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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-18
(45)【発行日】2023-04-26
(54)【発明の名称】高分子電解質膜
(51)【国際特許分類】
H01M 8/106 20160101AFI20230419BHJP
H01M 8/1062 20160101ALI20230419BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20230419BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20230419BHJP
D04H 1/4382 20120101ALI20230419BHJP
D04H 1/4326 20120101ALI20230419BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230419BHJP
H01B 1/12 20060101ALI20230419BHJP
【ＦＩ】
H01M8/106
H01M8/1062
H01M8/1039
H01M8/10 101
D04H1/4382
D04H1/4326
H01B1/06 A
H01B1/12 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019018582
(22)【出願日】2019-02-05
(65)【公開番号】P2020126768
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2022-01-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000229542
【氏名又は名称】日本バイリーン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】加藤 潤二
(72)【発明者】
【氏名】加藤 一樹
(72)【発明者】
【氏名】若元 佑太
(72)【発明者】
【氏名】道畑 典子
(72)【発明者】
【氏名】多羅尾 隆
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１８６３８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０５８１５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４１８７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０６４３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３１８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１１０９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｄ０４Ｈ １／４３８２
Ｄ０４Ｈ １／４３２６
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
不織布と、フッ素系高分子電解質と、を含む、高分子電解質膜であって、前記不織布がポリエーテルスルホンを含み、
前記不織布における繊維の平均繊維径が３μｍ以下であり、
前記不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ５％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低く、両収縮率の差が３．５％以下である、高分子電解質膜。
【請求項2】
前記電解質膜がシート形状を有しており、前記シート形状に加工する際の流れ方向をＭＤとし、前記ＭＤに直交する方向をＴＤとし、前記電解質膜の前記ＭＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｘに対する前記ＴＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｙの比Ｄｙ／Ｄｘが、１．５以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項3】
前記不織布の目付が１．５ｇ／ｍ2以上４．０ｇ／ｍ2以下である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項4】
前記不織布の空隙率（％）が７５％以上９５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項5】
前記不織布における繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項6】
前記電解質膜の表面の凹凸高さが５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項7】
前記不織布と、前記フッ素系高分子電解質と、が複合化している、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項8】
前記不織布がポリエーテルスルホンのみから構成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、電池内で、水素、又はメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、その他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム及び携帯用発電機等として期待されている。このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基又はカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。
【0003】
高分子電解質膜は、燃料電池自動車用途において、加速や減速時のアクセルワークにより、８０℃程度に加温された水分量の大きく変化する環境で用いられる。この際、水分の膨潤と乾燥収縮による寸法変化が非常に大きく、耐久性・信頼性の点で改善の余地がある。そこで、寸法変化を小さくするために、電解質中に補強材を埋め込む手法が種々提案されている。近年、この燃料電池自動車の用途では、１２０℃近辺のより厳しい燃料電池駆動環境における化学耐久性と物理耐久性、及び発電性能が求められている。この高温環境での運転による効果として、ラジエータの容量を半減でき小型車への搭載が可能となること、燃料ガス中のＣＯによる触媒被毒の低減、及び熱利用の拡大が期待できる。また、燃料電池として用いる際に、電解質膜は、それ自体の膜抵抗を低くする必要があり、そのためには、電解質膜の厚さはできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、電解質膜の厚さを過剰に薄くすると、製膜時にピンホールを生じたり、電極形成時に膜が破れてしまう物理強度低下の問題、及び電極間の短絡が発生しやすいという問題点がある。
【0004】
従来の燃料電池の駆動環境温度である８０℃と異なり、１２０℃の厳しい環境においては、極めて大きな水の膨潤と乾燥収縮の繰り返しストレスが電解質膜に加わる。よって、そのような環境に用いられる電解質膜は、加湿膨潤乾燥と熱変形ストレスの両方の耐久性を向上する必要がある。特に、電解質膜は、加熱下で何らかの外部応力が加わると応力歪を蓄積し、そのストレスにより永久変形してしまい、薄膜化の進行と高分子の劣化が促進される。これらを抑制するには、電解質膜自身の熱変形の耐性を向上することの他、高いガラス転移温度を有する補強材を含有することが有効である。しかしながら、補強材の含有率を増やすと、プロトン伝導性を妨げ膜抵抗が大きくなる弊害を引き起こす。よって、ガラス転移温度の高い補強材に頼るのだけではなく、電解質膜自身の耐熱性も向上させ、電解質膜の耐久性と高いプロトン伝導性とを両立することが求められている。
【0005】
例えば、特許文献１は、高温での動作時に、改善されたプロトン伝導性保持能力を示すことができ、かつ安定を保つことができる電解質膜に関するものであって、ナノファイバーマットで強化された第１のフッ素系高分子電解質を備える電解質膜であって、前記ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作製され、前記繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、前記第１のフッ素系高分子電解質は、第１のフッ素系高分子電解質伝導度を有し、前記繊維材料プロトン伝導度は、第１のフッ素系高分子電解質伝導度より低い電解質膜を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１３－５３１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の電解質膜は、その表面に、連続製膜時に膜を加工する際の流れ方向であるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延びるシワ（凹凸）が発生することが分かった。また、ポリエーテルスルホンを電解質膜の補強材として用いた際に、シワが発生しなくても、電解質膜の表面にひび割れ状の線状欠陥が発生する場合があることが分かった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、補強材としてポリエーテルスルホンを用いても、表面にひび割れ状の線状欠陥が発生したり、ＭＤに延びるシワが発生したりすることを抑制できる高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、所定の特性を有する不織布を使用することにより、表面にひび割れ状の線状欠陥が発生したり、ＭＤに延びるシワが発生したりすることを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【0010】
［１］
不織布と、フッ素系高分子電解質と、を含む、高分子電解質膜であって、
前記不織布がポリエーテルスルホンを含み、
前記不織布における繊維の平均繊維径が３μｍ以下であり、
前記不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ５％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い、高分子電解質膜。
［２］
前記電解質膜がシート形状を有しており、
前記シート形状に加工する際の流れ方向をＭＤとし、前記ＭＤに直交する方向をＴＤとし、前記電解質膜の前記ＭＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｘに対する前記ＴＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｙの比Ｄｙ／Ｄｘが、１．５以下である、［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］
前記不織布の目付が１．５ｇ／ｍ2以上４．０ｇ／ｍ2以下である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜。
［４］
前記不織布の空隙率（％）が７５％以上９５％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［５］
前記不織布における繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［６］
前記電解質膜の表面の凹凸高さが５μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［７］
前記不織布と、前記フッ素系高分子電解質と、が複合化している、［１］～［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［８］
前記不織布がポリエーテルスルホンのみから構成されている、［１］～［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
不織布と、フッ素系高分子電解質と、を含む、高分子電解質膜であって、
前記不織布がポリエーテルスルホンを含み、
前記不織布における繊維の平均繊維径が３μｍ以下であり、
前記不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ５％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い、高分子電解質膜。
［２］
前記電解質膜がシート形状を有しており、
前記シート形状に加工する際の流れ方向をＭＤとし、前記ＭＤに直交する方向をＴＤとし、前記電解質膜の前記ＭＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｘに対する前記ＴＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｙの比Ｄｙ／Ｄｘが、１．５以下である、［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］
前記不織布の目付が１．５ｇ／ｍ2以上４．０ｇ／ｍ2以下である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜。
［４］
前記不織布の空隙率（％）が７５％以上９５％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［５］
前記不織布における繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［６］
前記電解質膜の表面の凹凸高さが５μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［７］
前記不織布と、前記フッ素系高分子電解質と、が複合化している、［１］～［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［８］
前記不織布がポリエーテルスルホンのみから構成されている、［１］～［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、補強材としてポリエーテルスルホンを用いても、表面にひび割れ状の線状欠陥が発生したり、ＭＤに延びるシワが発生したりすることを抑制できる高分子電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態の複合高分子電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図である。
【図2】本実施形態に係る複合化の態様を説明するための模式図である。
【図3】本実施形態に係る複合高分子電解質膜の製造方法に用いられる複合高分子電解質膜の製造装置の第１の態様を説明するための模式図である。
【図4】本実施形態に係る複合高分子電解質膜の製造方法に用いられる複合高分子電解質膜の製造装置の第２の態様を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本実施形態の高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）は、不織布と、フッ素系高分子電解質と、を含む、高分子電解質膜であって、前記不織布がポリエーテルスルホンを含み、前記不織布における繊維の平均繊維径が３μｍ以下であり、前記不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ５％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い。前記不織布及び前記フッ素系高分子電解質は複合化していることが好ましい。
【0014】
なお、本発明で説明する各種測定は特に記載のない限り、常圧のもと２０℃温度条件下で測定を行った。
また、本発明で説明する各種測定結果は特に記載のない限り、測定によって求める値よりも一桁小さな値まで求め、該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。
また、本発明で説明する各種測定結果は特に記載のない限り、測定によって求める値よりも一桁小さな値まで求め、該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。
【0015】
＜不織布＞
本実施形態の不織布は、電解質膜を強化する補強材として機能するものであり、不織布はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含む。不織布はポリエーテルスルホンのみから構成されていることが好ましい。ポリエーテルスルホンのみで構成されている不織布を補強材として備えることにより、電解質膜はその物理耐久性を更に高めることができる。本実施形態の不織布における繊維の平均繊維径は３μｍ以下である。
そして、不織布の構成繊維の平均繊維径が３μｍ以下と細いことによって、機械的強度が向上した複合高分子電解質膜や、水や電解液などの液体中で生じる膨潤や収縮を効果的に抑制してなる複合高分子電解質膜を提供できる。
本実施形態の不織布は、電解質膜を強化する補強材として機能するものであり、不織布はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含む。不織布はポリエーテルスルホンのみから構成されていることが好ましい。ポリエーテルスルホンのみで構成されている不織布を補強材として備えることにより、電解質膜はその物理耐久性を更に高めることができる。本実施形態の不織布における繊維の平均繊維径は３μｍ以下である。
そして、不織布の構成繊維の平均繊維径が３μｍ以下と細いことによって、機械的強度が向上した複合高分子電解質膜や、水や電解液などの液体中で生じる膨潤や収縮を効果的に抑制してなる複合高分子電解質膜を提供できる。
【0016】
本実施形態の不織布は、一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、方向Ｂへ５％延伸したときの方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い。この収縮率の平均値が３．１％より高いことにより、ＭＤに延びるシワが電解質膜の表面に発生するのを抑制することができ、３２．６％より低いことにより、電解質膜の表面にひび割れ状の線状欠陥が発生するのを抑制することができる。
【0017】
前記収縮率の平均値は以下に述べる方法で測定できる。
（収縮率の平均値の測定方法）
（１）不織布から、長方形の第１試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を切り取る。
（２）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで第１試料を長辺方向に引張る。なお、第１試料を引張る方向を方向Ａとする。
（３）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第１試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における第１試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（ｍｍ）とする。
（４）この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率」とする。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ１＝｛１－（Ｂ１／１５）｝×１００
ここで、Ｃ１は収縮率（単位：％）、Ｂ１は第１試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第１試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（５）前記（１）で第１試料を切り取った不織布から、更に長方形の第２試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を、第２試料の長辺方向と不織布の前記方向Ｂとが平行となるように、切り取る。（すなわち、第１試料及び第２試料は、同一の不織布から、第１試料の長辺方向と第２試料の長辺方向とが垂直をなすように、それぞれ切り取られる。）
（６）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで第２試料を長辺方向に引張る。なお、第２試料を引張る方向は方向Ｂとなる。
（７）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第２試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における第２試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（ｍｍ）とする。
（８）この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Ｂへ５％延伸したときの方向Ａの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ２＝｛１－（Ｂ２／１５）｝×１００
ここで、Ｃ２は収縮率（単位：％）、Ｂ２は第２試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第２試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（９）Ｃ１およびＣ２の平均値を算出する。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
（収縮率の平均値の測定方法）
（１）不織布から、長方形の第１試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を切り取る。
（２）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで第１試料を長辺方向に引張る。なお、第１試料を引張る方向を方向Ａとする。
（３）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第１試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における第１試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（ｍｍ）とする。
（４）この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率」とする。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ１＝｛１－（Ｂ１／１５）｝×１００
ここで、Ｃ１は収縮率（単位：％）、Ｂ１は第１試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第１試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（５）前記（１）で第１試料を切り取った不織布から、更に長方形の第２試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を、第２試料の長辺方向と不織布の前記方向Ｂとが平行となるように、切り取る。（すなわち、第１試料及び第２試料は、同一の不織布から、第１試料の長辺方向と第２試料の長辺方向とが垂直をなすように、それぞれ切り取られる。）
（６）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで第２試料を長辺方向に引張る。なお、第２試料を引張る方向は方向Ｂとなる。
（７）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第２試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における第２試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（ｍｍ）とする。
（８）この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Ｂへ５％延伸したときの方向Ａの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ２＝｛１－（Ｂ２／１５）｝×１００
ここで、Ｃ２は収縮率（単位：％）、Ｂ２は第２試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における第２試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（９）Ｃ１およびＣ２の平均値を算出する。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
【0018】
収縮率の平均値が３．１％より高く３２．６％より低い不織布は、高分子電解質膜を構成する樹脂の溶液あるいは分散液などの液体を付与した際に皺が寄り難い。また、複合高分子電解質膜の製造工程などにおいて高分子電解質膜を構成する樹脂の溶液や分散液などの液体を付与した際にも皺が寄り難い。より効果的に発揮されるよう該平均値は３．５％以上２４．６％以下であるのが好ましい。
また、本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の差が少ない不織布であるほど均質性に優れた不織布であり、このような不織布を用いることで、各種物性が均一であるため、機械的強度などの各種物性により優れる厚さが薄い複合高分子電解質膜を提供できる。そのため、両収縮率の差は３．５％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましく、２．０％以下であるのがより好ましく、１．０％以下であるのがより好ましく、０％であるのが理想的である。
また、本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の差が少ない不織布であるほど均質性に優れた不織布であり、このような不織布を用いることで、各種物性が均一であるため、機械的強度などの各種物性により優れる厚さが薄い複合高分子電解質膜を提供できる。そのため、両収縮率の差は３．５％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましく、２．０％以下であるのがより好ましく、１．０％以下であるのがより好ましく、０％であるのが理想的である。
【0019】
本実施形態の不織布は空隙率（％）が７５％以上９５％以下であると好ましく、７５％以上９０％以下であるとより好ましい。また、本実施形態の不織布は、フッ素系高分子電解質との複合化前に比べて、すなわち、フッ素系高分子電解質と複合化される際に、膜厚が４０％以上７５％以下の範囲で収縮したものであると好ましい。さらに、本実施形態の電解質膜において、その厚さに対する、不織布の厚さの比率が２５％以上６０％未満であると好ましい。これらにより、電解質は埋め込み性、すなわち不織布の空隙へのフッ素系高分子電解質の充填性に更に優れ、膜抵抗がより小さく、かつ、更に高いプロトン伝導性と一層優れた面方向の寸法変化抑制とを実現できる。
【0020】
空隙率が７５％以上となると、不織布へのフッ素系高分子電解質の埋め込み不良をより抑制できる。一方、空隙率が９５％以下である、より好ましく９０％以下であることにより、不織布の自立性が向上するため、取扱いが簡便となり、不織布による補強作用も更に十分になる傾向となる。空隙率は下記式から導き出される。
Ｐ＝［１－Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは不織布の空隙率（％）、Ｍｎは不織布の目付（ｇ／ｍ2）、ｔは不織布の厚さ（μｍ）、ＳＧは不織布を構成する繊維の比重（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。
Ｐ＝［１－Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは不織布の空隙率（％）、Ｍｎは不織布の目付（ｇ／ｍ2）、ｔは不織布の厚さ（μｍ）、ＳＧは不織布を構成する繊維の比重（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。
【0021】
不織布の目付は、１．５ｇ／ｍ2以上４．０ｇ／ｍ2以下であると好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上３．５ｇ／ｍ2以下であるとより好ましく、２．５ｇ／ｍ2以上３．３ｇ／ｍ2以下であると更に好ましい。目付が１．５ｇ／ｍ2以上であると、膜の自立性があり、複合化の際に破膜することなく、取扱いが容易でプロセスが安定化する。さらに、単位面積あたりの繊維本数も十分であるので、平面方向における電解質膜の膨潤収縮が抑制される。一方、目付が４．０ｇ／ｍ2以下であると、ポリマーの充填性とプロトン伝導性の両方が優れ、電解質膜の膨潤収縮を抑制することが可能となる。不織布の目付は、採取可能な任意の最も面積の広い面の面積と質量とを測定し、１ｍ2当たりの質量に換算した値である。不織布の厚さは下記のようにして導き出す。すなわち、膜厚計（例えば、株式会社ミツトヨ製のＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５（製品名））を用いて、同じナノファーバーシート内における任意の５点で厚さを計測し、その相加平均を不織布の厚さとする。
【0022】
不織布とフッ素系高分子電解質との複合化前後における厚さの変化、言い換えれば、フッ素系高分子電解質と複合化された際の厚さの収縮程度は、電解質膜の断面ＳＥＭ像を取得することで測定できる。まず、上述のようにしてフッ素系高分子電解質との複合化前のナノファーバーシートの厚さを導き出す。次いで、その不織布を用いて本実施形態の電解質膜を作製する。次に、電解質膜の断面ＳＥＭ像を取得して、その厚さ方向における不織布の厚さを、フッ素系高分子電解質とのコントラスト差により測定する。この時の前処理は、まず、電解質膜を適当な大きさで切り出し、切り出した試料をエポキシ樹脂で包埋後、クライオ冷却機能付きのウルトラミクロトームにて切削断面を作製する。次に、ルテニウム染色により不織布の部分を染色して、さらにオスミウムコーティングにより検鏡試料を作製する。この前処理により、複合高分子電解質膜中の不織布の厚さを容易に測定することができる。
【0023】
本実施形態の不織布のフッ素系高分子電解質との複合化前における厚さは、５μｍ以上２８μｍ以下であると好ましい。その厚さが５μｍ以上２８μｍ以下であると、特に不織布における繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である場合、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の電解質膜であっても、フッ素系高分子電解質の埋め込み性がより良好であり、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ確実に抑制することができる。さらに、電解質膜の厚さが１５μｍ以下の場合、複合化前の不織布の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。これにより電解質膜の平面方向における寸法変化を抑制し、電解質膜の電気抵抗を下げることができ発電性能が向上する。
【0024】
本実施形態の不織布は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むものである。不織布がポリエーテルスルホンを含むことにより、耐薬品性及び耐熱性に更に優れ、フッ素系高分子電解質と複合化する際に一層安定である。不織布におけるポリエーテルスルホンの含有量は、不織布の全量（１００質量％）に対して、５０質量％を超えると好ましく、７５質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると更に好ましく、９５質量％以上であるとなおも更に好ましく、９８質量％以上であると特に好ましく、不織布がポリエーテルスルホンのみからなると極めて好ましい。
【0025】
本実施形態の不織布は、ポリエーテルスルホン以外の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂としては、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる１種以上を含むと好ましく、ＰＢＩを含むとより好ましい。かかる不織布は、その他の樹脂を含む場合と比較して耐薬品性及び耐熱性に優れ、フッ素系高分子電解質と複合化する際に一層安定になる。不織布におけるポリエーテルスルホン以外の樹脂の含有量は、不織布の全量（１００質量％）に対して、５０質量％未満であると好ましく、２５質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であると更に好ましく、５質量％以下であるとなおも更に好ましく、２質量％以下であると特に好ましい。
【0026】
このような不織布は、例えば、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）、メルトブロー法、及びスパンボンド法などにより製造することが可能である。これらの中でも、静電紡糸法は、例えば、特開２０１７－１９７８７６号公報、特開２０１６－１９９８２８号公報、特開２０１１－０４７０８９号公報などに開示されているように平均繊維径が３μｍ以下の不織布を調製することができ、平均繊維径が小さく、実質的に連続した繊維からなり、空隙率の大きな１Ｍを超える広幅な不織布を連続的に生産することも可能であるため、好適に用いられる。実質的に連続した繊維で構成された不織布によって複合高分子電解質膜を調製すると、複合高分子電解質膜を支持する不織布における繊維端部の数が少ないことで、表面が平滑で厚さが均一かつ機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合高分子電解質膜や、水や電解液などの液体中で生じる寸法変化が効果的に抑制された複合高分子電解質膜を提供でき好ましい。
不織布を製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ」（商品名）のＮＳ８Ｓ１６００Ｕ（型式名、ワイヤー電極方式）、株式会社メック社のＥＤＥＮ（ＮＦ－１００１Ｓ）（製品名、ノズル吐出電極方式）、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機（ノズル吐出電極方式）を好適に用いることができる。
不織布を製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ」（商品名）のＮＳ８Ｓ１６００Ｕ（型式名、ワイヤー電極方式）、株式会社メック社のＥＤＥＮ（ＮＦ－１００１Ｓ）（製品名、ノズル吐出電極方式）、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機（ノズル吐出電極方式）を好適に用いることができる。
【0027】
本実施形態の静電紡糸法による不織布の繊維は、上記装置の印加電圧、電極間距離、温度、湿度、紡糸溶液の溶媒種、及び紡糸溶液濃度など複数条件の組み合わせにより、所望の繊維径に加工することができる。本実施形態の不織布における繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であると好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。平均繊維径が上記範囲内にあると、特に複合化前の不織布の厚さが５μｍ以上２８μｍ以下である場合、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の複合高分子電解質膜であっても、フッ素系高分子電解質の埋め込み性が良好であり、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ確実に抑制することができる。
【0028】
不織布における繊維の繊維径は、同等の目付量で比較すると、細径の方が繊維で囲まれる孔径を小さくすることが可能となる。それにより、繊維が存在しないフッ素系高分子電解質単独の領域を少なくすることができるので、電解質膜の平面方向の寸法変化をより抑制することができる。しかしながら、現実には、繊維径が１００ｎｍ未満になると、生産性が低下しコストアップや加工難易度も高まり、不織布繊維の均一性（繊維径のばらつき、目付、空隙率）の確保が困難になる傾向にある。一方、繊維径が６００ｎｍを超えると、繊維同士の重なり合う部位で膜厚収縮が不十分となる傾向にあり、電解質であるフッ素系高分子電解質の埋め込み性が低下し、ボイド欠陥の発生が生じやすくなり、膜抵抗が大きくなる傾向にある。また、繊維径が６００ｎｍを超えると、繊維間の孔径（繊維が存在しない空隙部）が大きくなる傾向にあり、フッ素系高分子電解質が単独で存在する領域が大きくなる傾向にある。その結果、電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制し難くなる傾向にある。
【0029】
本実施形態の不織布は、複合化の前に熱処理を施されることが好ましい。その熱処理方法としては、例えば、赤外線ヒータやオーブンを用いた熱風乾燥による加熱が挙げられる。この熱処理方法によると、不織布の高空隙率を保持したまま、部分的に繊維同士が接触する点において融着させることができるので、不織布表面の毛羽立ちの更なる抑制とシート強度のいっそうの向上を可能とする。
【0030】
これらのうち、不織布の強度向上は、引っ張り試験による５％伸び時の応力により確認することができる。すなわち、本実施形態の不織布の５％伸び時の応力は、７５％以上の空隙率を保持した状態で、好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。不織布の５％伸び時の応力が１．５ＭＰａ以上であると、複合高分子電解質膜として加湿膨潤時の寸法変化の抑制効果及び耐久性が更に向上する傾向にある。また、不織布の熱機械特性にいっそう優れ、高温下でも熱変形し難くなる。熱機械特性は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置で測定できる。一定応力下で不織布を加熱昇温させ、その際の変形量で優劣を判断できる。一層高い強度でしかも熱機械特性により優れる不織布は、電解質膜への複合化に際し、その電解質膜における含有量を少量にすることが可能となり、膜抵抗を低減したり、電解質を含浸する際のボイド欠陥の発生を抑制したりすることができる。
【0031】
＜高分子電解質膜＞
本実施形態の高分子電解質膜は、上記不織布と、高分子電解質であるフッ素系高分子電解質とを含む。高分子電解質膜は、不織布とフッ素系高分子電解質とが複合化している複合高分子電解質膜であることが好ましい。不織布は支持体として機能することが好ましい。本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記不織布に電解質を充填することで複合高分子電解質膜を得ることができる。より具体的には、不織布をそのＭＤに張力を付与した状態でフッ素系高分子電解質の溶液を含浸した後、更に必要に応じて、張力を付与した状態の含浸後の不織布とフッ素系高分子電解質との複合膜にフッ素系高分子電解質の溶液を塗工し、乾燥することによって複合高分子電解質膜を得ることができる。張力を付与するには、ロールｔｏロールによる連続製膜を採用すればよい。なおここで言う複合化とは、不織布内に電解質が均一に含浸している状態であることを示す。
本実施形態の高分子電解質膜は、上記不織布と、高分子電解質であるフッ素系高分子電解質とを含む。高分子電解質膜は、不織布とフッ素系高分子電解質とが複合化している複合高分子電解質膜であることが好ましい。不織布は支持体として機能することが好ましい。本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記不織布に電解質を充填することで複合高分子電解質膜を得ることができる。より具体的には、不織布をそのＭＤに張力を付与した状態でフッ素系高分子電解質の溶液を含浸した後、更に必要に応じて、張力を付与した状態の含浸後の不織布とフッ素系高分子電解質との複合膜にフッ素系高分子電解質の溶液を塗工し、乾燥することによって複合高分子電解質膜を得ることができる。張力を付与するには、ロールｔｏロールによる連続製膜を採用すればよい。なおここで言う複合化とは、不織布内に電解質が均一に含浸している状態であることを示す。
【0032】
複合高分子電解質膜における不織布の一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、方向Ｂへ５％延伸したときの方向Ａの収縮率の平均値を上記の範囲内に制御するには、紡糸時の雰囲気（温度、湿度）を調整することや、不織布の乾燥温度を調整する方法が挙げられる。
【0033】
図１に本実施形態の複合電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図を示す。図１に示されるように、本実施形態の複合電解質膜は、フッ素系高分子電解質が充填された不織布１を、電解質であるフッ素系高分子電解質３が挟む態様であってもよく、これにより、フッ素系高分子電解質３の内部に不織布が延在するようなシート形状を有することができる。このような複合電解質膜は、さらに電極触媒層２に挟まれて膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも表記する。）として用いられる。図２は、不織布とフッ素系高分子電解質が複合化される際の断面模式図である。図２に示されるように、不織布１はフッ素系高分子電解質３と複合化しており、その空孔部にはフッ素系高分子電解質３が充填される。このようにして、複合電解質膜は、不織布により強化される。
【0034】
この電解質膜のＭＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｘに対するＴＤにおける乾湿寸法変化率Ｄｙの比Ｄｙ／Ｄｘは、１．５以下であることが好ましい。乾湿寸法変化率の比Ｄｙ／Ｄｘが１．５以下であることにより、本発明による作用効果をより一層かつ確実に奏する他、電解質膜に触媒層を形成し、ＭＥＡを作製する際にもＭＥＡの収率を優れたものとすることができる。同様の観点から、乾湿寸法変化率の比Ｄｙ／Ｄｘは１．４以下であるとより好ましく、１．２以下であると更に好ましい。
【0035】
本明細書において、電解質膜の乾湿寸法変化率は、２０℃、６５％ＲＨの温度湿度条件に対する１２０℃、１００％ＲＨの温度湿度条件での寸法変化率を意味し、下記のようにして導き出される。まず、電解質膜におよそ１５ｍｍ×２０ｍｍ（ＭＤ：１５ｍｍ、ＴＤ：２０ｍｍ）の長方形の枠を記入し、２０℃、６５％ＲＨでの各辺の長さを測定顕微鏡（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式「ＳＴＭ６」）で計測する。次いで、上記電解質膜を高度加速寿命試験装置（例えば、ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ－２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、上記と同様にして長方形の枠の各辺の長さを計測する。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での寸法の変化率を、長方形の短辺及び長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値をもって電解質膜のＭＤ及びＴＤでの寸法変化率とする。
【0036】
電解質膜の表面の凹凸高さは５μｍ以下であると、電解質膜の表面の平坦性がより良好な状態になるといえるので好ましい。同様の観点から、その凹凸高さは、３μｍ以下であるとより好ましく、１μｍ以下であると更に好ましい。電解質膜の表面の凹凸高さの下限は特に限定されないが、例えば０μｍ以上であってもよい。電解質膜の表面の凹凸高さは、例えば触針式段差計（例えばＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、製品名「Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－１２０」）により測定することができる。本発明の複合高分子電解質膜を構成する不織布を用いる場合、上記収縮率を上記の範囲内に調整することにより、電解質膜の表面の凹凸高さを５μｍ以下に制御することができる。
【0037】
本実施形態の電解質膜の平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、電解質膜試料をプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。本実施形態の電解質膜は、フッ素系高分子電解質と不織布とを複合化したシート形状を有しており、かつ、シート形状の面方向（以下、単に「シート面方向」ともいう。）における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下である。ここで、シート形状の面方向とは、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）の両方の方向を指す。この平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、耐熱性に優れ、クリープ変形に強く、かつ外部からの負荷によっても薄膜化し難いので、寸法変化の抑制に好適な複合体といえる。特に、シート面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が４００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ／Ｋ以下の場合、１２０℃を超える極めて過酷な運転環境下においても耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、外部からの負荷によってもより薄膜化し難いので、寸法変化の抑制に更に好適な複合体となる。
【0038】
電解質膜の平均線膨張率を上記の範囲内に調整する方法としては、例えば、フッ素系高分子電解質の分子構造と分子量を高耐熱性を有するように制御し、その高耐熱性のフッ素系高分子電解質と不織布とを複合化することが挙げられる。
【0039】
本実施形態において、電解質膜の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下である。電解質膜の厚さを上記範囲に調整することにより、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減でき、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難くなる傾向にある。さらに、電解質膜のイオン透過性をより良好に維持し、電解質膜としての性能をより有効かつ確実に維持する観点からも、厚さを上記範囲に調整することは好ましい。
【0040】
電解質である上記フッ素系高分子電解質は、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
【0041】
フッ素系高分子電解質のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であると好ましく、０．６５ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましく、０．８ミリ当量／ｇ以上１．５ミリ当量／ｇ以下であるとさらに好ましい。イオン交換当量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。
【0042】
イオン交換容量は、以下の方法により求めることができる。すなわち、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている電解質膜（シート面積でおよそ２ｃｍ2以上２０ｃｍ2以下）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ｃ）により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２ （Ｃ）
さらに、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２ （Ｃ）
さらに、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。
【0043】
イオン交換基としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、中でもスルホン酸基であることが好ましい。イオン交換基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0044】
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、及びパーフルオロカーボンリン酸樹脂、並びにこれら樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0045】
パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
－［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b－Ｏc－（ＣＦＲ1）d－（ＣＦＲ2）e－（ＣＦ2）f－Ｘ4）］g－ ［１］
ここで、式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、又はＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）を示す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。
－［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b－Ｏc－（ＣＦＲ1）d－（ＣＦＲ2）e－（ＣＦ2）f－Ｘ4）］g－ ［１］
ここで、式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、又はＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）を示す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。
【0046】
これらの中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂若しくはその金属塩が好ましい。
－［ＣＦ2ＣＦ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3））b－Ｏ－（ＣＦ2）c－ＳＯ3Ｘ）］d－ ［２］
ここで、式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
－［ＣＦ2ＣＦ2］e－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2）f－ＳＯ3Ｙ）］g－ ［３］
ここで、式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
－［ＣＦ2ＣＦ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3））b－Ｏ－（ＣＦ2）c－ＳＯ3Ｘ）］d－ ［２］
ここで、式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
－［ＣＦ2ＣＦ2］e－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2）f－ＳＯ3Ｙ）］g－ ［３］
ここで、式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
【0047】
本実施形態において用いられ得るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
－［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b－Ｏc－（ＣＦＲ1）d－（ＣＦＲ2）e－（ＣＦ2）f－Ｘ5）］g－ ［４］
ここで、式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ5はＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8又はＳＯ2Ｒ8を示す。ここで、Ｒ7は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ8はハロゲン元素を示す。
－［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b－Ｏc－（ＣＦＲ1）d－（ＣＦＲ2）e－（ＣＦ2）f－Ｘ5）］g－ ［４］
ここで、式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ5はＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8又はＳＯ2Ｒ8を示す。ここで、Ｒ7は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ8はハロゲン元素を示す。
【0048】
上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。
【0049】
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式［５］で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＺ ［５］
ここで、式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＺ ［５］
ここで、式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。
【0050】
また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z－（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｒ
ここで、式中、Ｚは１～８の整数であり、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z－（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｒ
ここで、式中、Ｚは１～８の整数であり、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。
【0051】
＜複合高分子電解質膜の製造方法＞
次に、本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の複合高分子電解質膜は、不織布と高分子電解質であるフッ素系高分子電解質とを複合化すること、例えば、不織布の空隙にフッ素系高分子電解質を充填することで得ることができる。
次に、本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の複合高分子電解質膜は、不織布と高分子電解質であるフッ素系高分子電解質とを複合化すること、例えば、不織布の空隙にフッ素系高分子電解質を充填することで得ることができる。
【0052】
不織布とフッ素系高分子電解質とを複合化する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述するフッ素系高分子電解質溶液を不織布に塗工し、あるいはフッ素系高分子電解質溶液に不織布を含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上にフッ素系高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液に不織布を接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上にフッ素系高分子電解質溶液の被膜をさらに形成させることで、電解質膜を作製することができる。フッ素系高分子電解質溶液と不織布との接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態又は湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーや送風による加圧を行ってもよく、不織布のテンション（張力）を制御しながら行ってもよい。特に、本実施形態の電解質膜を得るには、不織布をそのＭＤに張力を付与した状態でフッ素系高分子電解質の溶液を含浸した後、更に必要に応じて、張力を付与した状態の含浸後の不織布とフッ素系高分子電解質との複合膜にフッ素系高分子電解質の溶液を塗工し、乾燥することが好ましい。また、張力を付与するには、ロールｔｏロールによる連続製膜を採用すればよい。さらに、フッ素系高分子電解質を含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートを不織布と重ねて熱プレスすることにより複合化してもよい。
【0053】
本実施形態の電解質膜は、上述のように製造された後、さらに熱処理（アニール処理）を施されることが好ましい。この熱処理によりフッ素系高分子電解質のパーフルオロアルキル骨格の結晶化が進み、その結果、電解質膜の機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２１０℃以下である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶化が十分に進み電解質膜の機械的強度が向上する。また、電解質膜の含水率を適切に保持しつつ、機械強度を一層高く維持する観点からも、上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、より高耐久性を有する電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間～３時間、より好ましくは１０分間～２時間である。
【0054】
以下、複合高分子電解質膜の製造方法及び製造装置の具体的態様を説明する。ただし、本実施形態に係る電解質膜の製造方法及び製造装置はこれらに限定されない。
本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法は、基材フィルム上に高分子電解質であるフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第１の塗工工程と、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、張力を付与した不織布を接触させることにより、その不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程とを含む。
本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法は、基材フィルム上に高分子電解質であるフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第１の塗工工程と、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、張力を付与した不織布を接触させることにより、その不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程とを含む。
【0055】
【0056】
【0057】
製造装置１００は、基材フィルム０１にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工した後、フッ素系高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、張力を付与した不織布０２を接触させることにより、不織布０２にフッ素系高分子電解質溶液０３を含浸させ、フッ素系高分子電解質溶液０３が含浸した不織布０２を乾燥させて電解質膜０５を連続的に製造する装置である。
【0058】
この製造装置１００は、基材フィルム０１を供給する繰出機２０と、基材フィルム０１にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工する第１塗工ユニット１０と、不織布０２の張力を検出するテンションピックアップロール２２（検出ユニット）と、供給する不織布０２の張力を制御する繰出機２１（制御ユニット）と、フッ素系高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、不織布０２を接触させる貼合せロール２３（接触ユニット）と、フッ素系高分子電解質溶液０３が含浸した不織布０２を乾燥させる乾燥ユニット３０と、乾燥された電解質膜０５を巻取る巻取機２４と、を備えている。
【0059】
製造装置２００は、基材フィルム０１にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工した後、フッ素系高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、張力を付与した不織布０２を接触させることにより、不織布０２にフッ素系高分子電解質溶液０３を含浸させ、さらに、フッ素系高分子電解質溶液０３が含浸した不織布０２にフッ素系高分子電解質溶液０４を塗工した後、フッ素系高分子電解質溶液０３、０４が含浸した不織布０２を乾燥させて高分子電解質膜０５を連続的に製造する装置である。
【0060】
この製造装置２００は、基材フィルム０１を供給する繰出機２０と、基材フィルム０１にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工する第１塗工ユニット１０と、不織布０２の張力を検出するテンションピックアップロール２２（検出ユニット）と、供給する不織布０２の張力を制御する繰出機２１（制御ユニット）と、フッ素系高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、不織布０２を接触させる貼合せロール２３（接触ユニット）と、さらに、フッ素系高分子電解質溶液０３が含浸した不織布０２にフッ素系高分子電解質溶液０４を上塗りする第２塗工ユニット１１と、フッ素系高分子電解質溶液０３，０４が含浸した不織布０２を乾燥させる乾燥ユニット３０と、乾燥された電解質膜０５を巻取る巻取機２４と、を備えている。
【0061】
製造装置１００，２００において、繰出機２０は、基材フィルム０１が巻かれたロールを有しており、ロールが回転することにより基材フィルム０１を貼合せロール２３に供給する。
【0062】
製造装置１００，２００において、繰出機２１は、不織布０２が巻かれたロールを有しており、ロールが回転することにより不織布０２を貼合せロール２３に供給する。
【0063】
（第１塗工ユニット）
第１の塗工工程は第１塗工ユニットにより行うことができる。第１塗工ユニットは、基材フィルムにフッ素系高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、第１塗工ユニット１０は、貼合せロール２３に供給された基材フィルム０１上にフッ素系高分子電解質溶液０３を基材フィルム０１の幅方向に高精度に塗工できるスロットダイを有している。第１塗工ユニット１０は、ダイのスロット（隙間）からフッ素系高分子電解質溶液０３を吐出し、一方で基材フィルム０１は貼合せロール２３で保持しつつ走行させ、ダイと基材フィルム０１との間に液溜りを形成しながら基材フィルム０１上にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工する。フッ素系高分子電解質溶液０３の塗工液層の厚さは、ダイに供給するフッ素系高分子電解質溶液０３の流量と基材フィルム０１の走行速度で調整することができる。
第１の塗工工程は第１塗工ユニットにより行うことができる。第１塗工ユニットは、基材フィルムにフッ素系高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、第１塗工ユニット１０は、貼合せロール２３に供給された基材フィルム０１上にフッ素系高分子電解質溶液０３を基材フィルム０１の幅方向に高精度に塗工できるスロットダイを有している。第１塗工ユニット１０は、ダイのスロット（隙間）からフッ素系高分子電解質溶液０３を吐出し、一方で基材フィルム０１は貼合せロール２３で保持しつつ走行させ、ダイと基材フィルム０１との間に液溜りを形成しながら基材フィルム０１上にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工する。フッ素系高分子電解質溶液０３の塗工液層の厚さは、ダイに供給するフッ素系高分子電解質溶液０３の流量と基材フィルム０１の走行速度で調整することができる。
【0064】
なお、厚さが均一で、均質的な電解質膜を連続的に製造する際の塗工速度は、通常１０．０±５．０ｍ／分が好ましく、５．０±２．５ｍ／分がより好ましく、２．５±１．５ｍ／分がさらに好ましい。
【0065】
なお、基材フィルム０１にフッ素系高分子電解質溶液０３を塗工する方式としては、特に限定されないが、例えば、スロットダイ以外にもグラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、ドクターコーター、ＰＤＮコーター、ブレードコーター、含浸コーター等の様々な方式が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料の物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
【0066】
フッ素系高分子電解質溶液の粘度は、好ましくは１００～２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００～２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５０～２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、フッ素系高分子電解質溶液が不織布へ含浸しやすくなる傾向にある。また、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、幅方向の塗工がより均一となる傾向にある。
【0067】
〔含浸工程〕
含浸工程は、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、０．０１～０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力を付与した不織布を接触させることにより、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる工程である。
含浸工程は、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、０．０１～０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力を付与した不織布を接触させることにより、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる工程である。
【0068】
（接触ユニット）
含浸工程は、接触ユニット、検出ユニット、及び制御ユニットにより行うことができる。接触ユニットは、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、不織布を接触させ、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させるユニットである。また、検出ユニットは、不織布の張力を検出するユニットである。さらに、制御ユニットは、不織布の張力を制御するユニットである。
含浸工程は、接触ユニット、検出ユニット、及び制御ユニットにより行うことができる。接触ユニットは、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、不織布を接触させ、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させるユニットである。また、検出ユニットは、不織布の張力を検出するユニットである。さらに、制御ユニットは、不織布の張力を制御するユニットである。
【0069】
具体的には、製造装置１００，２００において、接触ユニットとなる貼合せロール２３を用いて、フッ素系高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、繰出機２１より供給された不織布０２を接触させることにより、不織布０２にフッ素系高分子電解質溶液０３を含浸させることができる。この際に、繰出機２１を出た不織布０２は、検出ユニットとなる途中テンションピックアップロール２２にて、張力を検出され、制御ユニットとなる繰出機２１によって所定張力になるように制御される。
テンションピックアップロール２２では、不織布０２の走行方向の張力を検出する。張力検出方式には、差動トランス式、歪みゲージ式、磁歪式等が挙げられる。この中でも耐衝撃性や電気的ノイズに強い観点から差動トランス式が好ましい。
差動トランス式の張力検出は、張力を一旦荷重に変換し、その荷重を電気信号として取出す。張力検出器の上部の検出ロールと張力検出器の前後のガイドロールを設置して、それぞれのロールに不織布０２を通す。不織布０２に付与された張力は検出ロールを通して荷重として張力検出器に掛かり、張力検出器が受けた荷重に応じ内部の板バネがたわむことで、差動トランスにより電気信号として出力される。この信号が制御ユニットに送信され、繰出機２１のロール回転が所定張力になるように制御される。
テンションピックアップロール２２では、不織布０２の走行方向の張力を検出する。張力検出方式には、差動トランス式、歪みゲージ式、磁歪式等が挙げられる。この中でも耐衝撃性や電気的ノイズに強い観点から差動トランス式が好ましい。
差動トランス式の張力検出は、張力を一旦荷重に変換し、その荷重を電気信号として取出す。張力検出器の上部の検出ロールと張力検出器の前後のガイドロールを設置して、それぞれのロールに不織布０２を通す。不織布０２に付与された張力は検出ロールを通して荷重として張力検出器に掛かり、張力検出器が受けた荷重に応じ内部の板バネがたわむことで、差動トランスにより電気信号として出力される。この信号が制御ユニットに送信され、繰出機２１のロール回転が所定張力になるように制御される。
【0070】
含浸工程における不織布０２の張力は、好ましくは０．０１～０．１ｋｇｆ／ｃｍであり、より好ましくは０．０２～０．１ｋｇｆ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．１ｋｇｆ／ｃｍである。不織布０２の張力が上記範囲内にあることにより、厚さがより均一で、均質的な電解質膜を連続的に製造することができる。一方で、不織布０２の張力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ未満であると、不織布０２に均一に張力を付与し難くなり、フッ素系高分子電解質溶液０３と接触させる際に不織布０２にシワや弛みが発生しやすくなり、膜厚ばらつきが大きくなる。不織布０２の張力が０．１ｋｇｆ／ｃｍを超えると、不織布０２が伸ばされてネッキングし、波を打ったような濃淡が発生して、膜厚ばらつきが大きくなりやすくなる。
【0071】
〔第２の塗工工程〕
本実施形態に係る電解質膜の製造方法は、含浸工程後、乾燥工程前に、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第２の塗工工程をさらに含んでもよい。第２の塗工工程を含むことにより、不織布０２を電解質膜０５の中央部に形成することができる。電解質膜中の不織布の配置は、用途に応じて使い分けられるが、電解質膜を固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合、電解質膜の両面にガス拡散電極が接合されるので、中央部に不織布を有し、両面にフッ素系高分子電解質を有する電解質膜の方が、膜電極接合体を形成するのに好ましい。
本実施形態に係る電解質膜の製造方法は、含浸工程後、乾燥工程前に、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第２の塗工工程をさらに含んでもよい。第２の塗工工程を含むことにより、不織布０２を電解質膜０５の中央部に形成することができる。電解質膜中の不織布の配置は、用途に応じて使い分けられるが、電解質膜を固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合、電解質膜の両面にガス拡散電極が接合されるので、中央部に不織布を有し、両面にフッ素系高分子電解質を有する電解質膜の方が、膜電極接合体を形成するのに好ましい。
【0072】
（第２塗工ユニット）
第２の塗工工程は第２塗工ユニットにより行うことができる。第２塗工ユニットは、不織布を乾燥させる前に、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、製造装置２００において、第２塗工ユニットとなる第２塗工ユニット１１は、第１塗工ユニット１０同様、不織布０２の幅方向に高精度塗工できるスロットダイを有しており、不織布０２を接触させた後、ロール上で、所定量のフッ素系高分子電解質溶液０４を上塗りする。なお、フッ素系高分子電解質溶液０４は、フッ素系高分子電解質溶液０３と、同一組成でも、別組成でもよい。
第２の塗工工程は第２塗工ユニットにより行うことができる。第２塗工ユニットは、不織布を乾燥させる前に、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、製造装置２００において、第２塗工ユニットとなる第２塗工ユニット１１は、第１塗工ユニット１０同様、不織布０２の幅方向に高精度塗工できるスロットダイを有しており、不織布０２を接触させた後、ロール上で、所定量のフッ素系高分子電解質溶液０４を上塗りする。なお、フッ素系高分子電解質溶液０４は、フッ素系高分子電解質溶液０３と、同一組成でも、別組成でもよい。
【0073】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥して高分子電解質膜を得る工程である。乾燥工程においては、不織布を乾燥ユニットの入口から徐々に加熱し、乾燥させることが好ましい。なお、「徐々に加熱」とは、昇温速度２．５～１５０℃／分の範囲で加熱することをいう。
乾燥工程は、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥して高分子電解質膜を得る工程である。乾燥工程においては、不織布を乾燥ユニットの入口から徐々に加熱し、乾燥させることが好ましい。なお、「徐々に加熱」とは、昇温速度２．５～１５０℃／分の範囲で加熱することをいう。
【0074】
（乾燥ユニット）
乾燥工程は、乾燥ユニットにより行うことができる。乾燥ユニットは、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥させるユニットである。具体的には、フッ素系高分子電解質溶液０３，０４が含浸された不織布０２は、ガイドローラによりガイドされて乾燥機に搬送され、乾燥機内の乾燥ユニットとなる乾燥ユニット３０中を通過し、巻取機２４においてロールに巻取られる。なお、乾燥機は、温度制御の観点から複数の乾燥ユニット３０で構成されることが好ましい。乾燥ユニット３０のユニット数は、３ユニット以上が好ましく、５ユニット以上がより好ましい。各ユニットは乾燥温度が同じものであっても異なるものであってもよい。
乾燥工程は、乾燥ユニットにより行うことができる。乾燥ユニットは、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥させるユニットである。具体的には、フッ素系高分子電解質溶液０３，０４が含浸された不織布０２は、ガイドローラによりガイドされて乾燥機に搬送され、乾燥機内の乾燥ユニットとなる乾燥ユニット３０中を通過し、巻取機２４においてロールに巻取られる。なお、乾燥機は、温度制御の観点から複数の乾燥ユニット３０で構成されることが好ましい。乾燥ユニット３０のユニット数は、３ユニット以上が好ましく、５ユニット以上がより好ましい。各ユニットは乾燥温度が同じものであっても異なるものであってもよい。
【0075】
上記乾燥工程では、フッ素系高分子電解質溶液に含まれる溶媒を除去する。乾燥は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよい。上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、５０～３５０℃で加熱することが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風炉及びヒータ炉が一般的に用いられる。巻取り速度（乾燥速度）は、塗工液層の厚さ、使用溶剤の揮発性によるが、通常１０．０±５．０ｍ／分程度が好ましく、５．０±２．５ｍ／分がより好ましく、２．５±１．５ｍ／分がさらに好ましい。
【0076】
本実施形態の製造方法では、乾燥工程の後に、電解質膜をさらに熱処理（アニール処理）する工程を有することが好ましい。この熱処理工程を経ることにより、フッ素系高分子電解質のパーフルオロアルキル骨格の結晶化が進み、その結果、電解質膜の機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２１０℃以下である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶化が十分に進み電解質膜の機械的強度が向上する。また、電解質膜の含水率を適切に保持しつつ、機械強度を一層高く維持する観点からも、上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、より高耐久性を有する電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間～３時間、より好ましくは１０分間～２時間である。
【0077】
製造装置１００は、不織布０２を電解質膜０５の片面に形成するのに好適であり、製造装置２００は、不織布０２を電解質膜０５の中央部に形成するのに好適であり、用途に応じて使い分けることができる。
【0078】
〔電解質膜製造装置〕
本実施形態に係る電解質膜製造装置は、上記の電解質膜の製造方法を実施するための装置であって、基材フィルムにフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第１塗工ユニットと、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、不織布を接触させ、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる接触ユニットと、不織布の張力を検出する検出ユニットと、不織布の張力を制御する制御ユニットと、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥させる乾燥ユニットとを備える。なお、各ユニットの詳細については上記に述べたとおりである。
本実施形態に係る電解質膜製造装置は、上記の電解質膜の製造方法を実施するための装置であって、基材フィルムにフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第１塗工ユニットと、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、不織布を接触させ、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる接触ユニットと、不織布の張力を検出する検出ユニットと、不織布の張力を制御する制御ユニットと、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥させる乾燥ユニットとを備える。なお、各ユニットの詳細については上記に述べたとおりである。
【0079】
本実施形態に係る電解質膜製造装置は、不織布を乾燥させる前に、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工する、第２塗工ユニットをさらに備えてもよい。なお、第２塗工ユニットの詳細については上記に述べたとおりである。
【0080】
本実施形態に係る電解質膜を製造する際に用いることのできるフッ素系高分子電解質溶液は、上記フッ素系高分子電解質と溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。このフッ素系高分子電解質溶液は、そのまま、又はろ過若しくは濃縮等の工程を経た後、不織布との複合化に用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。
【0081】
次いで、フッ素系高分子電解質溶液の製造方法について、より詳細に説明する。このフッ素系高分子電解質溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、フッ素系高分子電解質を溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、まず、フッ素系高分子電解質を溶融押出し、延伸等の工程を経ることによりフッ素系高分子電解質と添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにしてフッ素系高分子電解質溶液が得られる。
【0082】
より具体的には、まず、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーはフッ素系高分子電解質に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーはプロトン化され、フッ素系高分子電解質、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。
【0083】
上述のように酸処理された上記成形物（フッ素系高分子電解質を含む成形物）は、上記フッ素系高分子電解質を溶解又は懸濁させ得る溶媒（ポリマーとの親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【0084】
フッ素系高分子電解質を溶媒に溶解又は分散（懸濁）する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのままフッ素系高分子電解質を溶解又は分散させてもよいが、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０～２５０℃の温度範囲でフッ素系高分子電解質を溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、フッ素系高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～５である。
【0085】
なお、フッ素系高分子電解質溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、及びミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）のうち１種又は２種以上が含まれてもよい。
【0086】
また、電解質膜の成形方法や用途に応じて、フッ素系高分子電解質溶液を、濃縮したり、ろ過したりすることも可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、フッ素系高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法が挙げられる。フッ素系高分子電解質溶液を塗工用溶液として用いる場合、フッ素系高分子電解質溶液の固形分率は、粘度の上昇を抑制して取扱い性を更に高める観点、及び、生産性を向上させる観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であると好ましい。
【0087】
フッ素系高分子電解質溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径がフッ素系高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍～１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては、例えば、紙及び金属が挙げられる。特に濾材が紙の場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍～５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制したりするのに効果がある。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【0088】
本実施形態の電解質膜は、特に固体高分子形燃料電池における電解質膜として好適に用いられる。本実施形態の電解質膜は、補強材としてポリエーテルスルホンを用いても、表面にひび割れ状の線状欠陥が発生したり、ＭＤに延びるシワが発生したりすることを抑制できる。さらには、本実施形態の電解質膜は、電解質膜としての物理耐久性に優れたものである。よって、本実施形態の電解質膜は、１１０℃を超える高温高加湿下においても寸法変化を抑制し、低い抵抗をも実現できる固体高分子形燃料電池用の電解質膜として用いることができる。またレドックスフロー電池用電解質膜や水電解における電解質隔膜としても用いることができる。
【実施例】
【0089】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0090】
＜不織布の準備＞
（紡糸液の調製方法）
下記の構造単位を有する、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用意した。
そして、ポリエーテルスルホンをジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液（ポリエーテルスルホンの固形分濃度：２５質量％、２３℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）を調製した。
（紡糸液の調製方法）
下記の構造単位を有する、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用意した。
そして、ポリエーテルスルホンをジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液（ポリエーテルスルホンの固形分濃度：２５質量％、２３℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）を調製した。
【化1】
【0091】
（紡糸装置の構成と繊維ウェブの調製方法）
上述のようにして用意した紡糸液を、以下の構成を備える静電紡糸装置ＡあるいはＢへ供すると共に、以下の静電紡糸条件に基づき細径化することで紡糸し、得られた繊維を繊維捕集体である金属板の表面上に捕集して、繊維ウェブの調製を試みた。
上述のようにして用意した紡糸液を、以下の構成を備える静電紡糸装置ＡあるいはＢへ供すると共に、以下の静電紡糸条件に基づき細径化することで紡糸し、得られた繊維を繊維捕集体である金属板の表面上に捕集して、繊維ウェブの調製を試みた。
【0092】
（紡糸装置Ａ）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：５．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１２ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：５．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１２ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ
【0093】
（紡糸装置Ｂ）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：４．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１０ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：４．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１０ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ
【0094】
（参考例１）
紡糸液を紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布とした。
紡糸液を紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布とした。
【0095】
（参考例２）
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を１８０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を１８０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0096】
（参考例３）
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２１０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２１０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0097】
（参考例４）
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0098】
（参考例５）
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに３０秒間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに３０秒間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0099】
（参考例６）
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0100】
（参考例７）
参考例１で作製した繊維ウェブをメッシュで挟み、そのまま混合溶媒（水／ジメチルアセトアミド＝９９／１）に１分間含浸した。その後、繊維ウェブを混合溶媒から取り出し、メッシュ越しに余分な混合溶媒を軽く拭き取り、加熱温度を１８０℃に調整したオーブンへ３０分間供することで、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブをメッシュで挟み、そのまま混合溶媒（水／ジメチルアセトアミド＝９９／１）に１分間含浸した。その後、繊維ウェブを混合溶媒から取り出し、メッシュ越しに余分な混合溶媒を軽く拭き取り、加熱温度を１８０℃に調整したオーブンへ３０分間供することで、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0101】
（参考例８）
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２４０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２４０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0102】
（参考例９）
紡糸液を紡糸装置Ｂへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
紡糸液を紡糸装置Ｂへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
【0103】
上述のようにして調製した、構成繊維がポリエーテルスルホンのみで構成されている各不織布を、以下の方法へ供しナフィオン（登録商標）樹脂複合膜を調製した。そして、調製したナフィオン樹脂複合膜を評価した。
【0104】
（ナフィオン樹脂複合膜の調製方法と評価方法）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面上に、塗布装置（スリット厚さ：４００μｍ）を用いてナフィオン樹脂分散液（固形分濃度：５質量％）を短辺１０ｃｍ、長辺１５ｃｍの長方形形状に塗布した。
次いで、塗布されているナフィオン樹脂分散液上に、上述のようにして調製した各不織布から切り取った５ｃｍ角の各試料を乗せ、この状態のまま加熱温度を８０℃に調整したオーブンへ１時間供することで、ナフィオン樹脂分散液中の分散媒を揮発させ除去し、その後、室温まで放冷した。
このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ナフィオン樹脂中に不織布が支持体として存在してなるナフィオン樹脂複合膜を調製した。
そして、調製したナフィオン樹脂複合膜の表面に皺や凹凸が存在しているか否かを、目視にて確認した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面上に、塗布装置（スリット厚さ：４００μｍ）を用いてナフィオン樹脂分散液（固形分濃度：５質量％）を短辺１０ｃｍ、長辺１５ｃｍの長方形形状に塗布した。
次いで、塗布されているナフィオン樹脂分散液上に、上述のようにして調製した各不織布から切り取った５ｃｍ角の各試料を乗せ、この状態のまま加熱温度を８０℃に調整したオーブンへ１時間供することで、ナフィオン樹脂分散液中の分散媒を揮発させ除去し、その後、室温まで放冷した。
このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ナフィオン樹脂中に不織布が支持体として存在してなるナフィオン樹脂複合膜を調製した。
そして、調製したナフィオン樹脂複合膜の表面に皺や凹凸が存在しているか否かを、目視にて確認した。
【0105】
上述のようにして調製した各不織布の各種物性を、表１にまとめた。
なお、「５％延伸時の収縮率（％）」の項目では、同一の不織布から第１試料と第２試料とを、第１試料の長辺方向と第２試料の長辺方向とが垂直をなすように切り取り、使用した。具体的には、「延伸方向：Ａ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＭＤ方向と第１試料の長辺方向が平行をなすようにして採取した第１試料を、第１試料の長辺方向へ５％延伸したときの第１試料の短辺方向（不織布のＣＭＤ方向）で生じた収縮率を示し、「延伸方向：Ｂ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＣＭＤ方向と第２試料の長辺方向が平行をなすようにして採取した第２試料を、第２試料の長辺方向へ５％延伸したときの第２試料の短辺方向（不織布のＭＤ方向）で生じた収縮率を示す。
また、「ナフィオン樹脂複合膜の評価」の項目において、調製したナフィオン樹脂複合膜の表面を目視にて確認した結果、表面に皺や凹凸が存在していないナフィオン樹脂複合膜を調製できた不織布には○、表面に皺や凹凸が存在していないナフィオン樹脂複合膜を調製できなかった不織布には×を記入した。
なお、「５％延伸時の収縮率（％）」の項目では、同一の不織布から第１試料と第２試料とを、第１試料の長辺方向と第２試料の長辺方向とが垂直をなすように切り取り、使用した。具体的には、「延伸方向：Ａ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＭＤ方向と第１試料の長辺方向が平行をなすようにして採取した第１試料を、第１試料の長辺方向へ５％延伸したときの第１試料の短辺方向（不織布のＣＭＤ方向）で生じた収縮率を示し、「延伸方向：Ｂ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＣＭＤ方向と第２試料の長辺方向が平行をなすようにして採取した第２試料を、第２試料の長辺方向へ５％延伸したときの第２試料の短辺方向（不織布のＭＤ方向）で生じた収縮率を示す。
また、「ナフィオン樹脂複合膜の評価」の項目において、調製したナフィオン樹脂複合膜の表面を目視にて確認した結果、表面に皺や凹凸が存在していないナフィオン樹脂複合膜を調製できた不織布には○、表面に皺や凹凸が存在していないナフィオン樹脂複合膜を調製できなかった不織布には×を記入した。
【0106】
＜不織布の空隙率＞
Ｐ＝［１－Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは不織布の空隙率（％）、Ｍｎは不織布の目付（ｇ／ｍ2）、ｔは不織布の厚さ（μｍ）、ＳＧは不織布を構成する繊維の比重（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。
Ｐ＝［１－Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは不織布の空隙率（％）、Ｍｎは不織布の目付（ｇ／ｍ2）、ｔは不織布の厚さ（μｍ）、ＳＧは不織布を構成する繊維の比重（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。
【0107】
＜目付の算出＞
２００ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出した不織布の質量を測定し、１ｍ2当たりの質量に換算して目付を算出した。
２００ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出した不織布の質量を測定し、１ｍ2当たりの質量に換算して目付を算出した。
【0108】
＜不織布の平均繊維径（ＡＶＥ径）＞
不織布における繊維の平均繊維径として、５０本の繊維の繊維径の算術平均値を用いた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。
また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、５０００倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
不織布における繊維の平均繊維径として、５０本の繊維の繊維径の算術平均値を用いた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。
また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、５０００倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
【0109】
＜複合高分子電解質膜の厚さ及びその電解質膜中の不織布の厚さ＞
電解質膜の厚さ及びその電解質膜における不織布の厚さＺ１は、以下のようにして測定した。まず、不織布とフッ素系高分子電解質とを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面を、ルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ－４８００」）を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は２０００～３０００倍とした。上記のようにして観察した１０ｍｍの領域において、シートの厚さを測定すると共に、その厚さ方向における不織布の厚さを、フッ素系高分子電解質とのコントラスト差により測定した。
電解質膜の厚さ及びその電解質膜における不織布の厚さＺ１は、以下のようにして測定した。まず、不織布とフッ素系高分子電解質とを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面を、ルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ－４８００」）を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は２０００～３０００倍とした。上記のようにして観察した１０ｍｍの領域において、シートの厚さを測定すると共に、その厚さ方向における不織布の厚さを、フッ素系高分子電解質とのコントラスト差により測定した。
【0110】
＜複合高分子電解質膜のＭＤ及びＴＤの寸法変化率＞
電解質膜におよそ１５ｍｍ×２０ｍｍ（ＭＤ：１５ｍｍ、ＴＤ：２０ｍｍ）の長方形の枠を記入し、２０℃、６５％ＲＨでの各辺の長さを測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式「ＳＴＭ６」）で計測した。次いで、その電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ－２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、上記と同様にして長方形の枠の各辺の長さを計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での寸法の変化率を、長方形の短辺及び長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値をもって電解質膜のＭＤ及びＴＤでの寸法変化率とした。
電解質膜におよそ１５ｍｍ×２０ｍｍ（ＭＤ：１５ｍｍ、ＴＤ：２０ｍｍ）の長方形の枠を記入し、２０℃、６５％ＲＨでの各辺の長さを測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式「ＳＴＭ６」）で計測した。次いで、その電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ－２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、上記と同様にして長方形の枠の各辺の長さを計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での寸法の変化率を、長方形の短辺及び長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値をもって電解質膜のＭＤ及びＴＤでの寸法変化率とした。
【0111】
＜平坦性（シワ）＞
複合電解質膜の平坦性については、触針式段差計（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、製品名「Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－１２０」）を用いて、電解質膜の表面の凹凸高さを測定することで評価した。凹凸高さが３μｍ以下である場合を「○」、３μｍを超え５μｍ以下である場合を「△」、５μｍを超える場合を「×」と評価した。この評価が「×」である場合、膜の表面は平坦ではなく、シワの発生を抑制できているとはいえない。
複合電解質膜の平坦性については、触針式段差計（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、製品名「Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－１２０」）を用いて、電解質膜の表面の凹凸高さを測定することで評価した。凹凸高さが３μｍ以下である場合を「○」、３μｍを超え５μｍ以下である場合を「△」、５μｍを超える場合を「×」と評価した。この評価が「×」である場合、膜の表面は平坦ではなく、シワの発生を抑制できているとはいえない。
【0112】
＜線状欠陥＞
複合電解質膜の線状欠陥について、電解質膜の表面をＡＦＭ及びＳＥＭを用いて測定した。電解質膜の表面に長さ１０００μｍ以上の線状欠陥（膜厚方向の凹凸）がない場合を〇、ある場合を×とした。線状欠陥があると、ＭＥＡの作製時、電極触媒層を塗工する際のハジキや層厚みのムラにつながり、発電性能への影響だけでなく、物理耐久性の評価において、複合電解質膜の破膜につながるおそれがある。
複合電解質膜の線状欠陥について、電解質膜の表面をＡＦＭ及びＳＥＭを用いて測定した。電解質膜の表面に長さ１０００μｍ以上の線状欠陥（膜厚方向の凹凸）がない場合を〇、ある場合を×とした。線状欠陥があると、ＭＥＡの作製時、電極触媒層を塗工する際のハジキや層厚みのムラにつながり、発電性能への影響だけでなく、物理耐久性の評価において、複合電解質膜の破膜につながるおそれがある。
【0113】
［実施例１］
＜複合高分子電解質膜の製造＞
まず、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、フッ素系高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を得た。
＜複合高分子電解質膜の製造＞
まず、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、フッ素系高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を得た。
【0114】
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して、その温度で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールとを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整し、溶液１とした。
【0115】
図４に示す製造装置２００を用いて、基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、製品名「カプトン３００Ｈ」。以下同様。）に第１塗工ユニットにて、溶液１を塗工した。次いで、下記表１の参考例２に記載の不織布に０．０５ｋｇ／ｃｍの張力を付与した状態で、溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させた。なお、繰出機２１を出た不織布の張力は、検出ユニットとなる途中テンションピックアップロール２２にて検出され、制御ユニットとなる繰出機２１によって所定張力になるように制御した。
さらに、第２塗工ユニットにて、不織布上に溶液１を塗工した。次いで、溶液１が含浸した不織布を、乾燥温度をそれぞれ４０℃、６０℃、９０℃、１１０℃及び１２０℃に設定したユニットを有する乾燥機を通過させて、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を得た。この複合高分子電解質膜に対して、乾燥機（株式会社エスペック社製、型式「ＳＰＨ－２０１Ｍ」）にて、１５０℃の設定で２０分間アニール処理を施した後、複合高分子電解質膜の各種評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、第２塗工ユニットにて、不織布上に溶液１を塗工した。次いで、溶液１が含浸した不織布を、乾燥温度をそれぞれ４０℃、６０℃、９０℃、１１０℃及び１２０℃に設定したユニットを有する乾燥機を通過させて、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を得た。この複合高分子電解質膜に対して、乾燥機（株式会社エスペック社製、型式「ＳＰＨ－２０１Ｍ」）にて、１５０℃の設定で２０分間アニール処理を施した後、複合高分子電解質膜の各種評価を行った。結果を表２に示す。
【0116】
［実施例２］
表１の参考例３に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
表１の参考例３に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【0117】
［実施例３］
表１の参考例４に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
表１の参考例４に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【0118】
［実施例４］
表１の参考例５に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
表１の参考例５に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【0119】
［実施例５］
表１の参考例６に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
表１の参考例６に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【0120】
［比較例１］
表１の参考例１に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。複合高分子電解質膜の表面をＡＦＭ及びＳＥＭで測定したところ、表面に長さ１０００μｍ、幅３０μｍ、段差５μｍの線状欠陥が観察された。結果を表２に示す。なお、線状欠陥が顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表１の参考例１に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。複合高分子電解質膜の表面をＡＦＭ及びＳＥＭで測定したところ、表面に長さ１０００μｍ、幅３０μｍ、段差５μｍの線状欠陥が観察された。結果を表２に示す。なお、線状欠陥が顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
【0121】
［比較例２］
表１の参考例７に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、１５μｍの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表２に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表１の参考例７に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、１５μｍの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表２に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
【0122】
［比較例３］
表１の参考例８に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、１５μｍの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表２に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表１の参考例８に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、１５μｍの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表２に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
【0123】
［比較例４］
表１の参考例９に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、１５μｍの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表２に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表１の参考例９に記載の不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液１を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液１を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、１５μｍの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表２に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
【0124】
【表1】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の複合高分子電解質膜は、補強材としてポリエーテルスルホンを用いても、表面にひび割れ状の線状欠陥が発生したり、ＭＤに延びるシワが発生したりすることを抑制できるので、そのような要求のある燃料電池自動車用の電解質膜として産業上の利用可能性がある。またレドックスフロー電池用電解質膜や水電解における電解質隔膜としても利用可能である。
【符号の説明】
【0126】
０１…基材フィルム、０２，１…不織布、０３，０４…フッ素系高分子電解質溶液、０５…複合高分子電解質膜、２…電極触媒層、３…フッ素系高分子電解質、１０…第１塗工ユニット、１１…第２塗工ユニット、２０…基材フィルム繰出機、２１…不織布繰出機（微多孔膜張力制御）、２２…不織布テンションピックアップロール、２３…貼合せロール、２４…巻取機、３０…乾燥ユニット、１００，２００…複合高分子電解質膜の製造装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
