特許 7268081 電極シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-24

(45)【発行日】2023-05-02

(54)【発明の名称】電極シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20230425BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20230425BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230425BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230425BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 Z

H01M4/1393

H01M4/62 Z

H01M4/36 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021076103

(22)【出願日】2021-04-28

(65)【公開番号】P2022170170

(43)【公開日】2022-11-10

【審査請求日】2022-05-11

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】大久保 壮吉

(72)【発明者】

【氏名】上薗 知之

(72)【発明者】

【氏名】宮島 桃香

(72)【発明者】

【氏名】嶋崎 汀

(72)【発明者】

【氏名】松山 美由紀

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－６８１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８６６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２８８７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２９１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１０２９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１表面及び上記第１表面とは逆側の第２表面を有する集電箔の上記第２表面上に電極層を有する電極シートの製造方法であって、
上記集電箔と、
上記集電箔の上記第２表面上に形成され、
活物質粒子に上記活物質粒子よりも小径でバインダ樹脂からなるバインダ粒子が複数結合した複合粒子が堆積した
未圧縮電極層と、を有し、
シート温度が常温の未圧縮電極シートを、
上記集電箔の上記第１表面に接触させる第１外周面を有する第１ロールと上記未圧縮電極層の電極層外面に接触させる第２外周面を有する第２ロールとのロール間隙に通して厚さ方向に圧縮しつつ、上記ロール間隙において上記未圧縮電極シートを加熱して、上記バインダ樹脂によって上記活物質粒子同士を結着させると共に上記活物質粒子を上記集電箔の上記第２表面に結着させるロールプレス工程を備え、
上記ロールプレス工程は、
上記第１ロールの上記第１外周面の第１外周面温度ＴＲ１を、上記バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃～上記溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃）とし、
上記第２ロールの上記第２外周面の第２外周面温度ＴＲ２を、上記第１外周面温度ＴＲ１よりも低く、かつ、上記バインダ樹脂の上記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２＜ＴＲ１，ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）として行う
電極シートの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の電極シートの製造方法であって、
前記ロールプレス工程は、
前記第２外周面温度ＴＲ２を、前記第１外周面温度ＴＲ１より１０℃以上低く、かつ、前記バインダ樹脂の前記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２≦ＴＲ１－１０℃，ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）として行う
電極シートの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の電極シートの製造方法であって、
前記活物質粒子は、黒鉛粒子であり、
前記バインダ樹脂は、ＰＶＤＦである
電極シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極シートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、集電箔の一方或いは両方の表面上に電極合材層を設けた電極シートが知られている。このような電極シートの製造方法に関する従来技術として、例えば、特許文献１（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）が挙げられる。

【0003】

この特許文献１には、まず、溶媒を含まず、活物質粉体とバインダ粉体とを混合して、活物質粒子の表面に複数のバインダ粒子を結合させた複合粒子からなる混合粉体を用意する。そして、これを静電気力によって飛翔させて集電箔の表面上に堆積させた未圧縮の電極層を有する未圧縮の電極シートを形成する。その後、ロールプレス工程において、対向して回転する一対のホットロール（第１ロールと第２ロール）の間隙に、この未圧縮の電極シートを通す（ロールプレスする）。これにより、電極層に含まれるバインダ樹脂を軟化または溶融させつつ、電極層と集電箔とを圧縮することで、活物質粒子とバインダ樹脂とを有する電極層が集電箔の表面に接着された電極シートを製造する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－６８１１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、電極層の一部が剥離してバインダ樹脂及び活物質粒子がロール表面に付着したり、ロール表面には付着しないが電極層の一部が集電箔から剥離して浮き上がる場合があった。本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、改良された電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、第１表面及び上記第１表面とは逆側の第２表面を有する集電箔の上記第２表面上に電極層を有する電極シートの製造方法であって、上記集電箔と、上記集電箔の上記第２表面上に形成され、活物質粒子に上記活物質粒子よりも小径でバインダ樹脂からなるバインダ粒子が複数結合した複合粒子が堆積した未圧縮電極層と、を有し、シート温度が常温の未圧縮電極シートを、上記集電箔の上記第１表面に接触させる第１外周面を有する第１ロールと上記未圧縮電極層の電極層外面に接触させる第２外周面を有する第２ロールとのロール間隙に通して厚さ方向に圧縮しつつ、上記ロール間隙において上記未圧縮電極シートを加熱して、上記バインダ樹脂によって上記活物質粒子同士を結着させると共に上記活物質粒子を上記集電箔の上記第２表面に結着させるロールプレス工程を備え、上記ロールプレス工程は、上記第１ロールの上記第１外周面の第１外周面温度（ＴＲ１）を、上記バインダ樹脂の溶融開始温度（Ｔｉ）＋５℃～上記溶融開始温度（Ｔｉ）＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃）とし、上記第２ロールの上記第２外周面の第２外周面温度（ＴＲ２）を、上記第１外周面温度（ＴＲ１）よりも低く、かつ、上記バインダ樹脂の上記溶融開始温度（Ｔｉ）＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２＜ＴＲ１，ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）として行う電極シートの製造方法である。

【0007】

本件のバインダ樹脂は、動的粘弾性測定で得られる損失正接tanδの温度特性のうち、バインダ樹脂の融点Ｔｍ以下の温度域の温度特性について見ると、温度の上昇と共に直線状にゆっくり上昇していた損失正接tanδが、温度が融点Ｔｍに近づくと、温度の上昇と共に直線状に急激に上昇するように変化する特性を有する。この急激上昇変化の開始点の温度を、バインダ樹脂の「溶融開始温度」Ｔｉとする。
即ち、バインダ樹脂について、ガラス転移点を越えたゴム状態の温度から融点Ｔｍを超えて溶融した温度までの温度範囲（例えばＴｍ－５０℃～Ｔｍ＋２０℃の範囲）に亘り、温度と動的粘弾性との関係を測定し、損失弾性率Ｇ”、貯蔵弾性率Ｇ’及びこれらの比である損失正接tanδ（＝Ｇ”／Ｇ’）の温度特性を得る。すると、ガラス転移点よりも融点Ｔｍに近づいた温度領域では、バインダ樹脂の損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも、温度の上昇と共に徐々に低下する。しかし、さらに温度が融点Ｔｍに近づくと、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’は温度の上昇と共に急激に低下するようになる。但し、温度が融点Ｔｍに達しバインダ樹脂が溶融状態になると、一転して、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’の急減は収まり、温度の上昇と共にゆっくり減少するように推移する。損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’がこのように推移するため、これらの比であるバインダ樹脂の損失正接tanδ（＝Ｇ”／Ｇ’）は、ガラス転移点よりも融点Ｔｍに近づいた温度領域では、温度の上昇と共に徐々にかつ概ね直線状に上昇する。温度の上昇と共に損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’が共に減少するが、温度が高いほどバインダ樹脂が軟化するために加えられた振動エネルギーが損失となる割合が増加するためであると推測される。しかし、さらに温度が融点Ｔｍに近づくと、温度の上昇と共に損失正接tanδが急激に（ランプ関数状に）上昇する領域が現れる。バインダ樹脂の一部が溶融し始め、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’が急減するが、貯蔵弾性率Ｇ’の減少割合が大きく、温度上昇と共に損失正接tanδ即ち損失が著しく増加するためと推測される。ところが、温度が融点Ｔｍに達しバインダ樹脂が溶融状態になると、一転して、損失正接tanδは高い値であるが概ね一定の値に落ち着く。そこで、バインダ樹脂が溶融し始めて、温度の増加と共に、損失正接tanδが急増し始める温度を「溶融開始温度」Ｔｉとする。

【0008】

なお、上述の損失正接tanδの温度特性を取りうる樹脂は、ガラス転移点及び融点を有する結晶性樹脂であり、例えば、ＰＶＤＦ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂や、ＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン），ＰＡ（ポリアミド），ＰＯＭ（ポリアセタール、ポリオキシメチレン），ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート），ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド），ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などが挙げられる。

【0009】

上述の製造方法では、ロールプレス工程において、集電箔の第１表面に第１外周面を接触させる第１ロールの第１外周面の第１外周面温度ＴＲ１を、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１）として、ロールプレスを行う。従って、第１ロールの第１外周面に接する集電箔の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上の温度（Ｔｉ＋５℃≦ＴＣ≒ＴＲ１）となる。このため、未圧縮電極層のうち、集電箔の第２表面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が溶融して、溶融したバインダ樹脂を介して活物質粒子を、集電箔の第２表面に確実に付着させ得る。

【0010】

加えて、第１ロールの第１外周面温度ＴＲ１を、溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃）とするので、第１ロールの第１外周面に接する集電箔の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＣ≒ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃）になる。このため、未圧縮電極層のうち、集電箔の第２表面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が溶融したバインダ樹脂の粘度が低下して粘着力が低下し過ぎることが無く、集電箔の第２表面に一旦付着したバインダ樹脂及び活物質粒子が、即ち、圧縮中の電極層が、集電箔の第２表面から剥がれて第２ロールの第２外周面に付着することが防止できる。

【0011】

さらに上述の製造方法では、ロールプレス工程において、未圧縮電極層の電極層外面に接触させる第２ロールの第２外周面の第２外周面温度ＴＲ２を、集電箔の第１表面に接触させる第１ロールの第１外周面の第１外周面温度ＴＲ１よりも低くしてロールプレスを行う。このため、未圧縮電極層のうち、電極層外面側の部位の温度が、集電箔側の部位よりも低くなり、バインダ樹脂が溶融し難くなるので、未圧縮電極層が第２ロールに付着して剥離することが生じにくい。

【0012】

また第２外周面温度ＴＲ２を、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２＜ＴＲ１，ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）として、ロールプレスを行う。
従って、第２ロールの第２外周面に接する未圧縮電極層の電極層外面の温度ＴＥも、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度（ＴＥ≒ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）となる。しかも、予備加熱をしていない、シート温度が常温の未圧縮電極シートを、ロール間隙に通して厚さ方向に圧縮しつつ、ロール間隙において未圧縮電極シートを加熱するので、加熱される期間は短い。このため、第２ロールの第２外周面に接する未圧縮電極層の電極層外面の温度ＴＥは、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉに達しない（ＴＥ＜Ｔｉ）か、達したとしてもその期間はごく短く、しかも高々ＴＥ≦Ｔｉ＋５℃であるので、電極層外面においてバインダ樹脂が十分には溶融しない。このため、未圧縮電極層の電極層外面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が溶融して、溶融したバインダ樹脂やバインダ樹脂を介した活物質粒子が、第２ロールの第２外周面に付着することが抑制される。

【0013】

なお、「常温」とは＋５℃～＋３５℃の温度範囲内の温度をいう。

【0014】

（２）に記載の電極シートの製造方法であって、前記ロールプレス工程は、前記第２外周面温度ＴＲ２を、前記第１外周面温度ＴＲ１より１０℃以上低く、かつ、前記バインダ樹脂の前記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２≦ＴＲ１－１０℃，ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）として行う電極シートの製造方法とすると良い。

【0015】

この製造方法では、ロールプレス工程は、第２外周面温度ＴＲ２を、第１外周面温度ＴＲ１よりも１０℃以上低く、しかも、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内として行う。このように、第２外周面温度ＴＲ２を第１外周面温度ＴＲ１に比して十分低くすることで、電極層をなすバインダ樹脂及び活物質粒子を、集電箔に確実に接着させる一方、第２ロールの第２外周面に付着するのを確実に抑制することができる。

【0016】

（３）（１）又は（２）に記載の電極シートの製造方法であって、前記活物質粒子は、黒鉛粒子であり、前記バインダ樹脂は、ＰＶＤＦである電極シートの製造方法とすると良い。

【0017】

この製造方法では、電極層に用いる活物質粒子を黒鉛粒子とし、バインダ樹脂をＰＶＤＦとするので、適切に電極シートを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施形態に係る負極シートの平面図である。

【図2】実施形態に係る負極シートの断面図である。

【図3】バインダ樹脂の動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｅ’、損失正接tanδ）の温度特性、及び溶融開始温度Ｔｉ及び融点Ｔｍを示すグラフである。

【図4】実施形態に係り、負極シートの製造工程を示すフローチャートである。

【図5】実施形態に係り、負極シートの製造を示す説明図である。

【図6】実施形態に係り、ロールプレス工程における、負極シートの圧縮の様子を示す説明図である。

【図7】ロールプレス工程における、第１外周面温度ＴＲ１及び第２外周面温度ＴＲ２と、各調査例に係る負極シートの良否との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（実施形態）
以下、本発明を具体化した実施形態を、図１～図６の図面を参照しつつ説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シートの製造に、本発明を適用したものである。すなわち、本実施形態では、電極シートの製造方法として、負極シート１の製造方法を例示する。本実施形態では、帯状の集電箔２と、この集電箔２の一方の表面２Ｂ上に形成された帯状の負極層３（電極層）と、を備える帯状の負極シート１（電極シート）を製造する（図１，図２参照）。

【0020】

まず、本実施形態に係る負極シート１について説明する。上述したように、長手方向ＤＬに長い帯状の負極シート１は、長手方向ＤＬに長い帯状の集電箔２と、長手方向ＤＬに長い帯状の負極層３とを備える。集電箔２は、一対の表面である第１表面２Ａ及び第２表面２Ｂを有している。一方、負極層３は、集電箔２の第２表面２Ｂ上のうち、幅方向ＤＷの中央に形成されている。このため、この負極シート１は、幅方向ＤＷの中央に位置し、集電箔２と負極層３とが重なる重ね部１Ｓのほか、幅方向ＤＷの両側（図１の上側、下側）に位置し、集電箔２が露出する箔露出部２Ｅである集電部１Ｃとを有している。

【0021】

負極シート１のうち、集電箔２は厚さ８μｍの銅箔からなる。また、負極層３は、黒鉛粒子である活物質粒子６と、活物質粒子６同士及び活物質粒子６と集電箔２とを結着するバインダ樹脂７とからなる。活物質粒子６である黒鉛粒子としては、例えば、球状黒鉛、鱗片状黒鉛が挙げられ，本実施形態では球状黒鉛を用いた。また、バインダ樹脂７としては、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂が挙げられ、本実施形態ではバインダ樹脂７としてＰＶＤＦを用いた。本実施形態で用いたバインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）は、溶融開始温度Ｔｉが１５５℃（Ｔｉ＝１５５℃）である（図３参照）。

【0022】

なお、バインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）の溶融開始温度Ｔｉの値は、以下のようにして取得した。即ち、アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２０を用い、０．０５ｇのバインダ樹脂７を１０Ｈｚで歪ませた条件で動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）及び損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を測定する。そして、温度Ｔの増加と共に、バインダ樹脂が融け始めることにより貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が急減し、逆に、損失正接tanδが急増し始める温度Ｔを「溶融開始温度」Ｔｉとする。具体的には、図３に示すバインダ樹脂７の損失正接tanδの温度特性のうち、バインダ樹脂７の融点Ｔｍ（１６４℃）を含む温度域（例えば、１００～１６４℃の温度域）において、温度Ｔの上昇と共に直線状にゆっくり上昇していた損失正接tanδが、温度Ｔが融点Ｔｍに近づくと、温度Ｔの上昇と共に直線状に急激に上昇するように変化する。この急激上昇変化の開始点の温度Ｔを溶融開始温度Ｔｉとする。

【0023】

さらに具体的には、図３において「●」で示される損失正接ｔａｎδの測定点のうち、１００～１５０℃の温度域の測定点から、温度Ｔの増加と共にｔａｎδが直線状かつ僅かに上昇することを示す回帰直線ＬＡを得る。また、１５６～１６４℃の温度域の測定点から、温度Ｔの増加と共にｔａｎδが直線状かつ急激に上昇することを示す回帰直線ＬＢを得る。そしてこれらの交点ＣＲＰに対応する温度Ｔを、溶融開始温度Ｔｉとする。本実施形態のバインダ７では、溶融開始温度Ｔｉは１５５℃（Ｔｉ＝１５５℃）であることが理解出来る。

【0024】

なお、融点Ｔｍは、温度Ｔの上昇と共に貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が急減するのが収まり、温度の上昇と共にゆっくり減少するような推移に切り替わる温度であり、融点ＴｍはＴｍ＝１６４℃である。

【0025】

次いで、本実施形態の負極シート１の製造方法について説明する（図４～図６参照）。まず、堆積工程Ｓ１において、長さ２００ｍ×幅１００ｍｍ×厚さ８μｍの寸法を有する帯状の集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５を、幅５５ｍｍ×厚さ１８０μｍに堆積させた未圧縮負極層１３を有する未圧縮負極シート１１を形成する。この未圧縮負極シート１１は、圧縮により負極シート１となる。
なお、この堆積工程Ｓ１に用いる複合粒子１５は、活物質粒子６の粉体とバインダ粒子１７の粉体とを、重量比で９７．５：２．５の割合で混合して得たものである。さらに詳細には、ハイスピードミキサ（アーステクニカ製）を用いて、活物質粒子６とバインダ粒子１７とを、上述の割合で混合して、活物質粒子６にこれよりも小径のバインダ粒子１７が複数付着した複合粒子１５を作製したものである。

【0026】

堆積工程Ｓ１では、図５において破線で示す堆積装置ＤＰにより、集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５が堆積した未圧縮負極層１３を形成する。この堆積装置ＤＰで用いる堆積手法としては、例えば、静電気力により、複合粒子１５を集電箔２に向けて飛翔させ、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する手法が挙げられる。
更に具体的には、上述の複合粒子１５と磁性キャリア粒子（図示しない）とを混合して、複合粒子１５を磁性キャリア粒子に静電吸着させた複合キャリア粒子（図示しない）を得る。得られた複合キャリア粒子をマグネットロール（図示しない）のロール表面に磁気吸着させて成膜領域（図示しない）に移動させ、集電箔２を巻き付けたバックアップロール（図示しない）とマグネットロールとの間に掛けた直流電圧により、磁性キャリア粒子に吸着された複合粒子１５に静電気力Ｆｓを掛けて、複合粒子１５をマグネットロールから集電箔２に向けて飛翔させ、堆積させる手法が挙げられる。

【0027】

次いで、ロールプレス工程Ｓ２において、シート圧縮装置１００を用いて、未圧縮負極シート１１を厚さ方向ＤＴに圧縮して、負極シート１を形成する（図５，図６参照）。先ず、このシート圧縮装置１００について説明する。シート圧縮装置１００は、第１ロール１１０及び第２ロール１２０を有している。第２ロール１２０は、その軸線１２０ＡＸが、第１ロール１１０の軸線１１０ＡＸと平行になるように配置されており、第１ロール１１０と第２ロール１２０とは、ロール間隙ＧＰを開けて対向している。また、第１ロール１１０及び第２ロール１２０は、図５に矢印で示すように、順方向（第１ロール１１０は時計回りに、第２ロール１２０は反時計回りに）に回転しており、ロール間隙ＧＰに挟まれた未圧縮負極シート１１は、厚さ方向ＤＴに圧縮され、搬送方向ＤＨに送られる。
本実施形態では、テスター産業株式会社製ＳＡ６０２小型卓上ロールプレスを用いており、第１ロール１１０及び第２ロール１２０はいずれもΦ１００×１６５ｍｍである。

【0028】

このうち、図５，図６において下方に位置する第１ロール１１０は、第１外周面１１０Ｇの温度である第１外周面温度ＴＲ１が、ＴＲ１＝１７０℃にされている。一方、図５，図６において、第１ロール１１０の上方に位置する第２ロール１２０は、第２外周面１２０Ｇの温度である第２外周面温度ＴＲ２が、ＴＲ２＝１４０℃にされている。なお、第１外周面温度ＴＲ１及び第２外周面温度ＴＲ２は、デジタル温度計（ＣＵＳＴＯＭ社製デジタル温度計ＣＴ－１３１０）に表面温度測定用センサプローブ（ＣＵＳＴＯＭ社製センサプローブＩＫ－５００）を装着し、このセンサプローブの先端を各ロールの外周面１１０Ｇ，１２０Ｇに接触させて測定した。

【0029】

なお、本実施形態では、ロール間隙ＧＰにおけるロールプレスに先立って、例えば特許文献１に記載のように、一方のロールに対して３０度を越える大きな抱き角を形成して接触させ、プレスに先立って予備的に未圧縮負極シート１１を加熱することは行っていない。即ち、ロール間隙ＧＰを通す前の未圧縮負極シート１１のシート温度ＴＳは常温、つまり、５～３５℃の範囲内の温度であり、予備加熱を行うことなく、シート温度ＴＳが常温の未圧縮負極シート１１を、第１ロール１１０と第２ロール１２０との間のロール間隙ＧＰに通している。但し、ロールプレス加工上、第１ロール１１０或いは第２ロール１２０に対して１０度以下の抱き角を形成して、未圧縮負極シート１１をロール間隙ＧＰに通すことはあり得る。

【0030】

更に具体的には、図５，図６に示すように、集電箔２が図中下側になり、未圧縮負極層１３が上側になるようにして、未圧縮負極シート１１をロール間隙ＧＰに向けて投入し、第１ロール１１０の第１外周面１１０Ｇを集電箔２の第１表面２Ａに接触させ、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇを未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕに接触させる。

【0031】

そして、線圧が６００ｋＮ／ｍとなるロール間隙ＧＰの大きさとして、第１ロール１１０及び第２ロール１２０を周速１ｍ／ｍｉｎで回転させてロールプレスを行い、未圧縮負極シート１１を１ｍ／ｍｉｎで搬送する。かくして、ロール間隙ＧＰにおいて、未圧縮負極シート１１を厚さ方向ＤＴに圧縮すると共に、第１ロール１１０及び第２ロール１２０によって未圧縮負極シート１１を加熱して、バインダ樹脂７によって、活物質粒子６同士を結着させると共に活物質粒子６を集電箔２の第２表面２Ｂに結着させる。即ち、負極層３を集電箔２の第２表面２Ｂに接着する。そして、これにより、厚さ方向ＤＴに加熱圧縮された帯状の負極シート１が連続的に製造される。

【0032】

その後は、巻き取り工程Ｓ３において、帯状の負極シート１を図示しないリールに巻き取る。

【0033】

本実施形態では、負極層３の一部が剥離してバインダ樹脂７及び活物質粒子６が第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに付着する不具合も、第２外周面１２０Ｇには付着しないが負極層３の一部が集電箔２から剥離して浮き上がる不具合も生じず、良好な帯状の負極シート１が得られた。

【0034】

本実施形態のロールプレス工程Ｓ２では、前述のように、第１ロール１１０の第１外周面温度ＴＲ１をＴＲ１＝１７０℃とした。即ち、第１外周面温度ＴＲ１は、バインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）よりも１５℃高い温度にした（ＴＲ１＝Ｔｉ＋１５℃）。一方、第２ロール１２０の第２外周面温度ＴＲ２をＴＲ２＝１４０℃とした。即ち、第２外周面温度ＴＲ２を、第１外周面温度ＴＲ１よりも低く（ＴＲ２＜ＴＲ１）、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）よりも１５℃低い温度にしてある（ＴＲ２＝Ｔｉ－１５℃）。

【0035】

このように本実施形態では、第２外周面１２０Ｇの第２外周面温度ＴＲ２を、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも１５℃低い温度、即ち、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）が融けない温度とした。すると、ロール間隙ＧＰにおいて、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに接する未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕ（負極層３の負極層外面３Ｕ）の温度ＴＥも、第２外周面温度ＴＲ２と同程度の温度、即ち、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも低い温度（ＴＥ≒ＴＲ２＜Ｔｉ）となる。
このため、ロールプレスによる圧力によって、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、負極層３を形成することができる。しかし、バインダ粒子１７による付着力は比較的弱く、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）やこれを介して活物質粒子６が付着することは抑制される。

【0036】

一方、集電箔２の第１表面２Ａに接触させる第１ロール１１０の第１外周面１１０Ｇの第１外周面温度ＴＲ１を、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉよりも１５℃高い温度、即ち、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）が適切に融ける温度として、ロールプレスを行った。このため、第１ロール１１０の第１外周面１１０Ｇに接する集電箔２の温度ＴＣも、第１外周面温度ＴＲ１と同程度の温度、即ち、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも高い温度（ＴＣ≒ＴＲ１＞Ｔｉ）となる。このため、未圧縮負極層１３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融して、溶融したバインダ樹脂７を介して活物質粒子６を、集電箔２の第２表面２Ｂに確実に付着させることができる。

【0037】

従って、第２外周面温度ＴＲ２が低すぎて、バインダ粒子１７は溶融はしないが、加圧によりバインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、層状（膜状）の負極層３を形成することはできる。その一方、第１外周面温度ＴＲ１が高過ぎではないので、溶融したバインダ樹脂７の粘度が低くなりすぎて、粘着力が低下し、負極層３の一部が集電箔２から剥離して第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに付着する不具合も防止できたと考えられる。

【0038】

（調査例）
その他、本実施形態と同様にして負極シート１を形成するが、ロールプレス工程Ｓ２における第１外周面温度ＴＲ１及び第２外周面温度ＴＲ２の温度を変えた各調査例の負極シート１について、良否を確認した結果を図７に示す。図７において、前述の実施形態は、ＴＲ１＝１７０℃、ＴＲ２＝１４０℃の調査例に相当する。

【0039】

この図７において、○印で示す例は、負極層３の集電箔２からの剥離も第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇへの活物質粒子６等の付着もなく、負極層３の集電箔２からの剥離による浮き上がりも生じていなかった場合を示す。この○印で示す例は、形成された負極層３が集電箔２に適切に接着している一方、第２ロール１２０には付着し難い場合に生じると考えられる。

【0040】

一方、△印で示す例は、負極層３が集電箔２から剥離して浮き上がりを生じた場合を示す。この△印の例は、第１外周面温度ＴＲ１が低すぎて、バインダ粒子１７が溶融せず、ロールプレスによりバインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、負極層３を形成することはできたが、負極層３と集電箔２との接着力が余り高くない。一方、第２外周面温度ＴＲ２も溶融開始温度Ｔｉを下回っているため、第２ロール１２０側でもバインダ粒子１７は溶融せず、負極層３が第２ロール１２０に付着する力が低い。このため、負極層３の一部が剥離して第２ロール１２０に付着することはないが、集電箔２から剥離して浮き上がる不具合となったと考えられる。

【0041】

他方、×印で示す例は、負極層３の一部が集電箔２から剥離して欠損する一方、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇへの活物質粒子６等の付着が生じた場合を示す。この×印の例は、形成された負極層３が、集電箔２よりも第２ロール１２０に付着しやすい場合に生じると考えられる。

【0042】

この図７の結果から、先ず、第２外周面温度ＴＲ２について言うと、この第２外周面温度ＴＲ２を、第１外周面温度ＴＲ１よりも低く、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２＜ＴＲ１かつＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃、本実施形態では、ＴＲ２＜ＴＲ１かつＴＲ２≦１６０℃）として、ロールプレスを行うと良いことが判る。

【0043】

このようにすると、ロール間隙ＧＰにおいて、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに接する未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕ（負極層３の負極層外面３Ｕ）の温度ＴＥも、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度（ＴＥ≒ＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃）となる。しかも、予備加熱をせず、シート温度ＴＳが常温の未圧縮負極シート１１を、ロール間隙ＧＰに通して厚さ方向ＤＴに圧縮しつつ、ロール間隙ＧＰにおいて未圧縮負極シート１１を加熱するので、加熱される期間は短い。このため、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに接する未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕの温度ＴＥは、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉに達しない（ＴＥ＜Ｔｉ）か、達したとしてもその期間はごく短く、しかも高々ＴＥ≦Ｔｉ＋５℃であり、バインダ樹脂７が十分には溶融しない。このため、未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融して、溶融したバインダ樹脂７やバインダ樹脂を介した活物質粒子６が、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに付着することが抑制される。

【0044】

加えてこの図７の結果から、第１外周面温度ＴＲ１について言うと、この第１外周面温度ＴＲ１を、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃～溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃、本実施形態等では、１６０℃≦ＴＲ１≦１８０℃）として、ロールプレスを行うと良いことが判る。

【0045】

ロールプレス工程において、第１外周面温度ＴＲ１をバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１，本実施形態等では１６０℃≦ＴＲ１）として、ロールプレスを行うと、第１ロール１１０の第１外周面１１０Ｇに接する集電箔２の温度ＴＣも、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上の温度（Ｔｉ＋５℃≦ＴＣ≒ＴＲ１、本実施形態等では１６０℃以上の温度）となる。このため、未圧縮負極層１３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融して、溶融したバインダ樹脂７を介して活物質粒子６を、集電箔２の第２表面２Ｂに確実に付着させることができる。

【0046】

加えて、第１外周面温度ＴＲ１を、溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃，本実施形態等ではＴＲ１≦１８０℃）とするので、第１ロール１１０の第１外周面１１０Ｇに接する集電箔２の温度ＴＣも、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＣ≒ＴＲ１≦Ｔｉ＋２５℃，本実施形態等ではＴＣ≒ＴＲ１≦１８０℃）にできる。このため、未圧縮負極層１３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融したバインダ樹脂７の粘度が低下することで粘着力が低下するが、粘着力が低下し過ぎることが無く、集電箔２の第２表面２Ｂに一旦付着したバインダ樹脂７及び活物質粒子６が、即ち、圧縮直後の負極層３が、集電箔２の第２表面２Ｂから剥がれて第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに付着することが防止できる。

【0047】

なおさらに、ロールプレス工程Ｓ２は、第２外周面温度ＴＲ２を、第１外周面温度ＴＲ１より１０℃以上低く、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ２≦ＴＲ１－１０℃かつＴＲ２≦Ｔｉ＋５℃、本実施形態等では、ＴＲ２≦ＴＲ１－１０℃かつＴＲ２≦１６０℃）として行うと良い。

【0048】

このように、第２外周面温度ＴＲ２を第１外周面温度ＴＲ１に比して十分低くすることで、バインダ樹脂７及び活物質粒子６が、第２ロール１２０の第２外周面１２０Ｇに付着するのを確実に抑制することができる。

【0049】

特に、本実施形態及び各調査例では、活物質粒子６として黒鉛粒子を用い、バインダ樹脂７としてＰＶＤＦを用いている。このため、適切に負極シート１を製造することができる。

【0050】

以上において、本発明を実施形態及び各調査例に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、未圧縮負極シート１１の未圧縮負極層１３を形成するに当たり、上述の実施形態では、複合粒子１５を一旦磁性キャリア粒子に吸着させ、マグネットロールで成膜領域まで複合粒子１５を搬送した上で、静電気力によって複合粒子１５を集電箔２に向けて飛翔させて、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いた。
しかし、集電箔２上に複合粒子１５が堆積した未圧縮負極層１３を有する未圧縮負極シート１１を形成すれば良く、例えば、外周面に凹凸形状を設けたグラビアロール（図示ししない）を用い、このグラビアロールの凹部に複合粒子１５を充填し、静電気力で、凹部内の複合粒子１５を集電箔２の第２表面２Ｂに連続的に移動させ、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いるようにしても良い。
また、静電気力を用いることなく、集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５を散布し堆積させて、未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いても良い。

【0051】

【符号の説明】

【0052】

１ 負極シート（電極シート）
２ 集電箔
２Ａ （集電箔の）第１表面
２Ｂ （集電箔の）第２表面
３ 負極層（電極層）
３Ｕ （負極層の）負極層外面
６ 活物質粒子
７ バインダ樹脂
１１ 未圧縮負極シート（未圧縮電極シート）
１３ 未圧縮負極層（未圧縮電極層）
１３Ｕ （未圧縮負極層の）負極層外面（電極層外面）
１５ 複合粒子
１７ バインダ粒子
ＤＬ （負極シート、未圧縮負極シートの）長手方向
１１０ 第１ロール
１１０Ｇ （第１ロールの）第１外周面
１２０ 第２ロール
１２０Ｇ （第２ロールの）第２外周面
ＧＰ ロール間隙
ＴＲ１ 第１外周面温度
ＴＲ２ 第２外周面温度
Ｔ 温度
Ｔｉ （バインダ樹脂の）溶融開始温度
Ｔｍ （バインダ樹脂の）融点
ＴＳ （負極シート、未圧縮負極シートの）シート温度
ＴＣ （集電箔の）集電箔温度
ＴＥ （負極層、未圧縮負極層の負極層外面の）外面温度
Ｓ２ ロールプレス工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】