特許 7269114 酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法および酸性ガス除去装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-25

(45)【発行日】2023-05-08

(54)【発明の名称】酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法および酸性ガス除去装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20230426BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20230426BHJP

   B01D 53/78 20060101ALI20230426BHJP

   C07C 215/12 20060101ALN20230426BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 210

B01D53/14 220

B01D53/62 ZAB

B01D53/78

C07C215/12

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019123089

(22)【出願日】2019-07-01

(65)【公開番号】P2021007918

(43)【公開日】2021-01-28

【審査請求日】2022-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】村井 伸次

(72)【発明者】

【氏名】藤田 己思人

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 昭子

(72)【発明者】

【氏名】今田 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】宇田津 満

(72)【発明者】

【氏名】村岡 大悟

【審査官】瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２２５７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２５２４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９８３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０９３７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／１４－５３／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／３４－５３／７３；５３／７４－５３／８５；５３／９２－５３／９２；５３／９６

Ｃ０７Ｂ ３１／００－６１／００；６３／００－６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（１）で表されるアミン化合物および下記の一般式（２）で表されるアミノ酸塩化合物を含んでなることを特徴とする、酸性ガス吸収剤。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基を有する、炭素数２～６の、直鎖状アルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素数３～６の、分岐状アルキル基またはシクロアルキル基を示す。］

【化2】

［式（２）中、Ｒ^４は、水素原子または－ＣＯＯＭを示す。ここで、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。ｎは、２～５の整数を示す（ただし、ｎ個の構造単位 －（ＣＨＲ ^４ ） _ｎ － のうちの少なくとも１つは、Ｒ ^４ として－ＣＯＯＭを有する）。］

【請求項2】

上記の一般式（１）で表されるアミン化合物が、Ｎ－イソプロピルジエタノールアミン、３－［（２－ヒドロキシエチル）イソプロピルアミノ］－１－プロパノール、Ｎ－イソプロピルジプロパノールアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルジブタノールアミン、、Ｎ－シクロペンチルジエタノールアミン、Ｎ－シクロペンチルジプロパノールアミン、からなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の酸性ガス吸収剤。

【請求項3】

上記の一般式（２）で表される環状アミノ酸塩化合物が、αアミノ酸塩化合物である、請求項１または２に記載の酸性ガス吸収剤。

【請求項4】

上記の一般式（２）で表される環状アミノ酸塩化合物が、ピロリジン－２－カルボン酸ナトリウム塩およびピペリジン－２－カルボン酸ナトリウム塩からなる群から選ばれたものである、請求項１または２に記載の酸性ガス吸収剤。

【請求項5】

さらに、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－ジプロパノール、ジエタノールアミン、ビス（２－ヒドロキシ－１－メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ－１－メチルエタノール、２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－プロピルアミノエタノール、ｎ－ブチルアミノエタノール、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、３－エチルアミノプロパノール、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンからなる群から選ばれるアミノアルコール化合物を含んでなる、請求項１～４いずれかに記載の酸性ガス吸収剤。

【請求項6】

前記酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％として、前記の一般式（１）で表されるアミン化合物の含有量が１０～６０質量％であり、前記の一般式（２）で表される環状アミノ化合物の含有量が１～４０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。

【請求項7】

酸性ガスを含有するガスと、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記の酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することからなる、酸性ガスの除去方法。

【請求項8】

酸性ガスを含有するガスと請求項１～６のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤との接触によって、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有し、
前記の再生器で再生した前記の酸性ガス吸収剤を前記の吸収器にて再利用する酸性ガス除去装置である、酸性ガス除去装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法および酸性ガス除去装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球の温暖化現象の一因として二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となっている。ＣＯ_２の発生は産業活動によるところが大きく、その環境への排出抑制の機運が高まっている。

【0003】

ＣＯ_２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術として、省エネルギー製品の開発、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがあり、その一つとして、排出する酸性ガスの分離回収技術が知られている。

【0004】

現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量にかつ効率的に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。

【0005】

主に、化石燃料を使用する火力発電所などを対象にした方法として、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を燃焼する際に発生する排ガスを、化学吸収剤と接触させて、燃焼排ガス中のＣＯ_２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ_２を貯蔵する方法が知られている。また、化学吸収剤を用いてＣＯ_２以外に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の酸性ガスを除去することが提案されている。

【0006】

一般に、酸性ガスの吸収法において使用される化学吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころから開発されており、現在も使用されている。この方法は、経済的であり、また除去装置の大型化が容易である。

【0007】

吸収法に使用される一般的なアルカノールアミンとしては、２－アミノ－２－メチルプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはジメチルアミノ－１－メチルエタノールなどがある。

【0008】

これらのアミンを単独で用いた場合、ＣＯ_２吸収速度が十分でない場合があり、通常は反応促進効果のある化合物が併用されることがある。このような反応促進効果のある化合物として環状のジアミンが知られているが、これは一般に蒸気圧が高くて放散しやすく、取り扱い性が悪い場合がある。

【0009】

このようなことから、ＣＯ_２吸収特性に優れ放散性を改善した新しい吸収液の開発が要求されている。

【0010】

例えば、特許文献１には、流体から酸性ガスを除去するための吸収剤を開示されている。この吸収剤は、第３級アルカノールアミンとヒドロキシエチルピペラジン等との組み合わせを含む。

【0011】

また、特許文献２には、排ガス中の二酸化炭素を回収するための組成物が開示されている。この組成物は、ジエタノールアミンとピペラジン化合物との組み合わせを含む。

【0012】

また、特許文献３には、アミンとして各種アミンおよびその組み合わせが開示されている。その組み合わせには、第３級アミンと活性化剤として組み合わせる第１級または第２級アミンの混合物が例示されている。この組み合わせに用いることができる第３級アミンの例として、ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン等が、第１級または第２級アミンの例としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等が記載されている。

【0013】

特許文献４には、燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属炭酸水素塩から選択される塩を含まないかまたは１０質量％未満で含有し、かつ（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミンおよび（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩を包含する水溶液が開示されている。

【0014】

特許文献５には、２－（シクロペンチルアミノ）エタノールで代表される環状アルキル基を有する２級あるいは３級のモノアルコールアミンとピロリジン－２－カルボン酸ナトリウムで代表される環状アミノ酸塩を包含する水溶液が開示されている。

【0015】

特許文献６には、Ｎ－（１－ヒドロキシ－２－プロピル）エタノールアミンに代表される分岐状のアルコールを有する２級のアミノアルコールとピロリジン－２－カルボン酸ナトリウムで代表される環状アミノ酸塩を包含する水溶液が開示されている。

【0016】

特許文献７には、Ｎ－イソプロピルグリシンカリウム塩に代表される分岐状のアルキル基を有するグリシンカリウム塩と炭酸カリウム塩または炭酸水素カリウム塩を包含する水溶液が開示されている。

【0017】

しかしながら、これまでの吸収液は吸収量が多く、かつアミン化合物の放散の少ないものはなく、これらを同時に満足する新しい吸収液が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【文献】特表２００６－５１８６６２号公報

【文献】特開２００８－１６８１８４号公報

【文献】特表２０１６－５２９０８７号公報

【文献】特許第４９７１４３３号公報

【文献】特許第６３８３２６２号公報

【文献】特開２０１７－１９６５４７号公報

【文献】特許第６１９５８４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明が解決しようとする課題は、酸性ガスの吸収量が多く、かつ放散性が低い酸性ガス吸収剤、およびこれを用いた酸性ガスの除去方法ならびに酸性ガス除去装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤は、下記の一般式（１）で表されるアミン化合物および下記の一般式（２）で表されるアミノ酸塩化合物を含んでなること、を特徴とするものである。

【化1】

【0021】

［式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基を有する、炭素数２～６の、直鎖状アルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素数３～６の、分岐状アルキル基またはシクロアルキル基を示す。］

【化2】

【0022】

［式（２）中、Ｒ^４は、水素原子または－ＣＯＯＭを示す。ここで、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。ｎは、２～５の整数を示す（ただし、ｎ個の構造単位 －（ＣＨＲ ^４ ） _ｎ － のうちの少なくとも１つは、Ｒ ^４ として－ＣＯＯＭを有する）。］
また、本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、前記の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記の酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することからなるものである。

【0023】

さらに、本発明の実施形態による酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含有するガスと前記の酸性ガス吸収剤との接触によって、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有し、
前記の再生器で再生した前記の酸性ガス吸収剤を前記の吸収器にて再利用する酸性ガス除去装置であるものである。

【発明の効果】

【0024】

実施形態の酸性ガス吸収剤によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を高くすることができ、また放散性を小さくすることができる。
この酸性ガス吸収剤は、酸性ガスを分離する際に必要とするエネルギーが少ない。よって、実施形態の本発明によれば、効率良く低エネルギーで酸性ガスを除去できる方法および装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】実施形態の酸性ガス除去装置の概略図。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜酸性ガス吸収剤＞
以下の実施態様では、主として、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。実施態様による酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素、硫化水素等の酸化性ガスの吸収に特に適している。

【0027】

本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤は、下記の一般式（１）で表される特定のアミン化合物と、下記の一般式（２）で表される特定の環状アミン塩化合物とを含むものである。

【0028】

＜アミン化合物＞
本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤は、必須成分として、下記の一般式（１）で表されるアミン化合物を含むものである。

【化3】

【0029】

［式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基を有する、炭素数２～６の、直鎖状アルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素数３～６の、分岐状アルキル基またはシクロアルキル基を示す。］
好ましいＲ^１およびＲ^２の具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、およびヒドロキシヘキシルであり、好ましくはヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基を挙げることができる。Ｒ^１とＲ^２とは、同一であっても異なっていてもよい。

【0030】

好ましいＲ^３の具体例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロブチル基、およびシクロペンチル基であり、好ましくはイソプロピル基を挙げることができる。

【0031】

一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例としては、好ましくは、例えば、
Ｎ－イソプロピルジエタノールアミン、
３－［（２－ヒドロキシエチル）イソプロピルアミノ］－１－プロパノール、
４－［（２－ヒドロキシエチル）イソプロピルアミノ］－１－ブタノール、
Ｎ－イソプロピルジプロパノールアミン、
Ｎ－イソプロピルジブタノールアミン、
Ｎ－イソプロピルジペンタノールアミン、
Ｎ－イソプロピルジヘキサノールアミン、
Ｎ－sec－ブチルジエタノールアミン、
３－［（２－ヒドロキシエチル）－sec－ブチルアミノ］－１－プロパノール、
４－［（２－ヒドロキシエチル）－sec－ブチルアミノ］－１－ブタノール、
Ｎ－sec－ブチルジプロパノールアミン、
Ｎ－sec－ブチルジブタノールアミン、
Ｎ－sec－ブチルジペンタノールアミン、
Ｎ－sec－ブチルジヘキサノールアミン、
Ｎ－tert－ブチルジエタノールアミン、
３－［（２－ヒドロキシエチル）－tert－ブチルアミノ］－１－プロパノール、
４－［（２－ヒドロキシエチル）－tert－ブチルアミノ］－１－ブタノール、
Ｎ－tert－ブチルジプロパノールアミン、
Ｎ－tert－ブチルジブタノールアミン、
Ｎ－tert－ブチルジペンタノールアミン、
Ｎ－tert－ブチルジヘキサノールアミンなどが挙げられる。

【0032】

これらのうち、
Ｎ－イソプロピルジエタノールアミン、
Ｎ－イソプロピルジプロパノールアミン、
３－［（２－ヒドロキシエチル）イソプロピルアミノ］－１－プロパノール、
Ｎ－sec－ブチルジエタノールアミン、
Ｎ－sec－ブチルジプロパノールアミン、
Ｎ－sec－ブチルジブタノールアミン、
Ｎ－シクロペンチルジエタノールアミン、
３－［（２－ヒドロキシエチル）シクロペンチルアミノ］－１－プロパノール、
４－［（２－ヒドロキシエチル）シクロペンチルアミノ］－１－ブタノール、および
Ｎ－シクロペンチルジプロパノールアミンからなる群から選ばれるものが特に好ましい。

【0033】

これらの化合物の一種を単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
酸性ガス吸収剤に含まれる一般式（１）で表される特定のアミン化合物の含有量は、好ましくは１０～６０質量％である。

【0034】

一般に、アミン成分の濃度が高い方が単位容量当たりの二酸化炭素の吸収量、脱離量が多く、また二酸化炭素の吸収速度、脱離速度が速いため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさ、処理効率の面においては好ましい。

【0035】

しかし、アミン成分の濃度が高すぎると、吸収液の粘度の上昇などが起こることがある。一般式（１）のアミン化合物の含有量が６０質量％以下の場合、そのような傾向は見られない。また、一般式（１）のアミン化合物の含有量を１０質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸収量、吸収速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。

【0036】

一般式（１）のアミン化合物の含有量が１０～６０質量％の範囲にある酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素回収用として用いた場合、二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度が高いだけでなく、二酸化炭素脱離量および二酸化炭素脱離速度も高いため、二酸化炭素の回収を効率的に行える点で有利である。一般式（１）のアミン化合物の含有量は、より好ましくは２０～５０質量％である。

【0037】

＜環状アミノ酸塩化合物＞
本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記の一般式（２）で表される環状アミノ酸塩化合物を含んでなるものである。

【化4】

【0038】

［式（２）中、Ｒ ^４ は、水素原子または－ＣＯＯＭを示す。ここで、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。ｎは、２～５の整数を示す。］
上記の式（２）中の －（ＣＨＲ^４）_ｎ－ において、Ｒ^４は、水素原子または－ＣＯＯＭであって、Ｍは、アルカリ金属原子を示し、ｎは２～５の整数を示す。

【0039】

上記式（２）の化合物は、環状アミノ酸塩化合物であるところから、ｎ個の構造単位 －（ＣＨＲ^４）_ｎ－ のうちの少なくとも１つは、Ｒ^４として－ＣＯＯＭを有する。よって、ｎ個の構造単位 －（ＣＨＲ^４）_ｎ－ の全てのＲ^４が水素原子であることはない。

【0040】

なお、－（ＣＨＲ^４）_ｎ－ で示される構造単位中の一部の水素原子が炭素数１～３の置換または非置換のアルキル基、カルボキシル基の塩で置換されていてもよい。

【0041】

従来より、アミノ酸塩を酸性ガスの吸収液の成分として使用することが知られているが、これを用いた吸収液の吸収量を検討した結果、上記一般式（２）に示される環状構造のアミノ酸塩化合物がアミノアルコールを主剤とする吸収液の反応促進剤として作用することを見出した。

【0042】

さらに、一般式（２）のアミノ酸塩化合物は、ピペラジンのような環状のジアミンに比べて蒸気圧が無視できるほど小さいので、放散性の抑制された反応促進剤となる。したがって、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸性ガスに対し、高い反応性を有し、高い酸性ガス吸収量を得ることができ、同時に放散性も抑制させる。

【0043】

また、上記一般式（２）の環状のアミノ酸塩化合物は、通常の鎖状のアミノ酸塩と構造が異なり水に対する溶解性に優れている。このことから、酸性ガス吸収液中に多く含有させることができる。

【0044】

特に、環状アミノ酸の中でも環状のαアミノ酸塩（カルボン酸塩とアミノ基が同一炭素に直結した構造を有する）は、特に溶解性が優れるため、吸収液中にアミノ酸塩化合物を、より多く含ませることができるので好ましい。

【0045】

したがって、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸性ガスに対し、高い反応性を有し、高い酸性ガス吸収量を得ることができ、同時に放散性も抑制される。

【0046】

このため、酸性ガスを処理する過程で、大気中に放出されるアミン成分量が低減された酸性ガス吸収剤とすることができる。

【0047】

上記の通り、一般式（２）の環状のアミン酸塩化合物を、例えば水などの溶媒に溶解させることにより、酸性ガスの吸収能力の高い酸性ガス吸収剤を得ることができる。以下の実施態様では、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。

【0048】

一般式（２）で表される環状アミノ酸塩化合物の好ましい具体例としては、例えば、
エチレンイミン－２－カルボン酸ナトリウム塩、
エチレンイミン－２，３－ジカルボン酸ナトリウム塩、
アゼチジン－２－カルボン酸ナトリウム塩、
アゼチジン－３－カルボン酸ナトリウム塩、
アゼチジン－２，３－ジカルボン酸ナトリウム塩、
アゼチジン－２，３，４－トリカルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－２－カルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－３－カルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－２，３－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－２，４－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－３，４－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－２，３，４－トリカルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－２，３，５－トリカルボン酸ナトリウム塩、
ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－２－カルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－３－カルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－４－カルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－２，３－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－２，４－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－２、５－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－２，６－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－３，４－ジカルボン酸ナトリウム塩、
ピペリジン－３，５－ジカルボン酸ナトリウム塩、ならびに
上記化合物のカリウム塩などを挙げることができる。
上記の群から選択された、１種の化合物または２種以上の化合物を混合したものを用いることができる。
これらの中でも、特にピロリジン誘導体、ピペリジン誘導体は、酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。

【0049】

酸性ガス吸着剤に含まれる化合物（１）の含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤の含有量が０．１質量％未満であると、二酸化炭素吸収速度を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤の含有量が２０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。化合物（１）の含有量は、より好ましくは５～１５質量％である。

【0050】

＜酸性ガス吸収剤（その２）＞
本実施形態では、好ましくは、例えばアミン化合物（１）と環状のアミノ酸塩化合物（２）からなる吸収剤を例えば水溶液としたものを、酸性ガス吸収剤として用いることができる。このような酸性ガス吸収剤は、単位モル当たりの二酸化炭素吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度の点で特に好ましいものである。二酸化炭素吸収後に酸性ガスを分離するエネルギー（酸性ガス脱離エネルギー）も低下し、酸性ガス吸収剤を再生させる際のエネルギーを低減させることができる。

【0051】

酸性ガス吸着剤に含まれる化合物（２）の含有量は、１～４０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤の含有量が１質量％未満であると、二酸化炭素吸収速度を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤の含有量が４０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。化合物（２）の含有量は、より好ましくは５～１５質量％である。

【0052】

さらに、酸性ガス吸収剤は、必要に応じて、一般式（２）以外の他の環状アミン化合物を含むことができる。環状アミン化合物としてはアゼチジン、１－メチルアゼチジン、１－エチルアゼチジン、２－メチルアゼチジン、２－アゼチジルメタノール、２－（２－アミノエチル）アゼチジン、ピロリジン、１－メチルピロリジン、２－メチルピロリジン、２－ブチルピロリジン、ピペリジン、１－メチルピペリジン、２－エチルピペリジン、３－プロピルピペリジン、４－エチルピペリジン、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピン、ピペラジン、ピぺラジン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、特にピぺラジン誘導体は、酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。

【0053】

ピぺラジン誘導体としては、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。また、ヘキサメチレンテトラミンも一般式（２）、（３）の環状アミン化合物と同様に用いることができる。

【0054】

溶媒として水を用いる時、その含有量は、好ましくは２０～６０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％、である（酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％とする）。水の含有量がこの範囲内である場合、吸収液の粘度の上昇を抑制し、また二酸化炭素を吸収する際における泡立ちを抑制する点で好ましい。

【0055】

本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤は、一般式（１）のアミンと一般式（２）で表される環状アミン化合物とを含むものであるが、必要に応じて任意成分を含むことができる。

【0056】

任意成分のひとつとして、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールの使用によって、酸性ガス吸収剤の例えば吸収量、放出量、吸収速度等の改良ないし向上を図ることが可能となる。

【0057】

好適なアミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－ジプロパノール、ジエタノールアミン、ビス（２－ヒドロキシ－１－メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ－１－メチルエタノール、２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－プロピルアミノエタノール、ｎ－ブチルアミノエタノール、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、３－エチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらの化合物の一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を併用することができる。

【0058】

以上のとおり、本実施形態の酸性ガス吸収剤によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を高くすることができ、また反応促進剤の放散性を小さくすることができる。そして、酸性ガスの回収に必要とするエネルギーが少ない。さらに、極性基である水酸基を分子中に複数個有するアミン化合物を用いており、放散性が抑制されているので、反応装置外への放散が抑制されている。このことから、蒸気圧が低い反応促進剤を組み合わせて用いた際にも、長期間にわたって安定的に酸性ガスの処理を行うことができる。そして、酸性ガス（例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）に対して高い反応性を有している。

【0059】

本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤は、単位モル当たり酸性ガス（特に、二酸化炭素）の吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの酸性ガス吸収量および酸性ガス吸収速度がより一層向上したものである。かつ、吸収塔や再生塔から放出されるアミンの量を少なくすることができる。

【0060】

＜酸性ガスの除去方法＞
本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、前記の酸性ガス吸収剤とを接触させ、前記の酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去するもの、である。

【0061】

本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、上述の本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤へ対して酸性ガスを吸収させる工程（吸収工程）、およびこの酸性ガスを吸収した上述の本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させる工程を、基本的な構成とする。

【0062】

即ち、本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法の基本的な構成は、酸性ガス吸収剤に、酸性ガスを含有するガス（例えば、排ガス等）を接触させて、酸性ガス吸収剤に、酸性ガスを吸収させる工程（酸性ガス吸収工程）と、上記の酸性ガス吸収工程で得られた、酸性ガスが吸収された酸性ガス吸収剤を加熱して、酸性ガスを脱離して、除去する工程（酸性ガス分離工程）とを含む。

【0063】

酸性ガスを含むガスを、上記の酸性ガス吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、酸性ガス吸収剤中に酸性ガスを含むガスをバブリングさせて、吸収剤に酸性ガスを吸収させる方法、酸性ガスを含むガス気流中に酸性ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧ないしスプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収器内で酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収剤とを向流接触させる方法などによって行うことができる。

【0064】

酸性ガスを含むガスを水溶液に吸収させる時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常、室温から６０℃以下が好ましい。より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは２０～４５℃、である。低温度で行うほど、酸性ガスの吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる。酸性ガス吸収時の圧力は、通常、ほぼ大気圧である。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

【0065】

酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同じく酸性ガス吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った再生塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから酸性ガスが遊離して放出される。

【0066】

酸性ガス分離時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常７０℃以上であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０～１２０℃、である。温度が高いほど、酸性ガスの脱離量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる。酸性ガス脱離時の圧力は、通常、１～３気圧程度とすることができる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるためこの範囲で行うのが好ましい。

【0067】

酸性ガスを分離した後の酸性ガス吸収剤は、再び酸性ガス吸収工程に送られて循環使用（リサイクル）することができる。また、酸性ガス吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において再生器に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。

【0068】

このようにして回収された酸性ガスの純度は、通常、９５～９９体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な酸性ガスあるいは高濃度の酸性ガスは、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いることができる。その他、回収した酸性ガスを、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

【0069】

上述した工程のうち、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離して酸性ガス吸収剤を再生する工程が最も多量のエネルギーを消費する部分であり、この工程で、全体工程の約５０～８０％程度のエネルギーが消費されることがある。従って、酸性ガス吸収剤の再生工程における消費エネルギーを低減することにより、酸性ガスの吸収分離工程のコストを低減でき、排気ガスからの酸性ガス除去を、経済的に有利に効率良く行うことができる。

【0070】

本実施形態によれば、上記の実施形態の酸性ガス吸収剤を用いることで、酸性ガス脱離（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で効率良く行うことができる。

【0071】

＜酸性ガス除去装置＞
本発明の実施形態による酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含有するガスと、前記の酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有し、
前記の再生器で再生した前記の酸性ガス吸収剤を前記の吸収器にて再利用する酸性ガス除去装置である。

【0072】

図１は、実施形態の酸性ガス除去装置の概略図である。
この酸性ガス除去装置１は、酸性ガスを含むガス（例えば、排気ガス）と酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガスを含むガスから酸性ガスを吸収させて除去する吸収器２と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、酸性ガス吸収剤を再生する再生器３と、を備えている。以下、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明する。

【0073】

図１に示すように、火力発電所等から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収器２下部へ導かれる。この排気ガスは、吸収器２に押し込められ、吸収器２上部の酸性ガス吸収剤供給口５から供給された酸性ガス吸収剤と接触する。酸性ガス吸収剤としては、上述した実施形態に係る酸性ガス吸収剤を使用する。

【0074】

酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整すればよいが、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択することがよい。

【0075】

また、この酸性ガス吸収剤には、上記のアミン系化合物、および水などの溶媒の他に、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。

【0076】

このように、排気ガスが酸性ガス吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が酸性ガス吸収剤に吸収され除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収器２外部に排出される。

【0077】

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、熱交換器７、加熱器８に送液され、加熱された後、再生器３に送液される。再生器３内部に送液された酸性ガス吸収剤は、再生器３の上部から下部に移動し、この間に、酸性ガス吸収剤中の酸性ガスが脱離し、酸性ガス吸収剤が再生される。

【0078】

再生器３で再生した酸性ガス吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７、吸収液冷却器１０に送液され、酸性ガス吸収剤供給口５から吸収器２に戻される。

【0079】

一方、酸性ガス吸収剤から分離された酸性ガスは、再生器３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生器３外部に排出される。

【0080】

二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収酸性ガスライン１３により酸性ガス回収工程に導かれる。一方、酸性ガスが分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生器３に送液される。

【0081】

本実施形態の酸性ガス除去装置１によれば、酸性ガスの吸収特性および脱離特性に優れた酸性ガス吸収剤を用いることで、効率の高い酸性ガスの吸収除去を行うことが可能となる。

【0082】

また、上述した実施形態に係るアミン化合物は、従来より酸性ガス吸収剤として用いられてきた２－アミノエタノール等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、著しく高い腐食防止性を有している。したがって、このような酸性ガス吸収剤を用いた酸性ガス除去方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要がなくなり、コスト面で有利である。

【0083】

以上、本発明のいくつかの実施形態による第一の酸性ガス吸収剤、第二の酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法および酸性ガス除去装置を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更あるいは付加等を行うことができる。これらの実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【実施例】

【0084】

以下、本発明の実施形態について実施例、比較例を参照して更に詳細な説明を行う。
＜実施例１＞
Ｎ－イソプロピルジエタノールアミンを２０質量％、ピロリジン－２－カルボン酸ナトリウム塩を８質量％となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）とした。
この吸収液を試験管に充填して４０℃に加熱し、二酸化炭素（ＣＯ_２）１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガス９０体積％含む混合ガスを流速４００ｍＬ／ｍｉｎで通気して、試験管出口でのガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ－７００」）を用いて測定し、吸収性能を評価した。
放散性は、上記アミン水溶液に１％ＣＯ_２を４０℃で通気した際に放散されたアミンを回収して求めた。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．４２ｍｏｌであった。一方、放散性は、窒素ガスを吸収液に流通した際に窒素ガスに同伴されてくる吸収液を採取して濃度を測定した。その結果、放散性は０．８ｐｐｍ程度であった。

【0085】

＜実施例２＞
ピロリジン－２－カルボン酸ナトリウム塩の代わりに３－［（２－ヒドロキシエチル）イソプロピルアミノ］－１－プロパノール、を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、アミン化合物の回収量、放散量を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．４１ｍｏｌであった。一方、放散性は０．８ｐｐｍ程度であった。

【0086】

＜比較例１＞
メチルイミノジエタノール４５質量％、バリンナトリウム塩を８質量％となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）とした。その後、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、放散量を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．３９ｍｏｌであった。一方、放散性は１．０ｐｐｍ程度であった。

【0087】

＜結果＞
以上の結果から明らかなように、実施形態の実施例の吸収液では、比較例に比べて二酸化炭素吸収量が多く、放散性はほぼ同等上であった。
以上述べた少なくともひとつの実施形態の酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を高くすることができる。

【符号の説明】

【0088】

１…酸性ガス除去装置、２…吸収器、３…再生器、４…ガス供給口、５…酸性ガス吸収剤供給口、６…ガス排出口、７…熱交換器、８…加熱器、９…ポンプ、１０…吸収液冷却器、１１…還流ドラム、１２…還流冷却器、１３…回収酸性ガス炭素ライン、１４…還流水ポンプ

【図1】