特許 7266055 （メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-19

(45)【発行日】2023-04-27

(54)【発明の名称】（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/26 20060101AFI20230420BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20230420BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20230420BHJP

   C08K 5/405 20060101ALI20230420BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20230420BHJP

   C08F 220/56 20060101ALI20230420BHJP

【ＦＩ】

C08L33/26

C08K3/30

C08K5/07

C08K5/405

C08K5/098

C08F220/56

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021025748

(22)【出願日】2021-02-19

(65)【公開番号】P2022127546

(43)【公開日】2022-08-31

【審査請求日】2021-10-26

(73)【特許権者】

【識別番号】306048535

【氏名又は名称】ＭＴアクアポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100163120

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 嘉弘

(72)【発明者】

【氏名】山本 和男

(72)【発明者】

【氏名】逆井 一也

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０１８３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０６７３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭６０－０５０８０８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開昭５０－１１１１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２０２１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２０８７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０２０８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】RIGGS, J. P. and RODRIGUEZ, F.，Polymerization of Acrylamide Initiated by the Persulfate-Thiosulfate Redox Couple，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，1967年，PART A-1, VOL. 5，3167-3181

【文献】RIGGS, J. P. and RODRIGUEZ, F.，Persulfate-Initiated Polymerization of Acrylamide，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，1967年，PART A-1, VOL. 5，3151-3165

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００；３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物を含む単量体混合物をチオ硫酸塩の存在下で水溶液重合して得られる重合体であって、
少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物に由来する単量体単位を含む重合体と、
前記チオ硫酸塩と、
を含む（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末であって、
前記チオ硫酸塩の含有量が、前記重合体を構成する全単量体単位に対して２×１０^－３モル％以上、１×１０^－１モル％以下であることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末。

【請求項2】

前記チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムである、請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末。

【請求項3】

前記重合体が前記（メタ）アクリルアミド系化合物と、
（メタ）アクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその四級塩から選択される少なくとも１種と、
の共重合体である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末。

【請求項4】

分子内に１，３－ジオン構造を有する化合物を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末。

【請求項5】

チオ尿素又はギ酸塩を含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末。

【請求項6】

水不溶解分が１０質量％以下である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末。

【請求項7】

少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物を含む単量体混合物を水溶液重合して重合体ゲルを得、次いで前記重合体ゲルを乾燥及び粉砕する（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法であって、
前記水溶液重合はチオ硫酸塩の存在下で、酸化剤及び還元剤との組み合わせから成るレドックス開始剤を使用して行い、
前記チオ硫酸塩の使用量が、（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体を構成する全単量体単位に対して２×１０^－３モル％以上、５×１０^－１モル％以下であり、
前記酸化剤が有機過酸化物、過硫酸塩及び過酸化水素から選択される少なくとも１種であり、
前記還元剤が硫酸第一鉄、硫酸第１鉄塩、及び亜硫酸塩から選択される無機塩並びにアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項8】

前記チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムである、請求項７に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項9】

前記チオ硫酸塩の添加量が前記酸化剤の添加量の１０倍モル超である、請求項７又は８に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項10】

前記単量体混合物が前記（メタ）アクリルアミド系化合物と、
（メタ）アクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその四級塩から選択される少なくとも１種と、
を含む、請求項７乃至９の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項11】

前記水溶液重合が断熱的水溶液重合である、請求項７乃至１０の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項12】

水溶液重合の開始前にアゾ化合物を添加する、請求項７乃至１１の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項13】

水溶液重合の開始前に分子内に１，３－ジオン構造を有する化合物を添加する、請求項７乃至１２の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項14】

水溶液重合の開始前にチオ尿素又はギ酸塩を添加する、請求項７乃至１３の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【請求項15】

前記重合体ゲルの水分量を維持しながら９０～１２０℃で加熱する熱処理工程をさらに有する、請求項７乃至１４の何れか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、チオ硫酸塩の存在下でレドックス重合された（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末であって、不溶解分の少ない（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルアミドの単独重合体や、アクリルアミドと、アニオン性又はカチオン性単量体と共重合した共重合体から成る粉末状のアクリルアミド系水溶性重合体は、凝集剤や凝結剤、製紙工程用薬剤、石油三次回収用薬剤として各産業で広く使用されている。これらの用途においては、分子量が高いほど性能が良い場合が多く、１０００万を超える分子量を有する重合体が要求される場合がある。このような重合体は、一般的にラジカル重合を行った後に、乾燥及び粉砕することにより製造される。

【0003】

工業的な乾燥方法は、一般的に、水溶液重合で得られた重合体を回転型通気乾燥機や流動層乾燥機のような熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が用いられる。しかし、非常に高い分子量の場合、生産性の向上を企図して高温で乾燥させると、分子内及び分子間で架橋が起こり、水に対する不溶解成分が多量に発生する。そのため、凝集剤等としての役目を果たさなくなる。

【0004】

生産性を低下させずに、水不溶解分を低減する方法として様々な方法が提案されている。特許文献１には、モノマー混合液にアゾ化合物を共存させて重合し、得られたゲル状重合体を８０℃ないし１５０℃の温度で水分量を維持しながら加熱することで水不溶解分の量が顕著に減少すると開示されている。

【0005】

また、不溶解防止効果を持つ化合物を添加する方法として、特許文献２には、アミンを添加する方法、特許文献３には、尿素化合物と水溶性窒素化合物を併用して添加する方法、特許文献４には、エチレントリチオカーボネート、チオニコチン酸アミドのような硫黄化合物を添加する方法、特許文献５には、ピリジン又はピリジン誘導体を添加する方法、特許文献６には、１，３－ジオン残基を含有する環式有機化合物を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法は、高分子量であり且つ水不溶解分が非常に少ないアクリルアミド系水溶性重合体を製造する方法としては十分ではない。

【0006】

チオ硫酸塩をラジカル重合系に添加する方法はいくつか見られる。特許文献７には、水膨潤性ポリマーの重合速度調整のために、レドックス開始剤の還元剤としてチオ硫酸塩を使用する方法、特許文献８には、懸濁重合の還元剤としてチオ硫酸塩を使用する方法、特許文献９には、重合性改善のために酸素吸収剤としてチオ硫酸塩を使用する方法、特許文献１０には、重合系の酸素吸収剤としてチオ硫酸塩を添加する方法が開示されているが、不溶解分の低減に関する記載はない。

【0007】

特許文献１１には、アルデヒドを不純物として含有する（メタ）アクリル酸モノマーとそれと共重合可能なモノマーを使用し、レドックス開始剤の還元剤としてチオ硫酸塩を酸化剤に対して特定の比率で添加して水溶液重合して得られたポリマーの乾燥物は、その溶解性が改善する旨の記載がある。しかし、工業的に高重合度のアクリルアミド系水溶性重合体を製造する場合、実質的にアルデヒドを含まないモノマーを使用するのが一般的であり、本発明の範疇ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特公昭６３－２０８４２

【文献】特公昭５６－３９６５７

【文献】特公昭６０－５０８０８

【文献】特開平５－２３０１４１

【文献】特開平８－２０８７２０

【文献】特開昭５６－６７３１２

【文献】特開平１－２３４４０２

【文献】特開２０００－０２６５１２

【文献】特開平１０－０４９８１０

【文献】特許４２８７２８４

【文献】特開昭６１－２７５３０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、不溶解分の生成が抑制された（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題について鋭意検討を進めた結果、少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物を含む単量体混合物を、所定量のチオ硫酸塩の存在下でレドックス重合した後に乾燥して得られる（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、乾燥時における不溶解分の生成が大幅に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、第１の本発明は、
〔１〕 少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物に由来する単量体単位を含む重合体と、
チオ硫酸塩と、
を含む（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末であって、
前記チオ硫酸塩の含有量が、前記重合体を構成する全単量体単位に対して２×１０^－３モル％以上であることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末である。

【0012】

上記第１の発明においては、
〔２〕 チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウムであることが好ましく、
〔３〕 重合体が、（メタ）アクリルアミド系化合物と、
（メタ）アクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその四級塩から選択される少なくとも１種と、
の共重合体であることが好ましく、
〔４〕 分子内に１，３－ジオン構造を有する化合物を含むことが好ましく、
〔５〕 チオ尿素又はギ酸塩を含むことが好ましく、
〔６〕 水不溶解分が、１０質量％以下であることが好ましい。

【0013】

第２の本発明は、
〔７〕 少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物を含む単量体混合物を水溶液重合して重合体ゲルを得、次いで前記重合体ゲルを乾燥及び粉砕する（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法であって、
前記水溶液重合はチオ硫酸塩の存在下で、酸化剤及び還元剤との組み合わせから成るレドックス開始剤を使用して行うことを特徴とする（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法である。

【0014】

上記第２の発明においては、
〔８〕 チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウムであることが好ましく、
〔９〕 チオ硫酸塩の添加量が、酸化剤の添加量の１０倍モル超であることが好ましく、
〔１０〕 単量体混合物が、（メタ）アクリルアミド系化合物と、
（メタ）アクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその四級塩から選択される少なくとも１種と、
を含むことが好ましく、
〔１１〕 水溶液重合が、断熱的水溶液重合であることが好ましく、
〔１２〕 酸化剤が、有機過酸化物及び過硫酸塩から選択される少なくとも１種であり、
還元剤が、無機塩及びアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましく、
〔１３〕 水溶液重合の開始前にアゾ化合物を添加することが好ましく、
〔１４〕 水溶液重合の開始前に分子内に１，３－ジオン構造を有する化合物を添加することが好ましく、
〔１５〕 水溶液重合の開始前にチオ尿素又はギ酸塩を添加することが好ましく、
〔１６〕 重合体ゲルの水分量を維持しながら９０～１２０℃で加熱する熱処理工程をさらに有することが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、水への溶解が容易であり、且つ水不溶解分が少ない。この（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、生活排水及び産業排水の汚泥の凝集剤；歩留向上剤、濾水性向上剤、及び地合形成助剤等の製紙用薬剤；掘削・泥水処理用凝集剤；原油増産用添加剤；有機凝結剤；増粘剤；分散剤；スケール防止剤；帯電防止剤；及び繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。
また、本発明の製造方法によれば、新たな設備を導入することなく、上記の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末を経済的に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、アクリレート及び／又はメタクリレートは、（メタ）アクリレートと表し； アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドと表し； アクリル酸及び／又はメタクリル酸は、（メタ）アクリル酸と表すことがある。

【0017】

本発明は、少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物に由来する単量体単位を含む重合体と、
チオ硫酸塩と、
を含む（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末であって、
前記チオ硫酸塩の含有量が、前記重合体を構成する全単量体単位に対して２×１０^－３モル％以上であることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末である。

【0018】

（メタ）アクリルアミド系化合物は、下記化学式（１）で表される。
ＣＨ_２＝ＣＲ_１－ＣＯ－ＮＲ_２Ｒ_３ ・・・化（１）
但し、上記化学式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。

【0019】

上記化学式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物の中でも、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。これらの（メタ）アクリルアミド系化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0020】

（メタ）アクリルアミド系化合物に由来する単量体単位を含む重合体としては、（メタ）アクリルアミド系化合物と、当該（メタ）アクリルアミド系化合物と共重合可能なアニオン性単量体又はカチオン性単量体と、の共重合体であることが好ましい。

【0021】

アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、及びこれらの塩が例示される。塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩が好ましい。これらのアニオン性単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

カチオン性単量体としては、下記化学式（２）で表される化合物の他、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物が例示される。これらのカチオン性単量体の中でも、ラジカル重合反応性に優れており、高分子量化が容易であり、得られる重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記化学式（２）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｘ－Ｑ－Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４・Ｚ^－ ・・・化（２）
但し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ^－は対アニオンをそれぞれ表し、Ｚ^－としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。

【0023】

上記化学式（２）で表されるカチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩が例示される。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。特に、高分子凝集剤に必要な高分子量化が容易であるという理由から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル四級塩及び塩化ベンジル四級塩が好ましい。これらのカチオン性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

本発明において、単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）には特に制限がない。単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）は、カチオン性単量体：アニオン性単量体：（メタ）アクリルアミド系化合物＝０～９９：０～９９：１～１００であり、０～９０：０～９０：１０～１００であることが好ましい。

【0025】

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸のアンモニウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、及びナトリウム塩が例示される。特に好ましいチオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウムである。

【0026】

チオ硫酸塩の含有量は、重合体を構成する全単量体単位に対して２×１０^－３モル％以上であり、５×１０^－３モル％以上であることが好ましく、８×１０^－３モル％以上であることがより好ましい。２×１０^－３モル％未満である場合、不溶解分を抑制する効果が不十分となる場合がある。チオ硫酸塩の含有量の上限は特に限定されないが、重合体を構成する全単量体単位に対して５×１０^－１モル％以下であることが好ましく、１×１０^－１モル％以下であることがより好ましい。５×１０^－１モル％を超える場合、主として経済性の観点から好ましくない場合がある。

【0027】

本発明におけるチオ硫酸塩の効果については明らかではないが、酸素の存在下の高温乾燥工程においてポリマーの酸化により発生する過酸化物を還元的に分解して不活性化し、ラジカルの発生を抑制することで、分子内及び分子間の架橋が抑制されると、本発明者らは推測している。

【0028】

本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、上記のチオ硫酸塩とともに、不溶解防止効果を持つ他の化合物を含んでいても良い。不溶解防止効果を持つ化合物としては、分子内に１，３－ジオン構造を有する化合物、チオ尿素、及びギ酸塩が挙げられる。分子内に１，３－ジオン構造を有する化合物としては、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、及びバルビツール酸が例示されるが、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオンが特に好ましい。ギ酸塩としては、ギ酸ナトリウムが例示される。これらの化合物は２種以上を併用しても良い。

【0029】

これらの化合物の含有量は、全単量体単位に対して５×１０^－４～１０００×１０^－４モル％であることが好ましく、１０×１０^－４～５００×１０^－４モル％であることがより好ましい。

【0030】

本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、後述の方法によって測定される水不溶解分が１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。

【0031】

本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、後述の方法によって測定される標準粘度が１～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２～１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。

【0032】

次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法について説明する。本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物を含む単量体混合物を水溶液重合して重合体ゲルを得、次いで前記重合体ゲルを乾燥及び粉砕することによって製造できる。ここで、前記水溶液重合は、チオ硫酸塩の存在下で、酸化剤及び還元剤との組み合わせから成るレドックス開始剤を使用して行われる。

【0033】

先ず、少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物を含む単量体混合物の水溶液を調製し、この単量体混合物をチオ硫酸塩の存在下でレドックス開始剤を用いて水溶液重合し、重合体ゲルを得る。

【0034】

（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物と共重合可能な単量体、及びチオ硫酸塩については、上記で説明したとおりである。

【0035】

チオ硫酸塩の添加量は、レドックス開始剤を構成する酸化剤の添加量の１０倍モル超であり、１２倍モル超であることが好ましく、２０倍モル超であることがより好ましく、５０倍モル超であることがさらに好ましい。１０倍モル以下である場合、不溶解分を抑制する効果が不十分となる場合がある。チオ硫酸塩の添加量の上限は特に限定されないが、レドックス開始剤を構成する酸化剤の添加量の３０００倍モル未満であることが好ましく、１５００倍モル未満であることがより好ましい。３０００倍モル以上である場合、主として経済性の観点から好ましくない場合がある。

【0036】

本発明の（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末の製造方法では、重合開始後に単量体混合物の水溶液の粘度が上昇しゲル状物となる。そのため、重合開始後にチオ硫酸塩を均一に添加することが困難となる。したがって、チオ硫酸塩は単量体混合物の水溶液に予め混合しておくことが好ましい。チオ硫酸塩の添加は、重合開始２４時間前から１時間前が好ましい。

【0037】

本発明の製造方法においては、上記のチオ硫酸塩とともに、不溶解防止効果を持つ他の化合物を添加しても良い。不溶解防止効果を持つ他の化合物は上述したとおりである。また、これらの化合物は単量体混合物の水溶液に予め混合しておくことが好ましい。添加は重合開始２４時間前から１時間前が好ましい。

【0038】

レドックス開始剤は、公知の酸化剤と還元剤との組み合わせから成る。

【0039】

酸化剤としては、有機過酸化物、過硫酸塩及び過酸化水素が挙げられる。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジハイドロパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、及びｐ－メンタンハイドロパーオキサイドが例示され、ジハイドロパーオキサイドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドが例示され、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが例示される。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化剤の添加量は、全単量体のモル数に対して、０．１×１０^－４～５０×１０^－４モル％であることが好ましく、０．３～２５×１０^－４モル％であることがより好ましい。

【0040】

還元剤としては、無機塩、アミン化合物が挙げられ、無機塩としては硫酸第一鉄、硫酸第１鉄塩、亜硫酸塩が挙げられる。硫酸第１鉄塩としては、硫酸第１鉄アンモニウムが例示され、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び２亜硫酸ナトリウムが例示される。アミン化合物としては３級アミンが挙げられ、トリメチルアミンが例示される。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。還元剤の添加量は、全単量体のモル数に対して、０．１×１０^－４～５０×１０^－４モル％であることが好ましく、０．３～２５×１０^－４モル％であることがより好ましい。

【0041】

レドックス開始剤に加えてアゾ開始剤を添加して重合しても良い。アゾ系開始剤を重合前の単量体混合物に添加しておくと、重合時の発熱により分解し、水溶性重合体の重合を促進し、残留モノマーを低減させる効果がある。アゾ開始剤としては特に制限はないが、１０時間半減期温度が３０～１００℃の範囲にあることが好ましい。この範囲のアゾ化合物としては、水溶性の２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド、４，４’－アゾビスシアノ吉草酸、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロリド、油溶性の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。その添加量は、これらのアゾ化合物の少なくとも１種以上を全単量体のモル数に対して、０．０２～０．２モル％添加するのが好ましい。また、アゾ開始剤は単量体混合物に事前に添加しておくことが好ましい。

【0042】

レドックス開始剤によって重合反応が開始する。重合反応中に加熱したり、重合反応に伴い発生する反応熱を除去したりしても本発明の効果は十分得られるが、意図的な加熱や除熱を行わない水溶液重合である断熱的水溶液重合を採用することが好ましい。断熱的水溶液重合においては、重合開始とともに反応温度が上昇し、重合がほぼ完結するとともに温度上昇は停止し、最高温度に達する。本発明においては、最高到達温度が５０～１００℃となるようにするのが好ましい。この最高温度は、水溶液中の単量体濃度と重合開始温度によって変動するので、これらを適宜調整することにより最高温度を制御できる。

【0043】

水溶液中における単量体混合物の濃度は、１５～５０質量％とすることが好ましく、２０～３５質量％とすることが特に好ましい。単量体混合物の水溶液のｐＨは３～１０に調整することが好ましい。重合開始温度は－１５～３０℃であることが好ましく、－１０～１５℃であることがより好ましい。

【0044】

このようにして得られる重合体を含む水溶液は、ゲル状の物質である。重合は、適当な反応容器で回分的に行うこともできるし、ベルトコンベア等の上に連続的に流し込み、連続的に行うこともできる。

【0045】

分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用しても良い。その種類は特に制限されない。本発明で使用可能な連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類； メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類； メタンチオール、エタンチオール等のチオール類； メタリルスルホン酸メルカプトエタノール及びメルカプトプロピオン酸等のチオール化合物； 亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類； メタリルスルホン酸ナトリウム等の有機系スルホン酸化合物が例示される。これらの中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、少量の添加量でも効果が高く、分子量を容易に調整できる等の理由から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
これらの連鎖移動剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これら連鎖移動剤は単量体混合物に事前に添加しておくことが好ましい。

【0046】

連鎖移動剤の添加量は特に制限されない。アルコール類の場合は単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、次亜リン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムの場合は５×１０^－４～０．１質量％が好ましい。

【0047】

本発明では不溶解分をさらに低減するために、水溶液重合して得られたゲル状重合体の水分量を実質的に変動させることなく熱処理することが好ましい。熱処理の温度は９０～１２０℃が好ましく、経済的な理由から９１℃～１００℃がさらに好ましい。また、熱処理の時間は５０～２００分間が好ましい。本発明では、水分量を実質的に変動させることなく熱処理する方法として、ゲル状重合体を飽和水蒸気雰囲気下で加熱する方法や、水を通さない樹脂製物質中に密封して温浴中に入れるなどの方法が例示される。水分量を実質的に変動させないとは、熱処理後における水分量が熱処理前の水分量の９０～１２０質量％の範囲であることを意味する。９０質量％未満である場合、水不溶解分が増える場合があり、１２０質量％超である場合、ゲル状重合体のハンドリングに支障が出る場合がある。

【0048】

水溶液重合が終了したゲル状重合体、又は熱処理が終了したゲル状重合体は、適当な方法で小さく切断された後に乾燥される。切断の方法は公知の方法でよく、ミートチョッパーによる切断等が挙げられる。乾燥の方法は公知の方法で良く、効率の観点から熱風乾燥が好ましく、通風乾燥機や回転乾燥機、流動層乾燥機などによる熱風乾燥が挙げられる。乾燥後は公知の方法で粉砕しても良い。

【0049】

本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末は、主として高分子凝集剤として使用される。具体的には、下水処理、し尿処理及び生活廃水処理等で発生する汚泥の他、食品工場、食肉加工及び化学工場等の各種産業廃水処理で発生する汚泥、養豚場等の畜産関係で発生する生し尿及びその廃水処理で発生する汚泥、パルプ又は製紙工業で発生する汚泥等の各種汚泥に添加してフロックを形成した後、脱水処理される。脱水装置としては、特に制限されないが、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリューデカンター、多重円盤等が例示される。

【実施例】

【0050】

以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。

【0051】

〔固形分量〕
サンプルを１０５℃で９０分間乾燥した。乾燥前後における質量から固形分を算出した。

【0052】

〔標準粘度〕
サンプルを蒸留水に溶解し、固形分換算で０．１質量％溶解液を調製した。この水溶液を１５０メッシュのステンレス金網を用いて全量濾過し、濾液に１ｍｏｌ％となるように塩化ナトリウムを加えて溶解し塩溶解液とした。この溶解液の粘度を東機産業製ＴＶＢ１０Ｍ型粘度計でＴＭＬアダプターを用い、２５℃の恒温水槽に浸しながら回転数６０ｒｐｍにて測定した。測定開始後３ｍｉｎ以降で１ｍｉｎ以上安定した粘度値を標準粘度とした。標準粘度が１０を超える場合は、回転数を３０ｒｐｍに変更して測定した。なお、標準粘度が高いほど分子量が大きい。

【0053】

〔水不溶解分〕
サンプルを秤取り、蒸留水に溶解し、固形分換算で０．１質量％の溶解液を４００ｍｌ調製した。１５０メッシュのステンレス金網を用いて全量濾過し、残渣を２００ｍｌの蒸留水で洗浄後、金網ごと１０５℃で約１６時間乾燥させ、金網に残った残渣の質量を測定した。サンプルの固形分量に対する残渣の割合を不溶解分とした。なお、全量濾過できなかったサンプルはその旨記載した。

【0054】

〔実施例１〕
５０質量％アクリルアミド水溶液７４４．０ｇと、３１質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３００.０ｇと、脱イオン水３７６．０ｇとを混合した。これに、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．６５８１ｇ（全単量体モル数に対して０．０５５モル％）をメタノール１２．７５ｇに溶解した溶液を添加し、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．２４１８ｇ（全単量体モル数に対して１５７×１０^－４モル％）を加えて溶解した。水酸化ナトリウム溶液を用いて溶液ｐＨを７．５とした。この単量体混合液を１時間静置した。
この単量体混合液を冷却した後、デュワー瓶に入れて蓋をし、窒素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、十分に脱酸素を行った。温度が２℃となった段階で、窒素で脱酸素した過硫酸アンモニウム２．３４３ｍｇ（全単量体モル数に対し１．６５×１０^－４モル％）を含む４０ｍｌ水溶液と、硫酸第一鉄アンモニウム３．６６ｍｇ（全単量体モル数に対し１．５×１０^－４モル％）を含む水溶液４０ｍｌをシリンジにとり、同時にデュワー瓶に投入し、素早く攪拌して反応を開始させた。この段階での単量体濃度は３１質量％であった。反応開始後６０分間で最高温度９５℃に到達した。さらに１８０分間保持を続けた後、ゲル状重合物をデュワー瓶から取り出した。これをミートチョッパーで２～３ｍｍの粒状に切断し、９５℃の通風乾燥機で９０分間乾燥を行った。この乾燥物を粉砕してサンプルとした。サンプルの固形分は９３質量％であった。標準粘度は５．９ｍＰａ・ｓであり、水不溶解分は３．０１質量％であった。

【0055】

〔実施例２～５、７～１１、１３～１７、比較例１～４、６〕
表１に記載された配合、条件に変更した他は、実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
結果は表１に示した。

【0056】

〔実施例６〕
５０質量％アクリルアミド水溶液５９４．０ｇと、３１質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４９３．６ｇと、蒸留水３３２．４ｇとを混合した。これに、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．６６９８ｇをメタノール１１．２５ｇに溶解した溶液を添加し、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．１９３１ｇ（全単量体モル数に対して１３４×１０^－４モル％）を加えて溶解した。水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを８．０とした。この単量体混合液を３時間静置した。
この単量体混合液を冷却した後、デュワー瓶に入れて蓋をし、窒素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、十分に脱酸素を行った。温度が－１℃となった段階で、窒素で脱酸素した過硫酸アンモニウム１．１９２ｍｇ（全単量体モル数に対し０．９×１０^－４モル％）を含む４０ｍｌ水溶液と、硫酸第一鉄アンモニウム２．０４９ｍｇ（全単量体モル数に対し０．９×１０^－４モル％）を含む水溶液４０ｍｌをシリンジにとり、同時にデュワー瓶に投入し、素早く攪拌して反応を開始させた。この段階での単量体濃度は３０質量％であった。反応開始後１２０分間で最高温度８４℃に到達した。さらに、１２０分間保持を続けた後、ゲル状重合物をデュワー瓶から取り出した。これを、約１０センチ径×７～１０センチに切断し、ポリエチレン製の袋に密着包装した。これを９５℃の湯浴に投入して１００分間熱処理した後、ミートチョッパーで２～３ｍｍの粒状に切断し、内温９５℃の通風乾燥機で９０分間乾燥を行った。この乾燥物を粉砕してサンプルとした。サンプルの固形分は９３質量％であった。標準粘度は７．２ｍＰａ・ｓであり、水不溶解分は０．６５質量％であった。

【0057】

〔実施例１２、比較例５、７〕
表１に記載された配合、条件に変更した他は、実施例６と同様にしてサンプルを調製した。
結果は表１に示した。

【0058】

表１における略号については、下記のものを表す。
アクリルアミド： ＡＭＤ
アクリル酸ナトリウム： ＳＡＡ
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム： ＡＭＰＳ－Ｎａ
ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド四級塩： ＤＡＣ
ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩： ＤＭＣ
過硫酸アンモニウム： ＡＰＳ
硫酸第一鉄アンモニウム： ＦＡＳ
パーオキサイドＡ： ２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド
パーオキサイドＢ： １，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
パーオキサイドＣ： ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
アゾＡ： ２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
アゾＢ： ４，４’－アゾビスシアノ吉草酸
１，３－ジオン化合物： ５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン

【0059】

【表1】