(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-20
(45)【発行日】2023-04-28
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/50 20060101AFI20230421BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230421BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230421BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230421BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230421BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230421BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20230421BHJP
【ＦＩ】
B01J23/50 A ZAB
B01J37/02 301C
B01J37/03 B
B01J37/08
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019190810
(22)【出願日】2019-10-18
(65)【公開番号】P2021065809
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-09-13
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】堀 恵悟
(72)【発明者】
【氏名】小林 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】岡▲崎▼ 巧
(72)【発明者】
【氏名】服部 秀哉
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－１３１８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２８６８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２１０５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０９６１３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２３／５０
Ｂ０１Ｊ ３７／０２－３７／０４
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／１０
Ｆ０１Ｎ ３／２８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、基材と、前記基材に配置される触媒層と、を備え、
前記触媒層は、銀と、アルミニウム元素とチタン元素とを含むＡｌＴｉ含有酸化物と、を含有し、
前記ＡｌＴｉ含有酸化物の全体を１００質量％としたときに、前記チタン元素の酸化物換算の割合が、０．１質量％以上５質量％以下であり、
前記ＡｌＴｉ含有酸化物をＸ線回折法で測定したときに、前記チタン元素に由来する回折ピークが検出されず、
前記ＡｌＴｉ含有酸化物を透過電子顕微鏡（観察倍率２００万倍）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析で元素マッピングを行ったときに、前記チタン元素が検出され、かつ、前記アルミニウム元素と前記チタン元素との合計面積（ＳＡｌ，Ｔｉ）に対する前記アルミニウム元素の面積（ＳＡｌ）の比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）が、０．８５以上０．９９以下である、排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）が、０．９以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記触媒層の全体を１００質量％としたときに、前記チタン元素の酸化物換算の含有割合が、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、前記排ガス浄化用触媒よりも排ガス流動方向の上流側で前記排ガスに対して炭化水素を供給する供給機構と、
を備えた、排ガス浄化システム。
【請求項5】
前記内燃機関が、ディーゼルエンジンである、請求項４に記載の排ガス浄化システム。
【請求項6】
内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、基材と、前記基材に配置される触媒層と、を備え、前記触媒層は、銀と、アルミニウム元素とチタン元素とを含むＡｌＴｉ含有酸化物と、を含有し、前記ＡｌＴｉ含有酸化物の全体を１００質量％としたときに、前記チタン元素の酸化物換算の割合が、０．１質量％以上５質量％以下であり、前記ＡｌＴｉ含有酸化物をＸ線回折法で測定したときに、前記チタン元素に由来する回折ピークが検出されず、前記ＡｌＴｉ含有酸化物を透過電子顕微鏡（観察倍率２００万倍）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析で元素マッピングを行ったときに、前記チタン元素が検出され、かつ、前記アルミニウム元素と前記チタン元素との合計面積（ＳＡｌ，Ｔｉ）に対する前記アルミニウム元素の面積（ＳＡｌ）の比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）が、０．８５以上０．９９以下である、排ガス浄化用触媒の製造方法であって、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解するアルコキシド法によって製造されたＡｌＴｉ含有化合物を用意すること、および、
銀元素源と、前記ＡｌＴｉ含有化合物とを、基材に付与して焼成すること、
を包含する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
車両などの内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化に関連する従来技術文献として、特許文献１～３が挙げられる。
【0003】
例えば特許文献１には、ＮＯｘの浄化に有効なＳＣＲ触媒（Selective Catalytic Reduction：選択式触媒還元）を備えた排ガス浄化システムが開示されている。特許文献１に開示される排ガス浄化システムは、ＳＣＲ触媒と、ＳＣＲ触媒よりも排ガス流動方向の上流側に設けられ、排ガスに対して霧状の燃料（ＨＣ）を噴霧する燃料添加装置と、を備えている。特許文献１の排ガス浄化システムでは、燃料添加装置で噴霧された燃料からＨＣの部分酸化物（例えばＨＣＯ）が生成する。生成した部分酸化物は、ＮＯｘを浄化する還元剤として機能する。すなわち、部分酸化物がＳＣＲ触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応することにより、ＮＯｘが窒素と水とに転換され、排ガスが浄化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１７４９５号公報
【文献】特開２００７－７６０７号公報
【文献】特開２００５－２８２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のようにＳＣＲ触媒では、ＨＣの部分酸化物を還元剤として利用する。しかしながら、高温環境下（例えば４００℃以上、特には４５０℃以上の環境下）では、完全に酸化される燃料が増加する。その結果、部分酸化物の生成量が減少して、ＳＣＲ触媒が還元剤不足に陥ることがある。これによってＳＣＲ触媒の活性が低下すると、例えば特許文献１の試験例からもわかるように、高温環境下でＮＯｘの浄化性能が悪化する課題があった。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。上記排ガス浄化用触媒は、基材と、上記基材に配置される触媒層と、を備える。上記触媒層は、銀と、アルミニウム元素とチタン元素とを含むＡｌＴｉ含有酸化物と、を含有する。上記ＡｌＴｉ含有酸化物を透過電子顕微鏡（観察倍率２００万倍）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析で元素マッピングを行ったときに、上記チタン元素が検出され、かつ、上記アルミニウム元素と上記チタン元素との合計面積（ＳＡｌ，Ｔｉ）に対する上記アルミニウム元素の面積（ＳＡｌ）の比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）が、０．８５以上である。
【0008】
上記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）は、０～１の範囲をとる変数であり、Ｔｉ元素の分布状態を表す１つの指標である。上記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）は、値が１から遠ざかる（小さくなる）ほど、Ｔｉ元素がＡｌ元素とは異なる位置にある（別個に存在している）ことを示している。また、値が１に近づくほど、Ｔｉ元素が高確率でＡｌ元素と同じ位置にある（重なって存在している）ことを示している。上記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）を所定値以上とすることで、Ｔｉ元素を含むことの効果をいかんなく発揮することができる。その結果、高温環境下（例えば４００℃以上、特には４５０℃以上の環境下）におけるＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
【0009】
好ましい一態様では、上記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）が、０．９以上である。これにより、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
【0010】
好ましい一態様では、上記ＡｌＴｉ含有酸化物の全体を１００質量％としたときに、上記チタン元素の酸化物換算の割合が、０．１質量％以上である。これにより、上記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）を０．９以上に調整しやすくなり、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
【0011】
好ましい一態様では、上記ＡｌＴｉ含有酸化物の全体を１００質量％としたときに、上記チタン元素の酸化物換算の割合が、５質量％以下である。これにより、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
【0012】
好ましい一態様では、上記ＡｌＴｉ含有酸化物をＸ線回折法で測定したときに、上記チタン元素に由来する回折ピークが検出されない。これにより、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
【0013】
好ましい一態様では、上記触媒層の全体を１００質量％としたときに、上記チタン元素の酸化物換算の含有割合が、０．１質量％以上５質量％以下である。これにより、高温環境下で部分酸化物の生成量を効率良く増加させて、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
【0014】
また、本発明により、上記排ガス浄化用触媒と、上記排ガス浄化用触媒よりも排ガス流動方向の上流側で上記排ガスに対して炭化水素を供給する供給機構と、を備えた、排ガス浄化システムが提供される。上記内燃機関は、ディーゼルエンジンでありうる。この排ガス浄化システムは、耐熱性や耐硫黄性に優れる。したがって、高温環境下においても優れたＮＯｘの浄化性能を発揮することができる。また、硫黄成分を含む排ガスに曝されても、長期にわたって触媒活性を維持することができる。
【0015】
また、本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。上記製造方法は、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解するアルコキシド法によって製造されたＡｌＴｉ含有化合物を用意すること、および、銀元素源と、上記ＡｌＴｉ含有化合物とを、基材に付与して焼成すること、を包含する。この方法よれば、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。
【図2】第２触媒を模式的に示す斜視図である。
【図3】第２触媒を筒軸方向に切断した部分断面図である。
【図4】（Ａ）は、比較例１および例２、例３のＸＲＤチャートであり、（Ｂ）は、２θ＝２０～３０°の範囲の拡大図である。
【図5】例２のＴＥＭ－ＥＤＳ画像である。
【図6】（Ａ）は、比較例４のＴＥＭ－ＥＤＳ画像であり、（Ｂ）は、ＲＧＢ分離で得られた赤色の分離画像であり、（Ｃ）は、Ａｌ元素の面積ＳＡｌ算出時の２値画像であり、（Ｄ）は、モノクロ画像化で得られたモノクロ画像であり、（Ｅ）は、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉ算出時の２値画像である。
【図7】ＴｉＯ２の含有割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図8】Ａｌ－Ｔｉ分布係数とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図9】耐久時間とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図10】１００時間耐久後の硫黄堆積量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
【0018】
≪排ガス浄化システム≫
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）４と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えばＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなどを、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。排ガス浄化システム１は、主に、ＨＣ（炭化水素）－ＳＣＲ（選択式触媒還元）方式によって、排ガス中のＮＯｘを浄化するように構成されている。本実施形態の排ガス浄化システム１は、尿素ＳＣＲ方式とは異なり、例えばアンモニアや尿素水などの還元剤を貯留するタンクを有していない。そのため、コンパクトで架装性や搭載性に優れている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って、内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）４と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えばＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなどを、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。排ガス浄化システム１は、主に、ＨＣ（炭化水素）－ＳＣＲ（選択式触媒還元）方式によって、排ガス中のＮＯｘを浄化するように構成されている。本実施形態の排ガス浄化システム１は、尿素ＳＣＲ方式とは異なり、例えばアンモニアや尿素水などの還元剤を貯留するタンクを有していない。そのため、コンパクトで架装性や搭載性に優れている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って、内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。
【0019】
本実施形態の内燃機関２は、車両のディーゼルエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ディーゼルエンジン以外のエンジン、例えば車両のガソリンエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジンなど）であってもよい。内燃機関２は、複数の燃焼室（図示せず）を備えている。各々の燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。本実施形態の燃料タンクには、ディーゼル燃料（軽油）が貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ガソリンなどであってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料ガスが燃焼される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。
【0020】
排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路５と、燃料供給機構６と、圧力センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路５は、排ガスが流通する排ガス流路である。本実施形態の排気経路５は、エキゾーストマニホールド５ａと排気管５ｂとを備えている。エキゾーストマニホールド５ａの上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５ａ下流側の端部は、排気管５ｂに連結されている。排気管５ｂの途中には、上流側から順に、第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。
【0021】
第１触媒９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する３元触媒；通常運転時に（リーン条件下の時に）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件の時に）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；などであってもよい。第１触媒９は、例えば第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必須の構成ではなく、省略することもできる。
【0022】
第２触媒１０は、ＳＣＲ触媒である。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。第２触媒１０の構成については、後に詳述する。なお、第１触媒９と第２触媒１０との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。例えば、第１触媒９として、上流側から順に、ＤＯＣとＤＰＦとを備えていてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに図示しない第３触媒が配置されていてもよい。
【0023】
燃料供給機構６は、排ガスに対してディーゼル燃料を直接噴射する機構である。燃料供給機構６は、加圧部６ａと流路６ｂと吐出部６ｃとを備えている。加圧部６ａは、ディーゼル燃料を加圧して、吐出部６ｃに供給する。加圧部６ａは、例えば加圧ポンプである。加圧部６ａは内燃機関２で用いられるディーゼル燃料の燃料タンク（図示せず）に連結されている。加圧部６ａは、ＥＣＵ４に電気的に接続されている。流路６ｂは、ディーゼル燃料のタンクと吐出部６ｃとを連通する。流路６ｂは、例えば変形容易なチューブである。吐出部６ｃは、第２触媒１０よりも上流側に設けられている。吐出部６ｃは、ＥＣＵ４に電気的に接続されている。吐出部６ｃは、加圧部６ａで加圧したディーゼル燃料を霧状に噴射する。これによって、排ガスにディーゼル燃料が混合される。排気経路の吐出部６ｃよりも下流側に位置する第２触媒１０には、ディーゼル燃料の混合した排ガスが流通される。
【0024】
ＥＣＵ４は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ４は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とに電気的に接続されている。ＥＣＵ４は、例えば、燃料供給機構６の加圧部６ａおよび吐出部６ｃと、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ８）とに、電気的に接続されている。ＥＣＵ４の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ４は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ４は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ４は、例えば、車両の運転状態、内燃機関２から排出される排ガスの量や、排ガスの温度、排ガスの圧力等の情報を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ４は、センサで検知された情報（例えば、圧力センサ８で計測された圧力）を、入力ポートを介して受信する。
【0025】
ＥＣＵ４は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転を制御する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２の運転状態に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２から排出される排ガスの量などの情報に基づいて、加圧部６ａおよび吐出部６ｃを制御し、ディーゼル燃料の吐出、例えば吐出量や吐出のタイミングを調整する。例えば、内燃機関２から排出される排ガスが第１の排ガス量のときに、第１の吐出量のディーゼル燃料が吐出部６ｃから吐出されるように加圧部６ａを制御し、内燃機関２から排出される排ガスが第１の排ガス量よりも多い第２の排ガス量のときに、第１の吐出量よりも多い第２の吐出量のディーゼル燃料が吐出部６ｃから吐出されるように加圧部６ａを制御する。
【0026】
図２は、第２触媒１０を模式的に示す斜視図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。すなわち、図２では、左側が相対的に内燃機関２に近い排気経路５の上流側であり、右側が相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側である。また、図２において、符号Ｘは、第２触媒１０の筒軸方向を表している。第２触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路５に設置されている。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、第２触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。
【0027】
第２触媒１０は、排ガス中のＮＯｘを浄化する機能を有する。第２触媒１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、触媒層２０（図３参照）と、を備えている。第２触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。本実施形態の第２触媒１０の外形は、円筒形状である。ただし、第２触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状などであってもよい。
【0028】
基材１１は、第２触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素などのセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金などで構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、本実施形態の基材１１は、ハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の容積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば１～５Ｌであってもよい。また、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（全長）は、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。
【0029】
セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数などは、例えば、第２触媒１０に供給される排ガスの流量や成分などを考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に制限されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形など種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上したり圧損を低減したりする観点などから、概ね１０～５００μｍ、例えば２０～１００μｍであってもよい。
【0030】
図３は、第２触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。本実施形態の触媒層２０は、基材１１の表面、具体的には隔壁１４の上に設けられている。ただし、触媒層２０は、その一部または全部が、触媒層２０の内部に浸透していてもよい。本実施形態の触媒層２０は、単層構造である。触媒層２０は、連通した多数の空隙を有する多孔質体である。触媒層２０は、排ガスを浄化する場である。第２触媒１０に流入した排ガスは、第２触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層２０と接触する。これによって、排ガス中のＮＯｘが浄化される。例えば、吐出部６ｃから噴射された燃料から、ＨＣの部分酸化物（例えばＨＣＯ）が生成される。この部分酸化物が、触媒層２０上で排ガス中のＮＯｘと反応することにより、ＮＯｘが還元され、窒素に転換される。
【0031】
触媒層２０は、排ガス中のＮＯｘを浄化する反応場である。本実施形態の触媒層２０は、銀（Ａｇ）と、ＡｌＴｉ含有酸化物と、を含有している。銀は、排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒金属である。銀は、典型的にはＡｌＴｉ含有酸化物の表面に担持されている。銀は、典型的には粒子状である。銀は、排ガスや還元剤との接触面積を高める観点から、平均粒子径（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察で求められる粒径の個数基準の平均値。）が、概ね１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。
【0032】
ＡｌＴｉ含有酸化物は、必須元素として、アルミニウム（Ａｌ）元素と、チタン（Ｔｉ）元素と、酸素元素（Ｏ）と、を含んでいる。ＡｌＴｉ含有酸化物は、銀を担持する担持材料として機能しうる。ＡｌＴｉ含有酸化物は、典型的には粒子状である。ＡｌＴｉ含有酸化物は、比表面積が大きい無機多孔質体であるとよい。ＡｌＴｉ含有酸化物は、Ａｌ元素、Ｔｉ元素、酸素元素、で構成されていてもよく、それ以外の元素をさらに含んでもよい。一例として、ＡｌＴｉ含有酸化物は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属元素、鉄（Ｆｅ）などの遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）などの希土類金属元素、ケイ素（Ｓｉ）などを含んでもよい。
【0033】
ＡｌＴｉ含有酸化物は、酸化物換算で、Ａｌ元素を主体（質量比で最も多くの割合を占める成分、好ましくは５０質量％以上を占める成分。以下同じ。）として構成されるＴｉ含有アルミナであってもよい。特に限定されるものではないが、ＡｌＴｉ含有酸化物の全体を１００質量％としたときに、Ａｌ元素の酸化物換算の割合は、概ね８０質量％以上、典型的には９０質量％以上、例えば９５質量％以上であって、概ね９９．９９質量％以下、典型的には９９．９５質量％以下、例えば９９．９質量％以下であるとよい。また、ＡｌＴｉ含有酸化物の全体を１００質量％としたときに、Ｔｉ元素の酸化物換算の割合（例えば、ＴｉＯ２としての割合）は、概ね０．０１質量％以上、典型的には０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上、０．２質量％以上であって、概ね２０質量％以下、典型的には１０質量％以下、７質量％以下、例えば５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下であるとよい。
【0034】
ＡｌＴｉ含有酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）を構成する一部のＡｌ元素が、少なくともＴｉ元素で置換された結晶構造を有しうる。しかしながら、後述のようにＴｉ元素がＡｌＴｉ含有酸化物中に高分散されている場合、さらには、加えてＴｉ元素の割合が、概ね１０質量％以下、例えば５質量％以下と小さい場合、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）では、Ｔｉ元素に由来する回折ピーク、例えば単体のＴｉや、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５などのＴｉ含有酸化物の回折ピークを検出することが困難である。このため、ＡｌＴｉ含有酸化物をＸＲＤで分析しても、例えばアルミナの回折ピークのみが検出されて、Ｔｉ元素が検出下限以下となりうる。
【0035】
ＡｌＴｉ含有酸化物は、その表面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、観察倍率２００万倍）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で元素マッピングを行って得られるＴＥＭ－ＥＤＳ画像を解析したときに、次の条件：（１）Ｔｉ元素が検出される。すなわち、ＴＥＭ－ＥＤＳ画像では、Ｔｉ元素が検出下限を上回る。；（２）ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ（ただし、ＳＡｌはＡｌ元素の面積であり、ＳＡｌ，ＴｉはＡｌ元素とＴｉ元素との合計面積である。）で表されるＡｌ－Ｔｉ分布係数が、０．８５以上である；をいずれも満たしている。なお、Ａｌ－Ｔｉ分布係数の詳しい求め方については、試験例Ｉの項で後述する。Ａｌ－Ｔｉ分布係数としては、触媒層２０の複数地点（例えばＮ＝５以上）でＴＥＭ－ＥＤＳ画像の取得および解析を行い、それらの算術平均値を採用することが好ましい。
【0036】
Ａｌ－Ｔｉ分布係数は、Ａｌ元素に対するＴｉ元素の分布状態を表す１つの指標である。Ａｌ－Ｔｉ分布係数は、値が１に近づくほど、Ｔｉ元素が高確率でＡｌ元素と同じ位置にある（重なって存在している）ことを示し、値が１から遠ざかる（小さくなる）ほど、Ｔｉ元素がＡｌ元素とは異なる位置にある（別個に存在している）ことを表している。詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、上記比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）を所定値以上とすること、言い換えればＴｉ元素が所定以上の確率でＡｌ元素と同じ位置に存在することで、触媒層２０の触媒活性が向上して、高温環境下において優れたＮＯｘ浄化性能を実現することができる。高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をより良く高める観点からは、Ａｌ－Ｔｉ分布係数が、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９３以上、例えば０．９５以上であるとよい。また、Ａｌ－Ｔｉ分布係数は、１未満、例えば０．９９９以下、０．９９５以下、０．９９以下であってもよい。
【0037】
特に限定されるものではないが、触媒層２０の全体を１００質量％としたときに、Ａｇの含有割合（担持率）は、概ね０．１質量％以上、典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上、２質量％以上であって、概ね１０質量％以下、典型的には７質量％以下、例えば６質量％以下、５質量％以下であるとよい。また、触媒層２０の全体を１００質量％としたときに、ＡｌＴｉ含有酸化物の含有割合は、概ね８０質量％以上、典型的には９０質量％以上、例えば９５質量％以上であって、概ね９９．９質量％以下、典型的には９９．５質量％以下、例えば９９質量％以下、９８質量％以下であるとよい。
【0038】
また、触媒層２０の全体を１００質量％としたときに、Ｔｉ元素の酸化物換算の含有割合（例えば、ＴｉＯ２としての含有割合）は、概ね０．０１質量％以上、典型的には０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上、０．２質量％以上であって、概ね２０質量％以下、典型的には１０質量％以下、７質量％以下、例えば５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下であるとよい。Ｔｉ元素の酸化物換算の含有割合は、典型的には上記したＡｇの含有割合よりも小さい。ただし、Ｔｉ元素の酸化物換算の含有割合は、Ａｇの含有割合よりも大きくてもよい。Ａｇの含有割合に対するＴｉ元素の含有割合の比（Ｔｉ／Ａｇ）は、概ね０．０５以上、典型的には０．０１以上、例えば０．０１５以上、０．０３以上であって、概ね１．５以下、典型的には１．０以下、例えば０．７５以下、さらには０．５以下、０．０５以下であってもよい。
【0039】
触媒層２０は、銀とＡｌＴｉ含有酸化物とで構成されていてもよく、例えば用途などによって、銀とＡｌＴｉ含有酸化物とに加えて、他の任意成分を含んでいてもよい。触媒層２０は、ＡｌＴｉ含有酸化物を主体として構成されていてもよい。触媒層２０は、排ガスの浄化にあたって酸化触媒および／または還元触媒として機能し得ることが知られている銀以外の触媒金属を含んでもよい。一例として、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの白金族金属、Ｔｉ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの遷移金属、が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0040】
また、他の一例として、触媒層２０は、例えば触媒金属を担持する担持材料として、あるいは触媒金属が担持されていない非担持材料として、ＡｌＴｉ含有酸化物以外の金属酸化物やその固溶体をさらに含んでもよい。一例として、Ｔｉ元素を含まないアルミナ、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化セリウム（セリア）などの希土類金属酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）などのアルカリ土類金属酸化物、および、これらの固溶体、例えば、セリアとジルコニアとを含むＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0041】
また、他の一例として、触媒層２０は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属元素、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）などの希土類金属元素、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材などを含んでもよい。いくつかの実施形態において、触媒層２０は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素を含まないことが好ましい。これにより、酸化銀の生成を抑制することができる。
【0042】
特に限定されるものではないが、触媒層２０のコート量（成形量）は、第２触媒１０の体積（基材１１の容積）１Ｌあたり、概ね５０ｇ以上、好ましくは１００ｇ以上、例えば２００ｇ以上であって、概ね５００ｇ以下、好ましくは３００ｇ以下、例えば２５０ｇ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。
【0043】
触媒層２０の厚みや長さは、例えば、基材１１のセル１２の大きさや第２触媒１０に供給される排ガスの流量などを考慮して設計すればよい。いくつかの態様において、触媒層２０の厚みは、概ね１～５００μｍ、例えば５～２００μｍ、１０～１００μｍである。また、触媒層２０は、基材１１の筒軸方向Ｘの全長にわたって設けられていてもよいし、筒軸方向Ｘにおいて、連続的にあるいは断続的に、基材１１の全長の概ね２０％以上、例えば５０％以上、好ましくは８０％以上に当たる部分に設けられていてもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【0044】
第２触媒１０は、組成や性状の異なる複数の（２層以上の）触媒層を備えていてもよい。この場合、そのうちの少なくとも１層が上記した触媒層２０の構成を満たせばよい。第２触媒１０は、触媒層２０以外の触媒層や、触媒層ではない層、例えば触媒金属を含まない層などを備えていてもよい。また、図３の触媒層２０は単層構造であるが、第２触媒１０は、触媒層２０の上または下に、触媒層２０とは異なる他の触媒層を備える２層以上の構造であってもよい。また、第２触媒１０は、例えば筒軸方向Ｘに触媒層２０とは異なる他の触媒層を備えていてもよい。いくつかの態様において、第２触媒１０は、基材１１の部分ごと、例えば筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１と下流側Ｘ２とに異なる組成の触媒層が設けられていてもよい。その場合、触媒層２０はいずれの部分にあってもよい。触媒層２０は、例えば、排ガスの流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよい。
【0045】
≪排ガス浄化用触媒の製造方法≫
特に限定されるものではないが、第２触媒１０は、次の工程：（ステップＳ１）ＡｌＴｉ含有化合物を用意する用意工程；（ステップＳ２）基材１１に触媒層２０を形成する触媒層形成工程；をこの順に包含する方法によって製造することができる。一例では、（ステップＳ１）用意工程において、例えばアルコキシド法によって製造されたＡｌＴｉ含有水酸化物を用意する。ＡｌＴｉ含有水酸化物は、アルコキシド法によって製造されたものであれば、市販品を購入してもよい。あるいは、次の工程：（ステップＳ１Ａ）アルコキシド用意工程；（ステップＳ１Ｂ）加水分解工程；をこの順に包含する方法で自ら作製してもよい。以下、各工程について順に説明する。
特に限定されるものではないが、第２触媒１０は、次の工程：（ステップＳ１）ＡｌＴｉ含有化合物を用意する用意工程；（ステップＳ２）基材１１に触媒層２０を形成する触媒層形成工程；をこの順に包含する方法によって製造することができる。一例では、（ステップＳ１）用意工程において、例えばアルコキシド法によって製造されたＡｌＴｉ含有水酸化物を用意する。ＡｌＴｉ含有水酸化物は、アルコキシド法によって製造されたものであれば、市販品を購入してもよい。あるいは、次の工程：（ステップＳ１Ａ）アルコキシド用意工程；（ステップＳ１Ｂ）加水分解工程；をこの順に包含する方法で自ら作製してもよい。以下、各工程について順に説明する。
【0046】
（ステップＳ１Ａ）アルコキシド用意工程では、出発原料として、アルミニウムアルコキシドと、チタンアルコキシドと、を用意する。アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、次の式：Ａｌ（ＯＲ）３（ただし、Ｒは、アルキル基である。）；で示される化合物やその誘導体を用いることができる。一例として、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、などが挙げられる。チタンアルコキシドとしては、例えば、次の式：Ｔｉ（ＯＲ）４（ただし、Ｒは、アルキル基である。）；で示される化合物やその誘導体を用いることができる。一例として、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ－プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ－ブトキシド、などが挙げられる。
【0047】
次に、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の比率で混合して、アルコキシドの混合物を調製する。アルミニウムアルコキシドに対するチタンアルコキシドの混合割合は、モル比が、概ね０．００１～１、例えば０．０１～０．５の範囲で、ＡｌＴｉ含有酸化物が上記したような質量割合となるように適宜調整するとよい。例えば、Ａｌ元素とＴｉ元素のモル比が、概ね９９．９９～０．０１～８０：２０、例えば９９．９５：０．０５～９０：１０となるように調整してもよい。
【0048】
（ステップＳ１Ｂ）加水分解工程では、まず、疎水性溶媒を用意する。疎水性溶媒としては、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、などを用いることができる。次に、典型的には常温～溶媒の沸点以下の温度環境下において、溶媒中に、ステップＳ１Ａで用意したアルコキシドの混合物と、水とをそれぞれ連続供給しながら撹拌する。溶媒中では、アルコキシドと水とが反応し、アルコキシドが加水分解される。これにより、加水分解生成物として、例えばＴｉ含有ベーマイト（アルミナ１水和物、ＡｌＯＯＨ）のような、ＡｌＴｉ水酸化物を溶媒中に析出させる。ＡｌＴｉ水酸化物は、アモルファス（非晶質）状のナノ粒子でありうる。ＡｌＴｉ水酸化物は、典型的には粒子状である。そして、析出したＡｌＴｉ水酸化物を溶媒中から分離し、乾燥することで、ＡｌＴｉ含有化合物としてのＡｌＴｉ水酸化物を得ることができる。
【0049】
（ステップＳ２）触媒層形成工程では、まず基材１１と、触媒層２０を形成するための触媒層形成用スラリーと、を用意する。触媒層形成用スラリーは銀元素源（例えば、銀イオンを含む溶液）と、ＡｌＴｉ含有化合物（例えば、ステップＳ１Ｂで得られたＡｌＴｉ水酸化物）と、を必須成分として含み、その他の任意成分、例えば、バインダ、各種添加剤などを、分散媒に分散させて調製するとよい。触媒層２０の形成は、従来使用されている方法、例えば含浸法やウォッシュコート法などで行うことができる。一例では、調製した触媒層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。
【0050】
次に、スラリーを供給した基材１１を、所定の温度で乾燥、焼成する。焼成温度は、概ね４５０～１０００℃、例えば５００～７００℃とするとよい。焼成は、酸素含有雰囲気下（例えば大気中）で行うとよい。焼成温度を４５０℃以上とすることで、ＡｌＴｉ含有化合物（例えば、ＡｌＴｉ水酸化物）は脱水熱変化し、例えばγ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナなどの結晶構造を有するＴｉ含有アルミナが生成されうる。このようにして、各成分が隔壁１４上に焼結され、銀とＡｌＴｉ含有酸化物とを含む触媒層２０が形成される。以上のようにして、第２触媒１０を得ることができる。
【0051】
アルコキシド法を経て得られたＡｌＴｉ含有酸化物では、Ａｌ元素とＴｉ元素とが元素レベルで混ざり合い、両者が高度に分散されている。このことにより、触媒層２０のＡｌＴｉ含有酸化物では、比（ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）で表されるＡｌ－Ｔｉ分布係数の値が大きくなって（１に近くなって）いる。すなわち、高確率でＴｉ元素がＡｌ元素と同じ位置に重なって存在している。このことにより、触媒層２０の触媒活性が向上して、高温環境下において優れたＮＯｘ浄化性能を実現することができる。この理由について、詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、本発明者らは次のように考察している。
【0052】
すなわち、アルミナは、酸素元素の充填方法が６方密充填と立方密充填の２通りで、かつ、Ａｌ元素の配位方式も２通りある。そのため、アルミナの構造は多様になる。本発明者らの推察によれば、Ａｌ－Ｔｉ分布係数の大きなＡｌＴｉ含有酸化物では、Ｔｉ元素がアルミナの結晶構造に混在し、アルミナを構成する一部のＡｌ元素に対して、Ｔｉ元素が酸素元素を介して結合していると考えられる。このとき、Ｔｉ元素が６配位をとることで、Ａｌ元素が固体酸性の高い４配位をとりやすくなる。また、アルミナの結晶構造に歪みが生じうる。その結果、ＡｌＴｉ含有酸化物は、固体酸性が向上して、所謂、ルイス酸として機能しやすくなる。これにより、第２触媒１０では、高温環境下における燃料の酸化が抑制されて、部分酸化物の生成が促進されると考えられる。以上のような作用で、第２触媒１０では、触媒活性が高められ、高温環境下において優れたＮＯｘ浄化性能を実現することができると考えられる。
【0053】
また一般に、第２触媒１０がＳＯ２などの硫黄（Ｓ）成分を含む排ガスに長期間曝されると、触媒層２０に硫黄成分が付着し、さらに触媒金属としてのＡｇが被毒して、触媒活性が低下する傾向にある。しかしながら、ＡｌＴｉ含有酸化物に含まれるＴｉ元素は、それ自体が固体酸性を有する元素であると共に、耐硫黄性を向上するためにも機能しうる。例えば、ＡｌＴｉ含有酸化物にＴｉ元素を含むことで、触媒層２０への硫黄の付着を効果的に抑制することができる。また、Ａｇの粒成長を抑制して、Ａｇの大きさ（分散性）を維持することができる。その結果、硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制することができる。すなわち、耐硫黄性（耐Ｓ性）を向上し、長期にわたり十分に高い触媒活性を維持することができる。
【0054】
なお、特許文献１には、アルミナと、単体のチタンまたは酸化チタンと、を含む触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が記載されている。しかしながら、後述する試験例Ｉにも示すように、触媒層の形成工程で（言い換えればアルミナの結晶構造が決定された後に）アルミナとチタンとを混合しても、Ａｌ－Ｔｉ分布係数を０．８５以上に高めることはできない。０．８５以上のＡｌ－Ｔｉ分布係数は、ここに開示される技術のように、Ａｌ元素とＴｉ元素とをＡｌＴｉ含有酸化物の生成前に混合することによって初めて実現されるものである。すなわち、従来の排ガス浄化用触媒では、ここに開示される技術の効果を得ることができない。
【0055】
第２触媒１０は、自動車やトラックなどの車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機などのマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマーなどのガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギーなどのレジャー用製品、コージェネレーションシステムなどの発電設備、ゴミ焼却炉などの内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、小型～中型のトラックに対して好適に用いることができる。
【0056】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0057】
≪試験例Ｉ≫
（比較例１）チタン無添加
まず、硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、ベーマイト（γ－アルミナとして２３０ｇ）と、を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、基材としてのモノリスハニカム担体の端部からセル内に導入して、隔壁の全長と同じ長さで、基材の表面にコートした。そして、スラリーをコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することによって触媒層を形成し、比較例１のＳＣＲ触媒を得た。比較例１の触媒層のコート量は２３９．６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ）であり、比較例１の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、その他がアルミナである。
（比較例１）チタン無添加
まず、硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、ベーマイト（γ－アルミナとして２３０ｇ）と、を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、基材としてのモノリスハニカム担体の端部からセル内に導入して、隔壁の全長と同じ長さで、基材の表面にコートした。そして、スラリーをコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することによって触媒層を形成し、比較例１のＳＣＲ触媒を得た。比較例１の触媒層のコート量は２３９．６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ）であり、比較例１の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、その他がアルミナである。
【0058】
（比較例２）チタニアゾル使用（ＴｉＯ２：０．１質量％）
硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、ベーマイト（γ－アルミナとして２３０ｇ）と、チタニアゾル（アナターゼ型、ＴｉＯ２として０．２４ｇ）と、を混合して、スラリーを調製したこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例２のＳＣＲ触媒を得た。比較例２の触媒層のコート量は２３９．８４ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．２４ｇ）であり、比較例２の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．１質量％、その他がアルミナである。
硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、ベーマイト（γ－アルミナとして２３０ｇ）と、チタニアゾル（アナターゼ型、ＴｉＯ２として０．２４ｇ）と、を混合して、スラリーを調製したこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例２のＳＣＲ触媒を得た。比較例２の触媒層のコート量は２３９．８４ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．２４ｇ）であり、比較例２の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．１質量％、その他がアルミナである。
【0059】
（比較例３）チタニアゾル使用（ＴｉＯ２：０．２質量％）
チタニアゾルを２倍量（ＴｉＯ２として０．４８ｇ）としたこと以外は上記比較例２と同様にして、比較例３のＳＣＲ触媒を得た。比較例３の触媒層のコート量は２４０．０８ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．４８ｇ）であり、比較例３の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．２質量％、その他がアルミナである。
チタニアゾルを２倍量（ＴｉＯ２として０．４８ｇ）としたこと以外は上記比較例２と同様にして、比較例３のＳＣＲ触媒を得た。比較例３の触媒層のコート量は２４０．０８ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．４８ｇ）であり、比較例３の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．２質量％、その他がアルミナである。
【0060】
（比較例４）チタニアゾル使用（ＴｉＯ２：０．４質量％）
チタニアゾルを４倍量（ＴｉＯ２として０．９６ｇ）としたこと以外は上記比較例２と同様にして、比較例４のＳＣＲ触媒を得た。比較例４の触媒層のコート量は２４０．５６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．９６ｇ）であり、比較例４の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．４質量％、その他がアルミナである。
チタニアゾルを４倍量（ＴｉＯ２として０．９６ｇ）としたこと以外は上記比較例２と同様にして、比較例４のＳＣＲ触媒を得た。比較例４の触媒層のコート量は２４０．５６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．９６ｇ）であり、比較例４の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．４質量％、その他がアルミナである。
【0061】
（例１）Ｔｉ含有ベーマイト使用（ＴｉＯ２：０．１質量％）
まず、アルコキシド法で製造されたＴｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が０．１質量％）を用意した。次に、硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、Ｔｉ含有ベーマイト（γ－アルミナとして２３０ｇ）と、を混合して、スラリーを調製したこと以外は上記比較例１と同様にして、例１のＳＣＲ触媒を得た。例１の触媒層のコート量は２３９．６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．２４ｇ）であり、例１の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．１質量％、その他がアルミナである。
まず、アルコキシド法で製造されたＴｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が０．１質量％）を用意した。次に、硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、Ｔｉ含有ベーマイト（γ－アルミナとして２３０ｇ）と、を混合して、スラリーを調製したこと以外は上記比較例１と同様にして、例１のＳＣＲ触媒を得た。例１の触媒層のコート量は２３９．６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．２４ｇ）であり、例１の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．１質量％、その他がアルミナである。
【0062】
（例２）Ｔｉ含有ベーマイト使用（ＴｉＯ２：０．２質量％）
Ｔｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が０．２質量％）を用意したこと以外は上記例１と同様にして、例２のＳＣＲ触媒を得た。例２の触媒層のコート量は２４０．０８ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、Ｔｉは０．４８ｇ）であり、例２の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．２質量％、その他がアルミナである。
Ｔｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が０．２質量％）を用意したこと以外は上記例１と同様にして、例２のＳＣＲ触媒を得た。例２の触媒層のコート量は２４０．０８ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、Ｔｉは０．４８ｇ）であり、例２の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．２質量％、その他がアルミナである。
【0063】
（例３）Ｔｉ含有ベーマイト使用（ＴｉＯ２：０．４質量％）
Ｔｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が０．４質量％）を用意したこと以外は上記例１と同様にして、例３のＳＣＲ触媒を得た。例３の触媒層のコート量は２４０．５６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．９６ｇ）であり、例３の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．４質量％、その他がアルミナである。
Ｔｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が０．４質量％）を用意したこと以外は上記例１と同様にして、例３のＳＣＲ触媒を得た。例３の触媒層のコート量は２４０．５６ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は０．９６ｇ）であり、例３の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が０．４質量％、その他がアルミナである。
【0064】
（例４）Ｔｉ含有ベーマイト使用（ＴｉＯ２：５質量％）
Ｔｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が５質量％）を用意したこと以外は上記例１と同様にして、実施例４のＳＣＲ触媒を得た。実施例４の触媒層のコート量は２４０．８ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は１．２ｇ）であり、実施例４の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が５．０質量％、その他がアルミナである。
Ｔｉ含有ベーマイト（ＴｉＯ２が５質量％）を用意したこと以外は上記例１と同様にして、実施例４のＳＣＲ触媒を得た。実施例４の触媒層のコート量は２４０．８ｇ（このうち、Ａｇは９．６ｇ、ＴｉＯ２は１．２ｇ）であり、実施例４の触媒層の最終的な組成比は、Ａｇが４質量％、ＴｉＯ２が５．０質量％、その他がアルミナである。
【0065】
〔ＸＲＤを用いたＴｉの検出〕
まず、上記比較例２～４において、触媒層の形成段階でチタニアゾルを添加して焼成することによって得られたγ－アルミナと、上記例１～４において、Ｔｉ含有ベーマイトを焼成することによって得られたγ－アルミナとを、測定試料とした。次に、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＸＲＤ）、型式「RINT-2500」を用いて、下記条件で測定試料のＸ線回折パターンを測定した。一例として、図４（Ａ）には、比較例１および例２、例３のＸＲＤチャートを示している。また、図４（Ｂ）には、図４（Ａ）の２θ＝２０～３０°の範囲の拡大図を示している。そして、ＸＲＤチャートにおけるＴｉ由来の回折ピーク（ここでは、ＴｉＯ２の２θ＝２５．２８０°の回折ピーク）の有無を確認した。結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｎ．Ｄ」は上記ピークの強度が検出下限以下だったことを示し、「検出」は上記ピークの強度が検出下限を超えていたことを示す。
管球（Ｘ線）：ＣｕＫα線、管電圧；４０ｋＶ、管電流；２５０ｍＡ
発散スリット；１ｄｅｇ、散乱スリット；１ｄｅｇ、受光スリット；３ｄｅｇ
測定角度８～６５°
まず、上記比較例２～４において、触媒層の形成段階でチタニアゾルを添加して焼成することによって得られたγ－アルミナと、上記例１～４において、Ｔｉ含有ベーマイトを焼成することによって得られたγ－アルミナとを、測定試料とした。次に、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＸＲＤ）、型式「RINT-2500」を用いて、下記条件で測定試料のＸ線回折パターンを測定した。一例として、図４（Ａ）には、比較例１および例２、例３のＸＲＤチャートを示している。また、図４（Ｂ）には、図４（Ａ）の２θ＝２０～３０°の範囲の拡大図を示している。そして、ＸＲＤチャートにおけるＴｉ由来の回折ピーク（ここでは、ＴｉＯ２の２θ＝２５．２８０°の回折ピーク）の有無を確認した。結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｎ．Ｄ」は上記ピークの強度が検出下限以下だったことを示し、「検出」は上記ピークの強度が検出下限を超えていたことを示す。
管球（Ｘ線）：ＣｕＫα線、管電圧；４０ｋＶ、管電流；２５０ｍＡ
発散スリット；１ｄｅｇ、散乱スリット；１ｄｅｇ、受光スリット；３ｄｅｇ
測定角度８～６５°
【0066】
〔ＴＥＭ－ＥＤＳを用いたＡｌ元素、Ｔｉ元素の検出〕
まず、上記比較例２～４において、触媒層の形成段階でチタニアゾルを添加して焼成することによって得られたγ－アルミナと、上記例１～４において、Ｔｉ含有ベーマイトを焼成することによって得られたγ－アルミナとを、観察試料とした。次に、日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、型式「JEM-ARM200F」を用いて、下記条件で上記γ－アルミナの粉末を観察し、ＴＥＭ観察画像（観察倍率２００万倍）を得た。
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム照射：スポットサイズ１Ｃ、アパーチャー径４０μｍ
まず、上記比較例２～４において、触媒層の形成段階でチタニアゾルを添加して焼成することによって得られたγ－アルミナと、上記例１～４において、Ｔｉ含有ベーマイトを焼成することによって得られたγ－アルミナとを、観察試料とした。次に、日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、型式「JEM-ARM200F」を用いて、下記条件で上記γ－アルミナの粉末を観察し、ＴＥＭ観察画像（観察倍率２００万倍）を得た。
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム照射：スポットサイズ１Ｃ、アパーチャー径４０μｍ
【0067】
次に、日本電子株式会社製のエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）、型式「JED-2300T」を用いて、「ドライSD100GV」（検出面積１００ｍｍ２）の検出器でＴＥＭ観察画像を解析し、Ａｌ元素とＴｉ元素とを別々の色でマッピングした。なお、ここでは、Ａｌ元素を赤色、Ｔｉ元素を緑色でマッピングした。また、積算回数は３０回とした。一例として、図５には、例２のＴＥＭ－ＥＤＳ画像を示している。そして、ＴＥＭ－ＥＤＳ画像から、Ｔｉ元素の有無を確認した。結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｎ．Ｄ」はＴｉ元素が検出下限以下だったことを示し、「検出」は上記ピークの強度が検出下限を超えていたことを示す。
【0068】
〔ＴＥＭ－ＥＤＳ画像の解析〕
まず、ＴＥＭ－ＥＤＳ画像を二次元画像解析ソフトWinroof（登録商標）に取り込み、処理範囲を触媒層に設定して、下記の手順で、Ａｌ元素の面積ＳＡｌ、および、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉを算出した。また、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉに対するＡｌ元素の面積ＳＡｌの比（Ａｌ－Ｔｉ分布係数、ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）を求めた。結果を表１に示す。
・Ａｌ元素の面積ＳＡｌの算出
（手順Ａ１）画像表示でＲＧＢ分離を行い、赤色の分離画像を抽出した。
（手順Ａ２）赤色の分離画像をモード法で自動２値化し、２値画像を得た。
（手順Ａ３）２値画像の黒色の個所をＡｌ元素とみなし、Ａｌ元素の面積ＳＡｌ（ｎｍ２）を算出した。
・Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉの算出
（手順Ｂ１）画像表示でモノクロ画像化を行い、モノクロ画像を得た。
（手順Ｂ２）モノクロ画像をモード法で自動２値化し、２値画像を得た。
（手順Ｂ３）２値画像の黒色の個所をＡｌ元素とＴｉ元素との合計とみなし、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉ（ｎｍ２）を算出した。
まず、ＴＥＭ－ＥＤＳ画像を二次元画像解析ソフトWinroof（登録商標）に取り込み、処理範囲を触媒層に設定して、下記の手順で、Ａｌ元素の面積ＳＡｌ、および、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉを算出した。また、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉに対するＡｌ元素の面積ＳＡｌの比（Ａｌ－Ｔｉ分布係数、ＳＡｌ／ＳＡｌ，Ｔｉ）を求めた。結果を表１に示す。
・Ａｌ元素の面積ＳＡｌの算出
（手順Ａ１）画像表示でＲＧＢ分離を行い、赤色の分離画像を抽出した。
（手順Ａ２）赤色の分離画像をモード法で自動２値化し、２値画像を得た。
（手順Ａ３）２値画像の黒色の個所をＡｌ元素とみなし、Ａｌ元素の面積ＳＡｌ（ｎｍ２）を算出した。
・Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉの算出
（手順Ｂ１）画像表示でモノクロ画像化を行い、モノクロ画像を得た。
（手順Ｂ２）モノクロ画像をモード法で自動２値化し、２値画像を得た。
（手順Ｂ３）２値画像の黒色の個所をＡｌ元素とＴｉ元素との合計とみなし、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉ（ｎｍ２）を算出した。
【0069】
なお、一例として、図６には、比較例４の解析結果を示している。すなわち、図６（Ａ）は、比較例４のＴＥＭ－ＥＤＳ画像である。図６（Ｂ）は、Ａｌ元素の面積ＳＡｌの算出にあたり、図６（Ａ）のＴＥＭ－ＥＤＳ画像をＲＧＢ分離して（手順Ａ１で）得られた赤色の分離画像である。図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）の分離画像を自動２値化して（手順Ａ２で）得られた２値画像である。図６（Ｄ）は、Ａｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉの算出にあたり、図６（Ａ）のＴＥＭ－ＥＤＳ画像をモノクロ画像化して（手順Ｂ１で）得られたモノクロ画像である。図６（Ｅ）は、図６（Ｄ）のモノクロ画像を自動２値化して（手順Ｂ２で）得られた２値画像である。
【0070】
〔モデルガスを用いたＮＯｘ浄化性能の測定〕
まず、内燃機関としてディーゼルエンジンを使用した試験用の排ガス発生装置を用意し、ディーゼルエンジンの排気経路に上記作製したＳＣＲ触媒を接続し、リーン相当のモデルガス（硫黄なし）を供給した。また、ＳＣＲ触媒よりも上流側で、還元剤として、気化させたモデルガスを４０００ｐｐｍＣの濃度で噴霧した。そして、ＳＣＲ触媒の温度が４５０℃の高温条件で、ＳＣＲ触媒の出側におけるモデルガスのＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表１および図７、図８に示す。
まず、内燃機関としてディーゼルエンジンを使用した試験用の排ガス発生装置を用意し、ディーゼルエンジンの排気経路に上記作製したＳＣＲ触媒を接続し、リーン相当のモデルガス（硫黄なし）を供給した。また、ＳＣＲ触媒よりも上流側で、還元剤として、気化させたモデルガスを４０００ｐｐｍＣの濃度で噴霧した。そして、ＳＣＲ触媒の温度が４５０℃の高温条件で、ＳＣＲ触媒の出側におけるモデルガスのＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表１および図７、図８に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
〔ＸＲＤおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いたＴｉの検出について〕
表１および図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた例１～４は、ＸＲＤでＴｉＯ２の回折ピークが不検出（検出下限以下）であった。また、チタニアゾルを用いた比較例２～４も、ＸＲＤでＴｉＯ２の回折ピークが不検出であった。これは、Ｔｉの割合が５質量％以下と少なかったためと考えられる。一方、ＴＥＭ－ＥＤＳ画像では、例１～４および比較例２～４について、それぞれＴｉ元素の存在を確認することができた。
表１および図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた例１～４は、ＸＲＤでＴｉＯ２の回折ピークが不検出（検出下限以下）であった。また、チタニアゾルを用いた比較例２～４も、ＸＲＤでＴｉＯ２の回折ピークが不検出であった。これは、Ｔｉの割合が５質量％以下と少なかったためと考えられる。一方、ＴＥＭ－ＥＤＳ画像では、例１～４および比較例２～４について、それぞれＴｉ元素の存在を確認することができた。
【0073】
〔Ａｌ－Ｔｉ分布係数について〕
表１に示すように、チタニアゾルとしてＴｉを添加した比較例２～４では、Ａｌ－Ｔｉ分布係数が相対的に低く、最大でも比較例２の０．８１（Ｔｉ元素の酸化物換算の（ＴｉＯ２としての）含有割合０．１質量％）だった。これに対し、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた例１～４では、相対的にＡｌ－Ｔｉ分布係数が高かった。また、チタニアゾルを用いた場合、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた場合のそれぞれについて、ＴｉＯ２の含有割合が高くなるほどＡｌ－Ｔｉ分布係数は低下する傾向にあった。これは、ＴｉＯ２の含有割合が高くなるほどＴｉが別個に存在する割合が多くなるためと考えられる。また、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた場合は、Ｔｉ元素の含有割合が高くなると、アルミナの結晶構造にＴｉ元素が収容されにくくなり、Ｔｉが別個に存在する割合が高まったことが考えられる。
表１に示すように、チタニアゾルとしてＴｉを添加した比較例２～４では、Ａｌ－Ｔｉ分布係数が相対的に低く、最大でも比較例２の０．８１（Ｔｉ元素の酸化物換算の（ＴｉＯ２としての）含有割合０．１質量％）だった。これに対し、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた例１～４では、相対的にＡｌ－Ｔｉ分布係数が高かった。また、チタニアゾルを用いた場合、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた場合のそれぞれについて、ＴｉＯ２の含有割合が高くなるほどＡｌ－Ｔｉ分布係数は低下する傾向にあった。これは、ＴｉＯ２の含有割合が高くなるほどＴｉが別個に存在する割合が多くなるためと考えられる。また、Ｔｉ含有ベーマイトを用いた場合は、Ｔｉ元素の含有割合が高くなると、アルミナの結晶構造にＴｉ元素が収容されにくくなり、Ｔｉが別個に存在する割合が高まったことが考えられる。
【0074】
なお、表中には記載していないが、チタン無添加の比較例１について、上記の方法でＡｌ元素の面積ＳＡｌとＡｌ元素，Ｔｉ元素の合計面積ＳＡｌ，Ｔｉとを算出し、Ａｌ－Ｔｉ分布係数を求めると、０．９９を超えていた（略１だった）。このため、上記解析方法は精度の高い解析と判断できる。
【0075】
〔ＮＯｘ浄化性能について〕
図７は、ＴｉＯ２の含有割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。表１および図７に示すように、チタニアゾルとしてＴｉを添加した比較例２～４では、チタン無添加の比較例１よりも高温（４５０℃）環境下のＮＯｘ浄化性能が低かった。すなわち、チタニアゾルを添加することで、ＮＯｘ浄化性能が低下していた。特に、ＳＣＲ触媒におけるＴｉＯ２の含有割合が高くなるにつれ、高温（４５０℃）でのＮＯｘ浄化率が低下する傾向にあった。この理由としては、チタンの添加によって高温環境下で完全に酸化される燃料が増加し、還元剤として機能する部分酸化物の生成量が減少したために、触媒活性が低下したことが考えられる。
図７は、ＴｉＯ２の含有割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。表１および図７に示すように、チタニアゾルとしてＴｉを添加した比較例２～４では、チタン無添加の比較例１よりも高温（４５０℃）環境下のＮＯｘ浄化性能が低かった。すなわち、チタニアゾルを添加することで、ＮＯｘ浄化性能が低下していた。特に、ＳＣＲ触媒におけるＴｉＯ２の含有割合が高くなるにつれ、高温（４５０℃）でのＮＯｘ浄化率が低下する傾向にあった。この理由としては、チタンの添加によって高温環境下で完全に酸化される燃料が増加し、還元剤として機能する部分酸化物の生成量が減少したために、触媒活性が低下したことが考えられる。
【0076】
図８は、Ａｌ－Ｔｉ分布係数とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。表１および図８に示すように、Ａｌ－Ｔｉ分布係数とＮＯｘ浄化率との間には、相関係数（Ｒ２）が０．７以上の正の相関がみられた。Ａｌ－Ｔｉ分布係数が高い例１～４は、比較例２～４に比べて、相対的にＮＯｘ浄化率が高かった。この理由としては、Ａｌ－Ｔｉ分布係数の増加に伴って触媒の固体酸性が向上したために、高温環境下における燃料の完全酸化が抑制され、還元剤として機能する部分酸化物の生成が促進されたことが考えられる。
【0077】
≪試験例ＩＩ≫
上記試験例Ｉの比較例１と例３のＳＣＲ触媒を用いて、さらに耐硫黄性を評価した。具体的には、まず、実機車両のディーゼルエンジン（排気量４Ｌ）の排気経路に、ＳＣＲ触媒を設置し、軽油燃料（硫黄濃度５ｐｐｍ）を供給した。また、ＳＣＲ触媒よりも上流側で、還元剤として、気化させた軽油燃料を２０００ｐｐｍＣの濃度で噴霧した。そして、エンジン回転数を９００～３０００ｒｐｍとし、触媒の入口側の排気ガスの温度を４５０℃とし、ＳＣＲ触媒の出側におけるＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。なお、測定は、耐久時間の合計が１００時間となるまで、２０時間ごとに行った。結果を図９に示す。
上記試験例Ｉの比較例１と例３のＳＣＲ触媒を用いて、さらに耐硫黄性を評価した。具体的には、まず、実機車両のディーゼルエンジン（排気量４Ｌ）の排気経路に、ＳＣＲ触媒を設置し、軽油燃料（硫黄濃度５ｐｐｍ）を供給した。また、ＳＣＲ触媒よりも上流側で、還元剤として、気化させた軽油燃料を２０００ｐｐｍＣの濃度で噴霧した。そして、エンジン回転数を９００～３０００ｒｐｍとし、触媒の入口側の排気ガスの温度を４５０℃とし、ＳＣＲ触媒の出側におけるＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。なお、測定は、耐久時間の合計が１００時間となるまで、２０時間ごとに行った。結果を図９に示す。
【0078】
また、１００時間の耐久試験を行ったＳＣＲ触媒に対して、軽油燃料に含まれる硫黄（Ｓ）がどの程度付着しているかを測定した。具体的には、ＬＥＣＯ社製の炭素・硫黄分析装置、型式「CS744」を用いて、硫黄堆積量を測定した。結果を図１０に示す。
【0079】
図９は、耐久時間とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。図１０は、１００時間耐久後の硫黄堆積量を示すグラフである。図９に示すように、チタンを含む例３は、チタン無添加の比較例１に比べて、ＮＯｘ浄化性能の低下が小さく抑えられていた。すなわち、耐久後も高いＮＯｘ浄化性能を維持していた。この理由としては、Ｔｉ元素を含むことで、図１０に示すように硫黄の付着が抑制され、硫黄被毒による触媒活性の低下が抑えられたことが考えられる。
【0080】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
【符号の説明】
【0081】
１ 排ガス浄化システム
２ 内燃機関
３ 排ガス浄化装置
６ 燃料供給機構
１０ 第２触媒（排ガス浄化用触媒）
１１ 基材
１２ セル
１４ 隔壁
２０ 触媒層
２ 内燃機関
３ 排ガス浄化装置
６ 燃料供給機構
１０ 第２触媒（排ガス浄化用触媒）
１１ 基材
１２ セル
１４ 隔壁
２０ 触媒層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】