯＰＰ）の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｋ１を作成した。
積層構成Ａ：延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム（厚さ２０μｍ）／印刷層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
【0143】
（積層構成Ｂの包装材Ｍ１の作製）引き裂き性・経時引き裂き性試験用
ポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキＤ１の印刷物（Ｎｙ）の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｍ１を作成した。
積層構成Ｂ：ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）／印刷層／直鎖状低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）
ポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキＤ１の印刷物（Ｎｙ）の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｍ１を作成した。
積層構成Ｂ：ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）／印刷層／直鎖状低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）
【0144】
（積層構成Ｃの包装材Ｏ１の作製）引き裂き性試験用
ポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキＤ１の印刷物（ＰＥＴ）の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルム上に、同様にポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を塗布し、乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｏ１を作成した。
積層構成Ｃ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／印刷層／アルミ蒸着フィルム（厚さ２５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
ポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキＤ１の印刷物（ＰＥＴ）の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルム上に、同様にポリオール樹脂Ｇ３を１部、及びイソシアネート化合物Ｉ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を塗布し、乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｏ１を作成した。
積層構成Ｃ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／印刷層／アルミ蒸着フィルム（厚さ２５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
【0145】
［実施例２－２４］（包装材Ｋ２～Ｋ２４、Ｍ２～Ｍ２４、Ｏ２～Ｏ２４の作製）
表４、表５に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
表４、表５に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
【0146】
［実施例２５］（包装材Ｋ２５、Ｍ２５、Ｏ２５の作製）
インキＤ１ １００部、硬化剤Ｆ１ ３部を撹拌混合したものを用い、実施例１と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表５に示すポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
インキＤ１ １００部、硬化剤Ｆ１ ３部を撹拌混合したものを用い、実施例１と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表５に示すポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
【0147】
［実施例２６－２８］（包装材Ｋ２６～Ｋ２８、Ｍ２６～Ｍ２８、Ｏ２６～Ｏ２８の作製）
表５に示す硬化剤を用い、実施例２５と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表５に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
表５に示す硬化剤を用い、実施例２５と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表５に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
【0148】
［実施例２９］（包装材Ｋ２９、Ｍ２９、Ｏ２９の作製）
インキＤ１ １００部、硬化剤Ｆ１ ３部、下記シランカップリング剤 ２部を撹拌混合したものを用い、実施例１と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
・シランカップリング剤：ＫＢＭ－９０３（信越シリコーン社製、３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を、ノルマルプロピルアセテート（ＮＰＡＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝７０：３０の混合溶剤に溶解させた固形分５％溶液
上記の印刷物、表５に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
インキＤ１ １００部、硬化剤Ｆ１ ３部、下記シランカップリング剤 ２部を撹拌混合したものを用い、実施例１と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
・シランカップリング剤：ＫＢＭ－９０３（信越シリコーン社製、３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を、ノルマルプロピルアセテート（ＮＰＡＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝７０：３０の混合溶剤に溶解させた固形分５％溶液
上記の印刷物、表５に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
【0149】
［実施例３０］（包装材Ｋ３０、Ｍ３０、Ｏ３０の作製）
インキＤ１、ポリオール樹脂H１を１００部、及びイソシアネート化合物Ｉ６を１２部用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
インキＤ１、ポリオール樹脂H１を１００部、及びイソシアネート化合物Ｉ６を１２部用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａ、積層構成Ｂ、及び、積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
【0150】
［実施例３１］（包装材Ｋ３１、Ｍ３１、Ｏ３１の作製）
（積層構成Ａの包装材Ｋ３１の作製）ラミネート強度・残留溶剤試験用
実施例１と同様に作成したインキＤ１の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂Ｇ６を１部、イソシアネート化合物Ｉ５を１部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｋ３１を作成した。
積層構成Ａ：延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム（厚さ２０μｍ）／印刷層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
（積層構成Ａの包装材Ｋ３１の作製）ラミネート強度・残留溶剤試験用
実施例１と同様に作成したインキＤ１の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂Ｇ６を１部、イソシアネート化合物Ｉ５を１部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｋ３１を作成した。
積層構成Ａ：延伸ポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム（厚さ２０μｍ）／印刷層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
【0151】
（積層構成Ｂの包装材Ｍ３１の作製）引き裂き性・経時引き裂き性試験用
実施例１と同様に作成したインキＤ１の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂Ｇ６を１部、イソシアネート化合物Ｉ５を１部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｍ３１を作成した。
積層構成Ｂ：ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）／印刷層／直鎖状低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）
実施例１と同様に作成したインキＤ１の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂Ｇ６を１部、イソシアネート化合物Ｉ５を１部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｍ３１を作成した。
積層構成Ｂ：ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）／印刷層／直鎖状低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）
【0152】
（積層構成Ｃの包装材Ｏ３１の作製）引き裂き性試験用
実施例１と同様に作成したインキＤ１の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂Ｇ６を１部、イソシアネート化合物Ｉ５を１部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルムに、同様にポリオール樹脂Ｇ６を１部、硬化剤Ｉ５配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｏ３１を作成した。
積層構成Ｃ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／印刷層／アルミ蒸着フィルム（厚さ２５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
実施例１と同様に作成したインキＤ１の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂Ｇ６を１部、イソシアネート化合物Ｉ５を１部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルムに、同様にポリオール樹脂Ｇ６を１部、硬化剤Ｉ５配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｏ３１を作成した。
積層構成Ｃ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／印刷層／アルミ蒸着フィルム（厚さ２５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理）
【0153】
［比較例１－５］（包装材Ｌ１～Ｌ５、Ｎ１～Ｎ５、Ｐ１～Ｐ５の作成）
表６に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａの包装材、積層構成Ｂ及び積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
表６に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａの包装材、積層構成Ｂ及び積層構成Ｃの包装材をそれぞれ得た。
【0154】
上記包装材を用いて以下の特性評価を行った。結果を表４～６に示す。
【0155】
（ラミネート強度）
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Ａの包装材について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＯＰＰフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いてＴ型剥離でラミネート強度を測定した。
（評価基準）
５：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（優）
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（良）
３：０．７Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（可）
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．７Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Ａの包装材について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＯＰＰフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いてＴ型剥離でラミネート強度を測定した。
（評価基準）
５：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（優）
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（良）
３：０．７Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（可）
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．７Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。
【0156】
（包装材の残留溶剤）
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Ａの包装材について、ラミネート加工後、ラミネート積層体を横２０ｃｍ縦２５ｃｍのサイズに切り出し、２０枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。（温度：８０℃、３０分）その後、フラスコ内の空気を０．４ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、溶剤成分量を確認した。
（評価基準）
５：残留溶剤合計量が、１ｍｇ／ｍ２未満であった。（優）
４：残留溶剤合計量が、１ｍｇ／ｍ２以上３ｍｇ／ｍ２未満であった。（良）
３：残留溶剤合計量が、３ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２未満であった。（可）
２：残留溶剤合計量が、５ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２未満であった。（不可）
１：残留溶剤合計量が、１０ｍｇ／ｍ２以上であった。（劣）
なお、実用レベルは３～５である。
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Ａの包装材について、ラミネート加工後、ラミネート積層体を横２０ｃｍ縦２５ｃｍのサイズに切り出し、２０枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。（温度：８０℃、３０分）その後、フラスコ内の空気を０．４ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、溶剤成分量を確認した。
（評価基準）
５：残留溶剤合計量が、１ｍｇ／ｍ２未満であった。（優）
４：残留溶剤合計量が、１ｍｇ／ｍ２以上３ｍｇ／ｍ２未満であった。（良）
３：残留溶剤合計量が、３ｍｇ／ｍ２以上５ｍｇ／ｍ２未満であった。（可）
２：残留溶剤合計量が、５ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２未満であった。（不可）
１：残留溶剤合計量が、１０ｍｇ／ｍ２以上であった。（劣）
なお、実用レベルは３～５である。
【0157】
（易引裂き性）
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Ｂと積層構成Ｃの包装材について、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
５：０．５Ｎ未満（良好）
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
２：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
１：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価は３～５である。
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Ｂと積層構成Ｃの包装材について、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
５：０．５Ｎ未満（良好）
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
２：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
１：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価は３～５である。
【0158】
（経時易引き裂き性）
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Ｂの包装材について、内容物を１：１：１スープ（ケチャップ：酢：油＝質量比で１：１：１）として９８℃３０分のレトルト処理を行い、２週間４０℃、オーブン内にて平置きで静置した。その後、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
５：０．５Ｎ未満（良好）
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
２：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
１：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価は３～５である。
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Ｂの包装材について、内容物を１：１：１スープ（ケチャップ：酢：油＝質量比で１：１：１）として９８℃３０分のレトルト処理を行い、２週間４０℃、オーブン内にて平置きで静置した。その後、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
５：０．５Ｎ未満（良好）
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
２：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
１：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価は３～５である。
【0159】
【表4】
【0160】
【表5】
【0161】
【表6】
【要約】
【課題】本発明は包装袋にした際の内容物への溶出の影響が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを課題とする。
【解決手段】基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～１２であるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である、包装材。
【選択図】なし
【解決手段】基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～１２であるポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５．５～１８．５である、包装材。
【選択図】なし