知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-18
(45)【発行日】2023-04-26
(54)【発明の名称】方向性電磁鋼板及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 22/00 20060101AFI20230419BHJP
C21D 8/12 20060101ALI20230419BHJP
C21D 9/46 20060101ALI20230419BHJP
C23C 22/08 20060101ALI20230419BHJP
C23C 22/74 20060101ALI20230419BHJP
H01F 1/147 20060101ALI20230419BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20230419BHJP
C22C 38/60 20060101ALN20230419BHJP
【ＦＩ】
C23C22/00 A
C21D8/12 B
C21D8/12 D
C21D9/46 501B
C23C22/00 B
C23C22/08
C23C22/74
H01F1/147 183
C22C38/00 303U
C22C38/60
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020563302
(86)(22)【出願日】2019-12-24
(86)【国際出願番号】 JP2019050582
(87)【国際公開番号】W WO2020138069
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2021-06-03
(31)【優先権主張番号】P 2018248167
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】新井 聡
(72)【発明者】
【氏名】濱村 秀行
(72)【発明者】
【氏名】竹田 和年
(72)【発明者】
【氏名】荒牧 毅郎
(72)【発明者】
【氏名】多田 裕俊
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１４９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０６２８５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１７５７３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０９５１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１２３９３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３１６１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５０８５７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２２／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配されたフォルステライト系の一次被膜と、
前記一次被膜の表面上に配された、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記フォルステライト系の一次被膜中の質量％でのＴｉ含有量及びＳ含有量をそれぞれＸＴｉおよびＸＳと表し、
前記Ｔｉ含有量と前記Ｓ含有量との比であるＸＴｉ／ＸＳが下記式（１）を満たし、
前記Ｔｉ含有量および前記Ｓ含有量の和であるＸＴｉ＋ＸＳが下記式（２）を満たし、
歪導入型磁区制御を施されたことを特徴とする方向性電磁鋼板。
式（１） ０．５０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．３０質量％
【請求項2】
請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、スラブを加熱した後、前記スラブに熱間圧延を施すことで、熱延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施すことで、焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に冷間圧延を施すことで、冷延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷延鋼板に脱炭焼鈍を施すことで脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、焼鈍分離剤を塗布して加熱することで、フォルステライト系の一次被膜を形成して、仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に、コーティング液を塗布して焼き付けることにより、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成する張力付与被膜形成工程と、
前記クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成した鋼板に、歪導入型磁区制御を施す磁区制御工程と、
を備え、
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを主体とし、前記焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し、Ｔｉ含有化合物をＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下、及びＳ含有化合物をＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下含み、
前記コーティング液は、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルトおよびリン酸バリウムからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算での前記混合物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含み、任意でリン酸を２～５０質量部含み、かつ、クロムを含まない
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。具体的には、本発明は、クロムを含まない張力付与被膜を有し、かつ、歪導入型磁区制御を施した方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１８－２４８１６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１８年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１８－２４８１６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
方向性電磁鋼板は、トランスの鉄心材料として用いられている。一般的な方向性電磁鋼板は、母鋼板がＳｉを含み、母鋼板中の結晶粒が、鋼板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ圧延方向に〈１００〉軸が揃った方位（ゴス方位）に集積され、磁化容易軸が長手方向に揃っている。
【0003】
一般的な方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化が向いた磁区（縞状磁区）が、磁壁を挟んで複数配列した構造を有する。これらの磁壁は１８０°磁壁であり、圧延方向に磁化し易い。そのため、一般的な方向性電磁鋼板は、比較的小さな一定の磁化力において、磁束密度が高く、鉄損が低い。
【0004】
鉄損の指標には、一般的にＷ１７／５０［Ｗ／ｋｇ］が用いられる。Ｗ１７／５０は、周波数５０Ｈｚにおいて最大磁束密度が１．７Ｔになるように交流励磁したときに、方向性電磁鋼板に発生する鉄損の値である。このＷ１７／５０を小さくすると、より効率の高いトランスを製造することができる。
【0005】
方向性電磁鋼板の一般的な製造方法の概略を以下に説明する。熱間圧延を施された、所定量のＳｉを含む珪素鋼板（熱延鋼板）を、熱延板焼鈍及び冷間圧延を施すことにより、所望の板厚の冷延鋼板を得る。次に、連続式の焼鈍炉にて、冷延鋼板を焼鈍し、脱炭及び一次再結晶（結晶粒径：７～３０μｍ）を行うことで（脱炭焼鈍）、脱炭焼鈍鋼板を得る。引き続き、主成分としてＭｇＯを含む焼鈍分離剤を脱炭焼鈍鋼板（以下では、単に鋼板と記すこともある）の表面に塗布して、鋼板をコイル状（外形が円筒状）に巻き取り、仕上げ焼鈍を行う。
【0006】
この仕上げ焼鈍において、二次再結晶現象により圧延方向と磁化容易軸とが一致した、いわゆるゴス粒が優先的に結晶成長する。その結果、仕上げ焼鈍を施すことで、結晶方位性（結晶配向性）が高い方向性電磁鋼板を得ることができる。ゴス方位の集積を高めるためには、ＡｌＮ、ＭｎＳ等をインヒビターとして用いた二次再結晶プロセスが広く活用されている。
【0007】
また、仕上げ焼鈍工程では、鋼板（脱炭焼鈍鋼板）表面に塗布された焼鈍分離剤と脱炭焼鈍で形成された表面酸化膜とが焼成し、一次被膜（フォルステライト被膜）が形成される。仕上げ焼鈍の後、コイルが巻解かれ、別の焼鈍炉内に鋼板を連続通板して平坦化焼鈍を行い、仕上げ焼鈍で生じた鋼板形状の矯正および鋼板内の不要な歪みの除去を行う。さらに、鋼板表面にコーティング液を塗布して焼き付けることにより、張力および電気的絶縁性を与える張力付与被膜が形成されて、方向性電磁鋼板が得られる。
【0008】
鋼板表面の被膜形成は、鉄損低減のためのアプローチの一つである。一次被膜は、鋼板に張力を付与して鋼板単板としての鉄損を低下させるために鋼板表面に形成される。また、張力付与被膜は一次被膜よりも外層側に設けられ、鋼板に張力を付与して鋼板単板としての鉄損を低下させる他、鋼板を積層して使用する際に鋼板間の電気的絶縁性を確保することで鉄心としての鉄損を低下させることも目的として形成される。
【0009】
一般的に、一次被膜は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とする。この一次被膜は、鋼板に二次再結晶を生じさせる仕上げ焼鈍において、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤と母鋼板上の表面酸化膜（主成分ＳｉＯ２）とが、１０００～１２００℃で５～５０時間の熱処理を施される過程で反応し、形成される。また、一般的に、張力付与被膜は、クロムを含む。この張力付与被膜は、仕上げ焼鈍後の鋼板に、例えば、燐酸または燐酸塩、コロイド状シリカ、および無水クロム酸またはクロム酸塩を含むコーティング液を塗布し、７００～１０００℃で５～１２０秒焼き付け、乾燥して形成される。
【0010】
一次被膜に関して、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤中にＴｉ酸化物および／またはＴｉ水酸化物等のＴｉ化合物を添加することにより、一次被膜の耐剥離性や絶縁性などの被膜特性を向上させる技術が知られている。
【0011】
特許文献１に記載された技術は、脱炭焼鈍および仕上げ（純化）焼鈍を経た後にインヒビター形成成分を含有しない素材を用いた方向性電磁鋼板を製造する際に、ＭｇＯを含みかつＴｉ酸化物やＴｉ水酸化物等のＴｉ化合物を添加した焼鈍分離剤を用いて仕上げ焼鈍を行うと、良好な磁気特性が得られない、特に巻き加工後の磁気特性が大幅に劣化するという問題を鑑みてなされたものである。
【0012】
特許文献１には、フォルステライト被膜を除去した地鉄の成分組成が、Ｃ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：２．０～８．０ｍａｓｓ％、及び、Ｍｎ：０．００５～１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、フォルステライト被膜を除去した地鉄中に含まれるＴｉ量（ｍａｓｓ％）およびＮ量（ｍａｓｓ％）をそれぞれＴｉ（ａ）およびＮ（ａ）、フォルステライト被膜を有する鋼板中に含まれるＴｉ量（ｍａｓｓ％）及びＮ量（ｍａｓｓ％）をそれぞれＴｉ（ｂ）およびＮ（ｂ）としたとき、Ｎ（ｂ）≦０．００５０ｍａｓｓ％で、かつ、Ｎ（ｂ）／Ｎ（ａ）≧４およびＴｉ（ｂ）／Ｔｉ（ａ）≧４であることを特徴とする方向性電磁鋼板が記載されている。
【0013】
また特許文献１には、上記フォルステライト被膜を形成するための焼鈍分離剤として、ＭｇＯ：１００質量部に対して、Ｔｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．５～１０質量部添加したものを用いることが記載されている。
【0014】
張力付与被膜としては、上記のようなクロムを含む張力付与被膜が一般的に用いられていたが、近年の環境保全への関心の高まりを受けて、クロムを含まない張力付与被膜が望まれている。
【0015】
特許文献２には、コロイド状シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなるコーティング液を用いて、クロムを含まない絶縁被膜（張力付与被膜）を形成することが記載されている。
【0016】
特許文献３は、張力被膜としてクロムを含まない被膜を適用した場合であっても、クロム含有被膜を適用した場合と同レベルの高い耐吸湿性および低鉄損を達成した方向性電磁鋼板を提案することを目的としている。
【0017】
特許文献３には、鋼板表面に、フォルステライト系の下地被膜とクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜とを備える方向性電磁鋼板であって、該張力付与被膜は、仕上げ焼鈍後にＭｎを目付量換算で０．０２ｇ／ｍ２以上０．２０ｇ／ｍ２以下と、Ｓを目付量換算で０．０１ｇ／ｍ２以上０．１０ｇ／ｍ２以下含有させたフォルステライト系下地被膜の表面に、クロムを含まないリン酸塩系のコーティング処理液を塗布し、焼き付けて得たことを特徴とする方向性電磁鋼板が記載されている。
【0018】
特許文献３には、上記目付量換算のＭｎ及びＳを含むフォルステライト系下地被膜を形成するために、焼鈍分離剤中に、Ｓ含有添加剤としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ，Ｋ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｉの硫酸塩又は硫化物のうちから選んだ一種又は二種以上を、ＳＯ３量に換算して合計で１．５％以上２０％以下含有させることが記載されている。
【0019】
その他にも、クロムを含まない張力付与被膜を形成する方法として、特許文献４には、第一リン酸塩およびコロイダルシリカを含むコーティング液に酸化物コロイドを添加する方法が記載されている。特許文献５には、第一リン酸塩およびコロイダルシリカを含むコーティング液にホウ素化合物を添加する方法が記載されている。特許文献６には、第一リン酸塩およびコロイダルシリカを含むコーティング液に金属有機酸塩を添加する方法が記載されている。
【0020】
方向性電磁鋼板の低鉄損化については、被膜による低鉄損化とは別のアプローチも検討されている。
方向性電磁鋼板は、圧延方向（搬送方向）に垂直又は略垂直な方向に、直線状に延びるか又は一定周期（一定間隔）で断続的に整列させた歪みを付与し、磁区を細分化することにより、更に鉄損を低下させることができる。この場合、局所的な歪みによって圧延方向と磁化が直交する還流型の磁区が形成され、その磁区でのエネルギー増分を源にして略長方形の縞状磁区の磁壁間隔（縞状磁区の幅）が狭くなる。鉄損（Ｗ１７／５０）の構成要素のうち渦電流損は、１８０°磁壁の間隔に正の相関を有するため、この原理に基づき、いわゆる歪導入型磁区制御を方向性電磁鋼板に施すことによって鉄損を低下させることができる。
方向性電磁鋼板は、圧延方向（搬送方向）に垂直又は略垂直な方向に、直線状に延びるか又は一定周期（一定間隔）で断続的に整列させた歪みを付与し、磁区を細分化することにより、更に鉄損を低下させることができる。この場合、局所的な歪みによって圧延方向と磁化が直交する還流型の磁区が形成され、その磁区でのエネルギー増分を源にして略長方形の縞状磁区の磁壁間隔（縞状磁区の幅）が狭くなる。鉄損（Ｗ１７／５０）の構成要素のうち渦電流損は、１８０°磁壁の間隔に正の相関を有するため、この原理に基づき、いわゆる歪導入型磁区制御を方向性電磁鋼板に施すことによって鉄損を低下させることができる。
【0021】
歪導入型磁区制御の方法としては、例えば、レーザ照射を用いる方法が特許文献７に記載されており、電子ビーム加熱を用いる方法が特許文献８に記載されており、ボールペン罫書きによる方法が非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0022】
【文献】日本国特許第６３５４９５７号公報
【文献】日本国特公昭５７－９６３１号公報
【文献】日本国特許第６０３１９５１号公報
【文献】日本国特開２０００－１６９９７２号公報
【文献】日本国特開２０００－１６９９７３号公報
【文献】日本国特開２０００－１７８７６０号公報
【文献】日本国特公昭５８－２６４０６号公報
【文献】日本国特許第３０２３２４２号公報
【非特許文献】
【0023】
【文献】Ｋ．Ｋｕｒｏｋｉ ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ５２（３），（１９８１）２４２２－２４２４ｉ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
本発明者らは、母鋼板表面にフォルステライトを主体とする一次被膜、及び、クロムを含まない張力付与被膜を設けた方向性電磁鋼板に、歪導入型磁区制御を施すことを試みた。
【0025】
しかし、この試みを通して本発明者らは、クロムを含まない張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に歪導入型磁区制御を施す場合には、クロムを含む張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に歪導入型磁区制御を施す場合と比べて、鉄損低減の効果が不十分であるという問題を新たに発見した。
【0026】
本発明は、クロムを含まない張力付与被膜を有し、かつ、歪導入型磁区制御を施すことにより、鉄損を効果的に低減させた方向性電磁鋼板、及び、当該方向性電磁鋼板を製造するための好適な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0027】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配されたフォルステライト系の一次被膜と、前記一次被膜の表面上に配された、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記フォルステライト系の一次被膜中の質量％でのＴｉ含有量及びＳ含有量をそれぞれＸＴｉおよびＸＳと表し、
前記Ｔｉ含有量と前記Ｓ含有量との比であるＸＴｉ／ＸＳが下記式（１）を満たし、
前記Ｔｉ含有量および前記Ｓ含有量の和であるＸＴｉ＋ＸＳが下記式（２）を満たし、
歪導入型磁区制御を施されたことを特徴とする。
式（１） ０．５０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．３０質量％
［２］本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
スラブを加熱した後、前記スラブに熱間圧延を施すことで、熱延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施すことで、焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に冷間圧延を施すことで、冷延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷延鋼板に脱炭焼鈍を施すことで脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、焼鈍分離剤を塗布して加熱することで、フォルステライト系の一次被膜を形成して、仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に、コーティング液を塗布して焼き付けることにより、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成する張力付与被膜形成工程と、
前記クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成した鋼板に、歪導入型磁区制御を施す磁区制御工程と、
を備え、
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを主体とし、前記焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し、Ｔｉ含有化合物をＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下、及びＳ含有化合物をＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下含み、
前記コーティング液は、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルトおよびリン酸バリウムからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算での前記混合物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含み、任意でリン酸を２～５０質量部含み、かつ、クロムを含まないことを特徴とする。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配されたフォルステライト系の一次被膜と、前記一次被膜の表面上に配された、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記フォルステライト系の一次被膜中の質量％でのＴｉ含有量及びＳ含有量をそれぞれＸＴｉおよびＸＳと表し、
前記Ｔｉ含有量と前記Ｓ含有量との比であるＸＴｉ／ＸＳが下記式（１）を満たし、
前記Ｔｉ含有量および前記Ｓ含有量の和であるＸＴｉ＋ＸＳが下記式（２）を満たし、
歪導入型磁区制御を施されたことを特徴とする。
式（１） ０．５０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．３０質量％
［２］本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
スラブを加熱した後、前記スラブに熱間圧延を施すことで、熱延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施すことで、焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に冷間圧延を施すことで、冷延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷延鋼板に脱炭焼鈍を施すことで脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、焼鈍分離剤を塗布して加熱することで、フォルステライト系の一次被膜を形成して、仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に、コーティング液を塗布して焼き付けることにより、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成する張力付与被膜形成工程と、
前記クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成した鋼板に、歪導入型磁区制御を施す磁区制御工程と、
を備え、
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを主体とし、前記焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し、Ｔｉ含有化合物をＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下、及びＳ含有化合物をＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下含み、
前記コーティング液は、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルトおよびリン酸バリウムからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算での前記混合物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含み、任意でリン酸を２～５０質量部含み、かつ、クロムを含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【0028】
本発明に係る上記態様によれば、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有し、かつ、歪導入型磁区制御を施すことにより、鉄損を効果的に低減させた方向性電磁鋼板、及び、当該方向性電磁鋼板を製造するための好適な方法を提供することができる。本発明に係る上記態様によれば、歪導入型磁区制御を施す対象がクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板であっても、方向性電磁鋼板の鉄損を効果的に低減することができる。そのため、クロムフリーで優れた環境保全の効果を奏するだけでなく、フォルステライト系の一次被膜及びクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を含む被膜構造による鉄損低減と、歪導入型磁区制御による鉄損低減との相乗効果により、優れた鉄損低減の効果を奏する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本実施形態に係る方向性電磁鋼板の被膜構造を模式的に示す図である。
【図2】歪導入型磁区制御の一例であって、方向性電磁鋼板上に、圧延方向に垂直又は略垂直な方向に延在する直線状の歪が、圧延方向に一定周期で繰り返し配置された構造を模式的に示す図である。
【図3】歪導入型磁区制御の他の一例であって、方向性電磁鋼板上に、圧延方向に垂直又は略垂直な方向に整列する点状の歪の一群が、圧延方向に一定周期で繰り返し配置された構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明者らは、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に歪導入型磁区制御を適用するにも関わらず、フォルステライト系の一次被膜が所望量のＴｉおよびＳを含有する場合には、鉄損低減の効果が向上することを見出した。
【0031】
クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に歪導入型磁区制御を施す場合であっても、フォルステライト系の一次被膜中に含まれるＴｉおよびＳの含有量を適切に調節することにより鉄損低減の効果が向上する理由については、以下のように推測される。
クロムを含むリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に対し、歪導入型磁区制御を施す場合には、張力付与被膜中のクロムが、レーザ照射又は電子ビーム加熱等が鋼板中に歪みを残存させる作用を効果的に発現させることができると考えられる。これに対し、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に対し歪導入型磁区制御を施す場合には、レーザ照射又は電子ビーム加熱等が鋼板中に歪みを残存させる作用が、十分に発現しないと考えられる。
クロムを含むリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に対し、歪導入型磁区制御を施す場合には、張力付与被膜中のクロムが、レーザ照射又は電子ビーム加熱等が鋼板中に歪みを残存させる作用を効果的に発現させることができると考えられる。これに対し、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に対し歪導入型磁区制御を施す場合には、レーザ照射又は電子ビーム加熱等が鋼板中に歪みを残存させる作用が、十分に発現しないと考えられる。
【0032】
一方、母鋼板上にクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を設ける場合に、その張力付与被膜の下層のフォルステライト系の一次被膜中に、適正な量のＴｉ及びＳを含有させることにより、ＴｉおよびＳが、レーザ照射又は電子ビーム加熱等が鋼板中に歪みを残存させる作用を効果的に発現させることができると考えられる。
【0033】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配されたフォルステライト系の一次被膜と、前記一次被膜の表面上に配されたクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、前記フォルステライト系の一次被膜中の質量％でのＴｉ含有量及びＳ含有量をそれぞれＸＴｉおよびＸＳと表したとき、前記Ｔｉ含有量と前記Ｓ含有量との比であるＸＴｉ／ＸＳが下記式（１）を満たし、前記Ｔｉ含有量および前記Ｓ含有量の和であるＸＴｉ＋ＸＳが下記式（２）を満たし、歪導入型磁区制御を施されたことを特徴とする。
式（１） ０．１０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．１０質量％
式（１） ０．１０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．１０質量％
【0034】
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、スラブを加熱した後、前記スラブに熱間圧延を施すことで、熱延鋼板を得る熱間圧延工程と、前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施すことで、焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、前記焼鈍鋼板に冷間圧延を施すことで、冷延鋼板を得る冷間圧延工程と、前記冷延鋼板に脱炭焼鈍を施すことで脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、焼鈍分離剤を塗布して加熱することで、フォルステライト系の一次被膜を形成して、仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に、コーティング液を塗布して焼き付けることにより、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成する張力付与被膜形成工程と、前記クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成した鋼板に、歪導入型磁区制御を施す磁区制御工程と、を備え、前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを主体とし、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し、Ｔｉ含有化合物をＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下、及びＳ含有化合物をＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下含み、前記コーティング液はリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルトおよびリン酸バリウムからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算での前記混合物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含み、任意でリン酸を２～５０質量部含み、かつ、クロムを含まないことを特徴とする製造方法により製造することができる。
【0035】
以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板（以下において「方向性電磁鋼板」と略称する場合がある。）及びその製造方法について説明する。
なお、下記説明において数値範囲を「下限値～上限値」と表現する場合には、特に断らない限り「下限値以上、上限値以下」であることを意味する。
なお、下記説明において数値範囲を「下限値～上限値」と表現する場合には、特に断らない限り「下限値以上、上限値以下」であることを意味する。
【0036】
図１は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の被膜構造を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母鋼板１の表面上に、フォルステライト系の一次被膜２、及び、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜３がこの順序で積層された層構成を有する。また、図１中に示されていないが、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、歪導入型磁区制御を施されている。以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の層構成について詳細に説明する。なお、以下の説明では、図面について言及する場合を除き、図中の符号は省略する。
【0037】
［母鋼板］
母鋼板の化学組成および金属組織等については、磁化容易軸が一定方向に揃い、方向性電磁鋼板として機能するものであれば特に限定されない。
母鋼板の化学組成および金属組織等については、磁化容易軸が一定方向に揃い、方向性電磁鋼板として機能するものであれば特に限定されない。
【0038】
母鋼板の化学組成は、特に限定されるものではないが、例えば、質量％で、
Ｓｉ：０．８％～７．０％、
Ｃ：０％超、０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０％～０．０６５％、
Ｎ：０％～０．０１２％、
Ｍｎ：０％～１％、
Ｃｒ：０％～０．３％、
Ｃｕ：０％～０．４％、
Ｐ：０％～０．５％、
Ｓｎ：０％～０．３％、
Ｓｂ：０％～０．３％、
Ｎｉ：０％～１％、
Ｓ：０％～０．０３％、
Ｓｅ：０％～０．０１５％
を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることが好ましい。
上記母鋼板の化学組成は、結晶方位を｛１１０｝＜００１＞方位に集積させたＧｏｓｓ集合組織に制御するために好ましい化学組成である。
なお、上記の化学組成は、母鋼板の化学組成が安定している深さにおいて測定される化学組成である。
Ｓｉ：０．８％～７．０％、
Ｃ：０％超、０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０％～０．０６５％、
Ｎ：０％～０．０１２％、
Ｍｎ：０％～１％、
Ｃｒ：０％～０．３％、
Ｃｕ：０％～０．４％、
Ｐ：０％～０．５％、
Ｓｎ：０％～０．３％、
Ｓｂ：０％～０．３％、
Ｎｉ：０％～１％、
Ｓ：０％～０．０３％、
Ｓｅ：０％～０．０１５％
を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることが好ましい。
上記母鋼板の化学組成は、結晶方位を｛１１０｝＜００１＞方位に集積させたＧｏｓｓ集合組織に制御するために好ましい化学組成である。
なお、上記の化学組成は、母鋼板の化学組成が安定している深さにおいて測定される化学組成である。
【0039】
母鋼板中の元素のうち、ＳｉおよびＣが必須元素である。酸可溶性Ａｌは、高効率ＧＯ材（優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板）を得るために含有させることが好ましい元素である。Ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＳおよびＳｅは選択元素である。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよいので下限値を制限する必要がなく、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、本実施形態に係る方向性電磁鋼板によって得られる効果は損なわれない。母鋼板の化学組成は、必須元素および選択元素に加え、残部であるＦｅおよび不純物からなる。
【0040】
なお、本実施形態において「不純物」とは、母鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から不可避的に混入する元素を意味する。
【0041】
また、方向性電磁鋼板は、二次再結晶時に純化焼鈍（仕上げ焼鈍）を経ることが一般的である。純化焼鈍においては、インヒビター形成元素の系外への排出が起きる。特にＮおよびＳについては含有量の低下が顕著であり、仕上げ焼鈍後のＮ含有量およびＳ含有量は５０ｐｐｍ以下になる。通常の仕上げ焼鈍条件であれば、仕上げ焼鈍後のＮ含有量およびＳ含有量は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下になる。
【0042】
母鋼板の化学組成は、鋼の一般的な分析方法によって測定すればよい。例えば、母鋼板の化学組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。具体的には、例えば、被膜（一次被膜および張力付与被膜）除去後の母鋼板の板厚中央の位置から３５ｍｍ角の試験片を取得し、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００等（測定装置）により、予め作成した検量線に基づいた条件で測定することにより特定できる。なお、ＣおよびＳは燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法を用いて測定すればよい。酸可溶性Ａｌは、試料を酸で加熱分解した後の濾液を用いて測定すればよい。
なお、試験片をＮａＯＨ水溶液に浸漬し、ＮａＯＨ水溶液を８０℃に加熱して張力付与被膜を除去した後、８０℃の１０％の希硫酸に３分間浸漬して、一次被膜を溶解することで、被膜を除去すればよい。
なお、試験片をＮａＯＨ水溶液に浸漬し、ＮａＯＨ水溶液を８０℃に加熱して張力付与被膜を除去した後、８０℃の１０％の希硫酸に３分間浸漬して、一次被膜を溶解することで、被膜を除去すればよい。
【0043】
［母鋼板（脱炭焼鈍鋼板）の製造方法］
母鋼板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方向性電磁鋼板の製造方法を適宜選択して製造することができる。好ましい具体例としては、例えば、（１）上述の化学組成を有するスラブを１０００℃以上に加熱して熱間圧延を施すことで熱延鋼板を得る熱間圧延工程と、（２）熱延鋼板に、１０００～１２００℃に加熱する熱延板焼鈍を施すことで焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、（３）焼鈍鋼板に１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施すことにより冷延鋼板を得る冷間圧延工程と、（４）冷延鋼板に、例えば湿水素－不活性ガス雰囲気中で７００～９００℃に加熱する脱炭焼鈍を施すことで脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、を備える製造方法が挙げられる。
必要に応じて、脱炭焼鈍工程中あるいは脱炭焼鈍工程後に、窒化焼鈍する工程を備えてもよい。窒化焼鈍の条件としては、一般的な条件であればよい。たとえば、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する条件、またはＭｎＮ等の窒化能のある粉末を含む焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍鋼板を１０００℃以上で仕上げ焼鈍する条件等が挙げられる。
母鋼板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方向性電磁鋼板の製造方法を適宜選択して製造することができる。好ましい具体例としては、例えば、（１）上述の化学組成を有するスラブを１０００℃以上に加熱して熱間圧延を施すことで熱延鋼板を得る熱間圧延工程と、（２）熱延鋼板に、１０００～１２００℃に加熱する熱延板焼鈍を施すことで焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、（３）焼鈍鋼板に１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施すことにより冷延鋼板を得る冷間圧延工程と、（４）冷延鋼板に、例えば湿水素－不活性ガス雰囲気中で７００～９００℃に加熱する脱炭焼鈍を施すことで脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、を備える製造方法が挙げられる。
必要に応じて、脱炭焼鈍工程中あるいは脱炭焼鈍工程後に、窒化焼鈍する工程を備えてもよい。窒化焼鈍の条件としては、一般的な条件であればよい。たとえば、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する条件、またはＭｎＮ等の窒化能のある粉末を含む焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍鋼板を１０００℃以上で仕上げ焼鈍する条件等が挙げられる。
【0044】
本実施形態では、母鋼板の厚み（板厚）は特に限定されないが、０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0045】
［フォルステライト系の一次被膜］
フォルステライト系の一次被膜（単に一次被膜と記載する場合がある）は、上述の母鋼板の表面上（片面または両面）に配される。一次被膜は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とする。本実施形態においては、一次被膜はＴｉ及びＳを含む。また、他の成分として、一次被膜は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅなどを含んでいてもよい。
フォルステライト系の一次被膜（単に一次被膜と記載する場合がある）は、上述の母鋼板の表面上（片面または両面）に配される。一次被膜は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とする。本実施形態においては、一次被膜はＴｉ及びＳを含む。また、他の成分として、一次被膜は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅなどを含んでいてもよい。
【0046】
一次被膜の厚さ（膜厚）は特に限定されない。しかし、一次被膜が薄すぎると、熱応力緩和効果が十分に発現せず、張力付与被膜の密着性を確保できないため、一次被膜の厚さは０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、一次被膜が厚すぎると、厚さが不均一になるとともに一次被膜内にボイドやクラック等の欠陥が生じる。そのため、一次被膜の厚さは５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。
一次被膜は、張力付与被膜の密着性を確保できる範囲内で薄くした方が、鉄心として利用する際の占積率の低下を抑制できる。そのため、一次被膜の厚さは、３μｍ以下がより一層好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
一次被膜は、張力付与被膜の密着性を確保できる範囲内で薄くした方が、鉄心として利用する際の占積率の低下を抑制できる。そのため、一次被膜の厚さは、３μｍ以下がより一層好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
【0047】
一次被膜の厚さは、方向性電磁鋼板の板厚断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察して測定することができる。具体的には、例えば、ＳＥＭ観察用に、方向性電磁鋼板から、試料を板厚方向に平行な観察断面を有するように切り出して、該試料の観察断面において、母鋼板表面に平行な方向の幅が１０μｍ以上であり、一次被膜、母鋼板、張力付与被膜を含む測定領域中から、該幅方向に相互に２μｍ以上離れた５箇所以上の測定位置を選択して、測定された一次被膜の厚さの平均値を、一次被膜の厚さとすればよい。その際、反射電子を使ったＣＯＭＰＯ像を使用すると、化学成分の異なる母鋼板、一次被膜および張力付与被膜間にコントラストがつき、判別しやすい。
【0048】
本実施形態においては、フォルステライト系の一次被膜中のＴｉ及びＳについて、Ｓ含有量に対するＴｉ含有量の比（ＸＴｉ／ＸＳ）が下記式（１）を満たし、Ｔｉ含有量およびＳ含有量の和（ＸＴｉ＋ＸＳ）が下記式（２）を満たす。
式（１） ０．１０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．１０質量％
式（１） ０．１０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．１０質量％
【0049】
上述したように、Ｔｉ含有量とＳ含有量との間に上記式（１）及び式（２）の関係が成立する場合には、たとえ張力付与被膜中にクロムが存在しない場合であっても、Ｔｉ及びＳが、歪導入型磁区制御を施す際に、レーザ照射又は電子ビーム加熱等が鋼板中に歪みを残存させる作用を効果的に発現させることができる。
【0050】
ここで、一次被膜中のＴｉは、Ｔｉを含む化合物の状態で一次被膜に含まれる。Ｔｉを含む化合物としては、例えば、ＴｉＳ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＯ２等を例示できる。
また、一次被膜中のＳは、Ｓを含む化合物の状態で一次被膜に含まれる。Ｓを含む化合物としては、例えば、Ｔｉ化合物でもありＳでもある上記ＴｉＳのほか、ＭｇＳ、ＭｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳ等を例示できる。ただし、本実施形態では、一次被膜中のＴｉおよびＳが所望の関係を満たす含有量で含まれていれば良いため、ＴｉおよびＳの一次被膜中での存在態様は特に規定しない。
また、一次被膜中のＳは、Ｓを含む化合物の状態で一次被膜に含まれる。Ｓを含む化合物としては、例えば、Ｔｉ化合物でもありＳでもある上記ＴｉＳのほか、ＭｇＳ、ＭｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳ等を例示できる。ただし、本実施形態では、一次被膜中のＴｉおよびＳが所望の関係を満たす含有量で含まれていれば良いため、ＴｉおよびＳの一次被膜中での存在態様は特に規定しない。
【0051】
一次被膜中のＴｉ含有量（質量％）及びＳ含有量（質量％）は、次のような方法で測定することができる。
方向性電磁鋼板から採取したサンプルをＮａＯＨ水溶液に浸漬し、ＮａＯＨ水溶液を８０℃に加熱して張力付与被膜を除去した後、８０℃の１０％の希硫酸に３分間浸漬して、一次被膜を溶解する。この一次被膜を溶解した溶液をＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によってＴｉ含有量およびＳ含有量を測定することで、一次被膜中のＴｉの質量およびＳ含有量を得る。得られたＴｉ含有量およびＳ含有量を、一次被膜除去前の質量と一次被膜除去後の質量との差を求めて得られる一次被膜の質量で除することで、質量％でのＴｉ含有量およびＳ含有量を得る。
方向性電磁鋼板から採取したサンプルをＮａＯＨ水溶液に浸漬し、ＮａＯＨ水溶液を８０℃に加熱して張力付与被膜を除去した後、８０℃の１０％の希硫酸に３分間浸漬して、一次被膜を溶解する。この一次被膜を溶解した溶液をＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によってＴｉ含有量およびＳ含有量を測定することで、一次被膜中のＴｉの質量およびＳ含有量を得る。得られたＴｉ含有量およびＳ含有量を、一次被膜除去前の質量と一次被膜除去後の質量との差を求めて得られる一次被膜の質量で除することで、質量％でのＴｉ含有量およびＳ含有量を得る。
【0052】
一次被膜中のＴｉ及びＳの含有量は、上記式（１）及び式（２）の関係を満たす限り特に限定されないが、Ｔｉ含有量は０．０１質量％～２．５０質量％としてもよく、Ｓ含有量は０．０１質量％～１．５０質量％としてもよい。一次被膜中のＴｉ含有量は、０．２０質量％以上、０．７０質量％以上としてもよい。また。一次被膜中のＴｉ含有量は、２．００質量％以下、１．５０質量％以下、１．００質量％以下としてもよい。一次被膜中のＳ含有量は、０．２０質量％以上、０．５０質量％以上としてもよい。また、一次被膜中のＳ含有量は、１．２０質量％以下、１．００質量％以下としてもよい。
【0053】
一次被膜中のＳ含有量に対するＴｉ含有量の比（ＸＴｉ／ＸＳ）は、上記式（１）に従って、０．１０～１０．００に調整される。ＸＴｉ／ＸＳが０．１０未満である場合には、歪導入型磁区制御による鉄損低減効果が十分に得られない場合がある。ＸＴｉ／ＸＳが１０．００を超える場合には、レーザや電子ビームによる歪導入型磁区制御による鉄損改善効果が小さくなることにより、方向性電磁鋼板の鉄損が劣位となる場合がある。ＸＴｉ／ＸＳは０．５０以上であることが好ましく、１．００以上であることがさらに好ましい。また、ＸＴｉ／ＸＳは５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましい。
【0054】
一次被膜中のＴｉ含有量およびＳ含有量の和（ＸＴｉ＋ＸＳ）は、上記式（２）に従って、０．１０質量％以上に調整される。ＸＴｉ＋ＸＳが０．１０質量％未満である場合には、歪導入型磁区制御による鉄損低減効果が十分に得られない場合がある。ＸＴｉ＋ＸＳは、好ましくは０．２０質量％以上、０．３０質量％以上、０．５０質量％以上、１．００質量％以上であることがより好ましい。ＸＴｉ＋ＸＳの上限は特に限定する必要は無いが、好ましいＴｉ含有量およびＳ含有量との関係から、２．７０質量％以下、２．５０質量％以下としてもよい。
【0055】
［焼鈍分離剤］
一次被膜を形成するための焼鈍分離剤としては、ＭｇＯを主体とし、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し、Ｔｉ含有化合物をＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下含み、Ｓ含有化合物をＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下含む焼鈍分離剤を用いることができる。本実施形態において、ＭｇＯを主体とするとは、質量部で焼鈍分離剤の過半であること、すなわち焼鈍分離剤のうち、５０質量％以上がＭｇＯであることをいう。
Ｔｉ含有化合物およびＳ含有化合物を上記の量で含む焼鈍分離剤を用いて、かつ仕上げ焼鈍時の雰囲気の酸化度および雰囲気ガスの流量を適切に制御することで、本実施形態に係る一次被膜を形成することができる。
一次被膜を形成するための焼鈍分離剤としては、ＭｇＯを主体とし、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し、Ｔｉ含有化合物をＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下含み、Ｓ含有化合物をＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下含む焼鈍分離剤を用いることができる。本実施形態において、ＭｇＯを主体とするとは、質量部で焼鈍分離剤の過半であること、すなわち焼鈍分離剤のうち、５０質量％以上がＭｇＯであることをいう。
Ｔｉ含有化合物およびＳ含有化合物を上記の量で含む焼鈍分離剤を用いて、かつ仕上げ焼鈍時の雰囲気の酸化度および雰囲気ガスの流量を適切に制御することで、本実施形態に係る一次被膜を形成することができる。
【0056】
なお、ＴｉＯ２換算でのＴｉ含有化合物の含有量とは、焼鈍分離剤中に含まれるＴｉ含有化合物が全てＴｉＯ２であると仮定した場合の、ＴｉＯ２の含有量を意味する。また、ＣａＳ換算でのＳ含有化合物の含有量とは、焼鈍分離剤中に含まれるＳ含有化合物が全てＣａＳであると仮定した場合の、ＣａＳの含有量を意味する。
【0057】
焼鈍分離剤中のＴｉ含有量およびＳ含有量と、方向性電磁鋼板の一次被膜に含まれるＴｉ含有量およびＳ含有量とは一致しない。純化焼鈍（仕上げ焼鈍）により、一次被膜中のＴｉ含有量およびＳ含有量が低減されるためである。Ｔｉ含有量は、仕上げ焼鈍後は、仕上げ焼鈍前のＴｉ含有量の５～３０％となる。Ｓ含有量は、仕上げ焼鈍後は、仕上げ焼鈍前のＳ含有量の５％以下となる。本実施形態では、焼鈍分離剤中のＴｉ含有化合物およびＳ含有化合物の量と、仕上げ焼鈍時の雰囲気酸化度および流量とを複合的且つ不可分に制御することで、所望量のＴｉおよびＳを含む一次被膜を得ることができる。
【0058】
一次被膜中に含まれるＴｉとして例示したＴｉ化合物を、焼鈍分離剤に用いるＴｉ含有化合物として例示できる。焼鈍分離剤中のＴｉ含有量およびＳ含有量を調整し易くなるため、焼鈍分離剤中のＴｉ含有化合物およびＳ含有化合物としてＴｉＳを含むことが好ましい。
【0059】
焼鈍分離剤中のＴｉ含有化合物の含有量は、上記の通り、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対しＴｉＯ２換算で１．０質量部以上１５．０質量部以下とする。また、３．０質量部以上１０．０質量部以下とすることがより好ましい。
【0060】
Ｔｉ含有化合物の含有量を焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対しＴｉＯ２換算１．０質量部以上とすることにより、歪導入型磁区制御による鉄損改善効果を大きくすることができる。Ｔｉ含有化合物の含有量を焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対し１５．０％質量部以下とすることにより、過度の一次被膜形成による鉄損劣化を防止することができる。
【0061】
一次被膜中に含まれるＳとして例示したＳ化合物を、焼鈍分離剤に用いるＳ含有化合物として同様に例示できる。
焼鈍分離剤中のＳ含有化合物の含有量は、上記のとおり、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対しＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下とする。また、０．２０質量部以上１．０質量部以下とすることがより好ましい。
焼鈍分離剤中のＳ含有化合物の含有量は、上記のとおり、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対しＣａＳ換算で０．２０質量部以上１０．０質量部以下とする。また、０．２０質量部以上１．０質量部以下とすることがより好ましい。
【0062】
Ｓ含有化合物の含有量を焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対しＣａＳ換算で０．２０質量部以上とすることにより、一次被膜の密着性を確保することができる。Ｓ含有化合物の含有量を焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対しＣａＳ換算で１０．０質量部以下とすることにより、過度の一次被膜形成による鉄損劣化を防止することができる。
【0063】
［一次被膜形成方法（仕上げ焼鈍条件）］
上記組成の焼鈍分離剤を、脱炭焼鈍を施した後の母鋼板（脱炭焼鈍鋼板）に塗布し、加熱して仕上げ焼鈍を施した後、焼鈍分離剤を除去することにより、脱炭焼鈍鋼板上に一次被膜が形成される。仕上げ焼鈍の加熱条件は、例えば、加熱速度：５℃／ｈ～１００℃／ｈ、加熱温度：１０００℃～１３００℃、１０００℃～１３００℃での加熱時間：１０時間～５０時間の条件とすればよい。ただし、一次被膜中のＴｉ含有量およびＳ含有量が所望の関係を満たすように、仕上げ焼鈍においては、雰囲気の酸化度および雰囲気ガスの流量を適切に制御する必要がある。仕上げ焼鈍において、雰囲気の酸化度は分圧比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２で１０－３～１とし、雰囲気ガスの流量は３．０～１０．０Ｎｍ３／Ｈｒとする。ただし雰囲気の酸化度はタイトコイルの鋼板間での実測値ないしシミュレーション値とする。
上記組成の焼鈍分離剤を、脱炭焼鈍を施した後の母鋼板（脱炭焼鈍鋼板）に塗布し、加熱して仕上げ焼鈍を施した後、焼鈍分離剤を除去することにより、脱炭焼鈍鋼板上に一次被膜が形成される。仕上げ焼鈍の加熱条件は、例えば、加熱速度：５℃／ｈ～１００℃／ｈ、加熱温度：１０００℃～１３００℃、１０００℃～１３００℃での加熱時間：１０時間～５０時間の条件とすればよい。ただし、一次被膜中のＴｉ含有量およびＳ含有量が所望の関係を満たすように、仕上げ焼鈍においては、雰囲気の酸化度および雰囲気ガスの流量を適切に制御する必要がある。仕上げ焼鈍において、雰囲気の酸化度は分圧比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２で１０－３～１とし、雰囲気ガスの流量は３．０～１０．０Ｎｍ３／Ｈｒとする。ただし雰囲気の酸化度はタイトコイルの鋼板間での実測値ないしシミュレーション値とする。
【0064】
［クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜］
クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜（単に張力付与被膜と記載する場合がある）は、上述の一次被膜上に配される。張力付与被膜は、公知のものの中から適宜選択して用いてもよいし、公知のものでなくても、クロムが含まれないリン酸塩系の張力付与被膜であれば特に限定されない。なお、本実施形態において「クロムを含まない」とは、張力付与被膜を形成するための原料（コーティング液）中のクロム含有量が１質量ｐｐｍ以下であること、また張力付与被膜中のクロム含有量が１質量ｐｐｍ以下であることをいう。張力付与被膜中のクロム含有量は、張力付与被膜を溶解した溶液を化学分析で調べる方法、ＳＥＭによる断面観察と、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）とにより調べる方法、等により測定すればよい。
クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜（単に張力付与被膜と記載する場合がある）は、上述の一次被膜上に配される。張力付与被膜は、公知のものの中から適宜選択して用いてもよいし、公知のものでなくても、クロムが含まれないリン酸塩系の張力付与被膜であれば特に限定されない。なお、本実施形態において「クロムを含まない」とは、張力付与被膜を形成するための原料（コーティング液）中のクロム含有量が１質量ｐｐｍ以下であること、また張力付与被膜中のクロム含有量が１質量ｐｐｍ以下であることをいう。張力付与被膜中のクロム含有量は、張力付与被膜を溶解した溶液を化学分析で調べる方法、ＳＥＭによる断面観察と、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）とにより調べる方法、等により測定すればよい。
【0065】
一般に、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜は、図１に示すような被膜構造を有する。図１に示す被膜構造では、張力付与被膜３は、燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム等の非結晶性燐酸塩から構成された被膜基質（マトリックス）４中に、張力付与被膜に要求される引張張力、低熱膨張性、絶縁性等の被膜特性を改善するための成分５が分散又は溶解してなるマトリックス構造を有する。張力付与被膜３の代表的な構造としては、リン酸塩系マトリックス中にコロイド状シリカの粒子が分散したマトリックス構造が挙げられる。
【0066】
クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜は、被膜（一次被膜および張力付与被膜）の耐吸湿性、密着性および歪取焼鈍時の耐融着性といった被膜特性をクロムの代わりに付与することができる成分を含有することが好ましい。例えば、クロムの代わりになる成分としては、ホウ酸、ホウ酸以外のホウ素化合物、金属硫酸塩、酸化物コロイド等のなかから適宜選ばれ、これらの成分は張力付与被膜を形成するためのコーティング液に添加される。このようなコーティング液を一次被膜の上に塗布し、焼き付け加工することによって得られる張力付与被膜には、添加された成分がそのままの状態で、又は、焼き付け加工時に反応して生じた別の成分を含有している。
【0067】
張力付与被膜の厚さは特に限定されない。しかし、薄すぎると鋼板に付与する張力が小さくなるとともに絶縁性も低下する。そのため、張力付与被膜の厚さは０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、張力付与被膜の厚さが１０μｍを超えると、張力付与被膜の形成段階で、張力付与被膜にクラックが発生する場合がある。そのため、張力付与被膜の厚さは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【0068】
張力付与被膜の厚さは、被膜の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察して測定することができる。具体的には、一次被膜のときと同様の方法により測定すればよい。
【0069】
クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成するためのコーティング液は、リン酸塩を必須成分とし、さらなる成分として、被膜に張力及び／又は絶縁性を付与することができる、クロムを含有しない成分を適宜含有するコーティング液を用いることができる。具体的には、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルトおよびリン酸バリウムからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算（コーティング液の状態から水分を除去した残渣の固形分量）での前記混合物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含み、任意でリン酸を２～５０質量部含み、かつ、クロムを含まないコーティング液を用いることができる。
【0070】
特許文献２、４、５および６には、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成するためのコーティング液が記載されており、これらのコーティング液を本実施形態におけるコーティング液として用いてもよい。また、これらの特許文献にそれぞれ記載されている非クロム成分を適宜組み合わせてもよい。
【0071】
（１）特許文献２に記載されているコーティング液
コロイド状シリカをＳｉＯ２固形分で２０質量部と、リン酸アルミニウムをＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３で１０～１２０質量部と、ホウ酸を２～１０質量部と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのそれぞれの硫酸塩のうちから選ばれる何れか１種又は２種以上を合計で４～４０質量部とを含有するコーティング処理液。
コロイド状シリカをＳｉＯ２固形分で２０質量部と、リン酸アルミニウムをＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３で１０～１２０質量部と、ホウ酸を２～１０質量部と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのそれぞれの硫酸塩のうちから選ばれる何れか１種又は２種以上を合計で４～４０質量部とを含有するコーティング処理液。
【0072】
（２）特許文献４に記載されているコーティング液
固形分換算でＡｌ、ＭｇおよびＣａの第一燐酸塩１００質量部とコロイド状シリカ３５～１００質量部に対し、酸化物コロイド状物質の１種または２種以上を０．３～１５質量部含有し、前記酸化物コロイド状物質として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのいずれかの元素から成る化合物の１種または２種以上を用いたコーティング液。
固形分換算でＡｌ、ＭｇおよびＣａの第一燐酸塩１００質量部とコロイド状シリカ３５～１００質量部に対し、酸化物コロイド状物質の１種または２種以上を０．３～１５質量部含有し、前記酸化物コロイド状物質として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのいずれかの元素から成る化合物の１種または２種以上を用いたコーティング液。
【0073】
（３）特許文献５に記載されているコーティング液
固形分換算でＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの第一燐酸塩１００質量部とコロイダルシリカ３５～１００質量部に対し、ほう素化合物の１種または２種以上を１～２５質量部含有し、前記ほう素化合物として、ほう素の他にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｏのいずれか１種または２種以上の元素からなる化合物を用いたコーティング液。
固形分換算でＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの第一燐酸塩１００質量部とコロイダルシリカ３５～１００質量部に対し、ほう素化合物の１種または２種以上を１～２５質量部含有し、前記ほう素化合物として、ほう素の他にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｏのいずれか１種または２種以上の元素からなる化合物を用いたコーティング液。
【0074】
（４）特許文献６に記載されているコーティング液
固形分換算でＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの第一燐酸塩１００質量部とコロイダルシリカ３５～１００質量部に対し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌの有機酸塩の１種または２種以上を金属元素として０．１～５質量部含有し、前記有機酸塩として蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、サリチル酸塩の少なくとも１種を用いたコーティング液。
固形分換算でＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの第一燐酸塩１００質量部とコロイダルシリカ３５～１００質量部に対し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌの有機酸塩の１種または２種以上を金属元素として０．１～５質量部含有し、前記有機酸塩として蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、サリチル酸塩の少なくとも１種を用いたコーティング液。
【0075】
上記のようなコーティング液を、仕上げ焼鈍鋼板上に塗布して焼き付けることにより、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜が形成される。張力付与被膜を形成するための焼鈍における加熱条件は、一般的な条件であればよく、例えば、加熱温度：７００℃～１０００℃、７００～１０００℃での加熱時間：５秒～１２０秒の条件とすればよい。
【0076】
［歪導入型磁区制御］
本実施形態においては、母鋼板上に、所望量のＴｉおよびＳを含有するフォルステライト系の一次被膜と、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をこの順序で設けた後、方向性電磁鋼板に対して歪導入型磁区制御を施す。
本実施形態においては、母鋼板上に、所望量のＴｉおよびＳを含有するフォルステライト系の一次被膜と、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をこの順序で設けた後、方向性電磁鋼板に対して歪導入型磁区制御を施す。
【0077】
方向性電磁鋼板にレーザ照射又は電子ビーム加熱等による歪導入型磁区制御を施し、圧延方向（搬送方向）に対し垂直又は略垂直な方向性をもつ微小な歪を、圧延方向に所定間隔を空けて繰り返し付与することにより、磁区が細分化される。
図２は、歪導入型磁区制御の一例である。この例では、磁区を細分化するために、方向性電磁鋼板６の上に、圧延方向（搬送方向）に対し垂直又は略垂直な方向に沿って直線状の歪７が、圧延方向に一定周期（一定間隔）で繰り返し配置されている。
図２は、歪導入型磁区制御の一例である。この例では、磁区を細分化するために、方向性電磁鋼板６の上に、圧延方向（搬送方向）に対し垂直又は略垂直な方向に沿って直線状の歪７が、圧延方向に一定周期（一定間隔）で繰り返し配置されている。
【0078】
また図３は、歪導入型磁区制御の他の例である。この例では、磁区を細分化するために、方向性電磁鋼板６の上に、圧延方向に対し垂直又は略垂直な方向に沿って直線状に整列する点状の歪の一群８が、圧延方向に一定周期で繰り返し配置されている。
【0079】
歪導入型磁区制御は、非破壊的磁区制御であり、レーザ照射又は電子ビーム加熱等により母鋼板に非破壊的な歪を与える。歪導入型磁区制御は、例えば特許文献７又は特許文献８に開示されている。
本実施形態においては、歪導入型磁区制御は、高速加工が可能であるという利点がある。また、レーザ照射又は電子ビーム加熱は非接触加工であるため、レーザ又は電子ビームのパワー等を制御することにより安定して均一な加工を行うことができる。
本実施形態においては、歪導入型磁区制御は、高速加工が可能であるという利点がある。また、レーザ照射又は電子ビーム加熱は非接触加工であるため、レーザ又は電子ビームのパワー等を制御することにより安定して均一な加工を行うことができる。
【0080】
レーザ照射により歪導入型磁区制御を行う場合には、レーザとしては、例えばＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、ファイバーレーザなどを用いるとよい。レーザ照射の条件としては、出力を１０～５０００Ｗ程度、圧延方向照射径を１０～５００μｍ、圧延直角方向照射径を１０～５０００μｍ、圧延直角方向のスキャン速度を５～１００ｍ／ｓｅｃとするとよい。
【0081】
電子ビーム加熱により歪導入型磁区制御を行う場合には、例えば、電子ビームの種類としては、通常の熱電子線源を用いた電子銃などを用いるとよい、電子ビームの照射条件としては、出力を１０～２０００Ｗ程度、電子線の加速電圧を３０～２００ｋＶ、照射電流量を０．５～２０ｍＡ、照射ビームを０．１～０．５ｍｍの円形、圧延直角方向の走査速度を５～１００ｍ／ｓｅｃとするとよい。
【0082】
方向性電磁鋼板に歪導入型磁区制御が施されていることは、歪取焼鈍（８００℃で２時間の保持を代表的な例とする）を施した時に５％以上の鉄損劣化を生じることや、Ｘ線回折によって照射線部の格子定数が部分的に変化していることを測定すること、照射線部からの回折線の半値幅が拡がっていることを測定することなどによって確認することができる。本実施形態では、「歪導入型磁区制御を施された」とは、８００℃で２時間の保持を行う歪取焼鈍により鉄損が５％以上低下することを意味する。
【0083】
以上説明した本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母鋼板上に、所望量のＴｉおよびＳを含有するフォルステライト系の一次被膜、及び、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をこの順に有し、歪導入型磁区制御を施される。本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、クロムを含まない張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板に歪導入型磁区制御を適用するにもかかわらず、鉄損低減の効果を向上させることができる。
【0084】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0085】
以下、実施例および比較例を例示して、本発明を具体的に説明する。以下において、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【0086】
［試験方法］
（１）Ｗ１７／５０［Ｗ／ｋｇ］の測定
方向性電磁鋼板の鉄損の指標としてＷ１７／５０を測定した。
周波数５０Ｈｚにおいて最大磁束密度が１．７Ｔの正弦波になるように交流励磁したときに、方向性電磁鋼板に発生する鉄損の値を単板磁気測定装置（ＳＳＴ）によって測定した。
（１）Ｗ１７／５０［Ｗ／ｋｇ］の測定
方向性電磁鋼板の鉄損の指標としてＷ１７／５０を測定した。
周波数５０Ｈｚにおいて最大磁束密度が１．７Ｔの正弦波になるように交流励磁したときに、方向性電磁鋼板に発生する鉄損の値を単板磁気測定装置（ＳＳＴ）によって測定した。
【0087】
（２）フォルステライト系の一次被膜中のＴｉ含有量およびＳ含有量の測定方法
方向性電磁鋼板から採取したサンプルをＮａＯＨ水溶液に浸漬し、８０℃に加熱して張力付与被膜を除去した後、８０℃の１０％の希硫酸に３分間浸漬して、一次被膜部分を溶解した。この溶解した溶液をＩＣＰ法によってＴｉ含有量およびＳ含有量を測定した。得られたＴｉ含有量およびＳ含有量を、一次被膜除去前の質量と一次被膜除去量後の質量との差を求めて得られる一次被膜の質量で除することで、質量％でのＴｉ含有量およびＳ含有量を得た。
方向性電磁鋼板から採取したサンプルをＮａＯＨ水溶液に浸漬し、８０℃に加熱して張力付与被膜を除去した後、８０℃の１０％の希硫酸に３分間浸漬して、一次被膜部分を溶解した。この溶解した溶液をＩＣＰ法によってＴｉ含有量およびＳ含有量を測定した。得られたＴｉ含有量およびＳ含有量を、一次被膜除去前の質量と一次被膜除去量後の質量との差を求めて得られる一次被膜の質量で除することで、質量％でのＴｉ含有量およびＳ含有量を得た。
【0088】
［比較例１～３、実施例１～３］
質量％で、Ｓｉ：３．３５％、Ｃ：０．０７５％、Ｍｎ：０．０６２％、酸可溶性Ａｌ：０．０２９％、Ｎ：０．００８２％、Ｓ：０．０２４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成のスラブを、１４００℃まで加熱して熱間圧延を施すことで、厚み２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。この熱延鋼板に、１１００℃の熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得た。その後、焼鈍鋼板に冷間圧延を施し、厚み０．２７ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷延鋼板に、一次再結晶および脱炭を目的として、８４０℃で１２０秒間保持する脱炭焼鈍を施すことにより、脱炭焼鈍鋼板を得た。脱炭焼鈍の雰囲気は、湿水素－不活性ガス雰囲気として、適切な酸素ポテンシャルとなるよう加湿した。
質量％で、Ｓｉ：３．３５％、Ｃ：０．０７５％、Ｍｎ：０．０６２％、酸可溶性Ａｌ：０．０２９％、Ｎ：０．００８２％、Ｓ：０．０２４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成のスラブを、１４００℃まで加熱して熱間圧延を施すことで、厚み２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。この熱延鋼板に、１１００℃の熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得た。その後、焼鈍鋼板に冷間圧延を施し、厚み０．２７ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷延鋼板に、一次再結晶および脱炭を目的として、８４０℃で１２０秒間保持する脱炭焼鈍を施すことにより、脱炭焼鈍鋼板を得た。脱炭焼鈍の雰囲気は、湿水素－不活性ガス雰囲気として、適切な酸素ポテンシャルとなるよう加湿した。
【0089】
得られた脱炭焼鈍鋼板に、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を、片面で８ｇ／ｍ２塗布し、乾燥させた後、二次再結晶とフォルステライト系の一次被膜形成を目的として、１２００℃で２０時間加熱する仕上げ焼鈍を施すことで、仕上げ焼鈍鋼板を得た。仕上げ焼鈍時の昇温速度は２０℃／ｈとした。ただし仕上げ焼鈍の１２００℃までの昇温中の雰囲気ガスの流量を、雰囲気流量Ｎｏ.１では５．０Ｎｍ３／Ｈｒ、雰囲気流量Ｎｏ．２では２．５Ｎｍ３／Ｈｒとした。また、仕上げ焼鈍中の雰囲気の酸化度は、９００℃で分圧比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２で０．３とした。
焼鈍分離剤を塗布する際に、焼鈍分離剤中のＴｉＳ濃度を次のように変化させた。なお、表１のＴｉＳ含有量、ＴｉＯ２換算でのＴｉ含有量およびＣａＳ換算でのＳ含有量は、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対する質量部を意味する。
焼鈍分離剤を塗布する際に、焼鈍分離剤中のＴｉＳ濃度を次のように変化させた。なお、表１のＴｉＳ含有量、ＴｉＯ２換算でのＴｉ含有量およびＣａＳ換算でのＳ含有量は、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対する質量部を意味する。
【0090】
【表1】
【0091】
得られた仕上げ焼鈍鋼板に、クロムを含有しないコーティング液を塗布し、焼き付けて張力付与被膜を形成した。張力付与被膜を形成するための焼鈍における加熱条件は、加熱温度：７００℃～１０００℃、７００～１０００℃での加熱時間：５秒～１２０秒の条件とした。その後、レーザ照射による磁区制御処理を施した。実施例１～３および比較例１～３では、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウムからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算での前記混合物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含むコーティング液を使用した。
【0092】
レーザ照射では、３００Ｗのファイバーレーザを使用し、圧延方向の照射径を１００μｍとし、圧延直角方向の照射径１０００μｍの長楕円形状の照射ビームを、圧延方向の照射線間隔４ｍｍで照射した。圧延直角方向のスキャン速度は２５ｍ／ｓｅｃであった。なお、比較例２についてはレーザ照射を行わなかった。
【0093】
以上の方法により製造した方向性電磁鋼板について、鉄損評価（Ｗ１７／５０）、フォルステライト系の一次被膜中のＴｉ含有量（質量％）及びＳ含有量（質量％）、並びに、張力付与被膜中のクロム含有量の測定を上述の方法により行った。その結果、焼鈍分離剤Ｎｏ．２、３及び４をそれぞれ用いた実施例１～３では、フォルステライト系の一次被膜中のＴｉ含有量およびＳ含有量の比（ＸＴｉ／ＸＳ）が下記式（１）を満たし、Ｔｉ含有量およびＳ含有量の和（ＸＴｉ＋ＸＳ）が下記式（２）を満足し、比較例１～３よりも鉄損が低減された。なお、実施例１～３および比較例１～３では、張力付与被膜中のクロム含有量は１質量ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。また、実施例１～３の母鋼板の化学組成は、質量％で、Ｓｉ：０．８％～７．０％、Ｃ：０％超、０．０８５％以下、Ｍｎ：０％～１％、酸可溶性Ａｌ：０％～０．０６５％、Ｎ：０％～０．０１２％およびＳ：０％～０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものであった。
式（１） ０．１０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．１０質量％
式（１） ０．１０≦ＸＴｉ／ＸＳ≦１０．００
式（２） ＸＴｉ＋ＸＳ≧０．１０質量％
【0094】
【表2】
【0095】
［比較例４～６、実施例４～６］
質量％でＳｉ：３．３％、Ｃ：０．０８２％、Ｍｎ：０．０８３％、酸可溶性Ａｌ：０．０２６％、Ｎ：０．００７８％、Ｓ：０．０２５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成のスラブを、１３６０℃まで加熱して熱間圧延を施し、厚み２．２ｍｍの熱延鋼板を得た。この熱延鋼板に、１１００℃の熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得た。その後、焼鈍鋼板に冷間圧延を施し、厚み０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷間圧延鋼板に、一次再結晶および脱炭を目的として、８３０℃で１２０秒間保持する脱炭焼鈍を施すことにより、脱炭焼鈍鋼板を得た。脱炭焼鈍の雰囲気は、湿水素－不活性ガス雰囲気として、適切な酸素ポテンシャルとなるよう加湿した。
質量％でＳｉ：３．３％、Ｃ：０．０８２％、Ｍｎ：０．０８３％、酸可溶性Ａｌ：０．０２６％、Ｎ：０．００７８％、Ｓ：０．０２５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成のスラブを、１３６０℃まで加熱して熱間圧延を施し、厚み２．２ｍｍの熱延鋼板を得た。この熱延鋼板に、１１００℃の熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得た。その後、焼鈍鋼板に冷間圧延を施し、厚み０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷間圧延鋼板に、一次再結晶および脱炭を目的として、８３０℃で１２０秒間保持する脱炭焼鈍を施すことにより、脱炭焼鈍鋼板を得た。脱炭焼鈍の雰囲気は、湿水素－不活性ガス雰囲気として、適切な酸素ポテンシャルとなるよう加湿した。
【0096】
得られた脱炭焼鈍鋼板に、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を、片面で７ｇ／ｍ２塗布し、乾燥させた後、二次再結晶とフォルステライト系の一次被膜形成を目的として、１２００℃で２０時間加熱する仕上げ焼鈍を施した。仕上げ焼鈍時の昇温速度は５℃／ｈ～１００℃／ｈとした。ただし仕上げ焼鈍の加熱中の雰囲気ガスの流量を６．０Ｎｍ３／Ｈｒとし、雰囲気の酸化度は、９００℃で分圧比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２で０．４とした。
焼鈍分離剤を塗布する際、焼鈍分離剤中のＴｉＳ濃度を次のように変化させた。
なお、表３のＴｉＳ含有量、ＴｉＯ２換算でのＴｉ含有量およびＣａＳ換算でのＳ含有量は、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対する質量部を意味する。
焼鈍分離剤を塗布する際、焼鈍分離剤中のＴｉＳ濃度を次のように変化させた。
なお、表３のＴｉＳ含有量、ＴｉＯ２換算でのＴｉ含有量およびＣａＳ換算でのＳ含有量は、焼鈍分離剤中のＭｇＯ１００質量部に対する質量部を意味する。
【0097】
【表3】
【0098】
得られた仕上げ焼鈍鋼板に、クロムを含有しないコーティング液を塗布した。張力付与被膜を形成するための焼鈍における加熱条件は、加熱温度：７００℃～１０００℃、７００～１０００℃での加熱時間：５秒～１２０秒の条件とした。その後、焼き付けて張力付与被膜を形成した後、レーザ照射による磁区制御処理を施した。実施例４～６および比較例４～６では、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケルからなる群のうち２種以上を含む混合物を含み、固形分換算での前記固形物１００質量部に対し、コロイド状シリカを４０～７０質量部含むコーティング液を使用した。
【0099】
レーザ照射では、４００Ｗのファイバーレーザを使用し、圧延方向の照射径９０μｍ、圧延直角方向の照射径１０００μｍの長楕円形状の照射ビームを、圧延方向の照射線間隔４ｍｍで照射した。圧延直角方向のスキャン速度は３０ｍ／ｓｅｃであった。ただしレーザ条件Ｎｏ．１ではレーザパワーを２００Ｗに設定し、レーザ条件Ｎｏ．２ではレーザパワーを４００Ｗに設定した。
【0100】
以上の方法により製造した方向性電磁鋼板について、鉄損評価（Ｗ１７／５０）、フォルステライト系の一次被膜中のＴｉ含有量（質量％）及びＳ含有量、並びに、張力付与被膜中のクロム含有量の測定を行った。その結果、焼鈍分離剤Ｎｏ．３及び４を用いた実施例４～６では、フォルステライト系の一次被膜中のＴｉ含有量とＳ含有量との比（ＸＴｉ／ＸＳ）が式（１）を満たし、Ｔｉ含有量とＳ含有量との和（ＸＴｉ＋ＸＳ）が式（２）を満足し、比較例４および５よりも鉄損が低減された。また、レーザ条件Ｎｏ．１よりもレーザパワーが高いレーザ条件Ｎｏ．２により歪導入型磁区制御を施した実施例５では、レーザ条件Ｎｏ．１により歪導入型磁区制御を施した実施例４および６よりも鉄損が低減された。なお、実施例４～６および比較例４～６では、張力付与被膜中のクロム含有量は１質量ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。また、実施例４～６の母鋼板の化学組成は、質量％で、Ｓｉ：０．８％～７．０％、Ｃ：０％超、０．０８５％以下、Ｍｎ：０％～１％、酸可溶性Ａｌ：０％～０．０６５％、Ｎ：０％～０．０１２％およびＳ：０％～０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものであった。
【0101】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明に係る上記態様によれば、クロムを含まない張力付与被膜を有し、かつ、歪導入型磁区制御を施すことにより、鉄損を効果的に低減させた方向性電磁鋼板、及び、当該方向性電磁鋼板を製造するための好適な方法を提供することができる。本発明に係る上記態様によれば、歪導入型磁区制御を施す対象がクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板であっても、方向性電磁鋼板の鉄損を効果的に低減することができる。そのため、クロムフリーで優れた環境保全の効果を奏するだけでなく、フォルステライト系の一次被膜及びクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を含む被膜構造による鉄損低減と、歪導入型磁区制御による鉄損低減との相乗効果により優れた鉄損低減の効果を奏する方向性電磁鋼板が得られる。
【符号の説明】
【0103】
１ 母鋼板
２ 一次被膜
３ 張力付与被膜
４ 被膜基質（マトリックス）
５ （マトリックス中に分散又は溶解している）成分
６ 方向性電磁鋼板
７ 直線状の歪
８ 整列した点状の歪の一群
２ 一次被膜
３ 張力付与被膜
４ 被膜基質（マトリックス）
５ （マトリックス中に分散又は溶解している）成分
６ 方向性電磁鋼板
７ 直線状の歪
８ 整列した点状の歪の一群
【図1】
【図2】
【図3】