特許 7265630 反応型シーラント樹脂の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-18

(45)【発行日】2023-04-26

(54)【発明の名称】反応型シーラント樹脂の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/336 20060101AFI20230419BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20230419BHJP

【ＦＩ】

C08G65/336

C09K3/10 G

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021530157

(86)(22)【出願日】2018-12-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-21

(86)【国際出願番号】 CN2018124350

(87)【国際公開番号】W WO2020133062

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-05-26

(73)【特許権者】

【識別番号】521227388

【氏名又は名称】万華化学集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＷＡＮＨＵＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１７， Ｔｉａｎｓｈａｎ Ｒｄ， ＹＥＤＡ Ｙａｎｔａｉ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２６４００６ Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】521227399

【氏名又は名称】万華化学（寧波）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＷＡＮＨＵＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ （ＮＩＮＧＢＯ） ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３９ Ｈｕａｎｄａｏ Ｒｏａｄ（Ｎｏｒｔｈ）， Ｗａｎｈｕａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ Ｄａｘｉｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ Ｎｉｎｇｂｏ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１５８１２ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】鞠 昌迅

(72)【発明者】

【氏名】劉 斌

(72)【発明者】

【氏名】王 明永

(72)【発明者】

【氏名】葉 天

(72)【発明者】

【氏名】石 正陽

(72)【発明者】

【氏名】黎 源

(72)【発明者】

【氏名】華 衛▲キ▼

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９７２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５０５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１７９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５５２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２８８２２２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６５／００－６７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ポリエーテルポリオールの調製：アルカリ触媒の作用下で、水酸基含有開始剤をエポキシ化合物と重合させて第１のポリエーテルポリオールを得る工程と、
（２）ポリエーテル変性：工程（１）で得られた第１のポリエーテルポリオールにアルコキシド化試薬を加えて二重結合含有のハロゲン化末端封鎖剤と反応させて二重結合末端ポリエーテルの粗製品を得、得られた粗製品を精製して変性ポリエーテル製品を得る工程と、
（３）シラン末端封鎖：工程（２）で得られた変性ポリエーテルを原料として、水素含有シランとヒドロシリル化触媒の作用下でシラン末端封鎖反応を行って目標生成物である反応型シーラント樹脂を得る工程と、を含み、
前記ヒドロシリル化触媒は、担持型白金金属触媒であり、前記担持型白金金属触媒は、軟質ポリウレタンフォームを担体として塩化白金酸溶液を含浸させ還元することにより得られ、前記軟質ポリウレタンフォームは、第２のポリエーテルポリオールを含む原料を発泡反応させて調製され、そのうち、第２のポリエーテルポリオールを調製するための重合性モノマーに分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドが含まれ、その重合性モノマーにおける含有量が１ｗｔ％～４０ｗｔ％である反応型シーラント樹脂の調製方法。

【請求項2】

工程（１）において、前記第１のポリエーテルポリオールの分子量が３０００～５００００ｇ／ｍｏｌであり、官能基数が２～８であり、
好ましくは、第１のポリエーテルポリオールの分子量が８０００～３５０００ｇ／ｍｏｌであり、官能基数が２～６である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

工程（１）において、第１のポリエーテルポリオールは、ｎ段階の重合により得られ、ｎ≧２であり、
各段階の重合における目標分子量を、順次にＭ１…Ｍｉ…Ｍｎとする場合、Ｍ１≦１０００ｇ／ｍｏｌ、且つＭｉ－Ｍ（ｉ－１）≦１２０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくはＭｉ－Ｍ（ｉ－１）≦１００００ｇ／ｍｏｌであり、そのうち、ｉが１～ｎの整数であり、ｉ＝１の場合のＭ０が水酸基含有開始剤の分子量である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の調製方法。

【請求項4】

Ｍｉ≦１００００ｇ／ｍｏｌの場合、Ｍｉ－Ｍ（ｉ－１）≦５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくはＭｉ－Ｍ（ｉ－１）≦４０００ｇ／ｍｏｌである、ことを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項5】

工程（１）において、前記エポキシ化合物は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの任意の割合の混合物であり、好ましくは、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドの含有量が１５ｗｔ％以下のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項6】

工程（１）において、前記水酸基含有開始剤は、分子量が４００以下の小分子ポリオールであり、好ましくは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、ショ糖、キシリトールのうちの１種または複数種であり、より好ましくは、１，２－プロパンジオールおよび／またはグリセリンであり、
好ましくは、工程（１）の反応系において、前記アルカリ触媒の含有量が１０～１００ｐｐｍであり、好ましくは２０～８０ｐｐｍであり、より好ましくは３０～６０ｐｐｍであり、前記アルカリ触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルキル酸化物、複合金属シアン化物およびホスファゼン触媒のうちの１種または複数種であり、好ましくは複合金属シアン化物であり、
好ましくは、工程（１）において、第１のポリエーテルポリオールを調製するための反応温度が９０～１８０℃であり、好ましくは、１００～１６０℃であり、反応圧力が０．０５～０．８ＭＰａであり、好ましくは０．２～０．６ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項7】

工程（２）において、前記アルコキシド化試薬が、アルカリ金属ナトリウム、水素化ナトリウムおよびナトリウムメトキシドのうちの１種または複数種であり、用いられる二重結合含有のハロゲン化物が、塩化アリルまたは塩化メチルアリルである、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項8】

工程（２）において、前記アルコキシド化試薬の使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１～３：１であり、好ましくは１．２～２．４：１であり、前記二重結合含有のハロゲン化物の使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１～３：１であり、好ましくは１．２～２．４：１である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項9】

工程（２）において、前記ポリエーテルポリオールを変性して二重結合末端ポリエーテルを調製するための反応温度が８０～１６０℃であり、好ましくは１００～１４０℃であり、反応時間が３～１８時間であり、好ましくは５～１５時間である、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項10】

工程（２）において、粗製品を精製する際に、まず、中和剤で中和した後、水および有機溶媒を添加し、そして合一分離機器で粗製品中の水を分離し、有機溶媒を蒸発除去して、変性ポリエーテル製品を得、
好ましくは、前記有機溶媒、水およびポリエーテル粗製品の質量比が０．１～３：０．１～２：１であり、好ましくは０．５～１．５：０．３～１：１であり、
好ましくは、前記中和剤は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、および乳酸のうちの１種または複数種であり、好ましくは酢酸または乳酸であり、使用量がポリエーテル粗製品の質量に対して０．１～５ｗｔ％であり、好ましくは０．５～３ｗｔ％であり、
好ましくは、前記有機溶媒は、アルカン、ベンゼン系化合物またはニトリル系化合物であり、好ましくはｎ－ヘキサンである、ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項11】

工程（３）において、前記水素含有シランは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびメチルジエトキシシランのうちの１種または複数種の混合物であり、好ましくはメチルジメトキシシランおよび／またはトリメトキシシランであり、
好ましくは、前記水素含有シランの使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量とのモル比が０．９～２：１であり、好ましくは１～１．５：１であり、反応温度が５０～１４０℃であり、好ましくは６０～１２０℃であり、反応時間が１～８時間であり、好ましくは２～６時間である、ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項12】

工程（３）において、担持型白金金属触媒の、白金含有量での使用量が０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、好ましくは１ｐｐｍ～３０ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項13】

第２のポリエーテルポリオールを調製するための重合性モノマーに、分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドの含有量が１０ｗｔ％～３０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項14】

前記Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドは、

メチルアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、

のうちの１種または複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項15】

前記第２のポリエーテルポリオールは、水酸基含有開始剤と前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドを含む重合性モノマーを、アルカリ触媒の作用下で重合させて得られ、前記第２のポリエーテルポリオールの分子量が７００～１００００ｇ／ｍｏｌであり、公称官能基数が１～６であり、好ましくは２～６であり、
好ましくは、前記重合性モノマーは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのうちの少なくとも１種、および前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドからなり、さらに好ましくは、重合性モノマーを添加する過程で、まず、前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドを添加する、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項16】

含浸時、塩化白金酸溶液に軟質ポリウレタンフォームを添加し、反応温度１０～８０℃で含浸した後、還元剤を添加し、１０～３０ｈ反応させた後、取り出して洗浄し、乾燥させて前記担持型白金金属触媒を得、
好ましくは、含浸溶液における塩化白金酸のモル量が０．０１＊ｎ～０．６＊ｎであり、ｎは、添加する軟質ポリウレタンフォームに含まれる不飽和度で計算する二重結合のモル量である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シーラント分野に関し、特に、弾性シーラントの調製に主に用いられる反応型シーラント樹脂の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１９８０年以来、都市建築の現代化発展、および建築機能に対する要求の向上に伴い、中国では、建築構造の目地シール用高性能シーラントは、種類および数量がますます多くなっている。最も早く建築に用いられたものは、ポリスルフィド型であり、その後、相次いでアクリル酸、シリコーンおよびポリウレタン型のシーラントが開発されており、発展が非常に急速である。そのうち、シリコーン型シーラントは、発展が最も速く、硬化速度が速く、耐高温および耐候性に優れるなどの利点を有するが、強度が低く、表面が塗装できないなどの欠陥がある。ポリウレタン型シーラントは、強度が高く、耐油・耐溶媒性および耐摩耗性がよいが、硬化過程で発泡しやすく、耐候性が悪く、接着にプライマーが必要となるなどの欠陥がある。市場の発展に伴い、シーラントの適応性および信頼性を効果的に改良し向上させるために、総合機能および経済性がより良いシーラントを要求している。

【0003】

反応型シーラントは、その硬化メカニズムが、触媒の作用下で、その末端アルコキシ基を空気における水と反応させ、小分子アルコールを除去し、主鎖を架橋させて三次元網目構造を形成することであるので、有機ケイ素およびポリウレタンの両方の利点が結び付けられている。近年、このような反応型シーラントは、ますます注目されており、欧米などの国家で広く適用されており、広い接着範囲及び基材に対する適応性を有するので、建築、自動車、軌道交通、コンテナ、機器製造及び産業などの各分野で用いられることで、広い応用見通しがあることを示している。

【0004】

末端封鎖反応型シーラントのベースポリマーは、末端シロキサンポリエーテルであり、現在、主に以下の方法により実現される。

【0005】

１、末端封鎖変性ポリウレタンシーラントは、末端－ＮＣＯポリエーテルプレポリマーとアリルアルコールを反応させて変性ポリエーテルを合成し、塩化白金酸の触媒作用下で、有機ケイ素化合物（例えば、メチルジメトキシシラン）とヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応させて末端シロキサンポリエーテルを調製する。用いられるポリエーテルの分子量が低く、調製された有機ケイ素変性ポリエーテルの主鎖に複数のウレタン基を含むので、水素結合を形成しやすく、ポリマーの粘度が大きく、シーラントを調製する時のフィラーの添加量が相対的に低減するが、混合操作も困難である。

【0006】

２、まず、一端が二重結合、一端が水酸基の高分子量ポリエーテルを合成した後、カップリング剤（例えば、ジイソシアネートなど）で、分子量がより大きな変性ポリエーテルに倍増させ、末端封鎖プロセスにより末端シロキサンポリエーテルを調製する。用いられるポリエーテルの分子量が高く、分子鎖に含まれるウレタン基が少なく、カップリング剤で一回のカップリング反応を行うことができ、ポリマーの粘度にあまり影響せず、カップリング反応による副生成物がなく、プロセス操作が簡単であるが、製品にカップリング剤が残留するとともに、耐候性が悪い。

【0007】

３、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成法で、分子量の低い末端水酸基ポリエーテルとアルカリ金属またはアルカリ金属水酸化物を反応させ、ジクロロメタンでカップリングさせてその分子量を倍増させた後、塩化アリルと反応させて末端二重結合ポリエーテルを生成し、ヒドロシリル化反応により末端シロキサンポリエーテルを調製するが、ジクロロメタンで鎖延長した生成物の分子量分布が広く、直接的にシーラントの性能に影響を及ぼすとともに、２官能樹脂の調製にのみ使用できる。

【0008】

４、バイメタル触媒で高分子量の末端水酸基ポリエーテルを合成した後、ポリエーテルを変性し、ヒドロシリル化反応により末端シロキサンポリエーテルを調製するが、過程において副生成物である塩の除去が難点となるので、現在、合理的な解決策がない。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、従来技術における不足に対して、反応型シーラント樹脂をより良く調製するために、反応型シーラント樹脂の調製方法を提供することを目的とする。

【0010】

上記した発明の目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を講じた。

【0011】

反応型シーラント樹脂の調製方法であって、
（１）ポリエーテルポリオールの調製：アルカリ触媒の作用下で、水酸基含有開始剤をエポキシ化合物と重合させて第１のポリエーテルポリオールを得る工程と、
（２）ポリエーテル変性：工程（１）で得られた第１のポリエーテルポリオールにアルコキシド化試薬を加えて二重結合含有のハロゲン化末端封鎖剤と反応させて二重結合末端ポリエーテルの粗製品を得、得られた粗製品を精製して変性ポリエーテル製品を得、精製時に、まず、中和剤で中和した後、水および有機溶媒を添加し、そして合一分離機器（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）で分離し、溶媒を除去した後、変性ポリエーテル製品を得る工程と、
（３）シラン末端封鎖：工程（２）で得られた変性ポリエーテルを原料として、水素含有シランとヒドロシリル化触媒の作用下でシラン末端封鎖反応を行って目標生成物である反応型シーラント樹脂を得る工程と、を含む反応型シーラント樹脂の調製方法。

【0012】

ポリエーテルポリオールの調製

【0013】

本発明の工程（１）において、第１のポリエーテルポリオールを調製するための水酸基含有開始剤、アルカリ触媒およびエポキシ化合物（重合性モノマーとも呼ばれる）は、いずれも当該分野でよく知られているポリエーテルポリオールを調製するための慣用原料であってもよい。そのうち、前記水酸基含有開始剤は、分子量が４００以下の小分子１価アルコールまたは小分子ポリオール、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ショ糖、グルコース、およびキシリトールのうちの１種または複数種であってもよく、好ましくは１，２－プロパンジオールおよび／またはグリセリンである。

【0014】

前記アルカリ触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルキル酸化物、複合金属シアン化物およびホスファゼン触媒のうちの１種または複数種であってもよく、好ましくは、前記アルカリ触媒は、複合金属シアン化物、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛である。工程（１）の反応系において、前記アルカリ触媒の含有量が１０～１００ｐｐｍであってもよく、好ましくは２０～８０ｐｐｍであり、より好ましくは３０～６０ｐｐｍである。

【0015】

前記エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびテトラヒドロフランのうちの１種または複数種であってもよく、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、より好ましくはプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドの含有量が１５ｗｔ％以下のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である。

【0016】

一実施形態において、工程（１）において、ポリエーテルポリオールを調製するための反応温度が９０～１８０℃であり、好ましくは１００～１６０℃であり、反応圧力が０．０５～０．８ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ、０．３ＭＰａまたは０．５ＭＰａであり、好ましくは０．２～０．６ＭＰａである。

【0017】

本発明の方法によれば、好ましくは、前記第１のポリエーテルポリオールの分子量が３０００～５００００ｇ／ｍｏｌであり、官能基数が２～８であり、さらに好ましくは、第１のポリエーテルポリオールの分子量が８０００～３５０００ｇ／ｍｏｌであり、官能基数が２～６である。

【0018】

ポリエーテルポリオールの調製は、当該分野でよく知られており、本発明では、好ましくは、工程（１）において、第１のポリエーテルポリオールは、ｎ段階の重合により得られ、ｎ≧２、例えば４、６、８または１０である。本発明では、「ｎ段階の重合により」とは、前の段階の重合が完了した後、ｎ段階の重合が完了するまで、一定量のエポキシドを添加して新たな段階の重合を継続することをいう。当業者にとっては、最終的なポリエーテルの目標分子量が大きいほど、ｎが大きく設定されてもよいことを理解する。例えば、最終的なポリエーテルの目標分子量が１８０００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、ｎ≧５であることが好ましい。検討によれば、段階的な重合により、１段階の重合に対して、目標生成物におけるポリエーテルポリオール分子同士の分子量の差を効果的に低下させ、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを得ることができることが分かった。各段階の重合における目標分子量を順次にＭ１…Ｍｉ…Ｍｎとする場合、その重合経路は、水酸基含有開始剤－Ｍ１－…，…－Ｍｎと表され、Ｍｎが最終的なポリエーテルポリオール製品の目標分子量である。例えば、ｎ＝５の場合、その重合経路は、水酸基含有開始剤－Ｍ１－Ｍ２－Ｍ３－Ｍ４－Ｍ５と表され、好ましくは、Ｍ１≦１０００ｇ／ｍｏｌ、且つＭｉ－Ｍ（ｉ－１）≦１２０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０００、４０００、６０００、８０００または１００００ｇ／ｍｏｌであり、即ち、隣接段階における目標分子量を差が大き過ぎるように設定すべきでなく、最終的なポリエーテルポリオール製品の分子量分布を低減することに有利である。そのうち、ｉが１～ｎの整数であり、例えばｎ＝２の場合、ｉが１または２であり、ｎ＝３の場合、ｉが１、２または３であり、Ｍ０が開始剤の分子量を表す。さらに好ましくは、Ｍｉ≦１００００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０００、４０００、６０００または８０００ｇ／ｍｏｌの場合、Ｍｉ－Ｍ（ｉ－１）≦５０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０００、３０００または４０００ｇ／ｍｏｌであり、即ち、目標分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下の場合、前の段階における目標分子量との差を５０００ｇ／ｍｏｌを超えるように設定すべきでなく、最終的なポリエーテルポリオール製品の分子量分布を低減することに有利である。

【0019】

例えば、前記ポリエーテルポリオールの合成は、小分子ポリオールを開始剤として、段階的な重合プロセスにより、分子量分布が狭く、粘度が低く、分子量が高いポリエーテルポリオール製品を調製する。重合経路は、２官能アルコール－４００ｇ／ｍｏｌ－２０００ｇ／ｍｏｌ－８０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌ－２４０００ｇ／ｍｏｌであるか、或いは３官能アルコール－８００ｇ／ｍｏｌ－３０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌ－２４０００ｇ／ｍｏｌ－３００００ｇ／ｍｏｌであるか、或いは４官能アルコールまたは５官能アルコールまたは６官能アルコール－８００ｇ／ｍｏｌ－４０００ｇ／ｍｏｌ－８０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌ－２４０００ｇ／ｍｏｌ－３００００ｇ／ｍｏｌ－４００００ｇ／ｍｏｌである。

【0020】

本発明では、分布が狭く、粘度が低い製品を得るために、段階的な重合プロセスを用いて、原料の添加量を制御することにより中間体の分子量を制御することで、上記重合経路を実現する。具体的には、各段階で添加するエポキシドの平均分子量をＸ、水酸基含有開始剤の分子量をＹとする場合（水酸基含有開始剤が混合物の場合は平均分子量である）、第ｉ段階で添加すべきエポキシドのモル量が開始剤のモル量のＺ倍であり、Ｚ＝（Ｍｉ－Ｍ（ｉ－１））／Ｘを満たし、そのうちｉが１～ｎの整数であり、ｉ＝１の場合、Ｍ０＝Ｙである。

【0021】

ポリエーテルポリオール変性

【0022】

本発明では、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応によりポリエーテルポリオールを変性して、二重結合末端ポリエーテルの粗製品を得る。上記変性処理に用いられるアルコキシド化試薬は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ化合物のうちの１種または複数種の組合せであってもよく、好ましくは、アルカリ金属ナトリウム、水素化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドのうちの１種または複数種である。用いられるポリエーテル変性化合物である二重結合含有のハロゲン化物は、塩化アリルまたは塩化メチルアリルであることが好ましい。

【0023】

一実施形態において、前記アルコキシド化試薬の使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量（すなわち、ポリエーテルポリオールにおける水酸基の合計モル量）とのモル比が１～３：１であり、好ましくは１．２～２．４：１、例えば１．５：１または２：１であり、前記二重結合含有のハロゲン化物の使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１～３：１であり、好ましくは１．２～２．４：１、例えば１．５：１または２：１である。

【0024】

一実施形態において、前記ポリエーテルポリオールを変性して二重結合末端ポリエーテルを調製するための反応温度が８０～１６０℃であり、好ましくは１００～１４０℃、例えば１２０℃または１３０℃であり、反応時間が３～１８時間であり、好ましくは５～１５時間、例えば８、１０または１２時間である。

【0025】

変性により得られるものは二重結合末端ポリエーテルの粗製品であり、さらに精製して不純物を除去する必要がある。精製時、まず、中和剤で中和し、例えばｐＨ値４～８になるまで中和した後、水および有機溶媒を添加し、そして合一分離機器で水（および溶解した塩）を分離し、さらに有機溶媒を除去して変性ポリエーテル製品を得る。例えば、減圧蒸留により有機溶媒を除去し、利用可能な装置は、薄膜蒸発器であってもよい。用いられる中和剤は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、および乳酸のうちの１種または複数種であってもよく、好ましくは酢酸または乳酸であり、使用量がポリエーテル粗製品の使用量に対して０．１～５ｗｔ％であり、好ましくは０．５～３ｗｔ％、例えば１ｗｔ％または２ｗｔ％である。前記有機溶媒は、アルカン、ベンゼン系化合物またはニトリル系化合物であり、好ましくはｎ－ヘキサンであり、前記有機溶媒、水および粗製品の質量比は、０．１～３（例えば１または２）：０．１～２（例えば０．５、０．８または１．５）：１であり、好ましくは０．５～１．５：０．３～１：１である。

【0026】

シラン末端封鎖

【0027】

本発明では、上記変性ポリエーテルと水素含有シランとは、ヒドロシリル化触媒（例えばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）の作用下でシラン末端封鎖反応が行われる。当該末端封鎖反応は、反応型シーラント樹脂の調製によく用いられる。そのうち、用いられる水素含有シランは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびメチルジエトキシシランのうちの１種または複数種であってもよいが、好ましくはメチルジメトキシシランおよび／またはトリメトキシシランである。一実施形態において、前記水素含有シランの使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量（すなわち、変性ポリエーテルにおける二重結合の合計モル量）とのモル比が０．９～２：１、例えば１．２：１または１．８：１であり、好ましくは１～１．５：１であり、反応温度が５０～１４０℃、例えば８０または１００℃であり、好ましくは６０～１２０℃であり、反応時間が１～８時間であり、好ましくは２～６時間、例えば４時間である。

【0028】

一実施形態において、前記ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応を触媒するための担持型白金金属触媒であり、白金含有量で、工程（３）の反応系における使用量が０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、好ましくは１ｐｐｍ～３０ｐｐｍ、例えば５ｐｐｍ、１０ｐｐｍまたは２０ｐｐｍである。

【0029】

担持型白金金属触媒

【0030】

一実施形態において、前記担持型白金金属触媒は、軟質ポリウレタンフォームを担体として塩化白金酸溶液を含浸させ、還元し、乾燥させて得られる。前記軟質ポリウレタンフォームは、第２のポリエーテルポリオールを含む原料を発泡反応させて得られる。そのうち、第２のポリエーテルポリオールを調製するための重合性モノマーに分子にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドが含まれ、重合性モノマーにおける含有量が１ｗｔ％～４０ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％、例えば２０ｗｔ％である。好ましくは、前記Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドは、

メチルアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、

のうちの１種または複数種である。

【0031】

一実施形態において、前記第２のポリエーテルポリオールは、水酸基含有開始剤と前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドを含む重合性モノマーを、アルカリ触媒の作用下で重合させて得られる。好ましくは、前記重合性モノマーは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのうちの少なくとも１種、および前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドからなる。さらに好ましくは、重合性モノマーを添加する過程で、最後に添加した重合性モノマーは、前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドを含まず、例えば、まず、前記分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含有するエポキシドを添加する。そのうち、前記水酸基含有開始剤、アルカリ触媒および反応条件は、前述の通りであってもよい。好ましくは、前記第２のポリエーテルポリオールの分子量が、７００～１００００、例えば１０００、３０００、５０００または８０００であり、公称官能基数が１～６であり、好ましくは２～６、例えば３または５である。得られた第２のポリエーテルポリオールをさらに精製して不純物を除去し、例えば、得られた第２のポリエーテルポリオールの粗製品（粗ポリエーテル）を中和した後、水、吸着剤および濾過助剤を添加し、濾過して精製した第２のポリエーテルポリオールを得る。一実施形態において、中和剤は、リン酸水溶液であってもよく、リン酸の使用量が粗ポリエーテルの合計質量に対して０．１％～１％であり、水の使用量が粗ポリエーテルの合計質量に対して１％～１０％である。前記吸着剤は、ケイ酸マグネシウムであり、使用量が粗ポリエーテルの合計質量に対して０．１％～８％であり、前記濾過助剤は、珪藻土であり、使用量が粗ポリエーテルの合計質量に対して０．０１～１％である。

【0032】

前記軟質ポリウレタンフォームの配合および調製方法は、いずれも当業者に知られており、例えば、特許ＣＮ１０２４０８５３８Ａなどの関連文献に開示された軟質ポリウレタンフォームの配合および調製方法を参照することができる。一実施形態において、前記軟質ポリウレタンフォームは、以下の重量部での配合を用いて発泡して得られる。

【0033】

第２のポリエーテルポリオール：１００部（重量部、以下同じ）

【0034】

水：１～１０部

【0035】

物理発泡剤：０．０１～５０部

【0036】

シリコーンオイル：０～５部

【0037】

架橋剤：０～５部

【0038】

発泡触媒：０．０１～１部

【0039】

ゲル触媒：０．０１～１部

【0040】

酸化防止剤：０～１部

【0041】

黄変防止剤：０～１部

【0042】

イソシアネート：３０～１００部

【0043】

イソシアネート指数：５０～２００。

【0044】

そのうち、物理発泡剤は、１４１ｂ、ジクロロメタン、アセトンから選ばれる１種または複数種である。

【0045】

架橋剤は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパンから選ばれる１種または複数種である。

【0046】

発泡触媒は、第三級アミン系触媒、市販型番Ａ１、Ａ３３などから選択することができ、触媒には、上記商品化された触媒が含まれるが、これらに限定されない。ゲル触媒は、スタナスオクトエート（Ｔ９）、スタナスジラウレート（Ｔ１２）などから選択することができ、上記商品化された触媒が含まれるが、これらに限定されない。

【0047】

酸化防止剤は、たとえば１１３５のようなヒンダードフェノール系製品から選ばれ、黄変防止剤は、リン酸エステル系製品から選ばれる。

【0048】

含浸時、塩化白金酸溶液に軟質ポリウレタンフォームを添加し、反応温度１０～８０℃、例えば２０℃、４０℃または６０℃で含浸した後、還元剤を添加し、１０～３０ｈ、例えば１５、２０または２５ｈ反応させた後、フォームを取り出し、溶媒で洗浄し、乾燥させた後、使用のための前記担持型白金金属触媒を得る。上記反応過程における圧力が特に限定されず、例えば、常圧またはマイクロ陽圧（常圧の１０％以下）であってもよい。好ましくは、含浸溶液における塩化白金酸の物質量は、０．０１＊ｎ～０．６＊ｎである（ｎは、添加する軟質ポリウレタンフォームに含まれる不飽和度で計算する二重結合の物質量である）。

【0049】

塩化白金酸溶液に用いられる溶媒は、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちの１種または複数種であってもよく、洗浄に用いられる溶媒は、同様である。用いられる還元剤は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのうちの１種または複数種であってもよく、還元剤の使用量が塩化白金酸の質量に対して１００％～１０００％であってもよい。

【0050】

本発明に記載される圧力は、いずれも絶対圧力であり、前記分子量は、特に説明のない限り、数平均分子量である。

【0051】

従来技術と比べ、本発明の有益な効果は以下の通りである。

【0052】

１．本発明により調製される反応型シーラント樹脂は、小分子ポリオールを原料として、ポリエーテルポリオールの調製、変性および末端封鎖などのプロセスによって反応型シーラント樹脂をより良く調製する。特に、変性プロセスは、合一分離プロセスを用いて、濾過および固形廃棄物の処理などのプロセスの難題を回避する。

【0053】

２．本発明により調製される反応型シーラント樹脂は、分子量分布が狭く、製品の粘度が低く、官能基の末端封鎖率が高いなどの特徴を有するため、使用しやすく、性能に優れており、直接的にシーラントの調製に用いられることができる。優れた力学性能、耐候性、耐汚性、良好な接着性および塗装可能性、低毒・環境保護などの性能を有しているため、主に弾性シーラントの調製に用いられ、建築、家庭用装飾、産業などの各分野で広く使用されている。

【0054】

３、本発明における担持型白金金属触媒は、比表面積が高い軟質ポリウレタンフォームに担持されたＫａｒｓｔｅｄｔ触媒であり、触媒配位子であるビニルブリッジが反応によりポリウレタンフォームに固定されるので、配位子によりキレート化された０価の白金触媒もよく担持されるとともに、脱落・流失しにくい。当該触媒は、比表面積が高く、回収しやすく、触媒効率が高く、触媒が失活しにくく、触媒の外形が制御できるなどの利点を有する担持型白金金属触媒であり、触媒の触媒効率が高く、特に、溶解性が高く、触媒が流失しやすく、失活系の付加反応、特にヒドロシリル化反応に適するとともに、フォームがモジュール化してカスタマイズできるため、触媒は、産業化拡大により適する。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下は、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が以下の実施例に限定されることを理解すべきではない。本発明の上記方法構想から逸脱しない限り、当該分野における公知常識および慣用手段に基づいて行われるあらゆる切替えまたは変更は、いずれも本発明の範囲に含まれるべきである。

【0056】

以下の実施例／比較例において、特に説明のない限り、用いられる試薬は、分析純であり、前記含有量は、質量含有量である。

【0057】

実施例または比較例に係る試験方法において、水酸基価の試験は、ＧＢ／Ｔ１２００８．３－２００９を参照して行われる。酸価の試験は、ＧＢ／Ｔ１２００８．５－２０１０を参照して行われる。不飽和度は、ＧＢ／Ｔ１２００８．６－２０１０を参照して測定される。含水量の試験は、ＧＢ／Ｔ２２３１３－２００８（プラスチックがポリウレタンの製造に用いられるポリオールの含水量の測定）を参照して行われる。フォーム触媒の比表面積は、ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００４（ガス吸着ＢＥＴ法で固形物質比表面積を測定する）を参照して測定される。

【0058】

発泡触媒：Ａ１、Ａ３３（アラジン試薬）であり、ゲル触媒は、スタナスオクトエート（Ｔ９）（アラジン試薬）から選ばれる。

【0059】

酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系製品１１３５（ＢＡＳＦ）から選ばれ、黄変防止剤は、リン酸エステル系黄変防止剤１６８（東莞同達化学工業製）から選ばれる。

【0060】

物理発泡剤は、ジクロロメタンであり、架橋剤は、ジエタノールアミンである。

【0061】

ＧＰＣ計器型番がＷａｔｅｒｓ－２７０７－１５１５－２４１４、設備メーカがＷａｔｅｒｓ、用いられるカラムが安捷倫ＰＬ１１１３－６５００（３００×７．５ｍｍ）である。分析試験方法は、０．０４ｇのサンプルを量り、４ｍｌのサンプルボトルに添加し、使い捨てスポイトでテトラヒドロフランを加えて、サンプルを１％程度の濃度に希釈し、０．４５ｕｍのナイロン濾過膜で濾過した後、ＧＰＣ分析を行う。

【0062】

核磁気共鳴スペクトロメーター型番がＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ４００ＭＨｚ、設備メーカがＢｒｕｋｅｒである。分析試験条件は、５ｍｍ ＢＢＯプローブ、試験型ＰＲＯＴＯＮ、パルスシーケンスｚｇ３０、スキャン回数６４回、温度２９８ｋである。

【0063】

担持型白金金属触媒の調製

【0064】

実施例１

【0065】

１Ｌの釜に、開始剤としてメタノール３２ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、触媒である水酸化ナトリウム０．７ｇを添加し、窒素ガスで置換した。

【0066】

６．６８ｇのアリルグリシジルエーテルを添加し、１００℃に昇温し、０．０５ＭＰａに加圧して、１ｈ反応させた。そして、４６０．９２ｇのプロピレンオキシドを添加し、圧力が変化しなくなるまで反応させた後、エチレンオキシド２００．４ｇを添加し、合計反応時間が１ｈである。反応圧力が変化しなくなった後、１ｈ熟成した後、粗ポリエーテル生成物を得、粗ポリエーテルの合計質量に対して０．１％の中和剤であるリン酸、１％の水、０．１％の吸着剤であるケイ酸マグネシウムおよび０．０１％の濾過助剤である珪藻土を添加し、濾過した後、精製された第２のポリエーテルポリオールを得た。

【0067】

測定により、製品の含水量、酸価が合格であり（水分＜０．０５％、酸価＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、水酸基価が８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論水酸基価８０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。分子量が計算分子量７００に達したことを証明し、測定された不飽和度が０．０８ｍｍｏｌ／ｇ（理論不飽和度が０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ）である。

【0068】

軟質ポリウレタンフォームを調製するための配合は、以下の通りである。

【0069】

第２のポリエーテルポリオール：１００部（重量部、以下同じ）

【0070】

水：３．３部

【0071】

物理発泡剤：１０部

【0072】

シリコーンオイル：０．５部

【0073】

架橋剤：１部

【0074】

発泡触媒：０．０１部

【0075】

ゲル触媒：０．０２部

【0076】

酸化防止剤：０．３部

【0077】

黄変防止剤：０．２部

【0078】

イソシアネート（ＴＤＩ）：４７部

【0079】

イソシアネート指数：１００

【0080】

上記配合中のイソシアネート（ＴＤＩ）以外の成分を予め均一に混合し、室温に冷却し、室温でイソシアネートを添加し、急速に撹拌した後、発泡型に投入し、発泡が完了し、老化が終了した後、離型させて、密度４０ｋｇ／ｍ^３、外観が白色で、通気性がよいフォームを調製した。実際に測定された製品の不飽和度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0081】

１００ｇのフォームを取り、１ｃｍ^３の小塊に切断し、塩化白金酸（０．０５ｍｍｏｌ）、１０ｇのトルエンを添加し、分散させた後、重炭酸ナトリウム０．０２０５ｇを添加した。反応温度１０℃で１０ｈ反応させた後、３０ｇのトルエンでフォームを洗浄した後、５０℃で１ｈ乾燥させて、最終的な担持型白金金属触媒を調製した。触媒の比表面積が２３００ｍ^２／ｇである。

【0082】

当該触媒を検証するために、３Ｌの反応ボトルに、１００ｇのアリルポリエーテル（分子量１０００、二重結合官能基数２、不飽和度２ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、８０℃に加熱した。上記担持型白金金属触媒を反応器に添加した後、水素含有シリコーンオイル（分子量２０００、シリコン水素結合含有量０．１ｍｍｏｌ／ｇ）２１００ｇ（シリコン水素：二重結合＝１．０５：１）を添加し、１ｈ反応させた後、触媒を取り出し、冷却させて排出した。不飽和度検出により、反応液の不飽和度が微量であるので、反応効率が極めて高いことを示している。

【0083】

上記シラン末端封鎖反応を１００回繰り返した。反応終了ごとに、触媒を調製する時に用いられる溶媒と同様な溶媒でフォームを洗浄し、サイクル寿命試験を検証したところ、反応収率が基本的に変化しないことを発見した（各回の反応収率同士の差が収率平均値の±０．５％以下）。

【0084】

実施例２

【0085】

１Ｌの釜に、開始剤としてエタノール２．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、グリセロール４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を投入し、触媒である水酸化カリウム１０ｇを添加し、窒素ガスで置換した。

【0086】

１４ｇのメチルアリルグリシジルエーテル、１３．７ｇのアクリル酸グリシジルを添加し、１５０℃に昇温し、０．５ＭＰａに加圧して１０ｈ反応させた。反応圧力が変化しなくなった後、５ｈ熟成させた後、粗ポリエーテル生成物を得、粗ポリエーテルの合計質量に対して１％の中和剤であるリン酸、１０％の水、８％の吸着剤であるケイ酸マグネシウムおよび１％の濾過助剤である珪藻土を添加し、濾過した後、精製された第２のポリエーテルポリオールを得た。

【0087】

測定により、製品の含水量、酸価が合格であり、上記製品の測定された水酸基価が１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論水酸基価１１．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分子量が計算分子量１００００に達したことを証明し、測定された不飽和度が０．０２２ｍｍｏｌ／ｇ（理論不飽和度が０．２３５ｍｍｏｌ／ｇ）である。

【0088】

軟質ポリウレタンフォームを調製するための配合は、以下の通りである。

【0089】

第２のポリエーテルポリオール：１００部

【0090】

水：３．３部

【0091】

物理発泡剤：１０部

【0092】

シリコーンオイル：０．５部

【0093】

架橋剤：１部

【0094】

発泡触媒：０．０１部

【0095】

ゲル触媒：０．０２部

【0096】

酸化防止剤：０．３部

【0097】

黄変防止剤：０．２部

【0098】

イソシアネート（ＴＤＩ）：４７部

【0099】

イソシアネート指数：１００

【0100】

密度４０ｋｇ／ｍ^３、外観が白色で、通気性がよいフォームを調製した。実際に測定された製品の不飽和度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0101】

１００ｇのフォームを１ｃｍ^３の小塊に切断し、塩化白金酸（０．０９ｍｏｌ）、６８．５ｇの２５％キシレンおよび７５％のメタノールの混合溶媒を添加し、分散させた後、重炭酸カリウム３６９ｇを添加した。反応温度８０℃で３０ｈ反応させた後、２０５ｇの上記溶媒でフォームを洗浄した後、１２０℃で２０ｈ乾燥させて、最終的な担持型白金金属触媒を調製した。触媒の比表面積が２１００ｍ^２／ｇである。

【0102】

実施例３

【0103】

１０Ｌの釜に、開始剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル０．３８ｇ、１，２－プロパンジオールモノメチルエーテル０．４５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２．４ｇ、エチレングリコール０．６２ｇ、１，２－プロパンジオール／１，３－プロパンジオール３．０４ｇ、ネオペンチルグリコール１．０４ｇおよび無水ソルビトール１．６４ｇを投入し、触媒であるナトリウムメトキシド２．５ｇを添加し、窒素ガスで置換した。

【0104】

２５０ｇのメチルアリルグリシジルエーテル、７５０ｇのアクリル酸グリシジルを添加し、１２５℃に昇温し、０．３ＭＰａに加圧して５ｈ反応させた。そして、８０ｇのプロピレンオキシドを添加し、圧力が変化しなくなるまで反応させ、合計反応時間が５ｈであり、２．５ｈ熟成させた後、粗ポリエーテル生成物を得、粗ポリエーテルの合計質量に対して０．５％の中和剤であるリン酸、５％の水、４％の吸着剤であるケイ酸マグネシウムおよび０．５％の濾過助剤である珪藻土を添加し、濾過した後、精製された第２のポリエーテルポリオールを得た。

【0105】

測定により、製品の含水量、酸価が合格であり、水酸基価が２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論水酸基価２１．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分子量が計算分子量５０００に達したことを証明し、測定された不飽和度が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ（理論不飽和度０．２３５ｍｍｏｌ／ｇ）である。

【0106】

軟質ポリウレタンフォームを調製するための配合は、以下の通りである。

【0107】

第２のポリエーテルポリオール：１００部

【0108】

水：３．３部

【0109】

物理発泡剤：１０部

【0110】

シリコーンオイル：０．５部

【0111】

架橋剤：１部

【0112】

発泡触媒：０．０１部

【0113】

ゲル触媒：０．０２部

【0114】

酸化防止剤：０．３部

【0115】

黄変防止剤：０．２部

【0116】

イソシアネート（ＴＤＩ）：４７部

【0117】

イソシアネート指数：１００

【0118】

密度４０ｋｇ／ｍ^３、外観が白色で、通気性がよいフォームを調製した。実際に測定された製品の不飽和度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0119】

１００ｇのフォームを１ｃｍ^３の小塊に切断し、１８．４ｇの塩化白金酸（０．０４５ｍｏｌ）、３５．５２ｇの５０％エタノールおよび５０％イソプロパノールの混合溶媒を添加し、分散させた後、重炭酸カリウム９２ｇを添加した。反応温度４５℃で２０ｈ反応させた後、１０６．５６ｇの上記溶媒でフォームを洗浄した後、８５℃で１０ｈ乾燥させて、最終的な担持型白金金属触媒を調製した。触媒の比表面積が２２００ｍ^２／ｇである。

【0120】

実施例４

【0121】

１０Ｌの釜に、開始剤として水１．８ｇ、エチレングリコール０．６２ｇ、１，２－プロパンジオール３．０４ｇ、ネオペンチルグリコール１．０４ｇ、トリメチロールプロパン１３４ｇ、ソルビトール１．８２ｇおよびグルコース３．６ｇを添加し、触媒であるカリウムメトキシド２．５ｇを投入し、窒素ガスで置換した。

【0122】

２７．５ｇのメチルアリルグリシジルエーテル、２２．５ｇのメタクリル酸グリシジルを添加し、１２５℃に昇温し、０．３ＭＰａに加圧して５ｈ反応させた。そして、９９ｇのエチレンオキシドを添加し、圧力が変化しなくなるまで反応させ、合計反応時間が５ｈである。反応圧力が変化しなくなった後、２．５ｈ熟成させて粗ポリエーテル生成物を得、粗ポリエーテルの合計質量に対して１％の中和剤であるリン酸、１０％の水、８％の吸着剤であるケイ酸マグネシウムおよび１％の濾過助剤である珪藻土を添加し、濾過した後、精製された第２のポリエーテルポリオールを得た。

【0123】

検出により、製品の含水量、酸価が合格であり、水酸基価が２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論水酸基価２１．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分子量が計算分子量５０００に達したことを証明し、測定された不飽和度が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇである。

【0124】

軟質ポリウレタンフォームを調製するための配合は、以下の通りである。

【0125】

第２のポリエーテルポリオール：１００部

【0126】

水：３．３部

【0127】

物理発泡剤：１０部

【0128】

シリコーンオイル：０．５部

【0129】

架橋剤：１部

【0130】

発泡触媒：０．０１部

【0131】

ゲル触媒：０．０２部

【0132】

酸化防止剤：０．３部

【0133】

黄変防止剤：０．２部

【0134】

イソシアネート（ＴＤＩ）：４７部

【0135】

イソシアネート指数：１００

【0136】

密度４０ｋｇ／ｍ^３、外観が白色で、通気性がよいフォームを調製した。実際に測定された製品の不飽和度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0137】

１００ｇのフォームを１ｃｍ^３の小塊に切断し、塩化白金酸（０．０４５ｍｏｌ）、３５．５２ｇの５０％エタノールおよび５０％イソプロパノールの混合溶媒を添加し、分散させた後、炭酸ナトリウム９２ｇを添加した。反応温度４５℃で２０ｈ反応させた後、１０６．５６ｇの上記溶媒でフォームを洗浄した後、５０℃で１０ｈ乾燥させて、最終的な担持型白金金属触媒を調製した。検出により、触媒の比表面積が２３００ｍ^２／ｇである。

【0138】

実施例５

【0139】

実施例５のプロセス条件は、エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用い、炭酸カリウムを還元剤とする以外、基本的に実施例４と同様である。検出により、調製した触媒の比表面積が２１００ｍ^２／ｇである。

【0140】

反応型シーラント樹脂の調製

【0141】

以下の実施例６～１０において、第１のポリエーテルポリオールを調製する際に、各段階で添加したエポキシドの平均分子量をＸ、水酸基含有開始剤の分子量をＹとすれば、第ｉ段階で添加すべきエポキシドのモル量が小分子ポリオール開始剤のモル量のＺ倍であり、Ｚ＝（Ｍｉ－Ｍ（ｉ－１））／Ｘを満たし、そのうちｉが１～ｎの整数であり、ｉが１である場合、Ｍ０＝Ｙである。

【0142】

実施例６

【0143】

適量の１，２－プロパンジオールを反応釜に投入した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として、使用量が３０ｐｐｍであり（反応時の反応系の合計重量に基づく、以下同じ）、反応温度を１２０℃、反応圧力を０．４ＭＰａとするように制御した。プロピレンオキシドを添加し、１，２－プロパンジオール－５００ｇ／ｍｏｌ－２０００ｇ／ｍｏｌ－８０００ｇ／ｍｏｌの重合経路に応じて、第１のポリエーテルポリオールを調製した。ＧＰＣ分析により、ポリエーテルの分子量が７９５０ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．０２、粘度が２０００ｃｐ＠２５℃である。

【0144】

上記工程で得られた第１のポリエーテルポリオールを原料として、１２０℃に昇温し、触媒である金属ナトリウムを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１．２：１である。そして、塩化アリルを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１．４：１である。恒温で１２時間反応させて二重結合末端変性ポリエーテル粗製品を得た。その後、変性ポリエーテル粗製品の質量に対して０．５％の酢酸、５０％のｎ－ヘキサン溶媒および３０％の水を添加し、２時間撹拌して混合した。その後、合一分離機器で水を分離した後、薄膜蒸発器で減圧蒸留して有機溶媒を除去して、精製された変性ポリエーテル製品を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品の二重結合封鎖率＞９９．８％、粘度が２０５０ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．０７３である。

【0145】

上記工程で得られた変性ポリエーテルを原料として、６０℃に昇温した。実施例１における担持型白金金属触媒を添加し、使用量が３０ｐｐｍである（白金含有量で、反応時の反応系の合計質量に基づく、以下同じ）。そして、メチルジメトキシシランを連続的に添加し、使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量とのモル比が１：１である。恒温で３時間反応させた後、最終製品である反応型シーラント樹脂を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品のシラン末端封鎖率＞９９．５％、粘度が２１００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．０７３である。

【0146】

実施例７

【0147】

適量の１，２－プロパンジオールを反応釜に投入した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として、使用量が３０ｐｐｍであり、反応温度を１６０℃、反応圧力を０．２ＭＰａとするように制御した。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを添加し、エチレンオキシドの使用量がエポキシ化合物の全量に対して１０％である。１，３－プロパンジオール－５００ｇ／ｍｏｌ－２０００ｇ／ｍｏｌ－８０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌの重合経路に応じて、第１のポリエーテルポリオールを調製した。ＧＰＣ分析により、ポリエーテルの分子量が１７８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．１０５、粘度が１６０００ｃｐ＠２５℃である。

【0148】

上記工程で得られた第１のポリエーテルポリオールを原料として、１００℃に昇温した。触媒である水素化ナトリウムを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が２：１である。そして、塩化メチルアリルを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１．８：１である。恒温で６時間反応させて二重結合末端変性ポリエーテル粗製品を得た。そして、変性ポリエーテル粗製品の質量に対して１％の酢酸、１００％のｎ－ヘキサン溶媒および５０％の水を添加し、２時間撹拌して混合した。そして、実施例６を参照して水および有機溶媒を分離して、最終的な変性ポリエーテル製品を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品の二重結合末端封鎖率＞９９．５％、粘度が１６２００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．１０６である。

【0149】

上記工程で得られた変性ポリエーテルを原料として、８０℃に昇温した。実施例７における担持型白金金属触媒を添加し、使用量が１５ｐｐｍである。そして、トリメトキシシランを連続的に添加し、使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量とのモル比が１．２：１である。恒温で２時間反応させた後、最終製品である反応型シーラント樹脂を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品のシラン末端封鎖率＞９９．２％、粘度が１６５００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．１１０である。

【0150】

実施例８

【0151】

適量のグリセリンを反応釜に投入した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として、使用量が５０ｐｐｍであり、反応温度を１１０℃、反応圧力を０．３ＭＰａとするように制御した。プロピレンオキシドを添加し、３官能アルコール－８００ｇ／ｍｏｌ－３０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌの重合経路に応じて第１のポリエーテルポリオールを調製した。ＧＰＣ分析により、ポリエーテルの分子量が１７９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．０９０、粘度が６０００ｃｐ＠２５℃である。

【0152】

上記工程で得られた第１のポリエーテルポリオールを原料として、１４０℃に昇温した。触媒であるナトリウムメトキシドを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が２．４：１である。そして、塩化メチルアリルを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が２：１である。恒温で１０時間反応させて二重結合末端変性ポリエーテル粗製品を得た。そして、変性ポリエーテル粗製品の質量に対して３％の酢酸、１５０％のｎ－ヘキサン溶媒および５０％の水を添加し、２時間撹拌して混合した。そして、実施例６を参照して水および有機溶媒を除去して、最終的な変性ポリエーテル製品を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品の二重結合末端封鎖率＞９９．２％、粘度が６０００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．０９１である。

【0153】

上記工程で得られた変性ポリエーテルを原料として、１２０℃に昇温した。実施例３における担持型白金金属触媒を添加し、使用量が５ｐｐｍである。そして、トリメトキシシランを連続的に添加し、使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量とのモル比が１．３：１である。恒温で４時間反応させて、最終製品である反応型シーラント樹脂を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品のシラン末端封鎖率＞９９％、粘度が６１００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．０９３である。

【0154】

実施例９

【0155】

適量のソルビトールを反応釜に投入した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として、使用量が３０ｐｐｍであり、反応温度を１４０℃、反応圧力を０．３ＭＰａとするように制御した。プロピレンオキシドを添加し、ソルビトール－８００ｇ／ｍｏｌ－４０００ｇ／ｍｏｌ－８０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌ－２４０００ｇ／ｍｏｌ－３００００ｇ／ｍｏｌ－４００００ｇ／ｍｏｌの重合経路に応じて第１のポリエーテルポリオールを調製した。ＧＰＣ分析により、ポリエーテルの分子量が３８０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．１５２、粘度が９０００ｃｐ＠２５℃である。

【0156】

上記工程で得られた第１のポリエーテルポリオールを原料として、１２０℃に昇温した。触媒である金属ナトリウムおよびナトリウムメトキシドを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が０．８：０．８：１である。そして、塩化メチルアリルを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１．６：１である。恒温で１０時間反応させて二重結合末端変性ポリエーテル粗製品を得た。そして、変性ポリエーテル粗製品の質量に対して２％の酢酸、８０％のｎ－ヘキサン溶媒および６０％の水を添加し、２時間撹拌して混合した。そして、実施例６を参照して水および溶媒を除去して、最終的な変性ポリエーテル製品を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品の二重結合末端封鎖率＞９９．５％、粘度が９２００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．１５９である。

【0157】

上記工程で得られた変性ポリエーテルを原料として、１００℃に昇温した。実施例４における担持型白金金属触媒を添加し、使用量が１ｐｐｍである。そして、定量の水素含有シランを連続的に添加し、使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量とのモル比が１：１である。恒温で２時間反応させた後、最終製品である反応型シーラント樹脂を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品のシラン末端封鎖率＞９９．１％、粘度が９２００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．１６０である。

【0158】

実施例１０

【0159】

適量のグリセリンを反応釜に投入した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として、使用量が３０ｐｐｍであり、反応温度を１２０℃、反応圧力を０．４ＭＰａとするように制御した。定量のプロピレンオキシドを添加し、３官能アルコール－８００ｇ／ｍｏｌ－３０００ｇ／ｍｏｌ－１２０００ｇ／ｍｏｌ－１８０００ｇ／ｍｏｌ－２４０００ｇ／ｍｏｌの重合経路に応じて、第１のポリエーテルポリオールを調製した。ＧＰＣ分析により、ポリエーテルの分子量が２４２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．１２５、粘度が１００００ｃｐ＠２５℃である。

【0160】

上記工程で得られた第１のポリエーテルポリオールを原料として、１２０℃に昇温した。触媒であるナトリウムメトキシドを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１．８：１である。そして、塩化アリルを添加し、使用量とポリエーテルポリオールの水酸基当量とのモル比が１．８：１である。恒温で１２時間反応させて二重結合末端変性ポリエーテル粗製品を得た。そして、変性ポリエーテル粗製品の質量に対して１．５％の酢酸、１２０％のｎ－ヘキサン溶媒および６０％の水を添加し、２時間撹拌して混合した。そして、実施例６を参照して、水および溶媒を除去した後、最終的な変性ポリエーテルの製品を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品の二重結合末端封鎖率＞９９．４％、粘度が１０１００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．１２６である。

【0161】

上記工程で得られた変性ポリエーテルを原料として、１００℃に昇温した。実施例５における担持型白金金属触媒を添加し、使用量が８ｐｐｍである。そして、メチルジメトキシシランを連続的に添加し、使用量と変性ポリエーテルの二重結合当量とのモル比が１．１：１である。恒温で６時間反応させて、最終製品である反応型シーラント樹脂を得た。核磁気共鳴およびＧＰＣ分析により、製品のシラン末端封鎖率＞９９．２％、粘度が１０５００ｃｐ＠２５℃、分子量分布が１．１２６である。

【0162】

比較例１

【0163】

１．５ｍｏｌのグリセリンを開始剤とする適量の分子量１０００のポリエーテルポリオールを反応釜に投入した。そして、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として、使用量が３０ｐｐｍであり、反応温度を１２０℃、反応圧力を０．４ＭＰａとするように制御した。定量のプロピレンオキシド（ポリエーテルポリオールの目標分子量２４０００に基づく）を添加して、直接的に反応させて、ポリエーテルポリオールを得た。

【0164】

実施例１０における変性ポリエーテルを調製する方法と同様に、上記ポリエーテルポリオールを変性して精製し、二重結合末端の変性ポリエーテルポリオールを得た。ＧＰＣ分析により、ポリエーテルポリオールの分子量が２４８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．２０である。

【0165】

１ｍｏｌの上記変性ポリエーテルポリオールを取り、１００℃に昇温した。３ｍｏｌのメチルジメトキシシランを添加し、触媒である塩化白金酸（Ｐｔで、反応系における含有量が８ｐｐｍである）の作用下で反応させた。恒温で６時間反応させた後、シラン末端のポリアルコキシ化合物を生成した。ＧＰＣ分析により、生成物の分子量が２５１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布が１．２０、製品の粘度が１５６００ｃｐ＠２５℃である。