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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-26
(45)【発行日】2023-05-09
(54)【発明の名称】触媒担体および触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/02 20060101AFI20230427BHJP
B01J 23/78 20060101ALI20230427BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20230427BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20230427BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230427BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230427BHJP
C01B 3/26 20060101ALI20230427BHJP
C04B 41/85 20060101ALI20230427BHJP
C04B 41/90 20060101ALI20230427BHJP
【ＦＩ】
B01J23/02
B01J23/78 M
B01J32/00
B01J35/10 301G
B01J35/10 301J
B01J37/02 301B
B01J37/08
C01B3/26
C04B41/85 D
C04B41/90 C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019041412
(22)【出願日】2019-03-07
(65)【公開番号】P2020142202
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】501173461
【氏名又は名称】太平洋マテリアル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】506209422
【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】染川 正一
(72)【発明者】
【氏名】柳 捷凡
(72)【発明者】
【氏名】山中 俊幸
(72)【発明者】
【氏名】林 浩志
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１１７８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６３６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６４１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２２３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２６３４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１２２７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００８４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１９０７８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／７３ － ５３／９６
Ｃ０１Ｂ ３／００ － ６／３４
Ｃ０１Ｆ ７／００ － ７／７８８
Ｃ０４Ｂ ３５／０１
Ｃ０４Ｂ ３５／０５７
Ｃ０４Ｂ ３５／１０ － ３５／１０６
Ｃ０４Ｂ ３５／１０９ － ３５／１１９
Ｃ０４Ｂ ４１／８０ － ４１／９１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）１２ＣａＯ・７Ａｌ
2
Ｏ
3
化合物粒子を、１～１２０分、水に分散させて水性スラリーとすることにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ
2
Ｏ
3
化合物粒子の表面にカルシウムアルミネート水和物を生成させた後、該カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が分散した水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、（Ｂ）前記セラミックス支持体を５００～８００℃の温度で熱処理して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む炭化水素分解用触媒担体の製造方法。
【請求項2】
前記加熱処理後の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の炭化水素分解用触媒担体の製造方法。
【請求項3】
前記セラミックス支持体が、ハニカム構造を有するセラミックス支持体である請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒担体の製造方法。
【請求項4】
さらに、（Ｃ）請求項１～３のいずれか１項記載の触媒担体の前記セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子に遷移金属を担持する工程を含む炭化水素分解用触媒の製造方法。
【請求項5】
前記工程（Ｃ）が、前記セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を、遷移金属の０．００１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の分散液又は遷移金属塩の溶液で処理する工程である請求項４記載の炭化水素分解用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が支持体上に固定化された触媒担体を用いた活性の高い触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造を有するカルシウムアルミネートは、格子中にフリー酸素を有するため、酸化触媒、イオン伝導体、助触媒として有用であることが知られている（特許文献１、２）。また、この１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、その表面にＮｉやＰｔ等の遷移金属を担持することにより、アンモニア合成触媒、メタン等の炭化水素ガスから水素製造用触媒等が得られることも知られている（特許文献３、４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－３２１８号公報
【文献】特開２００６－９６５７１号公報
【文献】国際公開第２０１２／０７７６５８号
【文献】特開２０１８－１４３９４０号公報
【文献】特開２０１８－１４３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところが、環境浄化作用や自動車用も含め、現在産業界で実用化されている触媒のほとんどが粉体では用いず、種々の支持体に担持されて使用される。その理由は、粉体では目詰まりを起こしてガスの流通が困難になることや飛散による環境への影響が懸念されるからである。従って、本発明の触媒も支持体等に担持して使用することが望まれる。しかしながら、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を支持体に担持させる手法については十分な検討がなされていない。従って、本発明の課題は、比表面積の大きい１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を効率良くセラミックス支持体上に固定化した触媒担体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物をセラミックス支持体上に担持する際、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和反応を防止するため、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を有機溶媒に分散させてセラミックス支持体上にコーティングすることを試みた。しかし、この方法ではセラミックス支持体と有機溶媒との相性が悪く、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子が付着せず、大部分が容易に剥離してしまう状況が生じた（図１参照）。その解決手段として、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の表層だけを水和させた水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングした後、当該支持体を４００～１０００℃に加熱処理すれば、セラミックス支持体上に付着したカルシウムアルミネート水和物が１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に再生され、かつ比表面積の高い１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が支持体上に固定化された触媒担体が得られ、遷移金属を担持することで触媒活性に優れる触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔７〕を提供するものである。
【0007】
〔１〕（Ａ）カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が分散した水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、
（Ｂ）前記セラミックス支持体を４００～１０００℃の温度で熱処理して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む触媒担体の製造方法。
〔２〕前記カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子表面上にカルシウムアルミネート水和物が生成している粒子である〔１〕記載の触媒担体の製造方法。
〔３〕前記カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が分散した水性スラリーが、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を水に分散させて得られた水性スラリーである〔１〕又は〔２〕記載の触媒担体の製造方法。
〔４〕前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上である〔２〕又は〔３〕記載の触媒担体の製造方法。
〔５〕前記セラミックス支持体が、ハニカム構造を有するセラミックス支持体である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
〔６〕さらに、（Ｃ）〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の触媒担体の前記セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子に遷移金属を担持する工程を含む触媒の製造方法。
〔７〕工程（Ｃ）が、前記セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を、遷移金属の０．００１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の分散液又は遷移金属塩の溶液で処理する工程である〔６〕記載の触媒の製造方法。
（Ｂ）前記セラミックス支持体を４００～１０００℃の温度で熱処理して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む触媒担体の製造方法。
〔２〕前記カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子表面上にカルシウムアルミネート水和物が生成している粒子である〔１〕記載の触媒担体の製造方法。
〔３〕前記カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が分散した水性スラリーが、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を水に分散させて得られた水性スラリーである〔１〕又は〔２〕記載の触媒担体の製造方法。
〔４〕前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上である〔２〕又は〔３〕記載の触媒担体の製造方法。
〔５〕前記セラミックス支持体が、ハニカム構造を有するセラミックス支持体である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
〔６〕さらに、（Ｃ）〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の触媒担体の前記セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子に遷移金属を担持する工程を含む触媒の製造方法。
〔７〕工程（Ｃ）が、前記セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を、遷移金属の０．００１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の分散液又は遷移金属塩の溶液で処理する工程である〔６〕記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明方法によれば、セラミックス支持体への１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の付着性が良好であり、かつ比表面積の大きい１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が支持体上に固定化された触媒担体が得られるため、得られた触媒担体の助触媒性能も高くなる。また、担持された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物層表面上に遷移金属を担持させることにより、工業的に有用な酸化触媒、還元触媒、炭化水素分解用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】コージェライトセラミックス支持体表面への付着性と走査電子顕微鏡画像を示す。
【図2】１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を水に分散した際の水との接触時間による結晶構造の変化を示す。
【図3】水性スラリーを用いたコーティング処理と熱処理温度による結晶構造の変化を示す。
【図4】水性スラリーを用いたコーティング処理と熱処理による支持体への付着性向上の概念図を示す。
【図5】水中への分散処理および熱処理による１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の昇温反応法を用いた助触媒効果の評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の触媒の製造方法は、（Ａ）カルシウムアルミネート水和物を含む粒子が分散した水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、
（Ｂ）前記セラミックス支持体を４００～１０００℃の温度で熱処理して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む。
（Ｂ）前記セラミックス支持体を４００～１０００℃の温度で熱処理して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む。
【0011】
工程（Ａ）に用いるカルシウムアルミネート水和物を含む粒子は、粒子表面上にカルシウムアルミネート水和物が存在するカルシウムアルミネート粒子であればよいが、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粒子表面上にカルシウムアルミネート水和物が生成している粒子が好ましい。ここで、カルシウムアルミネート水和物は熱処理により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が再生成する水和物を含むことが望ましく、例えばＣａ3Ａｌ2Ｏ6・ｘＨ2ＯやＣａ2Ａｌ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ、Ｃａ4Ａｌ2Ｏ7・ｘＨ2Ｏなどが挙げられる。
【0012】
ここで、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造を有するカルシウムアルミネートであり、例えば、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を加熱することにより製造することができる。
【0013】
原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウムが挙げられるが、酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。また、これらのカルシウム化合物及びアルミニウム化合物は、粉末、固体焼結物、固体単結晶など形状を問わない。原料の混合比率は、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で、１．５以上１．９以下が好ましく、１．６以上１．８以下がより好ましい。
【0014】
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物の加熱は、真空中、不活性ガス雰囲気中、水素雰囲気中、酸素雰囲気中等で行なうことができる。但し、水蒸気を含む雰囲気は好ましくない。酸素濃度２１％程度の乾燥空気中でも行うことができる。なお、酸素雰囲気中で加熱製造する場合は、原料の混合比率をモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で１．５以上１．７以下の範囲にすることが、高純度の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を得る観点から好ましい。
加熱条件は、最高温度を原料化合物が反応してカルシウムアルミネートが生成する温度以上とすることが好ましく、１２５０℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１３００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。原料化合物を溶融させて１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を製造する場合は、１４００℃以上とすることが好ましい。
加熱条件は、最高温度を原料化合物が反応してカルシウムアルミネートが生成する温度以上とすることが好ましく、１２５０℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１３００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。原料化合物を溶融させて１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を製造する場合は、１４００℃以上とすることが好ましい。
【0015】
前記温度に加熱することにより、原料化合物が反応して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が生成するので、必要に応じて粉砕し１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を得る。溶融した場合は冷却して固化物とし、得られた固化物を粉砕すれば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子が得られる。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融した場合は溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびに１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の微粉末であることが水性スラリー中での分散の点で好ましい。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融した場合は溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびに１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の微粉末であることが水性スラリー中での分散の点で好ましい。
【0016】
工程（Ａ）のカルシウムアネミネート水和物を含む粒子が分散した水性スラリーは、前記の如くして得られる１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を水に分散させて得られた水性スラリーであるのが好ましい。当該スラリーは、水１００質量部に対し、好ましくは０．１～３０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を添加して混合することにより得るのが好ましい。ここで水性スラリーの調製温度は、０．１℃～３０℃であればよい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を水に分散させて水性スラリーとすることにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の表面にカルシウムアルミネート水和物が生成する。ここで水に分散させる方法としては、撹拌羽根を用いる撹拌機、スターラー等を用いて弱い力でゆっくり撹拌することが好ましい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の表面が水和して、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の表面にカルシウムアルミネート水和物の層が生成すれば十分であることから、必要以上に強い力で撹拌、混合する必要はなく、ましてや、湿式粉砕して水性スラリーを作製することは好ましくない。水との接触時間（撹拌時間）は特に限定されるものではないが、１～１２０分が好ましく、５～９０分がより好ましい。
得られるカルシウムアルミネート水和物を含む粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。
前記の水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする。ここで、セラミックス支持体としては、セラミックペレット、セラミックフォーム、セラミックハニカム、目封じタイプのセラミックハニカム、等が挙げられるが、多量の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を固定化できることからハニカム構造を有するセラミックス支持体がより好ましい。ここで、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等が挙げられる。また、本発明におけるセラミック支持体は、支持体表面がセラミックスとしての性状を有するものも含まれる。例えば、鉄、アルミニウム、クロム、チタンやその合金などの表面に金属酸化物等のセラミックスの不動態膜が形成された金属等も使用可能である。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を水に分散させて水性スラリーとすることにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の表面にカルシウムアルミネート水和物が生成する。ここで水に分散させる方法としては、撹拌羽根を用いる撹拌機、スターラー等を用いて弱い力でゆっくり撹拌することが好ましい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の表面が水和して、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の表面にカルシウムアルミネート水和物の層が生成すれば十分であることから、必要以上に強い力で撹拌、混合する必要はなく、ましてや、湿式粉砕して水性スラリーを作製することは好ましくない。水との接触時間（撹拌時間）は特に限定されるものではないが、１～１２０分が好ましく、５～９０分がより好ましい。
得られるカルシウムアルミネート水和物を含む粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。
前記の水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする。ここで、セラミックス支持体としては、セラミックペレット、セラミックフォーム、セラミックハニカム、目封じタイプのセラミックハニカム、等が挙げられるが、多量の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を固定化できることからハニカム構造を有するセラミックス支持体がより好ましい。ここで、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等が挙げられる。また、本発明におけるセラミック支持体は、支持体表面がセラミックスとしての性状を有するものも含まれる。例えば、鉄、アルミニウム、クロム、チタンやその合金などの表面に金属酸化物等のセラミックスの不動態膜が形成された金属等も使用可能である。
【0017】
セラミックス支持体表面上に前記水性スラリーをコーティングするには、セラミックス支持体表面に前記水性スラリーを接触させればよい。具体的には、前記水性スラリーをセラミック支持体に塗布又は噴霧する方法、あるいは水性スラリー中にセラミックス支持体を浸漬する方法が挙げられる。浸漬する場合の時間は、１０秒程度で十分である。浸漬温度は０．１～３０℃が好ましい。浸漬する回数は、複数回とすることが望ましいが、１回を含めていずれの浸漬回数の場合でも工程（Ｂ）の熱処理後に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子が支持体表面上に存在していればよい。
【0018】
このような工程（Ａ）によれば、セラミックス支持体へのカルシウムアルミネートの付着率が極めて高くなる。
【0019】
次いで、表面が水性スラリーでコーティングされたセラミックス支持体を４００～１０００℃の温度で熱処理して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子をセラミックス支持体上に生成させ、固定化する（工程（Ｂ））。
【0020】
セラミックス支持体の熱処理は、前記カルシウムアルミネート水和物を１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に変化させる点、及び得られる１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の比表面積を向上させる点から、４００～１０００℃であるのが必要であり、４００～９００℃が好ましく、４５０～８００℃がより好ましく、４５０～７００℃がさらに好ましく、４５０～６００℃がよりさらに好ましい。熱処理時間は、カルシウムアルミネート水和物が１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に変化すればよく、特に限定されないが、６０分程度で十分である。
当該熱処理により、セラミックス支持体上に新たな１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子が生成し、固定化される。ここで、新しく生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物コア部の表層に、新たに微細な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3集合体層が形成された形態となっているのが好ましい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以上が好ましく、５ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積の上限は、５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
当該熱処理により、セラミックス支持体上に新たな１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子が生成し、固定化される。ここで、新しく生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物コア部の表層に、新たに微細な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3集合体層が形成された形態となっているのが好ましい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以上が好ましく、５ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子のＢＥＴ比表面積の上限は、５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【0021】
かかる工程（Ｂ）によれば、セラミックス支持体上への１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の固定化率が高く、容易に剥離せず、触媒担体（助触媒性能を有す）として特に優れている。
【0022】
得られたセラミックス支持体上に固定化された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子には、さらに、各種の触媒活性を有する遷移金属を担持させることができる。
遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。これらの遷移金属は、目的とする触媒活性により選択することができ、例えば水素製造用触媒の場合には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｐｔが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、触媒活性の点、触媒担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。これらの遷移金属は、目的とする触媒活性により選択することができ、例えば水素製造用触媒の場合には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｐｔが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、触媒活性の点、触媒担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
【0023】
セラミックス支持体上に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を固定化した触媒担体への遷移金属の担持は、例えば有機溶媒を用いた含浸法で行うことができる。具体的には、遷移金属のヘキサン等の有機溶媒分散液中に前記触媒担体を投入後、撹拌し、溶媒を蒸発させればよい。ここで、遷移金属の担持量は、触媒担体に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
【0024】
本発明方法によれば、セラミックス支持体上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子の付着性が向上しており、さらに比表面積も高くなっているとともに、剥離せず固定化性も向上している。従って、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の助触媒性能の増大を全て同時に実現するものであって、実用的に重要である。コーティングした膜の表面上にＮｉ、Ｐｔ等の目的に応じた金属触媒を担持させることで、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の助触媒作用を有したペレット型やハニカム型の機能性触媒が作製でき、工業的な実用現場で使用できるようになることで、応用範囲の拡大が期待できる。応用例としては、メタン直接分解による水素製造が挙げられ、この方法はＣＯ2を出さず、カーボンが生成されるが、ハニカム型支持体を使用することで、析出したカーボンがハニカムの通気口に溜まり、振動やエアブロー等で除去しやすい。
【実施例】
【0025】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
【0026】
実施例１
（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後、降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を作製した。微粉砕処理にはジェットミル粉砕法を用い、ナノジェットマイザーＮＪ－５０－Ｃ型（（株）アイシンナノテクノロジーズ製）を使用した。この時、得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。比表面積測定にはＮ2ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル（株）製ＢＥＬｓｏｒｐ ＭＡＸ）を用いＢＥＴ比表面積として算出した。
（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後、降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を作製した。微粉砕処理にはジェットミル粉砕法を用い、ナノジェットマイザーＮＪ－５０－Ｃ型（（株）アイシンナノテクノロジーズ製）を使用した。この時、得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。比表面積測定にはＮ2ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル（株）製ＢＥＬｓｏｒｐ ＭＡＸ）を用いＢＥＴ比表面積として算出した。
【0027】
（水性スラリーによるコーティング処理）
得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を蒸留水１００質量部に対して２質量部添加し、１時間撹拌して水性スラリーを作製した。支持体として、１平方インチ当たり目の数が４００のハニカム型コージェライトを用い、ハニカム面の鉛直方向に３ｃｍ×３ｃｍで水平方向に５ｃｍに切り出して使用した。このハニカム支持体（□３ｃｍ×５ｃｍＨ）を水性スラリーに１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた後再度水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて５００℃で１時間熱処理を行いハニカム支持体に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を担持した触媒担体を作製した。なお、得られた触媒担体を蒸留水の入った超音波洗浄機に浸漬させ周波数４０ｋＨｚの出力で１分間超音波振動を与えた後、担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の重量減少を確認したところ５％以下であった。
得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を蒸留水１００質量部に対して２質量部添加し、１時間撹拌して水性スラリーを作製した。支持体として、１平方インチ当たり目の数が４００のハニカム型コージェライトを用い、ハニカム面の鉛直方向に３ｃｍ×３ｃｍで水平方向に５ｃｍに切り出して使用した。このハニカム支持体（□３ｃｍ×５ｃｍＨ）を水性スラリーに１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた後再度水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて５００℃で１時間熱処理を行いハニカム支持体に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を担持した触媒担体を作製した。なお、得られた触媒担体を蒸留水の入った超音波洗浄機に浸漬させ周波数４０ｋＨｚの出力で１分間超音波振動を与えた後、担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の重量減少を確認したところ５％以下であった。
【0028】
（Ｎｉ触媒の作製）
得られた触媒担体をヘキサン中にＮｉを５質量％分散させた液に１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行った後、水素雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行いＮｉ触媒を作製した。
得られた触媒担体をヘキサン中にＮｉを５質量％分散させた液に１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行った後、水素雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行いＮｉ触媒を作製した。
【0029】
（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
Ｎｉ触媒を流通式反応管内で７００℃に加熱した状態でメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その時の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が３７．４％、水素濃度が５３．６％であった。
Ｎｉ触媒を流通式反応管内で７００℃に加熱した状態でメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その時の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が３７．４％、水素濃度が５３．６％であった。
【0030】
実施例２
（水性スラリーによるコーティング処理）
実施例１と同様の方法で作製したハニカム支持体（□３ｃｍ×５ｃｍＨ）を水性スラリーに１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた後再度水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて８００℃で１時間熱処理を行いハニカム支持体に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を担持した触媒担体を作製した。
（水性スラリーによるコーティング処理）
実施例１と同様の方法で作製したハニカム支持体（□３ｃｍ×５ｃｍＨ）を水性スラリーに１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた後再度水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて８００℃で１時間熱処理を行いハニカム支持体に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を担持した触媒担体を作製した。
【0031】
（Ｎｉ触媒の作製）
得られた触媒担体をヘキサン中にＮｉを５質量％分散させた液に１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行った後、水素雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行いＮｉ触媒を作製した。
得られた触媒担体をヘキサン中にＮｉを５質量％分散させた液に１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行った後、水素雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行いＮｉ触媒を作製した。
【0032】
（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
Ｎｉ触媒を流通式反応管内で７００℃に加熱した状態でメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その時の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が３１．１％、水素濃度が４６．０％であった。
Ｎｉ触媒を流通式反応管内で７００℃に加熱した状態でメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その時の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が３１．１％、水素濃度が４６．０％であった。
【0033】
比較例１
実施例１と同様の方法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子をヘキサン中に２質量％添加し、５分間撹拌させスラリーを作製した。このスラリーにハニカム支持体（□３ｃｍ×５ｃｍＨ）を１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた後再度スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて５００℃で１時間熱処理を行いハニカム支持体に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を担持した触媒担体を作製した。なお、得られた触媒担体を蒸留水の入った超音波洗浄機に浸漬させ周波数４０ｋＨｚの出力で１分間超音波振動を与えた後、担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の重量減少を確認したところ９０％以上であり、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の安定したコーティングが困難であった。
実施例１と同様の方法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子をヘキサン中に２質量％添加し、５分間撹拌させスラリーを作製した。このスラリーにハニカム支持体（□３ｃｍ×５ｃｍＨ）を１０秒間浸漬させ、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた後再度スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて５００℃で１時間熱処理を行いハニカム支持体に１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を担持した触媒担体を作製した。なお、得られた触媒担体を蒸留水の入った超音波洗浄機に浸漬させ周波数４０ｋＨｚの出力で１分間超音波振動を与えた後、担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の重量減少を確認したところ９０％以上であり、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の安定したコーティングが困難であった。
【0034】
比較例２
（Ｎｉ触媒の作製）
実施例１と同様の方法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合微粒子を、ヘキサン中にＮｉを５質量％分散させた液中にて撹拌し溶媒揮発後に、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行った後、水素雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行い粉末状のＮｉ触媒を作製した。
（Ｎｉ触媒の作製）
実施例１と同様の方法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合微粒子を、ヘキサン中にＮｉを５質量％分散させた液中にて撹拌し溶媒揮発後に、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行った後、水素雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行い粉末状のＮｉ触媒を作製した。
【0035】
（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
Ｎｉ触媒を流通式反応管内で７００℃に加熱した状態でメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その時の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が２６．２％、水素濃度が２５．３％であった。
Ｎｉ触媒を流通式反応管内で７００℃に加熱した状態でメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その時の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が２６．２％、水素濃度が２５．３％であった。
【0036】
参考例１
水性スラリーを用いたコーティング処理と熱処理による１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の物性変化を明確にするため、結晶構造や比表面積をそれぞれＸ線回折装置（（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）やＮ2ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル（株）製ＢＥＬｓｏｒｐ ＭＡＸ）を用いて解析した。
水性スラリーを用いたコーティング処理と熱処理による１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の物性変化を明確にするため、結晶構造や比表面積をそれぞれＸ線回折装置（（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）やＮ2ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル（株）製ＢＥＬｓｏｒｐ ＭＡＸ）を用いて解析した。
【0037】
各実施例および比較例で用いたジェットミル粉砕処理後の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を蒸留水中で撹拌した際の水との接触時間による結晶構造の変化を図２に、比表面積の変化を表１に示す。接触時間５分の時点で結晶構造が変化し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物以外にカルシウムアルミネート水和物のスペクトルが確認されたが、接触時間を延ばしてもそれ以上の大きな変化は見られなかった。比表面積は水との接触時間が長くなるにつれ増加した。
【0038】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を蒸留水中で１時間撹拌した後の熱処理温度による結晶構造の変化を図３に、比表面積の変化を表２に示す。図３より５００℃および８００℃で熱処理することでカルシウムアルミネート水和物のスペクトルが消失し１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物のスペクトルが成長したことが確認できる。また、表２に示すように水中での撹拌後熱処理により比表面積は低下したが、水性スラリーによるコーティング処理を行うことでジェットミル粉砕処理のみ（水接触なし）と比較して比表面積が大きい結果となった。
【0039】
図４に水性スラリーを用いたコーティング処理と熱処理による支持体への付着性向上の概念図を示す。参考例１に示した通り、水性スラリー作製時にカルシウムアルミネート水和物が生成することで、支持体と水酸基を介した結合状態を形成すると推察される。これにより、その後の熱処理を行うことで支持体上に固定化されるものと考えられる。
【0040】
参考例２
水中への分散処理および熱処理による１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の助触媒効果の変化を明確にするため、有機化合物ガス（エタノール）を完全燃焼する際の反応温度を昇温反応法により測定することで間接的に評価した。具体的には流通式反応管にサンプル（０．２ｇ）を詰め、約５００ｐｐｍのエタノールを含む乾燥空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら温度を少しずつ上昇させ（３℃／ｍｉｎ）、残留している有機物とエタノール燃焼で発生した二酸化炭素を出口側に設置したガスクロマトグラフにて計測した。
水中への分散処理および熱処理による１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の助触媒効果の変化を明確にするため、有機化合物ガス（エタノール）を完全燃焼する際の反応温度を昇温反応法により測定することで間接的に評価した。具体的には流通式反応管にサンプル（０．２ｇ）を詰め、約５００ｐｐｍのエタノールを含む乾燥空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら温度を少しずつ上昇させ（３℃／ｍｉｎ）、残留している有機物とエタノール燃焼で発生した二酸化炭素を出口側に設置したガスクロマトグラフにて計測した。
【0041】
図５に水中への分散処理および熱処理による１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の昇温反応法を用いた助触媒効果の評価結果を示す。横軸を反応温度で、縦軸を二酸化炭素濃度とした。通常メタノールの分解温度は８００℃程度だが、ジェットミル粉砕処理後の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を触媒として用いることでメタノールの分解開始温度は約３５０℃まで低下した。また、この１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を水中で３０分撹拌し、８００℃で熱処理した場合、さらに分解開始温度が約３００℃まで低下した。このことから、水中への分散処理および熱処理により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子の助触媒効果が向上することが確認された。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
