(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-19
(45)【発行日】2023-04-27
(54)【発明の名称】殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
A01N 59/08 20060101AFI20230420BHJP
A01N 25/00 20060101ALI20230420BHJP
A01N 25/02 20060101ALI20230420BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20230420BHJP
【ＦＩ】
A01N59/08 A
A01N25/00 101
A01N25/02
A01P3/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019007257
(22)【出願日】2019-01-18
(62)【分割の表示】P 2017024100の分割
【原出願日】2007-08-28
(65)【公開番号】P2019073540
(43)【公開日】2019-05-16
【審査請求日】2019-01-18
【審判番号】
【審判請求日】2021-01-07
(31)【優先権主張番号】P 2006231280
(32)【優先日】2006-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】394014423
【氏名又は名称】三慶株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100118371
【弁理士】
【氏名又は名称】▲駒▼谷 剛志
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】合田 学剛
【合議体】
【審判長】木村 敏康
【審判官】井上 典之
【審判官】阪野 誠司
(56)【参考文献】
【文献】欧州特許出願公開第０４８２８１１（ＥＰ，Ａ１）
【文献】特開２００４－３３７５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５１５３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－５６６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第５３８９３９０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００４－１７５６８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０３９９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
A01N
A01P
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
殺菌剤であって、該殺菌剤は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のｐＨ値を２．３から３．４内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより生成された亜塩素酸を含み、かつ亜塩素酸塩を含まない水溶液に、無機酸、無機酸塩、無機水酸化物、有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は２種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加えることによって製造されるものであり、該殺菌剤が、ｐＨ値を３．２から７．０までの範囲内に調整されることを特徴とする、殺菌剤。
【請求項2】
前記無機酸は、炭酸、燐酸、ホウ酸又は硫酸であることを特徴とする、請求項１に記載の殺菌剤。
【請求項3】
前記無機酸塩は、炭酸塩、燐酸塩又はホウ酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の殺菌剤。
【請求項4】
前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の殺菌剤。
【請求項5】
前記燐酸塩は、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二カリウム又は燐酸二水素カリウムであることを特徴とする、請求項３または４に記載の殺菌剤。
【請求項6】
前記ホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸カリウムであることを特徴とする、請求項３～５のいずれか１項に記載の殺菌剤。
【請求項7】
前記無機水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の殺菌剤。
【請求項8】
前記有機酸は、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸又は乳酸であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の殺菌剤。
【請求項9】
前記有機酸塩は、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム又は乳酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品加工の前処理段階の食品及びその関連設備の殺菌・消毒に使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、食品加工の前処理段階の食品、例えば、野菜や果物などの生鮮食料品やこれらの食品を加工・製造する際の関連施設、例えば、容器、加工・調理用機械、工場設備等の殺菌や消毒において、主に塩素酸化物（塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、二酸化塩素など）が用いられている。このうち、塩素や次亜塩素酸は、有機化合物と反応すると、発ガン性物質であるトリハロメタンが生じてくることが指摘されている。このため、最近の健康志向も相俟って、トリハロメタンの弊害が少なく、且つ、殺菌効果も高い米国で開発された酸性化亜塩素酸塩（ＡＣ：Ａｃｉｄｉｆｉｅｄ Ｃｈｌｏｒｉｔｅ）が注目されている。
【0003】
上記酸性化亜塩素酸塩（ＡＣ）を得るためには、亜塩素酸ナトリウム水溶液にＧＲＡＳ（Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅ：一般に安全とされた物質）の酸を加え、ｐＨ値を２．３～３．２に調整する必要がある。
【0004】
しかしながら、上記酸性化亜塩素酸塩（ＡＣ）の主成分である亜塩素酸は、安定性に欠けるため、調整後短時間で分解し、殺菌力が大幅に低下してしまう。このため、上記酸性化亜塩素酸塩（ＡＣ）を使用する場合には、その直前に調整操作が必要となる。
【0005】
このため、手間がかかるとともに、調整時に二酸化塩素ガスが発生することがあり、これを吸引した場合には人体に悪影響を及ぼす危険性が高く、また、食品加工・調理用装置等を腐蝕してしまうという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】アメリカ合衆国特許第６，５２４，６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記欠点に鑑みてなされたものであって、その目的は、亜塩素酸を含む水溶液を長期的に安定させることによって、取扱いを容易にするとともに、二酸化塩素の発生を抑え、人体に安全でかつ殺菌力にも優れた食品加工の前処理殺菌剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第１の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のｐＨ値を２．３から３．４内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより、亜塩素酸を生成することにある。
【0009】
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第２の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のｐＨ値を２．３から３．４内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成させた水溶液に、無機酸又は無機酸塩のうちのいずれか単体、または２種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、ｐＨ値を３．２から７．０までの範囲内に調整することにある。
【0010】
さらに、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第３の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のｐＨ値を２．３から３．４内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成させた水溶液に、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は２種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、ｐＨ値を３．２から７．０の範囲内に調整することにある。
【0011】
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第４の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のｐＨ値を２．３から３．４内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成させた水溶液に、無機酸又は無機酸塩のうちのいずれか単体又は２種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加えた後、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は２種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、ｐＨ値を３．２から７．０の範囲内に調整することにある。
【0012】
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第５の特徴は、前記第２から第４までのいずれか１の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における無機酸が、炭酸、燐酸、ほう酸又は硫酸であることにある。
【0013】
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第６の特徴は、前記第２から第５までのいずれか１の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における無機酸塩が、炭酸塩、水酸化塩、燐酸塩又はホウ酸塩であることにある
【0014】
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第７の特徴は、前記第６の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムであることにある。
【0015】
さらに、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第８の特徴は、前記第６又は第７の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における水酸化塩が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることにある。
【0016】
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第９の特徴は、前記第６から第８のいずれか１の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における燐酸塩が、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二カリウム又は燐酸二水素カリウムであることにある。
【0017】
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第１０の特徴は、前記第６から第９のいずれか１の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法におけるホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸カリウムであることにある。
【0018】
さらに、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第１１の特徴は、前記第３から第１０のいずれか１の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における有機酸が、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸又は乳酸であることにある。
【0019】
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第１２の特徴は、前記第３から第１１のいずれか１の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における有機酸塩が、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム又は乳酸カルシウムであることにある。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、高い殺菌力を持つ亜塩素酸が長時間維持されるため、使用直前に調整操作を行う必要がなくなるとともに、保存も可能となる。また、二酸化塩素の発生を抑制することも可能となり、人体にも安全で、安心して使用することができる。
【0021】
また、亜塩素酸を長期間維持することが可能となることから、酸性領域下であらかじめ製造された亜塩素酸を含む水溶液を商品として流通させることも十分に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】検体作成日の検体Ａの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図2】検体作成日から１０日目の検体Ａの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図3】検体作成日から２０日目の検体Ａの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図4】検体作成日から３０日目の検体Ａの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図5】検体作成日の検体Ｂの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図6】検体作成日から１０日目の検体Ｂの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図7】検体作成日から２０日目の検体Ｂの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図8】検体作成日から３０日目の検体Ｂの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図9】検体作成日の検体Ｃの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図10】検体作成から１時間後の検体Ｃの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図11】検体作成から１日後の検体Ｃの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図12】検体作成日から５日目の検体Ｃの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図13】検体作成日の検体Dの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図14】検体作成日から１０日目の検体Dの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図15】検体作成日から２０日目の検体Dの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図16】検体作成日から３０日目の検体Dの分光光度計による測定結果を示すものである。
【図17】実施例２、３及び４に係る亜塩素酸を含む水溶液と従来例であるＡＳＣとのｐＨの日数変化を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図及び表を参照して、本発明の最良の実施形態を説明する。
【実施例1】
【0024】
本発明の実施例１は、殺菌剤に利用する亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む水溶液の製造方法である。本製造方法では、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）の水溶液に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又はその水溶液を加えて酸性条件にすることで得られた塩素酸（ＨＣｌＯ３）を、還元反応により亜塩素酸とするために必要な量の過酸化水素を過剰に加えて反応させることにより、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を生成する。この製造方法の基本的な化学反応は、下記のA式、B式で表わされる。
【0025】
【化1】
【0026】
A式では塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）水溶液のｐＨ値が２．３～３．４内に維持
できる量及び濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又はその水溶液を加えることで塩素酸を得ると同時にナトリウムイオンを除去することを示している。
できる量及び濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又はその水溶液を加えることで塩素酸を得ると同時にナトリウムイオンを除去することを示している。
【0027】
次いで、B式では、塩素酸（ＨＣｌＯ３）は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で還元され、亜
塩素酸（ＨＣｌＯ２）が生成されることを示している。このとき、過酸化水素（水）の添加量は、還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量が必要となる。それ未満の量にすると二酸化塩素のみが発生してくるからである。
塩素酸（ＨＣｌＯ２）が生成されることを示している。このとき、過酸化水素（水）の添加量は、還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量が必要となる。それ未満の量にすると二酸化塩素のみが発生してくるからである。
【0028】
【化2】
【0029】
なお、万が一、二酸化塩素が発生した場合、Ｃ～Ｆ式の反応を経て、亜塩素酸が生成される。
【0030】
ところで、生成された亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）は、複数の亜塩素酸分子同士が互いに分解反応を起したり、塩化物イオン（Ｃｌ－）や次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）及びその他の還元物の存在により、早期に二酸化塩素ガスや塩素ガスへと分解してしまうという性質を有している。そのため、殺菌剤として有用なものにするためには、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）の状態を長く維持できるように調製する必要がある。
【0031】
そこで、上記実施例１の方法により得られた亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む水溶液に無機酸、無機酸塩、有機酸または有機酸塩をいずれか単体、または２種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加えることによって、遷移状態を作り出し、分解反応を遅らせることで長時間にわたって亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を安定的に維持することができる水溶液の製造方法が必要となり、実施例２、実施例３、及び実施例４ではそれを示している。
【実施例2】
【0032】
すなわち、実施例２は、上記実施例１の方法により得られた亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む水溶液に無機酸または無機酸塩、具体的には炭酸塩や水酸化塩を単体若しくは、２種類以上の単体若しくはこれらを併用して加えるものである。
【実施例3】
【0033】
また、実施例３は、実施例２によって製造された水溶液に、無機酸、無機酸塩、有機酸または有機酸塩を単体又は２種類以上の単体で、又はそれらを併用して加えるものである。
【実施例4】
【0034】
また、実施例４は、実施例１によって製造された水溶液に、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩を単体又は２種類以上の単体で、又はそれらを併用して加えるものである。
【0035】
上記無機酸としては、炭酸、燐酸、ほう酸又は硫酸が挙げられる。また、無機酸塩としては、炭酸塩、水酸化塩のほか、燐酸塩又はホウ酸塩が挙げられ、更に具体的にいえば、炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化塩は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、燐酸塩は、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸二水素カリウム、ホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムを用いるとよい。さらに、上記有機酸としては、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸又は乳酸が挙げられる。また、有機酸塩では、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム又は乳酸カルシウムが適している。
【0036】
実施例２、３及び４においては、一時的にＮａ＋＋ＣｌＯ２
－ ⇔ Ｎａ－ＣｌＯ２やＫ＋＋ＣｌＯ２
－ ⇔ Ｋ－ＣｌＯ２やＨ＋＋ＣｌＯ２
－ ⇔ Ｈ－ＣｌＯ２といった遷移の状態が作り出され、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）の二酸化塩素（ＣｌＯ２）への進行を遅らせることができる。これにより、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を長時間維持し、二酸化塩素（ＣｌＯ２）の発生が少ない亜塩素酸を含む水溶液を製造することが可能となる。
【0037】
ところで、塩素酸化物はｐＨの値が小さい（酸性度がつよい）ほど、殺菌力が強いことが認められている。以下の表は、ｐＨ値と殺菌力との関係を実験した結果得られたものである。ここでは、使用菌株として、病原性大腸菌（Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｏ１５７：Ｈ７）を用い、供試塩素酸化物として亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製８０％)を、活性剤としてクエン酸（和光純薬工業（株）製９８％）、乳酸(和光純薬工業（株）製８５～９２％)、酢酸（和光純薬工業（株）製９９．７％）をそれぞれ用いた
。そして、亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．５ｇ／ｌ）（ｐＨ９．８）３０ｍｌに、クエン酸、乳酸、酢酸を添加し、そのｐＨを２．０，３．０，４．０，５．０，６．０，７．０，８．０にそれぞれ調整し、石炭酸係数測定法を用いて、適宜希釈した試験液１０ｍｌを試験管に入れ、２０±１℃の恒温水槽中で５分間以上保温し、その後同様に保温した菌液１ｍｌを試験管に注入してから２．５，５，１０，１５分後に白金耳量を取り出し、普通ブイヨン培地に接種し、３７℃で４８時間培養後、菌の発育を肉眼で観察し、発育が認められたものを（＋）、認められないものを（－）とした。
。そして、亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．５ｇ／ｌ）（ｐＨ９．８）３０ｍｌに、クエン酸、乳酸、酢酸を添加し、そのｐＨを２．０，３．０，４．０，５．０，６．０，７．０，８．０にそれぞれ調整し、石炭酸係数測定法を用いて、適宜希釈した試験液１０ｍｌを試験管に入れ、２０±１℃の恒温水槽中で５分間以上保温し、その後同様に保温した菌液１ｍｌを試験管に注入してから２．５，５，１０，１５分後に白金耳量を取り出し、普通ブイヨン培地に接種し、３７℃で４８時間培養後、菌の発育を肉眼で観察し、発育が認められたものを（＋）、認められないものを（－）とした。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
上記表からもわかるように、ｐＨ７．０以上の亜塩素酸ナトリウム水溶液は１５分の作用でも供試菌としたＥ．ｃｏｌｉを殺菌し得なかったが、ｐＨを４．０以下に調整することにより２．５分で、５．０に調整した場合には１０分、そして、６．０に調整した場合には１５分で殺菌した。このことから、亜塩素酸ナトリウム水溶液の殺菌効力はｐＨが酸性に傾くほど増強している。また、活性剤の相違による亜塩素酸ナトリウムの殺菌効力に有意差は見られていない。
【0042】
このように、亜塩素酸塩の水溶液は、酸性度が強いほど殺菌力を増すが、例えばｐＨ値が２台の強い酸性度では、殺菌の際、対象食品類のタンパク変性等の弊害を引き起こしてしまうため、食品産業上での利用範囲が限定されてしまうことになる。
【0043】
【化3】
【0044】
上記化学式２は亜塩素酸塩の酸性溶液中の分解を表わしたものであり、亜塩素酸塩水溶液のｐＨにおける分解率は、そのｐＨが低くなるほど、すなわち酸が強くなるほど、亜塩素酸塩水溶液の分解率が大きくなる。すなわち、上記式中の反応（ａ）（ｂ）（ｃ）の絶対速度が増大することになる。例えば、反応（ａ）の占める割合はｐＨが低くなるほど小さくなるが、全分解率は大きく変動し、すなわち大となるため、ＣｌＯ２（二酸化塩素）の発生量もｐＨの低下とともに増大する。このため、ｐＨ値が低ければ低いほど殺菌や漂白は早まるが、刺激性の有害なＣｌＯ２ガスによって作業が困難になったり、人の健康に対しても悪い影響を与えることになる。また、亜塩素酸の二酸化塩素への反応が早く進行し、亜塩素酸は不安定な状態になり、殺菌力を維持できる時間も極めて短い。
【0045】
そこで、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む水溶液に上記無機酸、無機酸塩、有機酸若しくは有機酸塩を加える場合には、二酸化塩素の発生の抑制や殺菌力とのバランスの観点から、ｐＨ値を３．２～７．０の範囲内で調整する。但し、殺菌力に問題がなければ、ｐＨ値は前記範囲内でできるだけ高く設定することが望ましい。これにより、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）への進行を遅らせることができ、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を長時間維持し、二酸化塩素（ＣｌＯ２）の発生が少ない亜塩素酸を含む水溶液を製造することが可能となる。
【0046】
以下、本発明の効果を確かめるために、以下の検体を用いて実験を行った。
まず初めに、実施例１に従って得られた亜塩素酸に、１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウムを添加し、pH5.7としたもの（実施例２に相当）を0.05ｍｏｌ／ｌのホウ酸ナトリウム/コハク酸(pH5.7)緩衝液に投入して亜塩素酸の含有量として３％にした。すなわち、亜塩素酸
を含む水溶液に無機塩の単体を加えた後、無機酸塩と有機酸塩とを併用したものを緩衝液として加えたもの（実施例３に相当）であり、これを検体Aとした。
まず初めに、実施例１に従って得られた亜塩素酸に、１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウムを添加し、pH5.7としたもの（実施例２に相当）を0.05ｍｏｌ／ｌのホウ酸ナトリウム/コハク酸(pH5.7)緩衝液に投入して亜塩素酸の含有量として３％にした。すなわち、亜塩素酸
を含む水溶液に無機塩の単体を加えた後、無機酸塩と有機酸塩とを併用したものを緩衝液として加えたもの（実施例３に相当）であり、これを検体Aとした。
【0047】
次に、実施例１に従って得られた亜塩素酸に、１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウムを添加し、pH５．７とし、その後、脱イオン水にて亜塩素酸含有量として３％に調整した。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機酸塩を加えた（実施例２に相当）ものであり、これを検体Bとした。
【0048】
さらに、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製８０％品)の水溶液（２５．０％
）に１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸（和光純薬工業（株）製９８％品)溶液を加えて、pH2.6に調整し、脱イオン水にて亜塩素酸含有量として３％に調整した。すなわち、上記ACに相当する従来技術であり、これを検体Cとした。
）に１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸（和光純薬工業（株）製９８％品)溶液を加えて、pH2.6に調整し、脱イオン水にて亜塩素酸含有量として３％に調整した。すなわち、上記ACに相当する従来技術であり、これを検体Cとした。
【0049】
また、実施例１に従って得られた亜塩素酸を0.05ｍｏｌ／ｌのホウ酸ナトリウム/コハ
ク酸( pH6.8) 緩衝液に投入して最終ｐＨを5.7とし、且つ亜塩素酸の含有量として３％にした。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機酸塩と有機酸塩とを併用したものを緩衝液として加えたもの（実施例４に相当）であり、これを検体Ｄとした。
ク酸( pH6.8) 緩衝液に投入して最終ｐＨを5.7とし、且つ亜塩素酸の含有量として３％にした。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機酸塩と有機酸塩とを併用したものを緩衝液として加えたもの（実施例４に相当）であり、これを検体Ｄとした。
【0050】
そして、それぞれの亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）の安定性をＵＶスペクトルと含有量を経時的に測定することによって比較した。このときの亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）の含有量はいずれも３％となるように設定した。また、ＵＶスペクトルの測定方法は、検体を適宜イオン交換水で希釈し、極大吸収波長における吸光度が1程度となるように調整した分光光度計
により測定した。さらに、含有量の測定方法は以下に示したヨード滴定法による測定とした。すなわち、検体をガス洗浄用容器中でエアレーションを行い、本品の二酸化塩素ガスを洗浄除去し、その後、本品約１０ｇを精密に量り取り、水を加えて正確に１００ｍｌとし、試料液とする。亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）として約０．０６ｇに相当する量の試料を正確に量り、ヨウ素ビンに入れ、硫酸（３→１００）１２ｍｌを加え、液量が約５５ｍｌとなるように水を加えた後、ヨウ化カリウム４ｇを加え、直ちに密栓をして暗所に１５分間放置し、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定し、式（０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌ＝０．００１７１１ｇ・ＨＣｌＯ２）を用いて溶液中の亜塩素酸の含量を求めた(指示薬デンプン試液)。また、別に空試験を行い補正を行った。試験は暗室にて保存テストを実施し、作成直後、１、２、３、２４、４８、７２、９６、１２０、２４０、４８０、７２０時間後に亜塩素酸含有量、UV測定、pHを測定した。
により測定した。さらに、含有量の測定方法は以下に示したヨード滴定法による測定とした。すなわち、検体をガス洗浄用容器中でエアレーションを行い、本品の二酸化塩素ガスを洗浄除去し、その後、本品約１０ｇを精密に量り取り、水を加えて正確に１００ｍｌとし、試料液とする。亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）として約０．０６ｇに相当する量の試料を正確に量り、ヨウ素ビンに入れ、硫酸（３→１００）１２ｍｌを加え、液量が約５５ｍｌとなるように水を加えた後、ヨウ化カリウム４ｇを加え、直ちに密栓をして暗所に１５分間放置し、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定し、式（０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌ＝０．００１７１１ｇ・ＨＣｌＯ２）を用いて溶液中の亜塩素酸の含量を求めた(指示薬デンプン試液)。また、別に空試験を行い補正を行った。試験は暗室にて保存テストを実施し、作成直後、１、２、３、２４、４８、７２、９６、１２０、２４０、４８０、７２０時間後に亜塩素酸含有量、UV測定、pHを測定した。
【0051】
この結果、検体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄともに、検体作成直後は、分光光度計による測定で、波長２４８～４２０ｎｍの間に２６０ｎｍ付近でピークを表す酸性亜塩素酸イオン(Ｈ＋＋
ＣｌＯ２ －）を含む吸収部と３５０ｎｍ付近にピ－クを表す二酸化塩素（ＣｌＯ２）を含む吸収部を２つ同時に確認できた為、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）の存在を認めることができる（図１、図５、図９、図１３）。なぜならば、下記化学式４に示したように、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を主体として、二酸化塩素(ＣｌＯ２)、および酸性化亜塩素酸イオン(Ｃ
ｌＯ２ －)のサイクル反応が同時に進行しているからである。
ＣｌＯ２ －）を含む吸収部と３５０ｎｍ付近にピ－クを表す二酸化塩素（ＣｌＯ２）を含む吸収部を２つ同時に確認できた為、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）の存在を認めることができる（図１、図５、図９、図１３）。なぜならば、下記化学式４に示したように、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を主体として、二酸化塩素(ＣｌＯ２)、および酸性化亜塩素酸イオン(Ｃ
ｌＯ２ －)のサイクル反応が同時に進行しているからである。
【0052】
【化4】
【0053】
しかしながら、検体Ｃでは、１時間後までは２つのピークがしっかりと確認できるものの（図１０）、２４時間後には２つのピークはかろうじて確認できる状態となり（図１１）、その後はほぼ350nmのみの単一ピークになってしまった（図１２）。このことから、
亜塩素酸が二酸化塩素へと変化してしまったことがわかる。
亜塩素酸が二酸化塩素へと変化してしまったことがわかる。
【0054】
一方で、検体ＡとＢとＤは、３０日経過しても２６０ｎｍ付近と３５０ｎｍ付近の２つのピークを有しているということがわかる（図４、図８、図１６）。従って、本願発明によって製造された亜塩素酸を含む水溶液は、従来例のものと比べて亜塩素酸がかなり安定しているということができる。
【0055】
このうち、検体Ｂでは、UV曲線の時間の経過ごとの状況を表す図５、図６、図７、図８において、１０日目、２０日目、３０日目と経過していくに従って２つのピークが変化してくのが確認できる。一方で、検体AとＤは３０日経過しても、０日目の２つのピークそ
のままの状態を保持できているということが分かる（図１、図２、図３、図４、図１３、図１４、図１５、図１６）。このことから、検体AとＤでは、亜塩素酸の成分や亜塩素酸
イオンの成分、二酸化塩素、その他の塩素酸化物の成分がほとんど変化していないということがわかり、実施例２(無機酸塩添加)より実施例３(無機酸塩添加＋有機酸や有機酸塩)若しくは実施例４(有機酸や有機酸塩)の方が水溶液中の内容物の状態をより保持できているということが分かる。
のままの状態を保持できているということが分かる（図１、図２、図３、図４、図１３、図１４、図１５、図１６）。このことから、検体AとＤでは、亜塩素酸の成分や亜塩素酸
イオンの成分、二酸化塩素、その他の塩素酸化物の成分がほとんど変化していないということがわかり、実施例２(無機酸塩添加)より実施例３(無機酸塩添加＋有機酸や有機酸塩)若しくは実施例４(有機酸や有機酸塩)の方が水溶液中の内容物の状態をより保持できているということが分かる。
【0056】
表４は、亜塩素酸の含有量の変化を表している。ここで、ＡＣである検体Ｃは、作成後２時間でその含有量は半減し、４日目にはほぼ亜塩素酸は消失している。一方で、検体ＡとＢとＤとは、３０日経過しても亜塩素酸を多く含有している。従って、本願発明によって製造された亜塩素酸を含む水溶液は、従来例のものと比べて亜塩素酸が長時間維持されていることに優位性があることを示している。
【0057】
このうち、検体Ａ、Ｄでは、ほぼ３０日間、０日目の亜塩素酸含有量を保持できているということが分かる。このことから、実施例３と実施例４により製造された亜塩素酸を含む水溶液の方が最も亜塩素酸を長時間安定的に保持する能力を有しているということが分かる。
【0058】
【表4】
【0059】
図１７は、検体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤのｐＨ値の変化を経時的に表したものである。ここで、検体Ｂは、作成直後ではpH5.7に調整したが、一度pHは６台にまで上昇し、その後、低下
していく傾向にあった。その一方で、検体Ａは、０日目のpH5.8を３０日経過しても、そ
の状態を維持しており、緩衝力を発揮しているということがわかる。同時に、検体Ｄも０日目のｐＨ5.7を３０日経過しても、その状態を維持しており、緩衝力を発揮していると
いうことがわかる。以上のことから、直接緩衝剤を加えるか、若しくは炭酸ナトリウムで一度ｐＨを調製したあとに他の緩衝剤を加えることにより、よりpHを安定化させることができるということを示している。
していく傾向にあった。その一方で、検体Ａは、０日目のpH5.8を３０日経過しても、そ
の状態を維持しており、緩衝力を発揮しているということがわかる。同時に、検体Ｄも０日目のｐＨ5.7を３０日経過しても、その状態を維持しており、緩衝力を発揮していると
いうことがわかる。以上のことから、直接緩衝剤を加えるか、若しくは炭酸ナトリウムで一度ｐＨを調製したあとに他の緩衝剤を加えることにより、よりpHを安定化させることができるということを示している。
【0060】
以上のことから、ＡＣによる亜塩素酸ナトリウム水溶液を単に酸性化することによって得られた水溶液は、急激な二酸化塩素（ＣｌＯ２）への反応の加速によって、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む状態が失われてしまっているが、本発明によって得られた水溶液は、ｐHを一定の範囲で維持させることにより、塩素酸化物の酸化還元反応により過不足する
水素イオン量を調節しており、結果として、ｐHを安定化させることで、遷移状態の亜塩
素酸（ＨＣｌＯ２）、つまり、Ｈ＋・ＣｌＯ２⇔ＨＣｌＯ２の状態を長く存在させ、このことが亜塩素酸水溶液中の分子やイオンのバランスを維持させるために亜塩素酸含有量も保持させることができているということが認められた。 このことから、高い殺菌力を有し、長時間安定化した亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む水溶液の製造方法として、本発明は、従来にはない優位性の極めて高い方法であるということがいえる。
水素イオン量を調節しており、結果として、ｐHを安定化させることで、遷移状態の亜塩
素酸（ＨＣｌＯ２）、つまり、Ｈ＋・ＣｌＯ２⇔ＨＣｌＯ２の状態を長く存在させ、このことが亜塩素酸水溶液中の分子やイオンのバランスを維持させるために亜塩素酸含有量も保持させることができているということが認められた。 このことから、高い殺菌力を有し、長時間安定化した亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を含む水溶液の製造方法として、本発明は、従来にはない優位性の極めて高い方法であるということがいえる。
【0061】
本発明によれば、高い殺菌力を有する亜塩素酸を長期間安定させることができるので、商品として一般に流通させることが難しかった亜塩素酸を含む水溶液を、流通過程に乗せることが可能となり、殺菌剤として有用な亜塩素酸を社会に普及させることができる。
【0062】
以上、本発明の実施例につき図面や表など参照して詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載した構成の範囲内において様々な態様で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明によって得られた亜塩素酸を含む水溶液は、殺菌剤の他、漂白剤や血ぬき剤等の用途にも利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】