特許 7266489 セルロースナノファイバー成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-20

(45)【発行日】2023-04-28

(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21J 3/00 20060101AFI20230421BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20230421BHJP

【ＦＩ】

D21J3/00

D21H11/18

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019142746

(22)【出願日】2019-08-02

(65)【公開番号】P2021025146

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-03-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000194918

【氏名又は名称】ホシデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】長岡 聡史

【審査官】藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０９４６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６２７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２４８６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－３０６７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０２８０９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｊ １／００ － ７／００

Ｃ０８Ｂ １５／０８

Ｄ２１Ｈ １１／００ － ２７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースナノファイバーを含有する板状の第一前駆体を加温容器に担持する担持工程、
前記加温容器に担持された前記第一前駆体を赤外線で加温して板状の第二前駆体を得る予備成形工程、及び
前記第二前駆体を金型で加圧しながら加熱して成形する成形工程、を含むセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項2】

前記加温容器はセラミックスで形成されており、
前記予備成形工程は、前記加温容器が放射する赤外線により前記第一前駆体を加温する請求項１に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項3】

前記加温容器は、水蒸気の通過を許容する孔が多数形成された多孔質体であり、
前記予備成形工程は、前記第一前駆体に含まれる水分が蒸発した水蒸気を、前記加温容器の前記孔を介して外部へ逃がす請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項4】

前記担持工程は、前記第一前駆体と前記加温容器との間にセロファンを介在させて担持する請求項１から３の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項5】

前記金型は、第一金型と、前記第一金型に相対する第二金型とを含み、
前記第二前駆体は、前記第一金型と前記第二金型との間に載置されて加圧され、
前記第二金型における前記第二前駆体に接する表面が、網状部材で被覆されている請求項１から４の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項6】

前記担持工程の前に、セルロースナノファイバー含有スラリをマイクロ波加熱により濃縮して前記第一前駆体を得る濃縮工程をさらに含み、
前記濃縮工程は、
有底筒状の濃縮容器に前記セルロースナノファイバー含有スラリを投入する投入工程と、
前記濃縮容器中の前記セルロースナノファイバー含有スラリの表面における中央部分を蓋部材で覆う被覆工程と、を含む請求項１から５の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項7】

前記予備成形工程は、前記加温容器の表面温度を５０℃以上１２０℃以下に保ち、前記第二前駆体中の前記セルロースナノファイバー同士の水素結合を促進するエージング工程を含む請求項１から６の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバー成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバーは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、セルロースナノファイバーのスラリ（水分散液）からセルロースナノファイバーの成形体を得ようとする場合、スラリを脱水して成形する必要がある（例えば、特許文献１、２）。

【0003】

特許文献１には、セルロースナノファイバー成形体の製造方法が記載されている。この方法では、メッシュ状部材を介してセルロースナノファイバーを含むスラリを脱水する工程を備え、当該脱水工程において、当該スラリに対する加圧力を段階的又は連続的に高める。セルロースナノファイバーのスラリを機械的な加圧により脱水する場合、水と共にＣＮＦが流出してしまう場合があるが、上記方法によれば、セルロースナノファイバーの流出を抑制しつつ、効率的な脱水を行うことができる。

【0004】

特許文献２には、セルロースナノファイバーの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ成形体が記載されている。この方法では、セラミック（セラミックス）や樹脂等の素材の多孔質体と、一方が開放された矩形のステンレス枠とを重ねた型枠にセルロースナノファイバー含有スラリを入れて、別の多孔質体をそのセルロースナノファイバー含有スラリの上に置く。その際、セルロースナノファイバー含有スラリをメッシュやメンブレンで包むことによって型枠と多孔質体との隙間からのリークや多孔質体の目詰まりを抑制できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－０５９２３６号公報

【文献】特開２０１６－０９４６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

セルロースナノファイバーは、お互いの物理的な絡み合いや水素結合により強固に結合させることで強度の高い成形体を形成可能な素材である。しかし、特許文献１、２に記載された方法では、十分な強度のセルロースナノファイバー成形体を得られない場合があった。

【0007】

本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、強度の高いセルロースナノファイバー成形体を実現する製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の特徴は、セルロースナノファイバーを含有する板状の第一前駆体を加温容器に担持する担持工程、前記加温容器に担持された前記を赤外線で加温して板状の第二前駆体を得る予備成形工程、及び前記第二前駆体を金型で加圧しながら加熱して成形する成形工程、を含む点にある。

【0009】

上記方法によれば、担持工程においては、加温容器に板状（厚みのある膜状）の第一前駆体を担持することで、加温する際に第一前駆体の形状を保つことができる。なお、上記構成において、第二前駆体は成形工程によって得られるセルロースナノファイバー（以下ではＣＮＦと記載する場合がある）の成形体（以下では単に成形体と記載する）の前駆体である。また、第一前駆体は第二前駆体の前駆体である。

【0010】

上記方法によれば、予備成形工程において、加温容器に担持した第一前駆体の加温は赤外線（特に、遠赤外線）の照射により行われる。赤外線が第一前駆体に照射されることで、ＣＮＦの分子に赤外領域のエネルギーが与えられ、化学結合（特にヒドロキシ基）の振動が生じる。この振動により、例えばＣＮＦの分子の側鎖同士が近接するなどして、ＣＮＦの分子間の水素結合が促進される。すなわち、第一前駆体を赤外線で加温することで、水素結合が促進された第二前駆体を得ることができる。その結果、成形体の強度（例えば、引張弾性率や曲げ弾性率）が向上する。なお、予備成形工程においては、加温は水素結合の促進を目的しており、必ずしも乾燥を進行させなくてもよい。

【0011】

本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の更なる特徴は、前記加温容器はセラミックスで形成されており、前記予備成形工程は、前記加温容器が放射する赤外線により前記第一前駆体を加温する点にある。

【0012】

上記方法によれば、加温容器はセラミックスで形成されている。例えばセラミックス製の加温容器を電熱ヒータなどで加熱すれば、セラミックスから赤外線（特に、遠赤外線）が放射され、当該放射された赤外線が第一前駆体に照射される。すなわち、セラミックス製の加温容器を用いることで、第一前駆体の担持と赤外線による加温とを実現できる。

【0013】

本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の更なる特徴は、前記加温容器は、水蒸気の通過を許容する孔が多数形成された多孔質体であり、前記予備成形工程は、前記第一前駆体に含まれる水分が蒸発した水蒸気を、前記加温容器の前記孔を介して外部へ逃がす点にある。

【0014】

上記方法によれば、加温容器は孔が多数形成された多孔質体からなる。予備成形工程においては、第一前駆体が加温されるため、第一前駆体から水分が蒸発するが、加温容器を多孔質体とすることで、第一前駆体における加温容器との対向面から蒸発した水分（水蒸気）を、加温容器の孔を透過させて外部に逃がすことができる。これにより、蒸発した水分が第一前駆体の表面で凝縮したり、加温容器と第一前駆体との境界面に水蒸気が滞留したりするなどして、成形体の品質不良の原因となることを防止できる。

【0015】

本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の更なる特徴は、前記担持工程は、前記第一前駆体と前記加温容器との間にセロファンを介在させて担持する点にある。

【0016】

上記方法によれば、セロファンは水蒸気を透過するため、予備成形工程における加温中に第一前駆体から生じた水蒸気を外部に逃がすことができる。また、上記構成によれば、第一前駆体をセロファンで保持しつつ金型へ移し替えることができる。なお、上記方法によれば、加温容器が多孔質体である場合、第一前駆体が加温容器の孔に流入することを防止して、多孔質体としての加温容器の目詰まりを防止できる。

【0017】

本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の更なる特徴は、前記金型は、第一金型と、前記第一金型に相対する第二金型とを含み、前記第二前駆体は、前記第一金型と前記第二金型との間に載置されて加圧され、前記第二金型における前記第二前駆体に接する表面が、網状部材で被覆されている点にある。

【0018】

上記方法によれば、金型内（第一金型と第二金型との間）に仕込まれた第二前駆体の形状を保ち、所望の形状の成形体を得ることができる。すなわち、網状部材の網目の摩擦力により第二前駆体が保持されて、第二前駆体の一部が移動する（崩れる）ことを防ぎ、これにより第二前駆体の一部が薄くなったり破れたりすることを防止することができる。その結果、所望の形状の成形体を得ることができるのである。

【0019】

本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の更なる特徴は、前記担持工程の前に、セルロースナノファイバー含有スラリをマイクロ波加熱により濃縮して前記第一前駆体を得る濃縮工程をさらに含み、前記濃縮工程は、有底筒状の濃縮容器に前記セルロースナノファイバー含有スラリを投入する投入工程と、前記濃縮容器中の前記セルロースナノファイバー含有スラリの表面における中央部分を蓋部材で覆う被覆工程と、を含む点にある。

【0020】

上記方法によれば、第一前駆体よりも含水率の高いセルロースナノファイバー含有スラリをマイクロ波加熱することでスラリ中の水分を蒸発させて濃縮し、第一前駆体を得ることができる。セルロースナノファイバー含有スラリの濃縮は、有底筒状の濃縮容器にセルロースナノファイバー含有スラリを投入し、濃縮容器内に貯留（投入）されたセルロースナノファイバー含有スラリにマイクロ波加熱装置などでマイクロ波を照射する（マイクロ波加熱）ことで行う。伝熱による加熱の場合には、スラリの内部に比べて伝熱容器壁面近傍のスラリが相対的に加熱されやすい。そのため、伝熱による加熱により乾燥速度を高めようとすれば、加熱容器近傍のスラリが過剰な速度で乾燥して局所的な過乾燥が生じてしまい、ＣＮＦが水素結合で強化される前に紙状の構造を形成して成形体の強度が低下してしまう不具合が生じることがある。しかし、マイクロ波加熱によれば、容器中でスラリ全体を加熱することができるため、局所的な過乾燥を生じさせることなく、乾燥の速度を早くして、濃縮に要する時間を短縮する（生産効率を向上させる）ことができる。

【0021】

上記方法によれば、マイクロ波加熱する際、セルロースナノファイバー含有スラリの表面における中央部分は蓋部材で覆われる。これにより、マイクロ波加熱装置などでマイクロ波の照射を受けやすく、貯留されたセルロースナノファイバー含有スラリにおける濃縮容器の側壁近傍部分（貯留されたセルロースナノファイバー含有スラリの外周部分）よりも相対的に乾燥が進行しやすくなる中央部分の過剰な速度での乾燥の進行を防ぎ、中央部分と外周部分との乾燥速度を均質化することができる。これにより、中央部分が過剰な速度で乾燥して局所的な過乾燥が生じて、ＣＮＦが水素結合で強化される前に紙状の構造を形成して成形体の強度が低下してしまう不具合を防止できる。

【0022】

本発明に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法の更なる特徴は、前記予備成形工程は、前記加温容器の表面温度を５０℃以上１２０℃以下に保ち、前記第二前駆体中の前記セルロースナノファイバー同士の水素結合を促進するエージング工程を含む点にある。

【0023】

上記方法によれば、予備成形工程における第一前駆体の温度を５０℃以上１２０℃以下に保つことができる。これにより、水素結合が進行する前に第一前駆体が乾燥してしまうことを防いてＣＮＦ分子の移動やその側鎖の振動や移動を許容しつつ、ＣＮＦ分子同士の水素結合を促進することができる。なお、予備成形工程においても濃縮工程と同様に、過剰な速度で乾燥が進行すると、第一前駆体中のＣＮＦが紙状の構造を形成して成形体の強度が低下してしまう不具合が生じる場合がある。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】濃縮工程を説明するための濃縮容器内部の模式断面図

【図2】濃縮工程の終了時の状態を説明するための濃縮容器内部の模式断面図

【図3】安定化工程を説明するための濃縮容器内部の模式断面図

【図4】担持工程を説明するための加熱容器内部の模式断面図

【図5】予備成形工程を説明するための模式図

【図6】剥離工程の説明図

【図7】成形工程における金型による成形を説明するための模式断面図

【図8】成形工程におけるプレス機による金型の圧縮状態を説明するための模式図

【図9】成形品の平面図

【図10】成形品の形状を説明するための模式断面図

【発明を実施するための形態】

【0025】

〔製造方法の概要〕
本実施形態のセルロースナノファイバー成形体の製造方法は、セルロースナノファイバー含有スラリをマイクロ波加熱により濃縮して第一前駆体を得る濃縮工程、セルロースナノファイバーを含有する板状の第一前駆体を加温容器の表面に担持する担持工程、加温容器に担持された第一前駆体を赤外線で加温して板状の第二前駆体を得る予備成形工程、及び、第二前駆体を金型で加圧しながら加熱して成形する成形工程を、この順に実行することで、強度（例えば、引張弾性率や曲げ弾性率）の高いセルロースナノファイバー成形体を実現する。

【0026】

本実施形態におけるセルロースナノファイバー（以下ではＣＮＦと記載する場合がある）とは、微細なセルロース繊維のことをいい、例えば、繊維幅（繊維の直径、以下では繊維径と称する）が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、繊維長は、３ｎｍ以上３００μｍ未満のものである。ＣＮＦの平均の繊維長は、例えば電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって計測することができる。ＣＮＦの平均の繊維径は、上記繊維長と同様に、電子顕微鏡による画像解析によって計測することができる。ＣＮＦは、例えば、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られるものを用いることができる。

【0027】

本実施形態におけるセルロースナノファイバー含有スラリ（ＣＮＦ含有スラリ）における、ＣＮＦの含有量は、０．５質量％以上１０％未満とするのが良く、特に２質量％以上６質量％未満とするのが好ましい。

【0028】

以下では、図面を参照しつつ、セルロースナノファイバー成形体（以下では単に成形体と記載する）の製造方法について、具体例を挙げつつ説明する。

【0029】

〔濃縮工程〕
濃縮工程では、図１に示すように、ＣＮＦ含有スラリ（例えば、ＣＮＦを３重量％含有する水分散体、以下では、単にスラリ１０と記載する）にマイクロ波Ｗ（例えば、周波数２．４５ＧＨｚ）を照射して加熱し、スラリ１０を濃縮して第一前駆体１１（図２参照）を得る。濃縮工程では、後述するように、投入工程、被覆工程、ＭＷ照射工程、及び安定化工程が行われる。

【0030】

濃縮工程では、有底筒状の濃縮容器２０と、透水性膜材４１，４２と、板状の蓋部材２５とを用いる。

【0031】

濃縮容器２０は、例えば円筒状の筒部２１と、筒部２１と別部材の底板２２とを含む。底板２２は、多孔性のセラミックスで形成された板である。底板２２は、その多孔性により、水蒸気がその板面を透過することを許容する。筒部２１は、本実施形態では底板２２と同様に多孔性のセラミックスで形成された筒である。筒部２１の筒の直径は例えば５ｃｍである。

【0032】

透水性膜材４１，４２は、水や水蒸気の透過を許容する膜材料である。本実施形態の透水性膜材４１，４２は、セルロースを基材とした薄膜（セルロースで形成されたフィルム、いわゆるセロファン）である。透水性膜材４１，４２の厚みは、セロファンの場合、例えば、約３０μｍ（３００ｇ／ｍ^２）である。

【0033】

蓋部材２５は、筒部２１の内径よりもやや小さい直径（例えば８０％）で、その材質が例えばポリイミド製の板（例えば、厚み１．５ｍｍ）である。蓋部材２５の板面は、水蒸気の透過を許容しない。

【0034】

濃縮工程では、図１に示すように、底板２２を覆うように透水性膜材４１を敷き、次に、筒部２１をその透水性膜材４１上に載置する。この載置の際、本実施形態では、筒部２１の底面の全周と底板２２の上面との間に透水性膜材４１を挟み込んでいる。

【0035】

次に、濃縮容器２０（透水性膜材４１上に）に、所定量（例えば、１５ｇ）を計量したスラリ１０を流し込むなどして投入する（投入工程の一例）。スラリ１０は、濃縮容器２０内で透水性膜材４１上に展延し、厚みのある膜状（例えば、厚みが３ｍｍから５ｍｍ）になる。なお、スラリ１０のＣＮＦの含有量は、例えば３質量％である。

【0036】

スラリ１０を透水性膜材４１上に展延後、さらに、スラリ１０の表面を蓋部材２５で覆う。このように覆う際、蓋部材２５は、スラリ１０の上面（表面）における中央部分、すなわち、筒部２１の全内周と離間する位置に配置する（以上、被覆工程の一例）。

【0037】

その後、蓋部材２５でスラリ１０の表面を覆った状態で、濃縮容器２０ごと例えば工業用の電子レンジ（マイクロ波加熱装置、図示せず）の槽内に投入するなどして、マイクロ波Ｗをスラリ１０に照射してスラリ１０を加熱する（以下ではＭＷ照射工程と称する）。このマイクロ波加熱により、スラリ１０から水分が蒸発し、濃縮されて第一前駆体１１（図２参照）を得る。なお、図１、２は、本実施形態の説明ため、寸法やその比率はデフォルメして図示しており、スラリ１０、第一前駆体１１、及び透水性膜材４１等の厚みなどは、実際の寸法や比率に対して厚肉に描かれている。後述する図３以降の図面についても同様である。

【0038】

スラリ１０の上面中央部分を蓋部材２５で覆うことで、中央部分と外周部分との乾燥速度を均質化することができる。スラリ１０の中央部分は電子レンジ内でマイクロ波Ｗの照射を受けやすく、濃縮容器２０の側壁近傍部分よりも相対的に乾燥が進行しやすいので、蓋部材２５で覆うことにより、中央部分の過剰な速度での乾燥の進行（局所的な過乾燥）や、これに伴うひび割れなどの乾燥不良を防ぐことができる。また、局所的な過乾燥の防止により、ＣＮＦが水素結合で強化される前に紙状の構造を形成して成形体の強度が低下してしまう不具合を防止することもできる。

【0039】

スラリ１０から蒸発した水分（水蒸気）の一部は、スラリ１０の上面における蓋部材２５で覆われていない部分から外部へ漏出する。スラリ１０から蒸発した水分の他の一部は、透水性膜材４１を透過し、さらに多孔性のセラミックスの板である底板２２を透過して外部へ漏出する。透水性膜材４１をスラリ１０と底板２２との間に介在させることで、スラリ１０から蒸発した水分が底板２２を透過して外部へ漏出する際に、ＣＮＦが底板２２の孔に侵入して目詰まりすることを防止できる。

【0040】

ＭＷ照射工程では、スラリ１０が含有する水分のおよそ半分を蒸発させる。ＭＷ照射工程は、例えばスラリ１０について１５ｇあたり、２００Ｗの出力で、合計４分から８分程度行うのが好ましく、本実施形態では６分間マイクロ波Ｗを照射する場合を例示して説明する。マイクロ波Ｗの照射により、例えば、約７．５ｇの第一前駆体１１（図２参照）が得られる。２００Ｗを超える出力でマイクロ波Ｗを照射する場合は、その出力におよそ反比例させて照射時間を短縮するとよい。過剰に長時間マイクロ波Ｗを照射（加熱）すると、ＣＮＦが水素結合で強化される前に第一前駆体１１の内部で紙状の構造を形成して成形品１３（セルロースナノファイバー成形体の一例、図８参照）の強度が低下してしまう不具合が生じることがある。マイクロ波Ｗの照射時間は、スラリ１０に対して第一前駆体１１（図２参照）の質量が４５％から５５％となる程度に調整すると良い。

【0041】

ＭＷ照射工程では、濃縮容器２０内においてスラリ１０を所定の時間間隔で上下反転させてもよい。例えば、まず、２分間マイクロ波Ｗを照射し、スラリ１０を反転させる。更に２分間マイクロ波Ｗを照射し、反転させる。再度１分間マイクロ波Ｗを照射し、反転させる。最後に１分間マイクロ波Ｗを照射し、ＭＷ照射工程を終了して第一前駆体１１（図２参照）を得る。第一前駆体１１は、その外周の外形が筒部２１の筒の内周側の形状に沿う、柔らかいゲル状で板状（円板状）の形状に成形される。

【0042】

上記ＭＷ照射工程の後、第一前駆体１１を一定時間（例えば５分間）放置（以下では安定化工程と称する）するとよい。安定化工程により、第一前駆体１１を放置することで、第一前駆体１１中における各部（例えば、上下面間や、中央付近と外周付近）の水分量のバラつきが低減して均質化する。

【0043】

安定化工程では、図３に示すように、第一前駆体１１を透水性膜材４２で覆い、第一前駆体１１を二枚の透水性膜材４１，４２で包んだ状態にする。これにより、第一前駆体１１から水分が蒸発しにくくなって、安定化工程における第一前駆体１１の水分量のバラつきがより一層均質化する。

【0044】

安定化工程では、図３に示すように、濃縮容器２０に容器蓋２９で蓋をするとよい。容器蓋２９で濃縮容器２０の内部と外部とを遮断して空気の入れ替わりを阻害し、濃縮容器２０の内部に放置された第一前駆体１１の乾燥の進行を一時的に停止させることで、安定化工程における第一前駆体１１の水分量のバラつきがより一層均質化する。本実施形態では、容器蓋２９として多孔性のセラミックスの板を用いている。容器蓋２９として多孔性のセラミックスの板を用いることで、濃縮容器２０の内部の湿度を高めつつも、容器蓋２９や濃縮容器２０の内側面に結露したり、結露水が第一前駆体１１に戻って第一前駆体１１の水分量のバラつきを生じさせたりする不具合を防止できる。

【0045】

〔担持工程〕
担持工程では、図４に示すように、第一前駆体１１を加温容器３０に移し替える。加温容器３０は、例えば高さの低い円筒状の胴部３１の一端が閉じられた底部３２になる有底筒状（皿状）の容器である。加温容器３０は、多孔性のセラミックス（例えば、アルミナセラミックス、多孔質体の一例）で形成されている。加温容器３０は、その多孔性により、胴部や底面からの水蒸気の透過を許容する。加温容器３０の胴部３１の直径は例えば４．９ｃｍである。

【0046】

担持工程では、濃縮容器２０から第一前駆体１１を取出し、第一前駆体１１を加温容器３０の筒の内側領域における底部３２上に敷く（担持の一例）。濃縮容器２０から第一前駆体１１を取出す際は、透水性膜材４１，４２で第一前駆体１１が包まれたまま、透水性膜材４１，４２ごと取り出す。そして、透水性膜材４１もしくは透水性膜材４２の何れか一方が底部３２に接する位置関係で、透水性膜材４１，４２ごと、第一前駆体１１を底部３２上に敷く。この際、第一前駆体１１及び透水性膜材４１，４２は、しわが寄らないようにしつつ底部３２上に敷くとよい。なお、図４では、透水性膜材４１が底部３２に接している場合を図示している。

【0047】

第一前駆体１１を底部３２上に敷いた後、第一前駆体１１上に、錘部材３５を載置する。なお、錘部材３５は、ステンレスなどの金属製の重量物であり、例えば直径が加温容器３０の内径よりもやや小さい（例えば８０％）の円柱状の部材である。図４では、透水性膜材４２上に錘部材３５を載置した場合を図示している。錘部材３５を第一前駆体１１上に載置することで、第一前駆体１１を底部３２に押し付けて、第一前駆体１１にしわがよることを防止できる。

【0048】

〔予備成形工程〕
予備成形工程では、図５に示すように、加温容器３０中で第一前駆体１１に所定時間、遠赤外線Ｉ（赤外線の一例）を照射してＣＮＦ同士の水素結合を促進させて、第二前駆体１２を得るＩＲ照射工程（エージング工程の一例）と、第二前駆体１２から透水性膜材４１，４２を剥離する剥離工程とを行う。

【0049】

ＩＲ照射工程は、セラミックス製の加温容器３０の底部３２を、例えば電熱コイルなどの発熱体を有する加熱装置３９で加熱することで、加温容器３０（底部３２）から遠赤外線Ｉを放射させ、この遠赤外線Ｉを第一前駆体１１に照射することで行う。

【0050】

ＩＲ照射工程では、遠赤外線Ｉを第一前駆体１１に照射することで、ＣＮＦの分子に赤外領域のエネルギーを与え、化学結合（特にヒドロキシ基）に振動を生じさせる。この振動により、例えばＣＮＦの分子の側鎖同士が近接するなどして、ＣＮＦの分子間の水素結合が促進される。すなわち、第一前駆体１１を遠赤外線Ｉで加温することで、水素結合が促進された第二前駆体１２を得ることができる。その結果、後述する成形品１３（図８参照）の強度が向上する。

【0051】

加温容器３０の加熱は、加熱装置３９の伝熱面３９ａ上に加温容器３０を載置してから加熱装置３９の電熱コイルなどに通電開始してもよいし、あらかじめ通電等して余熱された加熱装置３９の伝熱面３９ａ上に加温容器３０を載置してもよい。本実施形態では、あらかじめ通電等して約１００度に余熱された加熱装置３９の伝熱面３９ａ上に、上述の担持工程終了後（図４参照）の加温容器３０を載置して加温容器３０の加熱を開始する場合を例示して説明する。

【0052】

第一前駆体１１への遠赤外線Ｉの照射（加熱装置３９による加温容器３０の加熱）は、例えば加熱装置３９の伝熱面３９ａと伝熱可能に接触している加温容器底部３２の受熱面３２ａ（加温容器の表面の一例）の温度（表面温度の一例）を５０℃以上１２０℃以下程度に設定して行うのが好ましい。本実施形態では１００℃に設定する場合を例示して説明する。受熱面３２ａの温度が１２０℃よりも高いと、ＣＮＦが水素結合で強化される前に、底部３２からの伝熱で第一前駆体１１が加熱されて乾燥し、内部で紙状の構造を形成して成形品１３の強度が低下してしまう不具合が生じることがある。受熱面３２ａの温度が５０℃よりも低いと、加温容器３０から放射される遠赤外線Ｉが微弱になり、ＣＮＦ同士の水素結合を十分に促進できない場合がある。

【0053】

ＩＲ照射工程では、必ずしも第一前駆体１１の乾燥を進行させる必要はなく、第一前駆体１１の温度を所定範囲（加温容器底部３２の受熱面３２ａの温度よりもやや低い温度、例えば４５℃から１１５℃）に保つことで、遠赤外線Ｉの照射によるＣＮＦの化学結合の振動を促進して水素結合の促進を促すことができればよい。すなわち、受熱面３２ａの温度が５０℃よりも低いとＣＮＦの分子運動の低下に伴いＣＮＦの化学結合の振動が抑制されるため水素結合が促進されず、好ましくない。また、受熱面３２ａの温度が１２０℃よりも高くなると、第一前駆体１１中の水分減少により水素結合が進む前に乾燥し、紙状物質となるため、好ましくない。

【0054】

第一前駆体１１への遠赤外線Ｉの照射時間（加熱装置３９による加温容器３０の加熱時間）は、５分から１５分とするのが好ましい。本実施形態では１０分間照射する場合を例示して説明する。照射時間は、加温容器底部３２の受熱面３２ａの温度が高い場合に短くしてもよく、受熱面３２ａの温度が低い場合は長くすると良い。例えば、受熱面３２ａ温度が１２０℃の場合は照射時間を６分とする。例えば、受熱面３２ａの温度が５０℃の場合は照射時間を１５分とする。

【0055】

ＩＲ照射工程では、加温容器３０からの伝熱と遠赤外線Ｉの照射とにより第一前駆体１１が加熱され、第一前駆体１１に含まれる水分が蒸発する。第一前駆体１１から蒸発した水分の一部は、透水性膜材４２を透過して外部に放出される。第一前駆体１１から蒸発した水分の他の一部は、透水性膜材４１を透過し、さらに多孔性のセラミックス製の加温容器３０を透過して外部に放出される。

【0056】

ＩＲ照射工程では、加温容器３０内において第一前駆体１１を所定の時間間隔で上下反転させてもよい。本実施形態では、５分間加熱して第一前駆体１１を反転させ、更に５分間加熱して第二前駆体１２を得る場合を例示して説明する。第二前駆体１２は、第一前駆体１１とは異なり、ある程度の剛性のある板状（円板状）の形状に成形される。

【0057】

ＩＲ照射工程を終えた後、図６に示すように透水性膜材４１，４２ごと第二前駆体１２を加温容器３０から取り出して、透水性膜材４１，４２を第二前駆体１２から剥離し、第二前駆体１２を単離する（剥離工程）。

【0058】

〔成形工程〕
成形工程では、図７に示すように、金型５０で第二前駆体１２を挟み込み、図８に示すようにプレス機６０で圧縮（プレス）しつつ加熱することで成形品１３を得る。

【0059】

金型５０は、図７に示すように、一対の上型５１（第一金型の一例）と下型５２（第二金型の一例）とを含む。金型５０は、上型５１と下型５２との間に第二前駆体１２を挟み込み、プレス機６０により圧縮されることで第二前駆体１２を変形させて成形する。

【0060】

プレス機６０による圧縮時の上型５１と下型５２との間の圧力（以下、単にプレス圧力と記載する）は、例えば１ＭＰａから２０ＭＰａの圧力に設定される。プレス圧力は、典型的には、３ＭＰａから８ＭＰａである。プレス圧力を適切な範囲（１ＭＰａから２０ＭＰａの範囲）で増減させることで、成形品１３の密度を増減させることができる。例えば、成形品１３の密度を増大させたい場合は、プレス圧力を大きくし、成形品１３の密度を低下させたい場合は、プレス圧力を低下させる。

【0061】

上型５１は、例えば下面に、凹部５１ａと、凹部５１ａの外周を環状に囲う凸部５１ｂとを形成されている。また、下型５２は、上面に、凹部５１ａに嵌り込む凸部５２ａと、凸部５１ｂが嵌り込む凹部５２ｂとが形成されている。下型５２の上面（第二前駆体１２に接する表面）は、当該上面に沿う形状に形成された金網５５（網状部材）で覆われている。第二前駆体１２は、上型５１の凹部５１ａや凸部５１ｂ、下型５２の凸部５２ａや凹部５２ｂの形状に沿う形に成形されて成形品１３になる。

【0062】

第二前駆体１２を成形する際、金型５０は、プレス機６０から供給される熱で第二前駆体１２を加熱しながら成形する。第二前駆体１２の成形時に加熱することで、第二前駆体１２を十分に乾燥させつつ第二前駆体１２が破れるなどの成形不良を防止できると共に、成形品１３の強度（特に、引張弾性率）を増大させることができる。

【0063】

金型５０の成形時の温度は、例えば１００℃から１５０℃に設定される。金型５０の成形時の温度を適切な範囲（１００℃から１５０℃の範囲）で増減させることで、成形品１３の引張弾性率や曲げ弾性率を増減する調整を行える。成形品１３の引張弾性率を増大させたい場合は、金型５０の成形時の温度を高めに設定し、成形品１３の引張弾性率を低下させたい場合は、金型５０の成形時の温度を低めに設定する。

【0064】

第二前駆体１２を成形する際、金型５０における上型５１の温度と下型５２の温度とを同じにしてもよいし、互いに違えてもよい。また、成形中に金型５０の温度を変更してもよい。

【0065】

金網５５は、例えば金属細線を織り込んで形成した網目状の部材である。金網５５は、平織、あや織などの通常の編み方で編まれた金網でよく、例えば１００メッシュから２００メッシュのものを用いるとよい。なお、金網５５の規格は、ＪＩＳ Ｇ ３５５５に基づいて説明している。

【0066】

金網５５は、下型５２に対する第二前駆体１２の滑り止めである。下型５２と第二前駆体１２との間に金網５５が介在することで、上型５１と下型５２との間に挟み込まれた第二前駆体１２の各部分が金網５５との間の摩擦力により、上型５１と下型５２との挟み込みにより第二前駆体１２が変形する際の破れ（以下では単に破れ現象と記載する）を防止する。なお、破れ現象は、上型５１と下型５２との挟み込みに伴い、第二前駆体１２の一部について局所的な変形や移動（偏り）が生じることにより生じる。

【0067】

プレス機６０は、金型５０を圧縮する装置である。プレス機６０は、金型５０などが乗せ置かれる台部６６、台部６６との間に金型５０などを挟み込む天板６５、台部６６に対して天板６５を近接離間させる油圧シリンダ（図示せず）などを内蔵した柱部６９を備えている。プレス機６０は、金型５０を圧縮する際のスペーサ６１，６２、シースヒータなどの発熱体を有するヒータブロック６３，６４と共に用いる。以下では、単にプレス機６０と記載した場合は、スペーサ６１，６２およびヒータブロック６３，６４を含む。

【0068】

ヒータブロック６３，６４の温度は、図示しない温調機等により所定の値に維持される。また、柱部６９による天板６５の押し付け力、すなわちプレス圧力も、図示しない調節器等により所定の値に維持される。

【0069】

図８には、第二前駆体１２を挟み込んだ金型５０をプレス機６０で圧縮しながらヒータブロック６３，６４で加熱している状態を図示している。具体的には、台部６６から順に、スペーサ６２、ヒータブロック６４、金型５０、ヒータブロック６３、スペーサ６１、及び天板６５の順に積み上げた状態で、天板６５を柱部６９の油圧シリンダにより、台部６６に向けて押し付けている。なお、金型５０は、上型５１と下型５２との間に第二前駆体１２を挟み込んだ状態でヒータブロック６４とヒータブロック６３との間に配置している。

【0070】

プレス機６０による成形条件（金型５０の温度、プレス圧力）は、所望の成形品１３の形状や物性に合わせて適宜変更される。本実施形態では例えば、プレス機６０による金型５０の圧縮（第二前駆体１２のプレス成形）は、例えば、二段階の工程に分けて、それぞれ条件を違えて行う。以下では本実施形態での一例を説明する。

【0071】

第一段階の工程（以下、第一工程と記載する）では、上型５１と伝熱可能に接触しているヒータブロック６３の温度を１００℃、下型５２と伝熱可能に接触しているヒータブロック６４の温度を１５０℃に設定する。プレス圧力は、５分間かけて徐々に（例えば、比例的に）、所定値（例えば、所定値として８ＭＰａ）まで高めていく。

【0072】

第一工程を終了すると、引き続き第二段階の工程（以下、第二工程と記載する）を行う。第二工程では、ヒータブロック６３の温度を１５０℃に設定変更する。ヒータブロック６４の温度、およびプレス圧力は第一工程の設定を維持する。ヒータブロック６３の温度が１４０℃を超えると、二分間経過後に第二工程を終了して成形品１３を得る。第二工程の終了時は、ヒータブロック６３，６４の加熱を停止し、天板６５のプレス圧力を開放する。その後、金型５０をプレス機６０から取出して所望の形状に成形された、薄板状の成形品１３を回収する（図８、９参照）。

【0073】

成形品１３には、凹部５１ａ，５２ａの形状が転写された第一転写部１３ａと、凸部５１ｂ，５２ｂの形状が転写された第二転写部１３ｂとが形成されている。成形品１３は、このように所望の形状に形成されると共に、従来の方法では得られない、高い強度（例えば、１．０×１０の１０乗Ｐａ）を有するセルロース薄板（例えば、厚み２００μｍ）になる。

【0074】

成形品１３は、例えばスピーカの振動板などの音響機器やその他の構造部品に利用できる。成形品１３は内部損失が大きく、音響機器（特にスピーカ）の高音質化を実現できる。スピーカの振動板以外の構造部品の一例は、家電製品や車載製品である。特に、軽量化と強度とを要求される車載製品の構造部品として好適である。

【0075】

以上のようにして、セルロースナノファイバー成形体の製造方法は、強度の高いセルロースナノファイバー成形体を実現することができる。

【0076】

〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、加温容器３０は、多孔性である場合を例示したが、加温容器３０が多孔性であることは必須ではない。

【0077】

（２）上記実施形態では、加温容器３０は、セラミックスで形成される場合を例示して説明した。しかし、加温容器３０はセラミックスで形成される場合に限られず、加温容器３０は赤外線（特に、遠赤外線）をより多く放射する材料で形成されていればよい。例えば、加温容器３０はカーボンで形成されていてもよい。

【0078】

（３）上記実施形態では、加温容器３０から遠赤外線Ｉを放射させ、この遠赤外線Ｉを第一前駆体１１に照射する場合を説明した。しかし、第一前駆体１１は遠赤外線を照射されれば足り、加温容器３０から放射される遠赤外線Ｉを照射される場合に限られない。例えば、カーボンヒータなどの遠赤外線の放射源を別に用意して、加温容器３０に担持されて形状を保持された第一前駆体１１に対して当該放射源から放射した遠赤外線を照射してもよい。

【0079】

（４）上記実施形態では、濃縮工程において、底板２２を覆うように透水性膜材４１を敷き、透水性膜材４１上にスラリ１０を展延させた状態でマイクロ波Ｗをスラリ１０に照射してスラリ１０を加熱する場合を説明したが、透水性膜材４１は必須ではない。

【0080】

（５）上記実施形態では、濃縮工程において、蓋部材２５でスラリ１０の表面を覆った状態で、マイクロ波Ｗをスラリ１０に照射してスラリ１０を加熱する場合を説明したが、蓋部材２５は必須ではない。

【0081】

（６）上記実施形態では、下型５２の上面が金網５５で覆われている場合を例示して説明した。しかし、金網５５は、下型５２の上面を覆う場合に限られない。上型５１の下面を金網５５で覆う場合もある。この場合は、金網５５は、上型５１に対する第二前駆体１２の滑り止めになり、破れ現象を防止できる。

【0082】

（７）上記実施形態では、下型５２の上面が金網５５で覆われている場合を例示して説明した。しかし、下型５２の上面を金網５５で覆うことに代えて、下型５２の上面に凹凸（例えば多数の突起や、網目状の溝）を設けてもよい。また、下型５２に加えて、もしくは下型５２に代えて、上型５１の下面に凹凸を設けてもよい。この場合、凹凸は、上型５１や下型５２に対する第二前駆体１２の滑り止めになり、破れ現象を防止できる。

【0083】

（８）上記実施形態では、濃縮容器２０（透水性膜材４１上に）に、所定量を計量したスラリ１０を流し込むなどして投入し、スラリ１０を透水性膜材４１上に展延後、さらに、スラリ１０の表面を蓋部材２５で覆う場合を説明した。本実施形態では、スラリ１０の表面を蓋部材２５で覆う以前に、スラリ１０を脱泡してもよい。例えば濃縮容器２０ごと減圧容器や遠心分離装置に投入するなどしてスラリ１０を脱泡できる。

【0084】

（９）上記実施形態では、ＣＮＦを３重量％含有する水分散体であるスラリ１０から成形品１３を形成する場合を例示したが、スラリ１０はＣＮＦのみを含有する場合に限定されない。スラリ１０は、ＣＮＦに加えて、他の添加剤を含有してもよく、これにより、当該添加剤により機能性を付与された成形品１３を得ることもできる。

【0085】

添加剤の一例としては、例えば、ガラス微小中空球（いわゆる、グラスバブルズ）、セルロース球体、カーボンナノチューブが挙げられる。ガラス微小中空球やセルロース球体を添加すれば、成形品１３の軽量化を実現できる。カーボンナノチューブを添加すれば、成形品１３の更なる強度アップや、導電性の付与を実現できる。

【0086】

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明は、セルロースナノファイバー成形体の製造方法に適用できる。

【符号の説明】

【0088】

１０ ：スラリ
１１ ：第一前駆体
１２ ：第二前駆体
１３ ：成形品（セルロースナノファイバー成形体）
２０ ：濃縮容器
２５ ：蓋部材
３０ ：加温容器
４１ ：透水性膜材（セロファン）
４２ ：透水性膜材
５０ ：金型
５１ ：上型（第一金型）
５２ ：下型（第二金型）
５５ ：金網（網状部材）
６０ ：プレス機
６１ ：スペーサ
６２ ：スペーサ
６３ ：ヒータブロック
６４ ：ヒータブロック
６５ ：天板
６６ ：台部
Ｉ ：遠赤外線（赤外線）
Ｗ ：マイクロ波

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】