特許 7265712 水中油型乳化皮膚化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-19

(45)【発行日】2023-04-27

(54)【発明の名称】水中油型乳化皮膚化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/86 20060101AFI20230420BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20230420BHJP

   A61K 8/34 20060101ALI20230420BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20230420BHJP

   A61Q 1/00 20060101ALI20230420BHJP

【ＦＩ】

A61K8/86

A61K8/06

A61K8/34

A61Q19/00

A61Q1/00

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019234540

(22)【出願日】2019-12-25

(65)【公開番号】P2021102576

(43)【公開日】2021-07-15

【審査請求日】2022-05-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】村上 大河

(72)【発明者】

【氏名】市川 晶子

(72)【発明者】

【氏名】関口 孝治

【審査官】田中 雅之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／２２１２７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１７２７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０７０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１２３１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００－９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記アルキレンオキシド誘導体を０.１～１０質量％、
（Ｂ）炭素数１２～２２の一価アルコールを０．２～１０質量％、
（Ｃ）融点が２０～９０℃の、固形またはペースト状の油剤を１～1５質量％、および
（Ｄ）ＨＬＢ３～１８かつ炭素数１２～２４の炭化水素基もしくはＨＬＢ３～１８かつ炭素数１２～２４の水酸基含有炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を０．５～１０質量％
含有することを特徴とする、水中油型乳化皮膚化粧料。

（Ａ） 式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）とｚ平均分子量（Ｍｚ）の比率Ｍｚ／Ｍｗが式（２）の関係を満足するアルキレンオキシド誘導体

Ｚ－[Ｏ－(ＰＯ)_ａ－(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃ]－Ｈ]_ｎ ・・・・（１）

（式（１）中、
Ｚは、炭素数１～２４かつ１～６個の水酸基を有する化合物から、全ての水酸基を除いた残基を示し、
ｎは１～６の数を示し、
ＰＯはオキシプロピレン基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ａおよびｂは、それぞれ前記オキシプロピレン基ＰＯの平均付加モル数を示し、
ｃは前記オキシエチレン基ＥＯの平均付加モル数を示し、
ａは０～１００の数を示し、ｂは１～１００の数を示し、ｃは１～２００を示し、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０かつｂ／ｃ＝１／５～５／１であり、
(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃは前記オキシプロピレン基ＰＯと前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、前記オキシプロピレン基ＰＯと前記オキシエチレン基ＥＯのランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。）

５≦Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ≦６０ ・・・・（２）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗布時に厚みが感じられつつもべたつき感が無く、肌にみずみずしさを与え、塗布中の白浮きを抑制する水中油型乳化皮膚化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

角質層のバリア機能、水分保持機能が低下すると、肌荒れやキメの乱れ、かさつき、柔軟性の低下を助長する等、様々な皮膚トラブルを起こす。このような皮膚トラブルに対して、油分が皮膚上に皮膜を形成して水分蒸散を抑制する乳化化粧料が用いられることが知られている。

【0003】

一般に、乳化化粧料は、消費者に好まれる使用感であることが重要である。消費者に好まれる使用感としては、べたつきがないことや、保湿感に優れること、またみずみずしい使用感を有することなどが挙げられる。特定のエステル油と増粘剤を配合することで、肌なじみが良好でみずみずしくべたつきがない使用感に優れた乳化組成物（特許文献１）が開示されている。

【0004】

近年では特に、消費者に継続した使用を促すために、高級感をもたらすような塗布時に厚みのある感触等も求められている。塗布時の厚みについては、高融点の油剤と液状油を組み合わせて配合する水中油型乳化組成物（特許文献２）を使用する方法が開示されている。

【0005】

上記のような方法で調整した水中油型乳化化粧料は、厚みは付与できるものの、みずみずしさに欠ける場合があった。このような課題に対して、高融点の油剤と特定のアルキレンオキシド誘導体を用いることで、塗布時の厚みを付与しつつ、みずみずしさも演出できる乳化組成物が開示されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開2013-53090号公報

【文献】特開2012-214448号公報

【文献】特開2013-189392号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、高融点の油剤を多く使用した水中油型乳化化粧料は、塗布時に厚みを付与できるものの、塗布中に白浮きが生じ、肌上でムラになるという問題があった。
このため、塗布時の厚みやみずみずしさを両立するだけではなく、塗布中の感触の改善が求められる。

【0008】

本発明の課題は、塗布時に厚みが感じられつつもべたつき感が無く、肌にみずみずしさを与え、塗布中の白浮きを抑制する水中油型乳化皮膚化粧料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決する為に研究を重ねたところ、特定のアルキルオキシド誘導体と、高融点油剤を特定の比率で組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、
（Ａ）下記アルキレンオキシド誘導体を０.１～１０質量％、
（Ｂ）炭素数１２～２２の一価アルコールを０．２～１０質量％、
（Ｃ）融点が２０～９０℃の、固形またはペースト状の油剤を１～1５質量％、および
（Ｄ）ＨＬＢ３～１８かつ炭素数１２～２４の炭化水素基もしくはＨＬＢ３～１８かつ炭素数１２～２４の水酸基含有炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を０．５～１０質量％
含有することを特徴とする、水中油型乳化皮膚化粧料に係るものである。

（Ａ） 式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）とｚ平均分子量（Ｍｚ）の比率Ｍｚ／Ｍｗが式（２）の関係を満足するアルキレンオキシド誘導体

Ｚ－[Ｏ－(ＰＯ)_ａ－(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃ]－Ｈ]_ｎ ・・・・（１）

（式（１）中、
Ｚは、炭素数１～２４かつ１～６個の水酸基を有する化合物から、全ての水酸基を除いた残基を示し、
ｎは１～６の数を示し、
ＰＯはオキシプロピレン基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ａおよびｂは、それぞれ前記オキシプロピレン基ＰＯの平均付加モル数を示し、
ｃは前記オキシエチレン基ＥＯの平均付加モル数を示し、
ａは０～１００の数を示し、ｂは１～１００の数を示し、ｃは１～２００を示し、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０かつｂ／ｃ＝１／５～５／１であり、
(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃは前記オキシプロピレン基ＰＯと前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、前記オキシプロピレン基ＰＯと前記オキシエチレン基ＥＯのランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。）

５≦Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ≦６０ ・・・・（２）

【発明の効果】

【0011】

本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、塗布時に厚みが感じられつつもべたつき感が無く、肌にみずみずしさを与え、塗布中の白浮きを抑制する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図1は本発明にて定義されるＭｚ／Ｍｗを説明するためのモデルクロマトグラム図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有する。以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を順次説明する。

【0014】

［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、式（１）で表される化合物であり、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）とｚ平均分子量（Ｍｚ）の比率Ｍｚ／Ｍｗが式（２）の関係を満足するアルキレンオキシド誘導体である。

Ｚ－[Ｏ－(ＰＯ)_ａ－(ＰＯ)_ｂ／（ＥＯ）_ｃ]－Ｈ]_ｎ ・・・・（１）

【0015】

Ｚは、炭素数１～２４、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６であり、かつ１～６個の水酸基を有する化合物（Ｚ（ＯＨ）ｎ）から全ての水酸基を除いた残基であり、ｎは化合物（Ｚ（ＯＨ）ｎ）の水酸基の数で１～６である。１～６個の水酸基を有する化合物（Ｚ（ＯＨ）ｎ）としては、ｎ＝１であれば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ＝２であればエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ｎ＝３であればグリセリン、トリメチロールプロパン、ｎ＝４であればエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、アルキルグリコシド、ｎ＝５であればキシリトール、ｎ＝６であればジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトールなどが挙げられる。また、１～６個の水酸基を有する化合物として、これらの混合物を用いても良い。ｎは好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、最も好ましくは１である。

【0016】

式（１）において、ｎ＝１の場合、Ｚは炭素数１～２４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基が挙げられる。好ましくはアルキル基またはアルケニル基であり、炭素数１～１２のアルキル基またはアルケニル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基が最も好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましい。炭素数１～６の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。炭素数１～２４の炭化水素基は１種のみでも、２種以上でもよい。

【0017】

ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ａ,ｂはそれぞれＰＯ，ＥＯの平均付加モル数を示す。ａは０～１００の数を示し、ｂは１～１００の数を示し、ｃは１～２００を示し、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０である。
（ＰＯ）_ｂ／（ＥＯ）_ｃは、ＰＯとＥＯがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基を示し、ＰＯとＥＯのモル比（ｂ／ｃ）は１／５～５／１、ＰＯとＥＯのランダム率ｘが０.１≦ｘ≦１である。

【0018】

ａ＋ｂ＋ｃが１０未満であると、水中油型皮膚化粧料の塗布時の厚みが不十分になる可能性がある。こうした観点から、ａ＋ｂ＋ｃを１０以上とするが、１５以上とすることが更に好ましく、５０以上とすることが最も好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃが大きくなるにつれて粘度が上昇する。分散・配合のしやすさの観点から、ａ＋ｂ＋ｃは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることが更に好ましく、７０以下とすることが最も好ましい。また、ＰＯ、ＥＯの全平均付加モル数ｎ×（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３０以上とすることが好ましく、４０以上とすることが更に好ましく、５０以上とすることが最も好ましい。また、１００以下とすることが好ましく、８０以下とすることがさらに好ましく、７０以下とすることが最も好ましい。

【0019】

ｂ／ｃが１／５未満であると、水中油型皮膚化粧料の塗布時の厚みが不十分になる可能性がある。ｂ／ｃが５／１以上であると水中油型皮膚化粧料のみずみずしさが不十分になる可能性がある。

【0020】

ＰＯとＥＯのランダム率ｘは、式（３）より求められる。
ｘ＝（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ・・・（３）
ランダム率ｘは０.１≦ｘ≦１とする。ランダム率ｘが０.１未満になると、水中油型皮膚化粧料の塗布時の厚みが不十分になる可能性がある。０．１以上とするが、０．６以上が更に好ましく、０．８以上とすることが更に好ましく、０．９以上とすることが最も好ましい。また、ランダム率ｘは１以下であるが、ｘ＜１であることが好ましく、０．９９以下であることが更に好ましく、０.９７以下であることが最も好ましい。

【0021】

本発明のアルキレンオキシド誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって得られる分子量で規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。

【0022】

本発明の誘導体では、クロマトグラムから得られる重量平均分子量（Ｍｗ）とｚ平均分子量（Ｍｚ）の比率Ｍｚ／Ｍｗが５≦Ｍｚ／Ｍｗ≦６０である。

【0023】

ここでＭｗ、ＭｚはＧＰＣからそれぞれ下記式によって求められる。

【数1】

【0024】

ただし、Ｎはポリマー分子の数、Ｍは分子量、Ｃは試料濃度である。Ｍｗは、分子量を重みとして用いた加重平均、Ｍｚは、分子量の２乗を重みとして用いた加重平均である。Ｍｗは高分子量の存在に影響を受け、ＭｚはＭｗよりもさらに大きく高分子量の存在に影響を受ける。そのため本発明のアルキレンオキシド誘導体は図１に示したクロマトグラムのようなＭｗ、Ｍｚが得られる。

【0025】

Ｍｚ／Ｍｗが５より小さくなると、塗布時の厚みが損なわれることに加え、保湿感の持続効果が低くなる可能性がある。塗布時の厚みや、保湿感の持続効果を高くするためには、Ｍｚ／Ｍｗが２０以上であることが好ましく、４０以上が更に好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが６０より大きくなると、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり粘度の上昇などが見られ、各製剤へ分散・配合しにくくなる。この観点から、Ｍｚ／Ｍｗが６０以下であることが好ましく、５０以下であることが更に好ましい。

【0026】

本発明において、Ｍｚ／Ｍｗを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ－７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。

【0027】

本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の全量を１００重量％としたとき、（A）成分の含有量は、０．１～１０質量％とする。（A）成分の含有量が０．１質量％未満では、塗布時の厚みが損なわれることに加え、白浮き抑制効果が低くなるので、０．１質量％以上とするが、１質量％以上が好ましい。また（Ａ）成分の含有量が１０質量％を超えるとみずみずしさが失われ、べたつきを生じる可能性があるので、１０質量％以下とするが、８質量％以下が好ましい。

【0028】

［（Ｂ）成分］
本発明で用いる（Ｂ）成分は、炭素数１２～２２の一価アルコールであり、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、１４～２２が好ましく、１６～２２がより好ましい。

【0029】

本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の全量を１００重量％としたとき、（Ｂ）成分の含有量は、０．２～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～５質量％である。含有量をこの範囲とすることにより、使用感が良く、高い安定性が得られるという効果がある。含有量が０．２質量％未満であると、十分な安定性が得られない場合があり、１０質量％を超えると結晶析出など安定性に影響を及ぼす場合がある。

【0030】

［(Ｃ)成分］
（Ｃ）成分である、融点が２０～９０℃の固形またはペースト状の油剤としては、通常の化粧料に使用可能であれば、その性状や組成等については特に制限されずに使用できる。具体的には固形パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンなどの炭化水素油や、ミツロウ、キャンデリラロウ、ラノリン、カルナウバロウ、ホホバ脂、モンタンロウなどのロウ、水添ホホバ油、硬化ヤシ油、水添パーム油、パーム核油、シア脂、イソステアリン酸水添ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、オレイン酸フィトステリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、ジステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸）グリセリドなどのエステル油が挙げられるが、使用感等の観点から、特にロウまたは炭化水素油が好ましく、具体的にはミツロウ、ワセリンが好ましい。

【0031】

本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の全量を１００重量％としたとき、（Ｃ）成分の含有量は、１～１５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が1質量％未満では、塗布時の厚みが損なわれ、保湿感の持続性も弱くなる。このため、（Ｃ）成分の含有量を１．０質量％以上とするが、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量が１５質量％を超えると、ぬるつきやべたつきを生ずるので、１５質量％以下とするが、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

【0032】

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、ＨＬＢ３～１８かつ炭素数１２～２４の炭化水素基もしくはＨＬＢ３～１８かつ炭素数１２～２４の水酸基含有炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である。
ＨＬＢとは、Ｈｙｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略で、界面活性剤の親水基および親油基のバランスを数値化した概念である。一般的に、０から２０で示され、数値が高い方が、親水性が高いことを示す。

【0033】

ＨＬＢの算出は、Ｇｒｉｆｆｉｎの式により算出する。

【0034】

（Ｄ）成分は、熱安定や塗布時の肌なじみの観点から、炭素数１２～２４の炭化水素基もしくは炭素数１２～２４の水酸基含有炭化水素基を有する非イオン性（ノニオン）界面活性剤とする。この炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる置換基であり、水酸基含有炭化水素基は、一個以上の水酸基を有する炭化水素基である。

【0035】

（Ｄ）成分の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基の炭素数としては、１６～２４がさらに好ましい。炭化水素基もしくは水酸基含有炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、不飽和でも何れでもよい。このような炭化水素基もしくは水酸基含有炭化水素基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、セチル基、イソパルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、ヒドロキシステアリル基やこれらの混合アルキル基が挙げられる。

【0036】

このような条件を満足する非イオン性界面活性剤は、１種または２種以上を用いることができる。中でも、ＨＬＢが３以上、１０未満のポリオキシエチレン付加型非イオン性界面活性剤の１種以上と、ＨＬＢが１０以上、１８以下のポリオキシエチレン付加型非イオン性界面活性剤の１種以上を組み合わせることが特に好ましい。その理由として乳化安定性に優れ、製剤の厚みや伸びを良好にする効果を奏するためである。

【0037】

ＨＬＢが３以上、１０未満の非イオン性界面活性剤としては、モノイソステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ７）、ジイソステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ４）、モノオレイン酸ジグリセリン（ＨＬＢ７）、モノステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ７）、モノラウリン酸ソルビタン（ＨＬＢ８）、モノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ７）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ７）、セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ５）などが例示される。

【0038】

ＨＬＢが１０以上、１８以下の非イオン性界面活性剤としては、ＰＯＥ（２０モル）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１７）、ＰＯＥ（２０モル）セチルエーテル（ＨＬＢ１６）、ＰＯＥ（２０モル）オレイルエーテル（ＨＬＢ１５）、などのＰＯＥアルキルエーテル型ノニオン；ＰＯＥ（１２モル）イソステアリン酸エステル（ＨＬＢ１４）、ＰＯＥ（１２モル）オレイン酸エステル（ＨＬＢ１４）、ＰＯＥ（７５モル）ステアリン酸エステル（ＨＬＢ１８）などのＰＯＥ脂肪酸エステル型ノニオン；ＰＯＥ（２０モル）ＰＯＰ（４モル）セチルエーテル（ＨＬＢ１４）などのＰＯＥＰＯＰアルキルエーテル型ノニオン；モノイソステアリン酸ＰＯＥ（６０モル）グリセリル（ＨＬＢ１８）、トリイソステアリン酸ＰＯＥ（３０モル）グリセリル（ＨＬＢ１２）などのＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル型ノニオン；モノラウリン酸ＰＯＥ（２０モル）ソルビタン（ＨＬＢ１７）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０モル）ソルビタン（ＨＬＢ１６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０モル）ソルビタン（ＨＬＢ１６）などのＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル型ノニオン；テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビトール（ＨＬＢ１４）、テトライソステアリン酸ＰＯＥ（４０モル）ソルビトール（ＨＬＢ１３）などのＰＯＥソルビトール脂肪酸エステル型ノニオン；ＰＯＥ（６０モル）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１５）、ＰＯＥ（３０モル）ヒマシ油（ＨＬＢ１２）などが例示される。

【0039】

ＨＬＢが３以上、１０未満の非イオン性界面活性剤とＨＬＢが１０以上、１８以下の非イオン性界面活性剤の配合比率は、重量比として１：１０～１０：１が好ましく、１：５～５：１が更に好ましい。
である。ＨＬＢが１０未満の非イオン性界面活性剤の量が、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤の量の０．１倍より少ない場合、又は１０倍より多い場合には、乳化安定性に劣る。

【0040】

本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の全量を１００重量％としたとき、（Ｄ）成分の含有量は、０．５～１０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．５質量％未満では、塗布時の厚みや安定性が損なわれるので、０．５質量％以上とするが、１質量％以上が好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量が１０質量％
より多いと、ぬるつきなどの原因となり肌なじみが悪く、べたつきを感じる。このため、（Ｄ）成分の含有量を１０質量％以下とするが、８質量％以下が好ましい。

【0041】

本発明において、塗布時の厚みや、塗布中の白浮きを抑制する効果を付与するためには、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合比（Ａ／Ｃ）は１／１０～５／１の範囲内にあることが好ましく、１/３～２/１の範囲内にあることが更に好ましく、１/２～１/１の範囲内にあることが最も好ましい。
みずみずしさや白浮きを抑制する効果を付与するためには、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合比（Ａ／Ｄ）は１／１０～５／１の範囲内にあることが好ましく、１/５～３/１の範囲内にあることが更に好ましく、１/２～２/１の範囲内にあることが最も好ましい。

【0042】

本発明の皮膚化粧料は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を用い、調製する化粧品や医薬品の種類に応じて適宜調製することができる。例えば、公知の方法により、乳液、クリーム、軟膏、パック、ファンデーション等の皮膚用の化粧品や医薬品などを調製することができる。

【0043】

本発明の皮膚化粧料には、化粧料や医薬品に常用されている添加剤を、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の性能を損なわない範囲で、配合することも可能である。上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤、多価アルコール、糖類、アミノ酸等の保湿剤、水溶性高分子等の増粘剤、ビタミン類、核酸類、動植物抽出物等の生理活性成分、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収・散乱剤、ｐＨ調整剤、着色剤、香料等の一般的に化粧料に配合される添加剤を、必要に応じて配合することもできる。この観点からは、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料における添加剤の合計量は１５質量％以下が好ましく、８％以下がさらに好ましい。
（Ａ）～（Ｄ）成分および添加剤の残部は実質的に水である。

【実施例】

【0044】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各種物性値については、下記に示す方法によって測定した。

【0045】

〔（A）成分の調製〕
（合成例１：実施例化合物１の合成）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備した５Lオートクレーブに、プロピレングリコールモノブチルエーテル１００ｇと複合金属シアン化物錯体触媒０.０３ｇを仕込み、窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、オキシプロピレン１３２ｇを滴下し、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定したところ、１時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を９０℃に保ちながら、０.５ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にオキシプロピレン１０５４ｇとオキシエチレン１１６４ｇの混合物を滴下した。添加終了後、９０℃で１時間反応させ、７５～８５℃で１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた化合物１について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。

【0046】

（合成例２－５：実施例化合物２、３、４、比較例化合物１の合成）
出発原料、オキシプロピレンとオキシエチレンの平均付加モル数、ランダム率以外は、合成例１と同様の方法で化合物を合成した。得られた実施例化合物２～４、比較例化合物１について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。

【0047】

（合成例６：比較例化合物２の合成）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備した５Lオートクレーブに、プロピレングリコールモノブチルエーテル１００ｇと触媒としての水酸化カリウム６.０ｇを仕込み、窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にオキシプロピレン１１８６ｇとオキシエチレン１１６４ｇの混合物を滴下した。添加終了後、１１０℃で１.５時間反応させ、７５～８５℃で１時間減圧処理後、反応物を５Ｌナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行った。

【0048】

【表1】

【0049】

各実施例化合物，比較例化合物の各クロマトグラムから求められるＭｚ／Ｍｗ、化合物の特性を表１に示す。ただし、水酸基価はＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に準拠して測定したものであり、分子量は水酸基価より算出したものである。

【0050】

（実施例１～7、比較例１～３）
表３に示す配合比率で、以下の方法により水中油型乳化皮膚化粧料を調製した。なお、表３中の共通添加成分は、表２に示す6成分である。

【0051】

すなわち、イオン交換水と共通添加成分からなる水性成分を含めた水相と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および共通添加成分からなる油性成分とをそれぞれ混合し、７５～８０℃に過熱し、ホモミキサーを用いて混合した後に冷却し共通添加成分中の防腐剤を添加して水中油型乳化皮膚化粧料を得た。

【0052】

【表2】

【0053】

得られた皮膚化粧料を用いて、４項目について下記の評価基準により評価を行った。評価結果を表３に示す。

【0054】

〔評価項目及び評価基準〕
（１） べたつき
１０名の男女（２５才～４８才）をパネラーとし、実施例および比較例の皮膚化粧料各１．０ｇを右腕前腕内側に中指を用いて塗布した際のべたつきについて、下記評点基準により評価した。１０名の合計点を算出し、以下の評価基準により評価した。
（評点基準）
3点： べたつきを感じない
2点： べたつきをわずかに感じる
1点： べたつきを感じる

（評価基準）
◎： ２５点以上
○： ２０点以上、２５未満
△： ２０点未満

【0055】

（２） みずみずしさ
１０名の男女（２５才～４８才）をパネラーとし、実施例および比較例の皮膚化粧料各１．０ｇを右腕前腕内側に中指を用いて塗布した際のみずみずしさについて、下記評点基準により評価した。１０名の合計点を算出し、以下の評価基準により評価した。
（評点基準）
３点： みずみずしさを感じる
２点： どちらとも言えない
１点： みずみずしさを感じない

（評価基準）
◎： ２５点以上
○： ２０点以上、２５点未満
△： ２０点未満

【0056】

（３） 塗布時の厚み
１０名の男女（２５才～４８才）をパネラーとし、実施例および比較例の皮膚化粧料各１．０gを右腕前腕内側に中指を用いて塗布した直後の厚みについて、下記評点基準により評価した。１０名の合計点を算出し、以下の評価基準により評価した。
（評点基準）
３点： 厚みを十分に感じる
２点： 厚みをやや感じる
１点： 厚みを感じられない

（評価基準）
◎： ２５点以上
○： ２０点以上、２５点未満
△： ２０点未満

【0057】

（４） 白浮き
人工皮革に、実施例および比較例の皮膚化粧料各５０ｍｇを添加し、直径１ｃｍに塗布後、摩擦感テスター（RUBBING TESTER）に人工皮革をセットし、100gの荷重で人工皮革同士を10往復摺合わせた時の白浮きについて、下記評価基準により評価した。
（評点基準）
◎： 白浮きが見られない
○： 白浮きがわずかに見られる
△： 白浮きが見られる

【0058】

【表3】

注1：「ポリソルベート80」（日油（株）社製）
注2：「モノグリMB」（日油（株）社製）

【0059】

表３から明らかなように、実施例１～７は、いずれも塗布直後における厚みが感じられ、肌なじみが良好で、べたつきがなく、また白浮きの抑制効果に優れていた。

【0060】

これに対して、表３から明らかなように、本発明のアルキレンオキシド誘導体に該当しない比較例化合物１、２は、塗布時の厚み、肌なじみ、白浮きの抑制効果すべてを満たすものはなかった。

【図1】