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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-19
(45)【発行日】2023-04-27
(54)【発明の名称】複合樹脂水性分散体及び複合樹脂水性分散体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 283/00 20060101AFI20230420BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20230420BHJP
【ＦＩ】
C08F283/00
C08G18/10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020558361
(86)(22)【出願日】2019-11-18
(86)【国際出願番号】 JP2019045001
(87)【国際公開番号】W WO2020105569
(87)【国際公開日】2020-05-28
【審査請求日】2021-08-03
(31)【優先権主張番号】P 2018218341
(32)【優先日】2018-11-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 将浩
(72)【発明者】
【氏名】山根 増美
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１０４６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４６４４０３０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６７０３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２８３／００
Ｃ０８Ｇ １８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の反応物であり、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造が導入されており、活性水素成分（Ａ）は、Ｍｎが１，５００～３，０００の高分子ポリオール（ａ１）を含有し、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する単量体のうち、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及びウレタン樹脂（Ｕ）と共有結合している水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の合計［（Ｍ２）＋（Ｍ１２’）］が、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、４重量％以下であり、複合樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜が以下の（１）～（３）を全て満足するものである複合樹脂水性分散体：（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
【請求項2】
活性水素成分（Ａ）における３官能以上の化合物が、炭素数３～２０の３価アルコール、炭素数５～２０の４～８価アルコール及び／又は糖類である請求項１に記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項3】
有機イソシアネート成分（Ｂ）における３官能以上の化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及び／又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体である請求項１又は２に記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項4】
鎖伸長剤（Ｅ）における３官能以上の化合物が、アルキレン基の炭素数が２～６で窒素原子の数が３～７であるポリアルキレンポリアミンである請求項１～３のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項5】
複合樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］が、３０：７０～７０：３０である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン樹脂とビニル系樹脂とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題、安全性の観点から樹脂の水性分散体が多く使用されている。中でも、機械的強度、耐候性及び耐水性等が要求されるコーティング剤等には、アクリル樹脂水性分散体が一般的に使用されている。アクリル樹脂水性分散体を用いた場合、その皮膜は一般的に可とう性に劣るため、可とう性を向上させる方法としてアクリル樹脂水性分散体とポリウレタン樹脂水性分散体を併用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、一般にアクリル樹脂とポリウレタン樹脂とは相溶性が良くないため、アクリル樹脂水性分散体とポリウレタン樹脂水性分散体とを併用した場合、皮膜の柔軟性、機械的強度、可とう性、透明性及び光沢性等の性能が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平０６－１９２６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、柔軟性、機械的強度、貯蔵安定性、可とう性、硬度、透明性及び光沢性に優れた、ポリウレタン樹脂とビニル系樹脂とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体及びこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、第１の発明であるポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の反応物であり、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有し、複合樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜が以下の（１）～（３）を全て満足する複合樹脂水性分散体である：
（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
即ち本発明は、第１の発明であるポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の反応物であり、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有し、複合樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜が以下の（１）～（３）を全て満足する複合樹脂水性分散体である：
（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
【0006】
また、第２の発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体の製造方法であって、下記工程（１）～（６）を含み、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有する複合樹脂水性分散体の製造方法である。
工程（１）：水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する工程；
工程（２）：工程（１）と下記工程（３）との間で実施される任意の工程であって、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）を追加する工程；
工程（３）：工程（１）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液又は工程（２）を実施した場合には工程（２）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α）を得る工程；
工程（４）：水性分散体（α）中のウレタンプレポリマー（Ｐ）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程；
工程（５）：工程（４）と下記工程（６）との間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を追加する工程；
工程（６）：水性分散体（α）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）又は工程（５）を実施した場合にはビニル系モノマー（Ｍ１１）及び単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を重合させる工程。
工程（１）：水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する工程；
工程（２）：工程（１）と下記工程（３）との間で実施される任意の工程であって、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）を追加する工程；
工程（３）：工程（１）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液又は工程（２）を実施した場合には工程（２）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α）を得る工程；
工程（４）：水性分散体（α）中のウレタンプレポリマー（Ｐ）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程；
工程（５）：工程（４）と下記工程（６）との間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を追加する工程；
工程（６）：水性分散体（α）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）又は工程（５）を実施した場合にはビニル系モノマー（Ｍ１１）及び単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を重合させる工程。
【発明の効果】
【0007】
本発明の複合樹脂水性分散体は、柔軟性、機械的強度、貯蔵安定性、可とう性、硬度、透明性及び光沢性に優れており、本発明の製造方法によれば、柔軟性、機械的強度、貯蔵安定性、可とう性、硬度、透明性及び光沢性に優れたポリウレタン樹脂とビニル系樹脂とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
まず、第１の発明である複合樹脂水性分散体について説明する。
本発明の複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の反応物であり、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有し、複合樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜が以下の（１）～（３）を全て満足する複合樹脂水性分散体である：
（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
本発明の複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）とを同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の反応物であり、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有し、複合樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜が以下の（１）～（３）を全て満足する複合樹脂水性分散体である：
（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
【0009】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の反応物である。
活性水素成分（Ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）、イオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）が挙げられる。
活性水素成分（Ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）、イオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）が挙げられる。
【0010】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。高分子ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0011】
Ｍｎが３００以上のポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0012】
Ｍｎが３００以上の縮合型ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）と炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【0013】
Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、炭素数２～２０の多価アルコール；炭素数２～２０の多価アルコールの炭素数２～１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの；ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの等が挙げられる。
【0014】
本発明における炭素数２～１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－，１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【0015】
炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６～２０の脂環式２価アルコール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【0016】
炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。多価カルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0017】
Ｍｎが３００以上のポリラクトンポリオールとしては、上記炭素数２～２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３～１２のラクトンモノマー（β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、η－カプリロラクトン、１１－ウンデカノラクトン及び１２－ドデカノイド等）を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0018】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記炭素数２～２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３～９、更に好ましくは炭素数４～６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0019】
Ｍｎが３００以上のポリエーテルポリオールとしては、上記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）に炭素数２～１２のＡＯを付加させた化合物等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。
【0020】
Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）へのＡＯの付加は、例えば無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【0021】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール、ポリ（オキシ－３－メチルテトラメチレン）ポリオール、テトラヒドロフラン／エチレンオキサイド共重合ポリオール及びテトラヒドロフラン／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ポリオール等が挙げられる。これらの内で引張強伸度の観点から好ましいものはポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールである。
【0022】
Ｍｎが３００以上のポリエーテルエステルポリオールとしては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
【0023】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と上記炭素数２～２０の多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとからのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ－又はジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとからのモノ－、ジ－又はトリエステル及びヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとからのモノ－又はジエステル等）、ヒマシ油に炭素数２～１２のＡＯを付加したもの及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【0024】
高分子ポリオール（ａ１）のＭｎは、引張強伸度の観点から、好ましくは３００以上、更に好ましくは１，０００～５，０００、特に好ましくは１，５００～３，０００である。
【0025】
尚、本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【0026】
イオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ３）としては、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）が挙げられる。化合物（ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0027】
アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、活性水素原子として水酸基を有し、炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、活性水素原子として水酸基を有し、炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、活性水素原子として水酸基を有し、炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【0028】
アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【0029】
アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）の塩に用いられる中和剤としては、生成する複合樹脂水性分散体の乾燥性及び乾燥皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
【0030】
アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）の内、得られる皮膜の機械的強度及び複合樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１～２０のアミン化合物による中和塩である。
【0031】
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）としては、カチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、例えば炭素数１～２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ－メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【0032】
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）の塩に用いられる中和剤としては、炭素数１～１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）の塩に用いられる中和剤としては、生成する複合樹脂水性分散体の乾燥性及び乾燥皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点からカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）に用いられる中和剤としては、炭素数１～１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）の塩に用いられる中和剤としては、生成する複合樹脂水性分散体の乾燥性及び乾燥皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点からカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）に用いられる中和剤としては、炭素数１～１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
【0033】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１～２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１～２０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【0034】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【0035】
炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【0036】
炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【0037】
炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【0038】
炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0039】
（ｂ１）～（ｂ４）の有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体］が挙げられる。
【0040】
これらの内、耐候性の観点から好ましいのは炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）及びこれらの変性物、更に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体である。
有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0041】
鎖伸長剤（Ｅ）としては、水及びＭｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。
Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のアルキレン基の炭素数が２～６で窒素原子の数が３～７であるポリアルキレンポリアミン｛ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン｝等］、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６～２０の芳香族ポリアミン（１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等）、炭素数８～２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３－又は１，４－キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３～２０の複素環式ポリアミン［２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）及び炭素数２～２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のアルキレン基の炭素数が２～６で窒素原子の数が３～７であるポリアルキレンポリアミン｛ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン｝等］、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６～２０の芳香族ポリアミン（１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等）、炭素数８～２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３－又は１，４－キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３～２０の複素環式ポリアミン［２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）及び炭素数２～２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【0042】
本発明の複合樹脂水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有する原料の反応物である。本発明においては、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種に３官能以上の化合物を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造を導入する。
【0043】
活性水素成分（Ａ）の内、上記目的に用いる３官能以上の化合物として好ましいのは、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）の内の炭素数３～２０の３価アルコール、炭素数５～２０の４～８価アルコール及び糖類であり、更に好ましいのは炭素数３～２０の３価アルコール、特に好ましいのはトリメチロールプロパンである。
【0044】
有機イソシアネート成分（Ｂ）の内、上記目的に用いる３官能以上の化合物として好ましいのは、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体である。
【0045】
鎖伸長剤（Ｅ）の内、上記目的に用いる３官能以上の化合物として好ましいのは、アルキレン基の炭素数が２～６で窒素原子の数が３～７であるポリアルキレンポリアミン［ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン］であり、更に好ましいのはジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンである。
【0046】
乾燥皮膜の機械的強度の観点から、鎖伸長剤（Ｅ）に３官能以上の化合物を用いることによりポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造を導入することが好ましい。
【0047】
本発明において、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成するビニル系モノマー（Ｍ）としては、単官能のビニルモノマー（Ｍ１）｛水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）｝、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）が挙げられ、ビニル系モノマー（Ｍ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ビニル系モノマー（Ｍ１１）としては、下記ビニル系モノマー（ｍ１）～（ｍ７）が挙げられる。
水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）としては、下記ビニル系モノマー（ｍ８）～（ｍ１０）が挙げられる。
上記ビニル系モノマー（Ｍ１１）としては、下記ビニル系モノマー（ｍ１）～（ｍ７）が挙げられる。
水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）としては、下記ビニル系モノマー（ｍ８）～（ｍ１０）が挙げられる。
【0048】
（１）エステル基含有ビニル系モノマー（ｍ１）：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１～１２のモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル－４－ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１～３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル－α－エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）；重合度５～５０のポリオキシアルキレン（炭素数２～４）モノオール不飽和カルボン酸エステル、例えばメチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート。
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１～１２のモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル－４－ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１～３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル－α－エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）；重合度５～５０のポリオキシアルキレン（炭素数２～４）モノオール不飽和カルボン酸エステル、例えばメチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート。
【0049】
（２）ビニル系炭化水素（ｍ２）：
（２－１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２～２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び上記以外のα－オレフィン。
（２－２）脂環式ビニル系炭化水素：モノシクロアルケン、例えばシクロヘキセン等。
（２－３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８～２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル及び／又はシクロアルキル）置換体、例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン。
（２－１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２～２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び上記以外のα－オレフィン。
（２－２）脂環式ビニル系炭化水素：モノシクロアルケン、例えばシクロヘキセン等。
（２－３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８～２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル及び／又はシクロアルキル）置換体、例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン。
【0050】
（３）エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びβ－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数６～２０のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；４－ビニル－１，２－エポキシシクロヘキサン及び５－ビニル－２，３－エポキシノルボルナン等の炭素数６～２０の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
グリシジル（メタ）アクリレート及びβ－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数６～２０のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；４－ビニル－１，２－エポキシシクロヘキサン及び５－ビニル－２，３－エポキシノルボルナン等の炭素数６～２０の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
【0051】
（４）カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ４）：
炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
【0052】
（５）スルホ基含有ビニル系モノマー（ｍ５）：
炭素数２～１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１～２４のアルキル置換体、例えばα－メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１～８）－（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３～１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等。
炭素数２～１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１～２４のアルキル置換体、例えばα－メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１～８）－（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３～１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等。
【0053】
（６）ケト基含有ビニル系モノマー（ｍ６）：
分子中に少なくとも１個のケト基（カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない）と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール及びジアセトン（メタ）アクリルアミド。
分子中に少なくとも１個のケト基（カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない）と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール及びジアセトン（メタ）アクリルアミド。
【0054】
（７）アルデヒド基含有ビニル系モノマー（ｍ７）：
分子中に少なくとも１個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド及びアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。
分子中に少なくとも１個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド及びアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。
【0055】
（Ｍ１１）として、複合樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは（ｍ１）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）であり、更に好ましいのはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸である。
【0056】
（８）水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ８）としては、炭素数２～１２のアルケノール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、１－ブテン－３－オール及び２－ブテン－１－オール；炭素数４～１２のアルケンジオール、例えば２－ブテン－１，４－ジオール；水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５～８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３～３０のアルケニルエーテル、例えば２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
【0057】
（９）アミノ基又はイミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ９）としては、炭素数５～２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等；炭素数５～２０のＮ－アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ－（２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－メチル－２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（５－アミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（６－アミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－イソプロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ－（３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0058】
（１０）チオール基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）としては、（メタ）アリルメルカプタン及びチオール基を有する（メタ）アクリル酸エステル［上記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ８）へのエチレンスルフィド付加物｛２－（２－メルカプトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等｝及び（メタ）アクリル酸へのエチレンスルフィド付加物｛２－メルカプトエチル（メタ）アクリレート等｝等］等が挙げられる。
【0059】
２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチエレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル及びマレイン酸ジアリル等が挙げられる。
【0060】
本発明において、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する単量体のうち、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及びウレタン樹脂（Ｕ）と共有結合している水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の合計[（Ｍ２）＋（Ｍ１２’）]が、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、４重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは２重量％以下である。
上記値を小さくするためには、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成するビニル系モノマー（Ｍ）中の２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）の重量割合を少なくすればよい。また、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成するビニル系モノマー（Ｍ）中の水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）の重量割合を少なくする、又はウレタン樹脂（Ｕ）を製造した後、イソシアネート基が非常に少ない、若しくはほとんど残っていない段階で水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）を用いればよい。
なお、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）の重量割合は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法によって求めることができる。また、「ウレタン樹脂（Ｕ）と共有結合している」水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の重量割合は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して分析した水酸基価、ＪＩＳ Ｋ１５５７－７に準拠して分析した全アミン価、メタロジェニクス株式会社製「レドックスアッセイチオール定量キット」を使用したＤＴＮＢ法によって求めたチオール基含量及び熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法から定性した（Ｍ１２）の分子量から「ウレタン樹脂（Ｕ）と結合していない」水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマーの重量割合を求め、（Ｍ１２）の重量割合から減じることで求めることができる。
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法として具体的には、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）を含む組成既知の２種以上のビニル系樹脂を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法によって分析し、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）のピークの積分値から作成した検量線を使用し、組成分析したい樹脂の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法における２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）のピークの積分値から２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）の重量割合を算出することができる。
本発明において、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の重量割合は、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、９６重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。
上記値を小さくするためには、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成するビニル系モノマー（Ｍ）中の２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）の重量割合を少なくすればよい。また、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成するビニル系モノマー（Ｍ）中の水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）の重量割合を少なくする、又はウレタン樹脂（Ｕ）を製造した後、イソシアネート基が非常に少ない、若しくはほとんど残っていない段階で水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）を用いればよい。
なお、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）の重量割合は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法によって求めることができる。また、「ウレタン樹脂（Ｕ）と共有結合している」水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の重量割合は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して分析した水酸基価、ＪＩＳ Ｋ１５５７－７に準拠して分析した全アミン価、メタロジェニクス株式会社製「レドックスアッセイチオール定量キット」を使用したＤＴＮＢ法によって求めたチオール基含量及び熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法から定性した（Ｍ１２）の分子量から「ウレタン樹脂（Ｕ）と結合していない」水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマーの重量割合を求め、（Ｍ１２）の重量割合から減じることで求めることができる。
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法として具体的には、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）を含む組成既知の２種以上のビニル系樹脂を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法によって分析し、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）のピークの積分値から作成した検量線を使用し、組成分析したい樹脂の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法における２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）のピークの積分値から２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び／又は水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）の重量割合を算出することができる。
本発明において、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の重量割合は、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、９６重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。
【0061】
本発明における複合樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］は、分散安定性及び乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度、貯蔵安定性、硬度、可とう性、透明性及び光沢性の観点から、好ましくは３０：７０～７０：３０、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。
【0062】
本発明における複合樹脂水性分散体において、水性媒体としては、水及び水と有機溶剤との混合物が挙げられる。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0063】
本発明における複合樹脂水性分散体は、架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤等を含有することができる。
【0064】
架橋剤としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル系樹脂（Ｖ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性又は水分散性の化合物が挙げられる。具体的にはポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基を有する場合、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びアジリジン化合物等の化合物を架橋剤として用いることができる。
また、ビニル系樹脂（Ｖ）が水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する場合、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物及びブロックイソシアネート化合物等を架橋剤として用いることができる。
架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて１．０～２０重量％、更に好ましくは１．５～１０重量％である。
また、ビニル系樹脂（Ｖ）が水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する場合、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物及びブロックイソシアネート化合物等を架橋剤として用いることができる。
架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて１．０～２０重量％、更に好ましくは１．５～１０重量％である。
【0065】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダ及びベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）及びシリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）及びシリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【0066】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤を含有することができる。これらの耐候安定化剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．２～５重量％である。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤の使用量は、複合樹脂水性分散体の重量を基準としてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤を含有することができる。これらの耐候安定化剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．２～５重量％である。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤の使用量は、複合樹脂水性分散体の重量を基準としてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【0067】
本発明における複合樹脂水性分散体中の粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、複合樹脂水性分散体のハンドリング性及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．４μｍである。（Ｄｖ）は、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ－８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。
【0068】
本発明における複合樹脂水性分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５重量％、更に好ましくは２５～５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【0069】
本発明における複合樹脂水性分散体の２５℃における粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて測定することができる。
本発明における複合樹脂水性分散体の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ－１２［堀場製作所（株）製］を用いて測定することができる。
本発明における複合樹脂水性分散体の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ－１２［堀場製作所（株）製］を用いて測定することができる。
【0070】
本発明の複合樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜は、以下の（１）～（３）を全て満足するものである。
（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
上記（１）～（３）における皮膜は、複合樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られたものであって、膜厚が２００μｍの皮膜を用いる。
（１）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するゲル分率が３５～１００％である；
（２）破断伸度が２００～１，０００％である；
（３）２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａである。
上記（１）～（３）における皮膜は、複合樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られたものであって、膜厚が２００μｍの皮膜を用いる。
【0071】
上記（１）におけるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対するゲル分率は、例えば以下の方法によって求めることができる。
複合樹脂水性分散体を、乾燥膜厚が２００μｍとなるようにポリプロピレン板に塗布し、１０５℃で乾燥して皮膜を得る。得られた塗膜からサンプルを切り出し、上記サンプルの重量を測定して、「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」を決定する。上記サンプルの重量としては、０．０３５～０．０４５ｇが好ましい。その後、サンプルを２０ｍｌのＤＭＦに入れ、２３℃で２４時間浸漬する。浸漬後、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてサンプルを含むＤＭＦを濾過する。更に上記フィルター及び残渣物を１０５℃で３時間乾燥した後冷却して、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を測定する。「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」、「フィルターの重量」、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を下記式（１）に代入して、ゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝（「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」－「フィルターの重量」）／「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」）×１００ ・・・（１）
複合樹脂水性分散体を、乾燥膜厚が２００μｍとなるようにポリプロピレン板に塗布し、１０５℃で乾燥して皮膜を得る。得られた塗膜からサンプルを切り出し、上記サンプルの重量を測定して、「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」を決定する。上記サンプルの重量としては、０．０３５～０．０４５ｇが好ましい。その後、サンプルを２０ｍｌのＤＭＦに入れ、２３℃で２４時間浸漬する。浸漬後、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてサンプルを含むＤＭＦを濾過する。更に上記フィルター及び残渣物を１０５℃で３時間乾燥した後冷却して、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を測定する。「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」、「フィルターの重量」、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を下記式（１）に代入して、ゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝（「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」－「フィルターの重量」）／「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」）×１００ ・・・（１）
【0072】
上記（２）における破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で測定した値である。
【0073】
上記（３）における貯蔵弾性率Ｅ’は、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した値である。
【0074】
ＤＭＦに対するゲル分率は、３５～１００％であり、好ましくは３６～９５％、さらに好ましくは３７～８０％、特に好ましくは３８～７０％である。
ＤＭＦに対するゲル分率が３５％未満では、塗料やインクに配合した際の貯蔵安定性、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び破断伸度の観点で劣る。
ＤＭＦに対するゲル分率は、架橋密度及びポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］によって調整することができる。具体的には、３官能以上の化合物を多くして架橋密度を高くする又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量割合を大きくするとゲル分率を高くすることができる。
ＤＭＦに対するゲル分率が３５％未満では、塗料やインクに配合した際の貯蔵安定性、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び破断伸度の観点で劣る。
ＤＭＦに対するゲル分率は、架橋密度及びポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］によって調整することができる。具体的には、３官能以上の化合物を多くして架橋密度を高くする又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量割合を大きくするとゲル分率を高くすることができる。
【0075】
破断伸度は、２００～１，０００％であり、好ましくは２１０～８００％、さらに好ましくは２２０～６５０％である。
破断伸度が２００％未満では、可とう性が劣り、１，０００％を超えると、硬度及び強度が劣る。
破断伸度は、架橋密度及びポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］によって調整することができる。具体的には、用いる３官能以上の化合物を少なくして架橋密度を低くする又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量割合を大きくすると破断伸度を高くすることができる。
破断伸度が２００％未満では、可とう性が劣り、１，０００％を超えると、硬度及び強度が劣る。
破断伸度は、架橋密度及びポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］によって調整することができる。具体的には、用いる３官能以上の化合物を少なくして架橋密度を低くする又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量割合を大きくすると破断伸度を高くすることができる。
【0076】
貯蔵弾性率Ｅ’は、１００～３，０００ＭＰａであり、好ましくは１５０～２，０００ＭＰａ、さらに好ましくは２００～１，０００ＭＰａである。
貯蔵弾性率Ｅ’が１００ＭＰａ未満では、硬度及び強度が劣り、３，０００ＭＰａを超えると、可とう性が劣る。
貯蔵弾性率Ｅ’は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基、ウレア基含量及びビニル系樹脂（Ｖ）のガラス転移点によって調整することができる。具体的には、有機イソシアネート成分（Ｂ）を多く使用したり、ガラス転移点の高いビニル系モノマーを使用することにより貯蔵弾性率Ｅ’を高くすることができる。
貯蔵弾性率Ｅ’が１００ＭＰａ未満では、硬度及び強度が劣り、３，０００ＭＰａを超えると、可とう性が劣る。
貯蔵弾性率Ｅ’は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基、ウレア基含量及びビニル系樹脂（Ｖ）のガラス転移点によって調整することができる。具体的には、有機イソシアネート成分（Ｂ）を多く使用したり、ガラス転移点の高いビニル系モノマーを使用することにより貯蔵弾性率Ｅ’を高くすることができる。
【0077】
本発明の複合樹脂水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量は、柔軟性、硬度、機械的強度及び可とう性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．９～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは１．２～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、ウレタン基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基とビウレット基含量から算出することができる。
なお、ウレタン基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基とビウレット基含量から算出することができる。
【0078】
本発明の複合樹脂水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基含量は、柔軟性、硬度、機械的強度及び可とう性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．１５～１．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．１８～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２～１．１ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基とビウレット基含量から算出することができる。
なお、ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基とビウレット基含量から算出することができる。
【0079】
窒素分析計については、例えば窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］が使用できる。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビウレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビウレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【0080】
本発明の複合樹脂水性分散体において、ビニル系樹脂（Ｖ）のガラス転移点は柔軟性、硬度、機械的強度及び可とう性の観点から、－７０～１８０℃が好ましく、更に好ましくは０～１５０℃、特に好ましくは３０～１２０℃、最も好ましくは６０～１１０℃である。
本発明の複合樹脂水性分散体において、ビニル系樹脂（Ｖ）が２成分のモノマーから構成される場合のガラス転移点Ｔｇ（Ｋ）は下記式（２）のＦｏｘの式を用いた理論計算によって算出することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２ ・・・（２）
［式中、Ｔｇ１及びＴｇ２はモノマー１及びモノマー２のホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｗ１及びＷ２はモノマー１及びモノマー２の重量分率である］
本発明の複合樹脂水性分散体において、ビニル系樹脂（Ｖ）が２成分のモノマーから構成される場合のガラス転移点Ｔｇ（Ｋ）は下記式（２）のＦｏｘの式を用いた理論計算によって算出することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２ ・・・（２）
［式中、Ｔｇ１及びＴｇ２はモノマー１及びモノマー２のホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｗ１及びＷ２はモノマー１及びモノマー２の重量分率である］
【0081】
ビニル系樹脂（Ｖ）が３成分のモノマーから構成される場合のガラス転移点Ｔｇ（Ｋ）は下記式（３）のＦｏｘの式を用いた理論計算によって算出することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３ ・・・（３）
［式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３はモノマー１、モノマー２及びモノマー３のホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はモノマー１、モノマー２及びモノマー３の重量分率である］
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３ ・・・（３）
［式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３はモノマー１、モノマー２及びモノマー３のホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はモノマー１、モノマー２及びモノマー３の重量分率である］
【0082】
本発明の複合樹脂水性分散体は、後述する第２の発明である複合樹脂水性分散体の製造方法、及び下記（Ｉ）～（ＩＩ）の製造方法により得ることができる。なお、（Ｉ）～（ＩＩ）において、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有する。
本発明において、複合樹脂水性分散体の製造方法としては、柔軟性、機械的強度及び可とう性の観点から、第２の発明である複合樹脂水性分散体の製造方法が好ましい。
本発明において、複合樹脂水性分散体の製造方法としては、柔軟性、機械的強度及び可とう性の観点から、第２の発明である複合樹脂水性分散体の製造方法が好ましい。
【0083】
（Ｉ）下記工程（１’）～（６’）を含む製造方法。
工程（１’）：ビニル系モノマー（Ｍ’）の存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’）を製造する工程であって、ビニル系モノマー（Ｍ’）が水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）と水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）及び／又は２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）とを含有し、（Ｍ’）の重量を基準として（Ｍ１２）及び（Ｍ２）の合計重量割合が４重量％以下である工程；
工程（２’）：工程（１’）と下記工程（３’）との間で実施される任意の工程であって、ビニル系モノマー（Ｍ’）を追加する工程；
工程（３’）：工程（１’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’）の溶液又は工程（２’）を実施した場合には工程（２’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α’）を得る工程；
工程（４’）：水性分散体（α’）中のウレタンプレポリマー（Ｐ’）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程；
工程（５’）：工程（４’）と下記工程（６’）との間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）及び２官能以上のビニルモノマー（Ｍ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を追加する工程；
工程（６’）：水性分散体（α’）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）、（Ｍ１２）及び（Ｍ２）を重合させる工程。
（Ｉ）の製造方法では、工程（１’）並びに工程（２’）を実施した場合には工程（１’）及び工程（２’）において、（Ｍ’）の重量を基準として（Ｍ１１）を９６重量％以上１００重量％未満含有することにより、（Ｖ）の架橋密度を適切な範囲に設定することができ、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び可とう性に優れた複合樹脂水性分散体が得られる。
工程（１’）：ビニル系モノマー（Ｍ’）の存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’）を製造する工程であって、ビニル系モノマー（Ｍ’）が水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）と水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）及び／又は２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）とを含有し、（Ｍ’）の重量を基準として（Ｍ１２）及び（Ｍ２）の合計重量割合が４重量％以下である工程；
工程（２’）：工程（１’）と下記工程（３’）との間で実施される任意の工程であって、ビニル系モノマー（Ｍ’）を追加する工程；
工程（３’）：工程（１’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’）の溶液又は工程（２’）を実施した場合には工程（２’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α’）を得る工程；
工程（４’）：水性分散体（α’）中のウレタンプレポリマー（Ｐ’）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程；
工程（５’）：工程（４’）と下記工程（６’）との間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）及び２官能以上のビニルモノマー（Ｍ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を追加する工程；
工程（６’）：水性分散体（α’）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）、（Ｍ１２）及び（Ｍ２）を重合させる工程。
（Ｉ）の製造方法では、工程（１’）並びに工程（２’）を実施した場合には工程（１’）及び工程（２’）において、（Ｍ’）の重量を基準として（Ｍ１１）を９６重量％以上１００重量％未満含有することにより、（Ｖ）の架橋密度を適切な範囲に設定することができ、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び可とう性に優れた複合樹脂水性分散体が得られる。
【0084】
（Ｉ）の製造方法において、ビニル系モノマー（Ｍ’）以外の条件として好ましいものは、下記の第２の発明｛（Ｉ）における工程（１’）～（６’）に対応する第２の発明の工程（１）～（６）｝と同様である。
【0085】
（ＩＩ）下記工程（１’’）～（４’’）を含む製造方法。
工程（１’’）：ビニル系モノマーの不存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’’）を製造する工程；
工程（２’’）：工程（１’’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’’）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（αｘ）を得た後にウレタンプレポリマー（Ｐ’’）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させて水性分散体（α’’）を得る工程、又は工程（１’’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’’）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させた後に水性媒体に分散させて水性分散体（α’’）を得る工程；
工程（３’’）：水性分散体（α’’）中にビニル系モノマー（Ｍ’’）を共存させる工程であって、ビニル系モノマー（Ｍ’’）が水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）と、必要により水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）及び／又は２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）とを含有し、（Ｍ’）の重量を基準として（Ｍ２）の重量割合が４重量％以下である工程；
工程（４’’）：水性分散体（α’’）中のビニル系モノマー（Ｍ’’）を重合させる工程。
工程（１’’）：ビニル系モノマーの不存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’’）を製造する工程；
工程（２’’）：工程（１’’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’’）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（αｘ）を得た後にウレタンプレポリマー（Ｐ’’）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させて水性分散体（α’’）を得る工程、又は工程（１’’）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’’）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させた後に水性媒体に分散させて水性分散体（α’’）を得る工程；
工程（３’’）：水性分散体（α’’）中にビニル系モノマー（Ｍ’’）を共存させる工程であって、ビニル系モノマー（Ｍ’’）が水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）と、必要により水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）及び／又は２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）とを含有し、（Ｍ’）の重量を基準として（Ｍ２）の重量割合が４重量％以下である工程；
工程（４’’）：水性分散体（α’’）中のビニル系モノマー（Ｍ’’）を重合させる工程。
【0086】
（ＩＩ）の製造方法における各工程と、第２の発明における各工程との対応関係は下記である。
工程（１’’）：工程（１）
工程（２’’）：工程（３）及び工程（４）
工程（３’’）：工程（５）
工程（４’’）：工程（６）
また、（ＩＩ）の製造方法において、工程（１’’）におけるビニル系モノマー不存在下でウレタンプレポリマーを製造する以外の条件として好ましい条件は、第２の発明における工程（１）と同様である。また、工程（２’’）において、好ましい条件は第２の発明における工程（３）及び（４）と同様である。工程（３’’）において、ビニル系モノマー（Ｍ’’）を用いる以外の好ましい条件は、第２の発明における工程（５）と同様である。工程（４’’）において、好ましい条件は、第２の発明における工程（６）と同様である。
工程（１’’）：工程（１）
工程（２’’）：工程（３）及び工程（４）
工程（３’’）：工程（５）
工程（４’’）：工程（６）
また、（ＩＩ）の製造方法において、工程（１’’）におけるビニル系モノマー不存在下でウレタンプレポリマーを製造する以外の条件として好ましい条件は、第２の発明における工程（１）と同様である。また、工程（２’’）において、好ましい条件は第２の発明における工程（３）及び（４）と同様である。工程（３’’）において、ビニル系モノマー（Ｍ’’）を用いる以外の好ましい条件は、第２の発明における工程（５）と同様である。工程（４’’）において、好ましい条件は、第２の発明における工程（６）と同様である。
【0087】
第２の発明である複合樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
第２の発明である複合樹脂水性分散体の製造方法は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）を同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体の製造方法であって、下記工程（１）～（６）を含み、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有する複合樹脂水性分散体の製造方法である。
工程（１）：水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する工程；
工程（２）：工程（１）と下記工程（３）との間で実施される任意の工程であって、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）を追加する工程；
工程（３）：工程（１）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液又は工程（２）を実施した場合には工程（２）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α）を得る工程；
工程（４）：水性分散体（α）中のウレタンプレポリマー（Ｐ）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程；
工程（５）：工程（４）と下記工程（６）との間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を追加する工程；
工程（６）：水性分散体（α）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）又は工程（５）を実施した場合にはビニル系モノマー（Ｍ１１）及び単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を重合させる工程。
第２の発明である複合樹脂水性分散体の製造方法は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）を同一粒子内に含む複合樹脂粒子を含有する複合樹脂水性分散体の製造方法であって、下記工程（１）～（６）を含み、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有する複合樹脂水性分散体の製造方法である。
工程（１）：水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の存在下で、活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する工程；
工程（２）：工程（１）と下記工程（３）との間で実施される任意の工程であって、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）を追加する工程；
工程（３）：工程（１）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液又は工程（２）を実施した場合には工程（２）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α）を得る工程；
工程（４）：水性分散体（α）中のウレタンプレポリマー（Ｐ）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程；
工程（５）：工程（４）と下記工程（６）との間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を追加する工程；
工程（６）：水性分散体（α）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）又は工程（５）を実施した場合にはビニル系モノマー（Ｍ１１）及び単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を重合させる工程。
【0088】
活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種が３官能以上の化合物を含有することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造が導入され、ポリウレタン樹脂（Ｕ）形成の際に系内に存在していたビニル系モノマー（Ｍ１１）又は（Ｍ１１）及び（Ｍ１）を重合することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の網目間にビニル系樹脂（Ｖ）の分子鎖が貫通する構造の複合樹脂を形成させることができ、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び可とう性に優れた複合樹脂水性分散体が得られる。
また、単官能のビニル系モノマーを使用して線状のビニル系樹脂とすること及び工程（１）及び（２）におけるビニル系モノマーとして水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しないものを用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）が共有結合を形成しないようにすることにより、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び可とう性を更に向上させることができる。
また、単官能のビニル系モノマーを使用して線状のビニル系樹脂とすること及び工程（１）及び（２）におけるビニル系モノマーとして水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しないものを用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）が共有結合を形成しないようにすることにより、乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度及び可とう性を更に向上させることができる。
【0089】
工程（１）で用いる活性水素成分（Ａ）は、第１の発明における活性水素成分（Ａ）と同様であり、好ましいものも同様である。
【0090】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、第１の発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）と同様であり、好ましいものも同様である。
【0091】
工程（１）で用いる水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）としては、第１の発明におけるビニル系モノマー（ｍ１）～（ｍ７）と同様である。
【0092】
これらの内、ウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶解性の観点から好ましいのは（ｍ１）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）であり、更に好ましいのはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸である。工程（１）で用いるビニル系モノマー（Ｍ１１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0093】
工程（１）におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）は、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の存在下で、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率（イソシアネート基／活性水素含有基）が好ましくは１．０１～３、更に好ましくは１．１～２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【0094】
工程（１）開始時の活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量と水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）の重量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｍ１１）］は、好ましくは４０：６０～９０：１０、更に好ましくは５０：５０～８０：２０、特に好ましくは５５：４５～７５：２５である。
【0095】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは６０～１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２～３０時間である。ウレタンプレポリマーは好ましくは０．１～５重量％のイソシアネート基を有する。
【0096】
ウレタンプレポリマー化反応に際し、反応促進のため必要により触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等）；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【0097】
また、ウレタンプレポリマー化反応に際し、反応系の粘度の異常上昇を抑制するために、ラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。
【0098】
ラジカル捕捉剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，６，１０－テトラ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３－４’－ヒドロキシ－３’－５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸－ｎ－オクタデシル、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，６－ジオキサオクタメチレン＝ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0099】
ラジカル捕捉剤の使用量は、異常な粘度上昇抑止の観点からビニル系モノマー（Ｍ１）の重量を基準として、好ましくは０．０１～２重量％、更に好ましくは０．０２～１重量％である。
【0100】
本発明における工程（２）は、工程（１）と工程（３）の間で実施される任意の工程であって、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）を追加する工程である。
【0101】
工程（１）においては暴走反応の危険性の観点から、ウレタンプレポリマー（Ｐ）に対して多くのビニル系モノマー（Ｍ１１）を使用することができないので、本発明における複合樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比を所望の値にするためにビニル系モノマー（Ｍ１１）を追加する必要がある場合がある。工程（２）はこのために実施する工程である。
【0102】
追加するビニル系モノマー（Ｍ１１）は、工程（１）で使用したビニル系モノマー（Ｍ１１）と同一でも異なっていてもよい。また、工程（２）で用いるビニル系モノマー（Ｍ１１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0103】
工程（２）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）として好ましいものは、工程（１）において好ましいものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、工程（１）においては、ビニル系モノマー（Ｍ１１）の内、ビニル系炭化水素（ｍ２）はウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶解性があまり良くないことから、好ましいモノマーに挙げられていないが、工程（２）における追加用のビニル系モノマー（Ｍ１１）として、特に（ｍ２）の内の炭素数８～２０の芳香族ビニル系炭化水素（特にスチレン）を乾燥皮膜の機械的強度の観点から好ましく用いることができる。
また、工程（１）においては、ビニル系モノマー（Ｍ１１）の内、ビニル系炭化水素（ｍ２）はウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶解性があまり良くないことから、好ましいモノマーに挙げられていないが、工程（２）における追加用のビニル系モノマー（Ｍ１１）として、特に（ｍ２）の内の炭素数８～２０の芳香族ビニル系炭化水素（特にスチレン）を乾燥皮膜の機械的強度の観点から好ましく用いることができる。
【0104】
本発明における工程（３）は、工程（１）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液又は工程（２）を実施した場合には工程（２）で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液を水性媒体に分散させて水性分散体（α）を得る工程である。
【0105】
工程（３）で用いる水性媒体としては、水及び水と有機溶剤との混合物が挙げられる。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0106】
反応液を水性媒体に分散させる際、分散安定性の観点から界面活性剤（Ｃ）を使用することが好ましい。また、分散安定性の観点からポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成単量体としてイオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ３）を用いることが好ましい。
【0107】
界面活性剤（Ｃ）としては、ラジカル反応性基を有する反応性界面活性剤（Ｃ１）及び非反応性界面活性剤（Ｃ２）が挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、反応性界面活性剤（Ｃ１）と非反応性界面活性剤（Ｃ２）の併用を含めて２種以上を併用してもよい。これらの内、乾燥皮膜の耐水性の観点から反応性界面活性剤（Ｃ１）が好ましい。
【0108】
反応性界面活性剤（Ｃ１）としては、ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的にはアデカリアソープ［登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製］ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、アクアロン［登録商標、第一工業製薬（株）製］ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、エレミノール［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＪＳ－２０、ラテムル［登録商標、花王（株）製］ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、イオネット［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＭＯ－２００等が挙げられる。
【0109】
非反応性活性剤（Ｃ２）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ２１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ２３）、両性界面活性剤（Ｃ２４）及びその他の乳化分散剤（Ｃ２５）が挙げられる。
【0110】
ノニオン性界面活性剤（Ｃ２１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
【0111】
アニオン性界面活性剤（Ｃ２２）としては、例えば炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【0112】
カチオン性界面活性剤（Ｃ２３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【0113】
両性界面活性剤（Ｃ２４）としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【0114】
その他の乳化分散剤（Ｃ２５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【0115】
界面活性剤（Ｃ）の使用量は、乾燥皮膜の耐水性及び分散安定性の観点から、ビニル系モノマー（Ｍ１１）の重量又は後述の工程（５）で単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を用いる場合は（Ｍ１１）及び（Ｍ１）の合計重量を基準として、好ましくは０．５～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。
【0116】
工程（１）における活性水素成分（Ａ）にイオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ３）を用いた場合、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３１）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ３２）の塩に用いられる中和剤は、ウレタンプレポリマー化反応前、ウレタンプレポリマー化反応中、ウレタンプレポリマー化反応後、水分散工程［工程（３）］前、水分散工程中又は水分散工程後のいずれの時期に添加してもよいが、水性分散体（α）の安定性の観点から水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
工程（３）の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１８０分である。
工程（３）の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１８０分である。
【0117】
本発明における工程（４）は、工程（３）で得られた水性分散体（α）中のウレタンプレポリマー（Ｐ）を鎖伸長剤（Ｅ）で伸長させる工程である。
【0118】
鎖伸長剤（Ｅ）としては、第１の発明における鎖伸長剤（Ｅ）と同様であり、好ましいものも同様である。
【0119】
鎖伸長剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
尚、鎖伸長剤（Ｅ）は、工程（１）における活性水素成分（Ａ）として用いることもできる。
工程（４）の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１２０分である。
尚、鎖伸長剤（Ｅ）は、工程（１）における活性水素成分（Ａ）として用いることもできる。
工程（４）の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１２０分である。
【0120】
本発明における工程（５）は、工程（４）と下記工程（６）の間で実施される任意の工程であって、単官能のビニル系モノマー（Ｍ１）を追加する工程である。
【0121】
工程（１）で用いるビニル系モノマー（Ｍ１１）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）にエチレン性不飽和結合基が導入されないように水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しないものを用いる必要があるが、工程（５）で用いるビニル系モノマー（Ｍ１）には、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）を用いることができる。これらのビニル系モノマーを用いることにより、ビニル系樹脂（Ｖ）に水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基が導入され、乾燥皮膜の基材への密着性が向上し、また、複合樹脂水性分散体に水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基と反応性を有する後述の架橋剤を併用することにより、乾燥皮膜の機械的強度を向上させることができる。
【0122】
水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基を有する単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２）としては、第１の発明における水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ８）、アミノ基又はイミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ９）及びチオール基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）と同様であり、好ましいものも同様である。
【0123】
ビニル系モノマー（Ｍ１）には、水酸基、アミノ基、イミノ基又はチオール基のいずれも有しない単官能のビニル系モノマー（Ｍ１１）を用いることもできる。この場合、工程（１）で使用したビニル系モノマー（Ｍ１１）と同一でも異なっていてもよい。ビニル系モノマー（Ｍ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
工程（５）の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１８０分である。
工程（５）の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１８０分である。
【0124】
本発明における工程（６）は、水性分散体（α）中のビニル系モノマー（Ｍ１１）又は工程（５）を実施した場合にはビニル系モノマー（Ｍ１１）及び（Ｍ１）を重合させる工程である。
【0125】
工程（６）での重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；過酸化水素；等一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するビニル系モノマー（Ｍ１１）及び（Ｍ１）の合計重量を基準として、０．０５～５重量％であることが好ましい。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
【0126】
重合においては、必要に応じて上記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【0127】
また、重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また、保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また、保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
【0128】
重合反応は、好ましくは２０℃～１５０℃、更に好ましくは４０℃～１００℃の範囲で行われる。温度が２０℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が１５０℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは１分～５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【0129】
工程（１）～（６）に用いる製造装置は特に限定されず、混合・分散能力のある装置であれば使用可能であるが、温度調整及び混合・分散能力等の観点から、回転式混合・分散装置を用いることが好ましい。
回転式混合・分散装置としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。
回転式混合・分散装置としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。
【0130】
本発明においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができ、その後の工程で脱溶剤することもできる。
有機溶剤としては特に限定されず、炭素数３～１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ－ブチロラクトン等）、炭素数４～１０のエーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３～１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム等）、炭素数２～１０のスルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、炭素数１～８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等）及び炭素数４～１０の炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤を使用した場合、その後の工程で脱溶剤を行ってもよい。
有機溶剤としては特に限定されず、炭素数３～１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ－ブチロラクトン等）、炭素数４～１０のエーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３～１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム等）、炭素数２～１０のスルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、炭素数１～８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等）及び炭素数４～１０の炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤を使用した場合、その後の工程で脱溶剤を行ってもよい。
【0131】
上述の通り、本発明においては、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｅ）の内の少なくとも１種に３官能以上の化合物を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造を導入する。
【0132】
活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｅ）の内、上記目的に用いる３官能以上の化合物として好ましいのは、第１の発明における３官能以上の化合物として好ましいものと同様である。
【0133】
乾燥皮膜の機械的強度の観点から、鎖伸長剤（Ｅ）に３官能以上の化合物を用いることによりポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造を導入することが好ましい。
【0134】
本発明における複合樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）の重量比［（Ｕ）：（Ｖ）］は、分散安定性及び乾燥皮膜の柔軟性、機械的強度、可とう性、透明性及び光沢性の観点から、好ましくは２０：８０～８０：２０、更に好ましくは３０：７０～７０：３０、特に好ましくは４０：６０～６０：４０である。
【0135】
本発明における複合樹脂水性分散体は、架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤等を含有することができ、具体例は第１の発明におけるものと同様であり、好ましい含有量も同様である。
【0136】
本発明における複合樹脂水性分散体中の粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、複合樹脂水性分散体のハンドリング性及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．４μｍである。（Ｄｖ）は、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ－８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。
【0137】
本発明における複合樹脂水性分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５重量％、更に好ましくは２５～５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【0138】
本発明における複合樹脂水性分散体の２５℃における粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて測定することができる。
本発明における複合樹脂水性分散体の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ－１２［堀場製作所（株）製］を用いて測定することができる。
本発明における複合樹脂水性分散体の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ－１２［堀場製作所（株）製］を用いて測定することができる。
【実施例】
【0139】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【0140】
＜実施例１＞（第２の発明の製造方法）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤及び工程（１）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行ってウレタンプレポリマー（Ｐ－１）を得た後、工程（２）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）を仕込んで撹拌均一化することでウレタンプレポリマー（Ｐ－１）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ－１）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン１５．７部及び反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］２６．０部（固形分：１０．０部）を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水８２８．０部を加えて（Ｐ－１）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤（Ｅ）としてのエチレンジアミン５．０重量％水溶液４．７部及びジエチレントリアミン５．０重量％水溶液４０．７部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。窒素気流下で８０℃まで昇温し、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１０重量％水溶液８．０部を添加して、８０℃で３時間重合させ複合樹脂水性分散体（Ｑ－１）を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤及び工程（１）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行ってウレタンプレポリマー（Ｐ－１）を得た後、工程（２）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）を仕込んで撹拌均一化することでウレタンプレポリマー（Ｐ－１）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ－１）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン１５．７部及び反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］２６．０部（固形分：１０．０部）を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水８２８．０部を加えて（Ｐ－１）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤（Ｅ）としてのエチレンジアミン５．０重量％水溶液４．７部及びジエチレントリアミン５．０重量％水溶液４０．７部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。窒素気流下で８０℃まで昇温し、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１０重量％水溶液８．０部を添加して、８０℃で３時間重合させ複合樹脂水性分散体（Ｑ－１）を得た。
【0141】
＜実施例２～４＞（第２の発明の製造方法）
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－４）溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ－２）～（Ｑ－４）を得た。実施例２は工程（２）を省略した。
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－４）溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ－２）～（Ｑ－４）を得た。実施例２は工程（２）を省略した。
【0142】
＜実施例５＞（第２の発明の製造方法）
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－５）溶液を製造した。表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして（Ｐ－５）の溶液を分散させた後、鎖伸長反応を行った。次いで、工程（５）におけるビニル系モノマー（Ｍ１２）としてヒドロキシエチルメタクリレート１７．０部を添加して、窒素気流下で８０℃まで昇温し、重合開始剤としての過硫酸カリウム１０重量％水溶液１１．０部を添加して、８０℃で３時間重合させ複合樹脂水性分散体（Ｑ－５）を得た。
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－５）溶液を製造した。表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして（Ｐ－５）の溶液を分散させた後、鎖伸長反応を行った。次いで、工程（５）におけるビニル系モノマー（Ｍ１２）としてヒドロキシエチルメタクリレート１７．０部を添加して、窒素気流下で８０℃まで昇温し、重合開始剤としての過硫酸カリウム１０重量％水溶液１１．０部を添加して、８０℃で３時間重合させ複合樹脂水性分散体（Ｑ－５）を得た。
【0143】
＜実施例６＞（第２の発明の製造方法）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤、工程（１）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）及び有機溶剤を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行ってウレタンプレポリマー（Ｐ－６）を得た後、工程（２）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）を仕込んで撹拌均一化することでウレタンプレポリマー（Ｐ－６）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ－６）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン８．９部及び反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］１５．６部（固形分：６．０部）を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水９０５．０部を加えて（Ｐ－６）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤としてのジエチレントリアミン５．０重量％水溶液１６．７部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。窒素気流下８０℃まで昇温し、開始剤としての過硫酸カリウム１０重量％水溶液５．０部を添加して、８０℃で３時間重合させた。その後、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去して複合樹脂水性分散体（Ｑ－６）を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤、工程（１）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）及び有機溶剤を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行ってウレタンプレポリマー（Ｐ－６）を得た後、工程（２）におけるビニル系モノマー（Ｍ１１）を仕込んで撹拌均一化することでウレタンプレポリマー（Ｐ－６）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ－６）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン８．９部及び反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］１５．６部（固形分：６．０部）を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水９０５．０部を加えて（Ｐ－６）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤としてのジエチレントリアミン５．０重量％水溶液１６．７部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。窒素気流下８０℃まで昇温し、開始剤としての過硫酸カリウム１０重量％水溶液５．０部を添加して、８０℃で３時間重合させた。その後、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去して複合樹脂水性分散体（Ｑ－６）を得た。
【0144】
＜実施例７～９＞（第２の発明の製造方法）
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－７）～（Ｐ－９）溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ－７）～（Ｑ－９）を得た。
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－７）～（Ｐ－９）溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ－７）～（Ｑ－９）を得た。
【0145】
＜実施例１０＞（（ＩＩ）の製造方法）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤及び有機溶剤を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行ってウレタンプレポリマー（Ｐ－１０）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ－１０）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水６４０．０部を加えて（Ｐ－１０）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤としてのジエチレントリアミン５．０重量％水溶液９５．５部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去してウレタン樹脂水性分散体を得た。
別途、モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、得られたウレタン樹脂水性分散体を全量仕込み、窒素気流下で攪拌し、７０℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１２２．５部、ｎ－ブチルアクリレート２７．３部、反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのアクアロンＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製］１８．０部（固形分：４．５部）及びイオン交換水１８４．５部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、開始剤としての過硫酸カリウム１０重量％水溶液５．０部を開始剤溶液用滴下ロートに仕込み、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、モノマー分散液及び開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、複合樹脂水性分散体（Ｑ－１０）を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤及び有機溶剤を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行ってウレタンプレポリマー（Ｐ－１０）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ－１０）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水６４０．０部を加えて（Ｐ－１０）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤としてのジエチレントリアミン５．０重量％水溶液９５．５部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去してウレタン樹脂水性分散体を得た。
別途、モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、得られたウレタン樹脂水性分散体を全量仕込み、窒素気流下で攪拌し、７０℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１２２．５部、ｎ－ブチルアクリレート２７．３部、反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのアクアロンＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製］１８．０部（固形分：４．５部）及びイオン交換水１８４．５部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、開始剤としての過硫酸カリウム１０重量％水溶液５．０部を開始剤溶液用滴下ロートに仕込み、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、モノマー分散液及び開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、複合樹脂水性分散体（Ｑ－１０）を得た。
【0146】
＜実施例１１及び１２＞（（Ｉ）の製造方法）
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－１１）及び（Ｐ－１２）溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ－１１）及び（Ｑ－１２）を得た。
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ－１１）及び（Ｐ－１２）溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ－１１）及び（Ｑ－１２）を得た。
【0147】
＜比較例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤及び有機溶剤を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマー（Ｐ’－１）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’－１）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン８．９部を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水５６３．０部を加えて（Ｐ’－１）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤としてのジエチレントリアミン５．０重量％水溶液３５．７部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った後、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去してポリウレタン樹脂水性分散体（１）を得た。
別途、モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１２０．８部及び反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］１．３部（固形分：０．５部）を仕込み、窒素気流下で攪拌し、７０℃に昇温した。
次に、イオン交換水２２６．４部、反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］２４．７部（固形分：９．５部）、メチルメタクリレート３０１．５部、ｎ－ブチルアクリレート１４３．７部、スチレン５０．０部及びメタクリル酸７．７部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３０．２部をセパラブルフラスコに加えた。
次に、開始剤としての過硫酸ナトリウム１０重量％水溶液８．０部を添加して重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液及び開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、ビニル系樹脂水性分散体（１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂水性分散体（１）１００部とビニル系樹脂水性分散体（１）１００部を均一に混合することで複合樹脂水性分散体（Ｑ’－１）を得た。
尚、比較例１の複合樹脂水性分散体（Ｑ’－１）は、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）とビニル系樹脂水性分散体（１）の混合物であり、本発明の製造方法で製造したものではないが、表１及び表２に原材料の種類と使用量を記載した。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量の活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）、ラジカル捕捉剤及び有機溶剤を仕込んで８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマー（Ｐ’－１）の溶液を得た。
表２に記載の処方に従って、得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’－１）の溶液５００．０部に中和剤としてのトリエチルアミン８．９部を加えて均一溶液とした後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水５６３．０部を加えて（Ｐ’－１）の溶液を分散させた。得られた分散液に鎖伸長剤としてのジエチレントリアミン５．０重量％水溶液３５．７部を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った後、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去してポリウレタン樹脂水性分散体（１）を得た。
別途、モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１２０．８部及び反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］１．３部（固形分：０．５部）を仕込み、窒素気流下で攪拌し、７０℃に昇温した。
次に、イオン交換水２２６．４部、反応性界面活性剤（Ｃ１）としてのエレミノールＪＳ－２０［三洋化成工業（株）製］２４．７部（固形分：９．５部）、メチルメタクリレート３０１．５部、ｎ－ブチルアクリレート１４３．７部、スチレン５０．０部及びメタクリル酸７．７部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３０．２部をセパラブルフラスコに加えた。
次に、開始剤としての過硫酸ナトリウム１０重量％水溶液８．０部を添加して重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液及び開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、ビニル系樹脂水性分散体（１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂水性分散体（１）１００部とビニル系樹脂水性分散体（１）１００部を均一に混合することで複合樹脂水性分散体（Ｑ’－１）を得た。
尚、比較例１の複合樹脂水性分散体（Ｑ’－１）は、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）とビニル系樹脂水性分散体（１）の混合物であり、本発明の製造方法で製造したものではないが、表１及び表２に原材料の種類と使用量を記載した。
【0148】
＜比較例２～４＞
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ’－２）～（Ｐ’－４）の溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ’－２）～（Ｑ’－４）を得た。
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ’－２）～（Ｐ’－４）の溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散体（Ｑ’－２）～（Ｑ’－４）を得た。
【0149】
【表1】
【0150】
尚、表１において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ニッポラン９８０Ｒ：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
・クラレポリオールＣ－３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］［（株）クラレ製］
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・クラレポリオールＰ－２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール［（株）クラレ製］
・デュラネートＴＫＡ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体［旭化成ケミカルズ（株）製］
・ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製］
・ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：３，６－ジオキサオクタメチレン＝ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオナート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製］
・ニッポラン９８０Ｒ：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
・クラレポリオールＣ－３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］［（株）クラレ製］
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・クラレポリオールＰ－２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール［（株）クラレ製］
・デュラネートＴＫＡ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体［旭化成ケミカルズ（株）製］
・ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製］
・ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：３，６－ジオキサオクタメチレン＝ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオナート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製］
【0151】
【表2】
【0152】
実施例１～１２の複合樹脂水性分散体（Ｑ－１）～（Ｑ－１２）及び比較例１～４の複合樹脂水性分散体（Ｑ’－１）～（Ｑ’－４）を用いて下記方法により測定した乾燥皮膜の物性（ＤＭＦに対するゲル分率、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’、１００％応力、破断強度及び破断伸度、エタノール膨潤率、ケーニッヒ硬度、１８０℃折り曲げ試験）、及び塗装物の評価結果（ヘイズ及び光沢度）を表３に示す。
【0153】
＜２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）と共有結合している単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の重量割合＞
○ビニル系樹脂（Ｖ）の水酸基の測定
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して水酸基価を求めた。
○熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析
下記「乾燥皮膜の製造」で得た乾燥皮膜を用いて、下記熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析条件で、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する全てのビニル系モノマー（Ｍ）のそれぞれのモノマーの重量割合を求めた。
［熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析条件］
機器：ＧＣＭＳ ＱＰ－２０１０ＰＬＵＳ［島津製作所（株）製］
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５［フロンティア・ラボ（株）製］
温度：４８０℃
得られた水酸基価の結果と、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の結果から、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び（Ｕ）と共有結合している単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の重量割合を算出した。
○ビニル系樹脂（Ｖ）の水酸基の測定
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して水酸基価を求めた。
○熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析
下記「乾燥皮膜の製造」で得た乾燥皮膜を用いて、下記熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析条件で、ビニル系樹脂（Ｖ）を構成する全てのビニル系モノマー（Ｍ）のそれぞれのモノマーの重量割合を求めた。
［熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析条件］
機器：ＧＣＭＳ ＱＰ－２０１０ＰＬＵＳ［島津製作所（株）製］
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５［フロンティア・ラボ（株）製］
温度：４８０℃
得られた水酸基価の結果と、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の結果から、２官能以上のビニル系モノマー（Ｍ２）及び（Ｕ）と共有結合している単官能のビニル系モノマー（Ｍ１２’）の重量割合を算出した。
【0154】
＜乾燥皮膜の物性＞
［乾燥皮膜の製造］
ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０重量％に調製した複合樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥皮膜を得た。
［乾燥皮膜の製造］
ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０重量％に調製した複合樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥皮膜を得た。
【0155】
［ゲル分率の測定］
上記で得た乾燥皮膜を０．０３５～０．０４５ｇ程度になるように切り出したサンプルを、２０ｍｌのＤＭＦに入れ、２３℃で２４時間浸漬した。浸漬後、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルター（商品名：ＴＯＲＡＳＴ Ｄｉｓｃ ＧＬＣＴＤ－ＰＴＦＥ２５２２、（株）島津ジーエルシー製）を用いてサンプルを含むＤＭＦを濾過した。更に上記フィルター及び残渣物を１０５℃で３時間乾燥した後冷却して、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を測定した。「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」、「フィルターの重量」、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を下記式（１）に代入して、ゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」－「フィルターの重量」）／「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」）×１００ ・・・（１）
上記で得た乾燥皮膜を０．０３５～０．０４５ｇ程度になるように切り出したサンプルを、２０ｍｌのＤＭＦに入れ、２３℃で２４時間浸漬した。浸漬後、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルター（商品名：ＴＯＲＡＳＴ Ｄｉｓｃ ＧＬＣＴＤ－ＰＴＦＥ２５２２、（株）島津ジーエルシー製）を用いてサンプルを含むＤＭＦを濾過した。更に上記フィルター及び残渣物を１０５℃で３時間乾燥した後冷却して、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を測定した。「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」、「フィルターの重量」、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を下記式（１）に代入して、ゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」－「フィルターの重量」）／「ＤＭＦ浸漬前の皮膜の重量」）×１００ ・・・（１）
【0156】
［貯蔵弾性率Ｅ’］
上記で得た乾燥皮膜について、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した。
上記で得た乾燥皮膜について、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した。
【0157】
［１００％応力、破断強度及び破断伸度］
上記で得た乾燥皮膜をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で１００％応力、破断強度及び破断伸度を測定した。なお、比較例４で得た複合樹脂水性分散体は、破断伸度が１００％未満であったので、１００％応力は測定できなかった。
上記で得た乾燥皮膜をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で１００％応力、破断強度及び破断伸度を測定した。なお、比較例４で得た複合樹脂水性分散体は、破断伸度が１００％未満であったので、１００％応力は測定できなかった。
【0158】
［エタノール膨潤率］
上記で得た乾燥皮膜を１ｃｍ×４ｃｍに切り出しエタノールに浸漬し、２５℃で２４時間静置した。その後浸漬した皮膜を取り出し、ろ紙で皮膜表面に付着したエタノールを拭き取り「エタノール浸漬後の皮膜の重量」を測定した。エタノール浸漬後の皮膜を１３０℃、４５分乾燥させ、「乾燥後の皮膜の重量」を測定した。下記式（４）にてエタノール膨潤率を求めた。
エタノール膨潤率（％）＝（「エタノール浸漬後の皮膜の重量」－「乾燥後の皮膜の重量」）／「乾燥後の皮膜の重量」×１００ ・・・（４）
上記で得た乾燥皮膜を１ｃｍ×４ｃｍに切り出しエタノールに浸漬し、２５℃で２４時間静置した。その後浸漬した皮膜を取り出し、ろ紙で皮膜表面に付着したエタノールを拭き取り「エタノール浸漬後の皮膜の重量」を測定した。エタノール浸漬後の皮膜を１３０℃、４５分乾燥させ、「乾燥後の皮膜の重量」を測定した。下記式（４）にてエタノール膨潤率を求めた。
エタノール膨潤率（％）＝（「エタノール浸漬後の皮膜の重量」－「乾燥後の皮膜の重量」）／「乾燥後の皮膜の重量」×１００ ・・・（４）
【0159】
［ケーニッヒ硬度］
上記で得た乾燥皮膜をＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に準拠して、ペンドラム硬度計［ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製｛Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ｝］でケーニッヒ式振り子を用いて測定した。測定結果は数値が大きい程、硬度が高いことを示す。
上記で得た乾燥皮膜をＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に準拠して、ペンドラム硬度計［ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製｛Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ｝］でケーニッヒ式振り子を用いて測定した。測定結果は数値が大きい程、硬度が高いことを示す。
【0160】
［１８０度折り曲げ試験］
上記で得た乾燥皮膜を１８０度折り曲げ試験を１０回繰り返し、亀裂の有無を目視にて確認し、亀裂が無いものを○、亀裂があるものを×とした。
上記で得た乾燥皮膜を１８０度折り曲げ試験を１０回繰り返し、亀裂の有無を目視にて確認し、亀裂が無いものを○、亀裂があるものを×とした。
【0161】
＜塗装物の評価＞
［ヘイズ］
複合樹脂水性分散体をポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＬ－３８Ｔ６０［東レ（株）製］）上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１０５℃で６０分加熱して塗装物を作製した。ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて塗装物のヘイズを測定した。
［ヘイズ］
複合樹脂水性分散体をポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＬ－３８Ｔ６０［東レ（株）製］）上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１０５℃で６０分加熱して塗装物を作製した。ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて塗装物のヘイズを測定した。
【0162】
［光沢度］
複合樹脂水性分散体をポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＬ－３８Ｔ６０［東レ（株）製］）上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１０５℃で６０分加熱して塗装物を作製した。塗装面の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ社製）により測定した。
複合樹脂水性分散体をポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＬ－３８Ｔ６０［東レ（株）製］）上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１０５℃で６０分加熱して塗装物を作製した。塗装面の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ社製）により測定した。
【0163】
【表3】
【0164】
表３の結果から、ゲル分率が３５～１００％、破断伸度が２００～１，０００％及び２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００～３，０００ＭＰａであることにより、エタノール膨潤率が１１３％以下と低く塗料やインクにした際の貯蔵安定性に優れていることが分かる。また、折り曲げ試験の結果も優れており、柔軟性及び可とう性に優れていることがわかる。また、破断強度が３１ＭＰａ以上と高く、ケーニッヒ硬度が１５回以上と高く、硬度及び機械的強度に優れていることがわかる。また、ヘイズが１．１％以下と小さく、光沢度も７８以上と大きく、透明性及び光沢性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0165】
本発明の複合樹脂水性分散体及び本発明の製造方法で得られる複合樹脂水性分散体は品質が一定しており、また、貯蔵安定性、硬度、可とう性、機械的強度、耐水性、耐溶剤性、透明度及び光沢性等の性能に優れるため、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができ、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用の複合樹脂水性分散体として好適に使用することができる。