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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-19
(45)【発行日】2023-04-27
(54)【発明の名称】芳香族アミン系化合物及び光電デバイスにおけるその使用
(51)【国際特許分類】
C07D 209/88 20060101AFI20230420BHJP
C07D 405/14 20060101ALI20230420BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20230420BHJP
C07D 493/06 20060101ALI20230420BHJP
C07D 403/14 20060101ALI20230420BHJP
C07D 491/153 20060101ALI20230420BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20230420BHJP
C07D 519/00 20060101ALI20230420BHJP
C07D 421/14 20060101ALI20230420BHJP
C07D 495/14 20060101ALI20230420BHJP
C07D 517/04 20060101ALI20230420BHJP
C07D 495/22 20060101ALI20230420BHJP
C07F 7/10 20060101ALI20230420BHJP
H01L 31/04 20140101ALI20230420BHJP
【ＦＩ】
C07D209/88 CSP
C07D405/14
C07D409/14
C07D493/06
C07D403/14
C07D491/153
C07D495/04 101
C07D519/00
C07D421/14
C07D495/14
C07D517/04
C07D495/22
C07F7/10 S
H01L31/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021532165
(86)(22)【出願日】2020-08-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-16
(86)【国際出願番号】 CN2020109402
(87)【国際公開番号】W WO2021135261
(87)【国際公開日】2021-07-08
【審査請求日】2021-06-04
(31)【優先権主張番号】202010007667.X
(32)【優先日】2020-01-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】505072650
【氏名又は名称】浙江大学
【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100205936
【弁理士】
【氏名又は名称】崔 海龍
(74)【代理人】
【識別番号】100132805
【弁理士】
【氏名又は名称】河合 貴之
(72)【発明者】
【氏名】王 鵬
(72)【発明者】
【氏名】王 一鳴
(72)【発明者】
【氏名】魏 月芳
(72)【発明者】
【氏名】張 静
(72)【発明者】
【氏名】袁 芸
(72)【発明者】
【氏名】雷 鳴
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５３０４８２３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９５０３４５７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７５５６２３９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２８０８５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ，Ｎ－ジアルキルジカルバゾールアミン官能基で大きい共役系を有するπ単位を修飾してなり、化学構造式が下式（１）～（４４）、（４６）～（１１２）のいずれか１つである芳香族アミン系化合物。【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【請求項2】
以下のステップを含む請求項１に記載の芳香族アミン系化合物の製造方法であって、モル比１：５：０．２：０．４：１５でπ共役単位含有化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルジカルバゾールアミン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドをトルエンに加え、窒素ガスの保護下で、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、有機溶媒を濾過して除去することで粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製して芳香族アミン系化合物を取得することを特徴とする、製造方法。
【請求項3】
前記π共役単位含有化合物は、５，９－ジブロモジナフトフラン、５，９－ジブロモジナフトチオフェン、３，９－ジブロモジオキサアンタントレン、３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセン、２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレン及び１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールのうちのいずれか１種であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
以下のステップを含む請求項１に記載の芳香族アミン系化合物のうち、化学構造式が前記式（７）～（１２）、（６９）～（１１２）のいずれか１つである前記芳香族アミン系化合物の製造方法であって、乾燥した三口丸底フラスコにおいて、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンを超乾燥テトラヒドロフランに溶解し、－７８ｏＣに降温し、アルゴンガスの保護下で、注射針を用いて１．５倍当量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を前記溶液にゆっくりと加え、０．５時間撹拌し、その後、注射器を用いて２倍当量のイソプロポキシボロン酸ピナコールを加え、室温にゆっくりと昇温し、２時間撹拌し、反応終了後、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで中間体である３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラートを取得し、
モル比１：５：０．０８：０．０８：１０でπ共役単位含有化合物、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラート、酢酸パラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びリン酸カリウムをジオキサンと水の混合溶媒に加え、混合溶媒中のジオキサンと水との体積比が５：１であり、アルゴンガスの保護下で、撹拌しながら１００℃に加熱し、６ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機層を保留し、粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製して芳香族アミン系化合物を取得することを特徴とする、製造方法。
【請求項5】
化学構造式が前記式（７）～（１２）のいずれか１つである前記芳香族アミン系化合物の製造方法であって、前記π共役単位含有化合物は、５，９－ジブロモジナフトフラン、５，９－ジブロモジナフトチオフェン、３，９－ジブロモジオキサアンタントレン、３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセン、２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレン及び１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールのうちのいずれか１種であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
光電デバイスの製造における請求項１に記載の芳香族アミン系化合物の使用であって、前記芳香族アミン系化合物が有機正孔輸送材料として光電デバイスの製造に使用されることを特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は有機半導体技術分野に属し、具体的には芳香族アミン系化合物及びその光電デバイスにおける使用に関する。
【背景技術】
【0002】
無機半導体に基づくソリッドステート エレクトロニクスは何十年にもわたって開発されることで、マイクロエレクトロニクスコンポーネントのサイズはマイクロメートルおよびサブマイクロメートルに縮小されているため、集積度をさらに向上させることは困難である。そのため、有機分子領域での電子運動の制御を実現し、さらには分子集合体が特別なデバイスを構成するように光子過程を制御するとの発想が提案され、集積度をさらに改善する道が切り開いた。有機半導体の電子特性、伝導メカニズム、不純物の影響は、従来の無機半導体とは異なるため、有機半導体の化学構造と物性との関係、モデルデバイスの研究・作製は、重要な科学的意義があるだけでなく、巨大な応用の可能性も持っていると考えられている。
【0003】
近年、有機半導体材料の発展は非常に速く、オプトエレクトロニクスや電子部品に広く使用されており、有機感光体（ＯＰＣｓ）、有機エレクトロルミネセントダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、光屈折ホログラフィック撮影等の多くの分野に使用されている。有機半導体は、いくつかの面で無機半導体を補完する性能を示している。主に、半導体材料の基本的な性能をもとに、有機分子の間により柔軟なファンデルワールスの相互作用があることで、柔軟なプラスチックフィルムまたは金属箔上での有機半導体デバイスの製造は可能となり、隣接する原子間の共有結合によって引き起こされる脆くて硬い無機半導体デバイスの欠点を効果的に克服する。有機半導体は、溶解性が良好で、透明度が高く、分子仕立てにより光電性能を調整でき、潜在的な生体適合性を有する等の利点を有する。
【0004】
現在製造された有機光電デバイスにおいて、キャリア生成機能と輸送機能とが分離されることが多く、具体的には、デバイス上では、材料が膜状に積層され、各層が独立して最適な状態になる。有機正孔輸送材料（ＯＨＴＭｓ）は有機光電デバイスにおいて非常に重要な役割を果たしている。
【0005】
従来技術では、有機正孔輸送材料は通常２，２’，７，７’－テトラ［Ｎ，Ｎ－二（４－メトキシフェニル）アミノ］－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）を使用している。しかし、そのガラス転移温度は低く、加熱条件下で結晶化しやすく、この材料で製造されるデバイスの熱安定性が十分ではない。そのため、コストが低く、安定性が高い新規の有機半導体材料の開発は、デバイスの性能の向上、動作安定性の向上、及び商業化の促進に非常に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、従来技術の不足を克服するために、芳香族アミン系化合物及び光電デバイスにおけるその使用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
Ｎ，Ｎ－ジアルキルジカルバゾールアミン官能基で大きい共役系を有するπ単位を修飾してなり、化学構造式が下式（１）～（１１２）のいずれか１つである芳香族アミン系化合物であるが提供される。
（各式中、ＲはＣ１～Ｃ３のアルキル基である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0008】
本発明によれば、以下のステップを含む芳香族アミン系化合物の製造方法が提供される。
モル比１：５：０．２：０．４：１５でπ共役単位含有化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルジカルバゾールアミン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドをトルエンに加え、窒素ガスの保護下で、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、有機溶媒を濾過して除去することで粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製して芳香族アミン系化合物を取得する。
モル比１：５：０．２：０．４：１５でπ共役単位含有化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルジカルバゾールアミン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドをトルエンに加え、窒素ガスの保護下で、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、有機溶媒を濾過して除去することで粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製して芳香族アミン系化合物を取得する。
【0009】
本発明において、上記π共役単位含有化合物は、５，９－ジブロモジナフトフラン、５，９－ジブロモジナフトチオフェン、３，９－ジブロモジオキサアンタントレン、３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセン、２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレン及び１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールのうちのいずれか１種である。
【0010】
本発明によれば、以下のステップを含む芳香族アミン系化合物の別の製造方法がさらに提供される。
乾燥した三口丸底フラスコにおいて、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンを超乾燥テトラヒドロフランに溶解し、－７８ｏＣに降温し、アルゴンガスの保護下で、注射針を用いて１．５倍当量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を前記溶液にゆっくりと加え、０．５時間撹拌し、その後、注射器を用いて２倍当量のイソプロポキシボロン酸ピナコールを加え、室温にゆっくりと昇温し、２時間撹拌し、反応終了後、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで中間体である３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラートを取得し、
モル比１：５：０．０８：０．０８：１０でπ共役単位含有化合物、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラート、酢酸パラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びリン酸カリウムをジオキサンと水の混合溶媒に加え、混合溶媒中のジオキサンと水との体積比が５：１であり、アルゴンガスの保護下で、撹拌しながら１００℃に加熱し、６ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機層を保留し、粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製して芳香族アミン系化合物を取得する。
乾燥した三口丸底フラスコにおいて、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンを超乾燥テトラヒドロフランに溶解し、－７８ｏＣに降温し、アルゴンガスの保護下で、注射針を用いて１．５倍当量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を前記溶液にゆっくりと加え、０．５時間撹拌し、その後、注射器を用いて２倍当量のイソプロポキシボロン酸ピナコールを加え、室温にゆっくりと昇温し、２時間撹拌し、反応終了後、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで中間体である３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラートを取得し、
モル比１：５：０．０８：０．０８：１０でπ共役単位含有化合物、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラート、酢酸パラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びリン酸カリウムをジオキサンと水の混合溶媒に加え、混合溶媒中のジオキサンと水との体積比が５：１であり、アルゴンガスの保護下で、撹拌しながら１００℃に加熱し、６ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機層を保留し、粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製して芳香族アミン系化合物を取得する。
【0011】
本発明において、上記π共役単位含有化合物は５，９－ジブロモジナフトフラン、５，９－ジブロモジナフトチオフェン、３，９－ジブロモジオキサアンタントレン、３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセン、２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレン及び１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールのうちのいずれか１種である。
【0012】
本発明によれば、芳香族アミン系化合物を有機正孔輸送材料として光電デバイスの製造に使用される芳香族アミン系化合物の使用がさらに提供される。
【0013】
（本発明の原理）
本発明はＮ，Ｎ－ジアルキルジカルバゾールアミン官能基により大きい共役系を有するπ単位を修飾することにより、芳香族アミン系化合物を設計した。本発明に係る半導体材料は、ガラス転移温度が高く、溶解度が高く、成膜性が良好で、膜形態の熱安定性が高く、正孔輸送材料として光電デバイスに使用されて優れた熱安定性を達成することができる。
本発明はＮ，Ｎ－ジアルキルジカルバゾールアミン官能基により大きい共役系を有するπ単位を修飾することにより、芳香族アミン系化合物を設計した。本発明に係る半導体材料は、ガラス転移温度が高く、溶解度が高く、成膜性が良好で、膜形態の熱安定性が高く、正孔輸送材料として光電デバイスに使用されて優れた熱安定性を達成することができる。
【発明の効果】
【0014】
従来技術に比べ、本発明の有益な効果は以下の通りである。
（１）本発明の化合物は、製造プロセスが簡単で、原料が入手されやすく、コストが低く、工業生産に適している。
（２）本発明の化合物は、ガラス転移温度が高く、熱安定性が高く、光電デバイスの使用寿命の延長に有利である。
（３）本発明の化合物は、溶解度が高く、高品質のアモルファス膜を形成することができ、光電デバイスにおける使用に有利である。デバイスの光電変換効率が高いため、本発明の化合物は性能に優れた正孔輸送材料であることを示している。
（１）本発明の化合物は、製造プロセスが簡単で、原料が入手されやすく、コストが低く、工業生産に適している。
（２）本発明の化合物は、ガラス転移温度が高く、熱安定性が高く、光電デバイスの使用寿命の延長に有利である。
（３）本発明の化合物は、溶解度が高く、高品質のアモルファス膜を形成することができ、光電デバイスにおける使用に有利である。デバイスの光電変換効率が高いため、本発明の化合物は性能に優れた正孔輸送材料であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】示差走査熱量法により測定された本発明の化合物のガラス転移温度を示す。
【図2】本発明の化合物を正孔輸送材料として作製されたペロブスカイト太陽電池の８５℃、暗所の条件下での老化安定性のデータ図（横座標：電池劣化時間；縦座標：光電変換効率保有率）である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに説明する。
【0017】
本発明の目的、技術的解決策、および利点をより明確にするために、以下図面及び実施例により本発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例は本発明を解釈するためのものであり、本発明を限定するものではない。また、以下に説明される本発明の各実施形態における技術的特徴は互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせることができる。
【0018】
異なるπ共役単位を変更し、Ｎ，Ｎ－ジメチルジカルバゾールアミン置換基を修飾することにより、以下の化合物を得ることができる。使用されるπ共役単位、及び合成された対応化合物Ｈ１～Ｈ１２を下表に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
＜実施例１＞
化合物Ｈ１の合成
モル比１：５：０．２：０．４：１５で５，９－ジブロモジナフトフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルジカルバゾールアミン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドをトルエンに加え、窒素ガスの保護下で、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、有機溶媒を濾過して除去することで粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物Ｈ１（９０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：９．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９－７．７９（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．４，８．２，７．７Ｈｚ，１８Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５６．１５，１４７．４５，１４４．１８，１４２．８１，１３８．５７，１３０．７９，１２９．７６，１２７．８１，１２７．０３，１２６．８７，１２６．４８，１２５．２５，１２４．７３，１２３．８３，１２３．７６，１２１．２８，１１９．３３，１１７．６７，１１６．０２，１１２．６７，１１０．２０，１０９．３７，２９．２９ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ７２Ｈ５０Ｎ６Ｏ）理論値：１０１４．４０４６，測定値：１０１４．４０４１。
得られた化合物Ｈ１の化学構造式は式（１）に示される。
化合物Ｈ１の合成
モル比１：５：０．２：０．４：１５で５，９－ジブロモジナフトフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルジカルバゾールアミン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドをトルエンに加え、窒素ガスの保護下で、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、有機溶媒を濾過して除去することで粗生成物を取得し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物Ｈ１（９０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：９．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９－７．７９（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．４，８．２，７．７Ｈｚ，１８Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５６．１５，１４７．４５，１４４．１８，１４２．８１，１３８．５７，１３０．７９，１２９．７６，１２７．８１，１２７．０３，１２６．８７，１２６．４８，１２５．２５，１２４．７３，１２３．８３，１２３．７６，１２１．２８，１１９．３３，１１７．６７，１１６．０２，１１２．６７，１１０．２０，１０９．３７，２９．２９ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ７２Ｈ５０Ｎ６Ｏ）理論値：１０１４．４０４６，測定値：１０１４．４０４１。
得られた化合物Ｈ１の化学構造式は式（１）に示される。
【0021】
＜実施例２＞
化合物Ｈ２の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに５，９－ジブロモジナフトチオフェンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ２（８７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．０Ｈｚ，８Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．５５－７．２３（ｍ，１８Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．８５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４６．６９，１４４．３６，１４３．０４，１３９．９３，１３８．８６，１３２．５３，１３０．８６，１２９．８５，１２７．６０，１２７．４１，１２６．７２，１２６．２１，１２５．８２，１２４．９９，１２４．３３，１２４．００，１２１．５３，１２０．１８，１１９．５８，１１６．５７，１１０．４６，１０９．６０，２９．５２ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ７２Ｈ５０Ｎ６Ｓ）理論値：１０３０．３８１８，測定値：１０３０．３８１２。
得られた化合物Ｈ２の化学構造式は式（２）に示される。
化合物Ｈ２の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに５，９－ジブロモジナフトチオフェンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ２（８７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．０Ｈｚ，８Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．５５－７．２３（ｍ，１８Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．８５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４６．６９，１４４．３６，１４３．０４，１３９．９３，１３８．８６，１３２．５３，１３０．８６，１２９．８５，１２７．６０，１２７．４１，１２６．７２，１２６．２１，１２５．８２，１２４．９９，１２４．３３，１２４．００，１２１．５３，１２０．１８，１１９．５８，１１６．５７，１１０．４６，１０９．６０，２９．５２ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ７２Ｈ５０Ｎ６Ｓ）理論値：１０３０．３８１８，測定値：１０３０．３８１２。
得られた化合物Ｈ２の化学構造式は式（２）に示される。
【0022】
＜実施例３＞
化合物Ｈ３の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，９－ジブロモジオキサアンタントレンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ３（７０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４－７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０７－７．０１（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５０．１４，１４５．５３，１４３．３６，１４２．７０，１４２．１０，１４０．８５，１３８．３２，１３４．９９，１２８．６８，１２６．３４，１２５．７３，１２４．５７，１２３．７０，１２３．６７，１２３．３３，１２１．１３，１１９．２０，１１７．６６，１１５．２９，１１０．３５，１０９．９９，１０９．２５，３０．６９ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ７２Ｈ４８Ｎ６Ｏ２）理論値：１０２８．３８３９，測定値：１０２８．３８３３。
得られた化合物Ｈ３の化学構造式は式（３）に示される。
化合物Ｈ３の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，９－ジブロモジオキサアンタントレンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ３（７０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４－７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０７－７．０１（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５０．１４，１４５．５３，１４３．３６，１４２．７０，１４２．１０，１４０．８５，１３８．３２，１３４．９９，１２８．６８，１２６．３４，１２５．７３，１２４．５７，１２３．７０，１２３．６７，１２３．３３，１２１．１３，１１９．２０，１１７．６６，１１５．２９，１１０．３５，１０９．９９，１０９．２５，３０．６９ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ７２Ｈ４８Ｎ６Ｏ２）理論値：１０２８．３８３９，測定値：１０２８．３８３３。
得られた化合物Ｈ３の化学構造式は式（３）に示される。
【0023】
＜実施例４＞
化合物Ｈ４の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ４（７４％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．２７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．９Ｈｚ，１６Ｈ），７．３９－７．２９（ｍ，１６Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），７．２０－７．０９（ｍ，１２Ｈ），７．０４－６．９５（ｍ，８Ｈ），３．７０ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４７．４１，１４１．６０，１４１．０１，１３７．６７，１２９．７４，１２５．１９，１２５．０４，１２４．１６，１２３．５４，１２３．４３，１２２．６９，１２２．２８，１２０．１６，１１９．２４，１１８．２０，１１７．６８，１１６．７１，１０９．１３，１０８．２３，２８．１８ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１３０Ｈ９２Ｎ１２）理論値：１８２１．７６０１，測定値：１８２１．７５９６。
得られた化合物Ｈ４の化学構造式は式（４）に示される。
化合物Ｈ４の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ４（７４％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．２７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．９Ｈｚ，１６Ｈ），７．３９－７．２９（ｍ，１６Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），７．２０－７．０９（ｍ，１２Ｈ），７．０４－６．９５（ｍ，８Ｈ），３．７０ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４７．４１，１４１．６０，１４１．０１，１３７．６７，１２９．７４，１２５．１９，１２５．０４，１２４．１６，１２３．５４，１２３．４３，１２２．６９，１２２．２８，１２０．１６，１１９．２４，１１８．２０，１１７．６８，１１６．７１，１０９．１３，１０８．２３，２８．１８ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１３０Ｈ９２Ｎ１２）理論値：１８２１．７６０１，測定値：１８２１．７５９６。
得られた化合物Ｈ４の化学構造式は式（４）に示される。
【0024】
＜実施例５＞
化合物Ｈ５の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ５（７５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：７．９２（ｓ，８Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．７，８Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．２，８Ｈ），７．３５－７．１６（ｍ，２４Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．４，８Ｈ），６．９２（ｓ，４Ｈ），６．８７－６．６６（ｍ，８Ｈ），３．８１ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．５８，１４１．６０，１４０．５９，１３７．７７，１３０．９８，１２８．８７，１２５．２８，１２４．７４，１２３．６３，１２２．５１，１２０．２４，１２０．１６，１１９．７５，１１８．３３，１１７．９１，１１７．６０，１０９．０６，１０８．１２，２７．９６ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１２８Ｈ９２Ｎ１２）理論値：１７９７．７６０１，測定値：１７９７．７５９６。
得られた化合物Ｈ５の化学構造式は式（５）に示される。
化合物Ｈ５の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレンを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ５（７５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：７．９２（ｓ，８Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．７，８Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．２，８Ｈ），７．３５－７．１６（ｍ，２４Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．４，８Ｈ），６．９２（ｓ，４Ｈ），６．８７－６．６６（ｍ，８Ｈ），３．８１ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．５８，１４１．６０，１４０．５９，１３７．７７，１３０．９８，１２８．８７，１２５．２８，１２４．７４，１２３．６３，１２２．５１，１２０．２４，１２０．１６，１１９．７５，１１８．３３，１１７．９１，１１７．６０，１０９．０６，１０８．１２，２７．９６ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１２８Ｈ９２Ｎ１２）理論値：１７９７．７６０１，測定値：１７９７．７５９６。
得られた化合物Ｈ５の化学構造式は式（５）に示される。
【0025】
＜実施例６＞
化合物Ｈ６の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ６（８５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１２．４０（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，４．６Ｈｚ，８Ｈ），７．７３－７．５５（ｍ，６Ｈ），７．４５－７．１８（ｍ，１８Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．７４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５８．８２，１５４．５７，１４８．７１，１４７．４７，１４６．０７，１４１．５５，１４０．００，１３３．８８，１３１．４３，１３０．７８，１３０．２９，１２９．７６，１２９．６８，１２９．３０，１２８．６１，１２８．５１，１２７．９９，１２７．１３，１２７．０９，１２６．４５，１２５．０７，１２４．６２，１２２．５４，１２２．３７，１１８．５３，１１８．４３，１１７．７８，１１３．３６，１１２．６２，８３．０２，８２．８０，８２．５８，３２．６３ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９２Ｈ５９Ｎ７Ｏ２）理論値：１２９３．４７３０，測定値：１２９３．４７２５。
得られた化合物Ｈ６の化学構造式は式（６）に示される。
化合物Ｈ６の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールを使用する以外、実施例１と同じ製造方法により、化合物Ｈ６（８５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１２．４０（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，４．６Ｈｚ，８Ｈ），７．７３－７．５５（ｍ，６Ｈ），７．４５－７．１８（ｍ，１８Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．７４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５８．８２，１５４．５７，１４８．７１，１４７．４７，１４６．０７，１４１．５５，１４０．００，１３３．８８，１３１．４３，１３０．７８，１３０．２９，１２９．７６，１２９．６８，１２９．３０，１２８．６１，１２８．５１，１２７．９９，１２７．１３，１２７．０９，１２６．４５，１２５．０７，１２４．６２，１２２．５４，１２２．３７，１１８．５３，１１８．４３，１１７．７８，１１３．３６，１１２．６２，８３．０２，８２．８０，８２．５８，３２．６３ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９２Ｈ５９Ｎ７Ｏ２）理論値：１２９３．４７３０，測定値：１２９３．４７２５。
得られた化合物Ｈ６の化学構造式は式（６）に示される。
【0026】
＜実施例７＞
化合物Ｈ７の合成
乾燥した三口丸底フラスコにおいて、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンを超乾燥テトラヒドロフランに溶解し、－７８ｏＣに降温し、アルゴンガスの保護下で、注射針で１．５倍当量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を上記溶液にゆっくりと加え、０．５時間撹拌した後、注射器で２倍当量のイソプロポキシボロン酸ピナコールを上記反応系に加え、反応系を室温にゆっくりと昇温し、２時間撹拌し、反応終了後、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで中間体である３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラートを得た。
モル比１：５：０．０８：０．０８：１０で５，９－ジブロモジナフトフラン、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラート、酢酸パラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びリン酸カリウムをジオキサンと水の混合溶媒に加え、ジオキサンと水との体積比が５：１であり、アルゴンガスの保護下で、撹拌しながら１００℃に加熱し、６ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物Ｈ７（６０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：９．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．９９－７．９３（ｍ，６Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６１－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ），３．８７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５５．０１，１４９．８９，１４２．６９，１４１．３０，１４０．６０，１３９．１４，１３８．２０，１３１．９４，１３０．９２，１２９．８４，１２９．７３，１２９．３５，１２９．２０，１２７．５８，１２７．１１，１２６．５２，１２５．７９，１２５．５０，１２４．７４，１２３．６３，１２１．２０，１２０．５９，１１９．９４，１１９．４５，１１９．０１，１１８．６３，１１５．６４，１１１．４４，１１０．２７，１０９．４１，６５．７２，６５．５４，２９．２３ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９６Ｈ６６Ｎ６Ｏ５Ｓ２）理論値：１４４６．４５３６，測定値：１４４６．４５３１。
得られた化合物Ｈ７の化学構造式は式（７）に示される。
化合物Ｈ７の合成
乾燥した三口丸底フラスコにおいて、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンを超乾燥テトラヒドロフランに溶解し、－７８ｏＣに降温し、アルゴンガスの保護下で、注射針で１．５倍当量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を上記溶液にゆっくりと加え、０．５時間撹拌した後、注射器で２倍当量のイソプロポキシボロン酸ピナコールを上記反応系に加え、反応系を室温にゆっくりと昇温し、２時間撹拌し、反応終了後、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで中間体である３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラートを得た。
モル比１：５：０．０８：０．０８：１０で５，９－ジブロモジナフトフラン、３，４－エチレンジオキシチオフェンメチルカルバゾールトリアリールアミンボラート、酢酸パラジウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート及びリン酸カリウムをジオキサンと水の混合溶媒に加え、ジオキサンと水との体積比が５：１であり、アルゴンガスの保護下で、撹拌しながら１００℃に加熱し、６ｈ反応させ、静置して室温に冷却し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで抽出して分液し、有機相を保留し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物Ｈ７（６０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：９．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．９９－７．９３（ｍ，６Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６１－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ），３．８７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５５．０１，１４９．８９，１４２．６９，１４１．３０，１４０．６０，１３９．１４，１３８．２０，１３１．９４，１３０．９２，１２９．８４，１２９．７３，１２９．３５，１２９．２０，１２７．５８，１２７．１１，１２６．５２，１２５．７９，１２５．５０，１２４．７４，１２３．６３，１２１．２０，１２０．５９，１１９．９４，１１９．４５，１１９．０１，１１８．６３，１１５．６４，１１１．４４，１１０．２７，１０９．４１，６５．７２，６５．５４，２９．２３ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９６Ｈ６６Ｎ６Ｏ５Ｓ２）理論値：１４４６．４５３６，測定値：１４４６．４５３１。
得られた化合物Ｈ７の化学構造式は式（７）に示される。
【0027】
＜実施例８＞
化合物Ｈ８の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに５，９－ジブロモジナフトチオフェンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ８（６０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．９４－８．８６（ｍ，２Ｈ），８．４０－８．３１（ｍ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６６－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．３，５．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，５．１Ｈｚ，８Ｈ），７．４２－７．３２（ｍ，８Ｈ），７．１４－７．０５（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），４．４１－４．２２（ｍ，８Ｈ），３．８７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．８５，１４１．７７，１４１．６９，１４０．３１，１３９．５０，１３８．１４，１３７．２１，１３０．８１，１３０．６８，１３０．０５，１２９．９１，１２７．６４，１２６．５３，１２５．８９，１２５．４７，１２５．１６，１２４．７６，１２４．６５，１２４．５９，１２３．７５，１２２．７６，１２２．６５，１２０．１８，１１９．６０，１１８．４１，１１７．８７，１１７．６１，１１０．３８，１０９．２０，１０８．３５，６４．７１，６４．５０，２８．１８ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９６Ｈ６６Ｎ６Ｏ４Ｓ３）理論値：１４６３．４３４１，測定値：１４６３．４３４５。
得られた化合物Ｈ８の化学構造式は式（８）に示される。
化合物Ｈ８の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに５，９－ジブロモジナフトチオフェンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ８（６０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．９４－８．８６（ｍ，２Ｈ），８．４０－８．３１（ｍ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６６－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．３，５．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，５．１Ｈｚ，８Ｈ），７．４２－７．３２（ｍ，８Ｈ），７．１４－７．０５（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），４．４１－４．２２（ｍ，８Ｈ），３．８７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．８５，１４１．７７，１４１．６９，１４０．３１，１３９．５０，１３８．１４，１３７．２１，１３０．８１，１３０．６８，１３０．０５，１２９．９１，１２７．６４，１２６．５３，１２５．８９，１２５．４７，１２５．１６，１２４．７６，１２４．６５，１２４．５９，１２３．７５，１２２．７６，１２２．６５，１２０．１８，１１９．６０，１１８．４１，１１７．８７，１１７．６１，１１０．３８，１０９．２０，１０８．３５，６４．７１，６４．５０，２８．１８ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９６Ｈ６６Ｎ６Ｏ４Ｓ３）理論値：１４６３．４３４１，測定値：１４６３．４３４５。
得られた化合物Ｈ８の化学構造式は式（８）に示される。
【0028】
＜実施例９＞
化合物Ｈ９の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，９－ジブロモジオキサアンタントレンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ９（４５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８７－７．８５（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，１６Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｓ，４Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５８．５７，１４８．６９，１４８．５１，１４８．５２，１４５．９６，１４４．３４，１３４．８８，１３２．９７，１３１．１１，１２９．９２，１２８．４２，１２８．１６，１２６．８３，１２５．４９，１２５．１８，１２３．２５，１２２．４４，１２１．７８，１２１．４７，１１９．８２，１１５．３３，１１４．１９，１１４．０７，１１３．７４，１１３．７２，１１１．０８，１１０．４９，１０９．６７，１０９．２６，１０３．３３，６５．２１，６５．２８，２９．９０ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９６Ｈ６４Ｎ６Ｏ６Ｓ２）理論値：１４６１．４３６２，測定値：１４６１．４３５７。
得られた化合物Ｈ９の化学構造式は式（９）に示される。
化合物Ｈ９の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，９－ジブロモジオキサアンタントレンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ９（４５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８７－７．８５（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，１６Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｓ，４Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５８．５７，１４８．６９，１４８．５１，１４８．５２，１４５．９６，１４４．３４，１３４．８８，１３２．９７，１３１．１１，１２９．９２，１２８．４２，１２８．１６，１２６．８３，１２５．４９，１２５．１８，１２３．２５，１２２．４４，１２１．７８，１２１．４７，１１９．８２，１１５．３３，１１４．１９，１１４．０７，１１３．７４，１１３．７２，１１１．０８，１１０．４９，１０９．６７，１０９．２６，１０３．３３，６５．２１，６５．２８，２９．９０ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ９６Ｈ６４Ｎ６Ｏ６Ｓ２）理論値：１４６１．４３６２，測定値：１４６１．４３５７。
得られた化合物Ｈ９の化学構造式は式（９）に示される。
【0029】
＜実施例１０＞
化合物Ｈ１０の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ１０（４２％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：９．２６（ｓ，４Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｓ，８Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，８Ｈ），７．４２－７．１８（ｍ，３２Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ），４．１４（ｓ，１６Ｈ），３．７６ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．６０，１４１．６２，１４０．３８，１３９．５５，１３８．００，１３７．７８，１３１．５３，１３０．５９，１２９．２７，１２８．８６，１２６．５９，１２５．３７，１２４．７３，１２４．５７，１２４．１７，１２３．６５，１２３．３６，１２２．６４，１２０．２７，１１９．８０，１１８．３８，１１７．４９，１１６．３８，１１３．４９，１０９．１８，１０８．２４，６４．５９，６４．４４，２８．１２ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１７８Ｈ１２４Ｎ１２Ｏ８Ｓ４）理論値：２６８５．８５８１，測定値：２６８５．８５７６。
得られた化合物Ｈ１０の化学構造式は式（１０）に示される。
化合物Ｈ１０の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに３，６，１１，１４－テトラクロロジベンゾクリセンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ１０（４２％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：９．２６（ｓ，４Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｓ，８Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，８Ｈ），７．４２－７．１８（ｍ，３２Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ），４．１４（ｓ，１６Ｈ），３．７６ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．６０，１４１．６２，１４０．３８，１３９．５５，１３８．００，１３７．７８，１３１．５３，１３０．５９，１２９．２７，１２８．８６，１２６．５９，１２５．３７，１２４．７３，１２４．５７，１２４．１７，１２３．６５，１２３．３６，１２２．６４，１２０．２７，１１９．８０，１１８．３８，１１７．４９，１１６．３８，１１３．４９，１０９．１８，１０８．２４，６４．５９，６４．４４，２８．１２ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１７８Ｈ１２４Ｎ１２Ｏ８Ｓ４）理論値：２６８５．８５８１，測定値：２６８５．８５７６。
得られた化合物Ｈ１０の化学構造式は式（１０）に示される。
【0030】
＜実施例１１＞
化合物Ｈ１１の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物１１（４８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．３６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），７．７７－７．６０（ｍ，２０Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，３２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．５Ｈｚ，８Ｈ），７．１４（ｓ，８Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），４．２８（ｓ，１６Ｈ），３．７７ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．６９，１４８．５５，１４５．９７，１３８．６１ １３５．８３，１３４．８３，１３３．７８，１２９．５６，１２９．０７，１２８．５３，１２８．４０，１２８．１８，１２７．５３，１２６．９２，１２３．２１，１２１．７３，１２１．４７，１１９．８７，１１６．５３，１１４．１７，１１４．０８，１１３．７９，１１２．３７，１１１．０６，１０９．６６，１０９．２１，６５．３５，６５．２２，２９．９０ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１７６Ｈ１２４Ｎ１２Ｏ８Ｓ４）理論値：２６６１．８５８１，測定値：２６６１．８５７６。
得られた化合物Ｈ１１の化学構造式は式（１１）に示される。
化合物Ｈ１１の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに２，７，１０，１５－テトラクロロテトラ－ｏ－フェニレンを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物１１（４８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：８．３６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），７．７７－７．６０（ｍ，２０Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，３２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．５Ｈｚ，８Ｈ），７．１４（ｓ，８Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），４．２８（ｓ，１６Ｈ），３．７７ｐｐｍ（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１４８．６９，１４８．５５，１４５．９７，１３８．６１ １３５．８３，１３４．８３，１３３．７８，１２９．５６，１２９．０７，１２８．５３，１２８．４０，１２８．１８，１２７．５３，１２６．９２，１２３．２１，１２１．７３，１２１．４７，１１９．８７，１１６．５３，１１４．１７，１１４．０８，１１３．７９，１１２．３７，１１１．０６，１０９．６６，１０９．２１，６５．３５，６５．２２，２９．９０ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１７６Ｈ１２４Ｎ１２Ｏ８Ｓ４）理論値：２６６１．８５８１，測定値：２６６１．８５７６。
得られた化合物Ｈ１１の化学構造式は式（１１）に示される。
【0031】
＜実施例１２＞
化合物Ｈ１２の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ１２（５０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１２．５０（ｓ，１Ｈ），９．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），９．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８５－７．７２（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６２－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４３－７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．０９－７．００（ｍ，８Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５４．３０，１５１．３３，１５１．２６，１５０．９８，１４２．８１，１４１．６０，１４０．７４，１４０．６９，１３９．２１，１３７．１０，１３６．８７，１３６．３９，１３６．３４，１２９．６９，１２９．２４，１２９．１８，１２８．２８，１２７．６２，１２７．４３，１２６．５７，１２６．３１，１２５．９３，１２５．２２，１２４．８９，１２３．８０，１２１．７０，１２１．４４，１２１．３６，１２１．２８，１１９．５６，１１８．８４，１１８．６２，１１４．２５，１１３．９５，１１３．９１，１１２．２５，１１２．１２，１１０．３３，１０９．４５，１０６．５７，６５．８９，６５．６６，２９．３０ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１１６Ｈ７５Ｎ７Ｏ６Ｓ２）理論値：１７２６．５２５４，測定値：１７２６．５２４９。
得られた化合物Ｈ１２の化学構造式は式（１２）に示される。
化合物Ｈ１２の合成
５，９－ジブロモジナフトフランの代わりに１８，２３－ジブロモビスジナフトフロピロールを使用する以外、実施例７と同じ製造方法により化合物Ｈ１２（５０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１２．５０（ｓ，１Ｈ），９．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），９．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８５－７．７２（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６２－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４３－７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．０９－７．００（ｍ，８Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ：１５４．３０，１５１．３３，１５１．２６，１５０．９８，１４２．８１，１４１．６０，１４０．７４，１４０．６９，１３９．２１，１３７．１０，１３６．８７，１３６．３９，１３６．３４，１２９．６９，１２９．２４，１２９．１８，１２８．２８，１２７．６２，１２７．４３，１２６．５７，１２６．３１，１２５．９３，１２５．２２，１２４．８９，１２３．８０，１２１．７０，１２１．４４，１２１．３６，１２１．２８，１１９．５６，１１８．８４，１１８．６２，１１４．２５，１１３．９５，１１３．９１，１１２．２５，１１２．１２，１１０．３３，１０９．４５，１０６．５７，６５．８９，６５．６６，２９．３０ｐｐｍ．ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ（分子式Ｃ１１６Ｈ７５Ｎ７Ｏ６Ｓ２）理論値：１７２６．５２５４，測定値：１７２６．５２４９。
得られた化合物Ｈ１２の化学構造式は式（１２）に示される。
【0032】
以上は本発明に係る芳香族アミン系化合物の製造方法の例示である。上記１２個の製品以外、構造式（１３）－（６８）の製品は実施例１の化合物Ｈ１の製造方法を参考して製造することができる。構造式（６９）－（１１２）の製品は実施例７の化合物Ｈ７の製造方法を参考して製造することができる。当業者は、構造式中のπ共役単位の変化に応じて従来技術により対応反応原料を選択することができる。この内容について上記実施例により例示されたので、ここで説明を省略する。
【0033】
以下、実施例１３、実施例１４、実施例１５により本発明で合成された化合物の光電デバイスにおける正孔輸送層材料としての使用方法及び効果を詳しく説明する。
【0034】
＜実施例１３＞
本発明の化合物が正孔輸送材料としてペロブスカイト太陽電池に使用される。
本発明の化合物を正孔輸送層製造として製造したペロブスカイト太陽電池は、ＦＴＯガラス基板、緻密ＴｉＯ２層、多孔質ＴｉＯ２層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び金属電極を含む。ＦＴＯガラス基板はガラス基板及びＦＴＯ陰極（フッ素ドープ酸化スズガラス電極）から構成され、緻密ＴｉＯ２層及び多孔質ＴｉＯ２層はＴｉＯ２電子輸送層、ペロブスカイト層は光吸収層である。
本発明の化合物が正孔輸送材料としてペロブスカイト太陽電池に使用される。
本発明の化合物を正孔輸送層製造として製造したペロブスカイト太陽電池は、ＦＴＯガラス基板、緻密ＴｉＯ２層、多孔質ＴｉＯ２層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び金属電極を含む。ＦＴＯガラス基板はガラス基板及びＦＴＯ陰極（フッ素ドープ酸化スズガラス電極）から構成され、緻密ＴｉＯ２層及び多孔質ＴｉＯ２層はＴｉＯ２電子輸送層、ペロブスカイト層は光吸収層である。
【0035】
＜実施例１４＞
ペロブスカイト太陽電池の製造
１）洗浄：まず洗剤でＦＴＯガラス基板の表面に付着した埃等の汚染物を洗浄し、そしてそ水、アセトン及びエタノールをそれぞれ用いて超音波により有機汚染物を除去し、さらに洗浄されたＦＴＯガラス基板を窒素ガスで乾燥させることで、表面がきれいな透明導電性基板を取得し、さらに表面の清潔が保証されるように紫外線－オゾンで３０ｍｉｎ処理した。
２）緻密ＴｉＯ２層の製造：４５０℃の条件下で体積比１：９でビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートをエタノールに溶解し、溶液を噴霧熱分解により清潔なＦＴＯガラス基板に堆積させ、室温に冷却した後、ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板を得た。
３）多孔質ＴｉＯ２層の製造：上記ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２スラリーとエタノールで調製された懸濁液（ＴｉＯ２スラリーとエタノールとの質量比１：６）をスピンコーティングした後、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、４５０℃で３０ｍｉｎ焼成し、多孔質ＴｉＯ２層を形成した。
４）ペロブスカイト層の製造：ＦＡＩ、ＰｂＩ２、ＭＡＢｒ及びＰｂＢｒ２、ＣｓＩをＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１（ｖ：ｖ）に混合して（ＦＡＰｂＩ３）０．８７５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．０７５（ＣｓＰｂＩ３）０．０５（ＰｂＩ２）０．０３前駆体溶液を得た。前駆体溶液中のＦＡＩ濃度は１．１９ｍｏｌ／Ｌ、ＰｂＩ２濃度は１．３０ｍｏｌ／Ｌ、ＭＡＢｒ濃度は０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ＰｂＢｒ２濃度は０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ＣｓＩ濃度は０．０７ｍｏｌ／Ｌであった。二段のスピンコーティングによりペロブスカイト層を作成した。二段のスピンコーティングでは、それぞれ２０００ｒｐｍで１０ｓ回転し、５０００ｒｐｍで３０ｓ回転し、２段目のスピンコーティングの最後の１５ｓ内でクロロベンゼン逆溶剤を滴下し、その後、基板を１２０℃で１ｈ乾燥させることで所望なペロブスカイト層を製造した。
５）正孔輸送層の製造：５２０ｍｇ／ｍＬのＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液及びＴＢＰをクロロベンゼンに加え、濃度がそれぞれ２０ｍｍｏｌ／Ｌ及び１３２ｍｍｏｌ／Ｌの混合溶液を得た。Ｎ，Ｎ－ジアルキルジカルバゾールアミン置換基を含む化合物を上記混合溶液に加え、濃度３０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液に調製し、その後、溶液を４０００ｒｐｍで２０ｓスピンコーティングしてペロブスカイト層に堆積させた。
６）真空蒸着室に置き、真空蒸着法により金属電極を正孔輸送層の表面に蒸着することでペロブスカイト太陽電池を製造した。
ペロブスカイト太陽電池の製造
１）洗浄：まず洗剤でＦＴＯガラス基板の表面に付着した埃等の汚染物を洗浄し、そしてそ水、アセトン及びエタノールをそれぞれ用いて超音波により有機汚染物を除去し、さらに洗浄されたＦＴＯガラス基板を窒素ガスで乾燥させることで、表面がきれいな透明導電性基板を取得し、さらに表面の清潔が保証されるように紫外線－オゾンで３０ｍｉｎ処理した。
２）緻密ＴｉＯ２層の製造：４５０℃の条件下で体積比１：９でビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートをエタノールに溶解し、溶液を噴霧熱分解により清潔なＦＴＯガラス基板に堆積させ、室温に冷却した後、ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板を得た。
３）多孔質ＴｉＯ２層の製造：上記ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２スラリーとエタノールで調製された懸濁液（ＴｉＯ２スラリーとエタノールとの質量比１：６）をスピンコーティングした後、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、４５０℃で３０ｍｉｎ焼成し、多孔質ＴｉＯ２層を形成した。
４）ペロブスカイト層の製造：ＦＡＩ、ＰｂＩ２、ＭＡＢｒ及びＰｂＢｒ２、ＣｓＩをＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１（ｖ：ｖ）に混合して（ＦＡＰｂＩ３）０．８７５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．０７５（ＣｓＰｂＩ３）０．０５（ＰｂＩ２）０．０３前駆体溶液を得た。前駆体溶液中のＦＡＩ濃度は１．１９ｍｏｌ／Ｌ、ＰｂＩ２濃度は１．３０ｍｏｌ／Ｌ、ＭＡＢｒ濃度は０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ＰｂＢｒ２濃度は０．１４ｍｏｌ／Ｌ、ＣｓＩ濃度は０．０７ｍｏｌ／Ｌであった。二段のスピンコーティングによりペロブスカイト層を作成した。二段のスピンコーティングでは、それぞれ２０００ｒｐｍで１０ｓ回転し、５０００ｒｐｍで３０ｓ回転し、２段目のスピンコーティングの最後の１５ｓ内でクロロベンゼン逆溶剤を滴下し、その後、基板を１２０℃で１ｈ乾燥させることで所望なペロブスカイト層を製造した。
５）正孔輸送層の製造：５２０ｍｇ／ｍＬのＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液及びＴＢＰをクロロベンゼンに加え、濃度がそれぞれ２０ｍｍｏｌ／Ｌ及び１３２ｍｍｏｌ／Ｌの混合溶液を得た。Ｎ，Ｎ－ジアルキルジカルバゾールアミン置換基を含む化合物を上記混合溶液に加え、濃度３０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液に調製し、その後、溶液を４０００ｒｐｍで２０ｓスピンコーティングしてペロブスカイト層に堆積させた。
６）真空蒸着室に置き、真空蒸着法により金属電極を正孔輸送層の表面に蒸着することでペロブスカイト太陽電池を製造した。
【0036】
＜実施例１５＞
表２：本発明の化合物を正孔輸送材料として製造されたペロブスカイト太陽電池の光電変換効率
表２：本発明の化合物を正孔輸送材料として製造されたペロブスカイト太陽電池の光電変換効率
【表2】
【0037】
以上の説明は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではない。当業者は本発明の技術的解決策の範囲内で本発明の技術的な本質により上記実施例に対して簡単な修正、同等置換及び改良等を加えることができ、いずれも本発明の保護範囲内に含まれる。
【図1】
【図2】
