特許 7270006 フォトレジスト下層用のコーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-26

(45)【発行日】2023-05-09

(54)【発明の名称】フォトレジスト下層用のコーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20230427BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20230427BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20230427BHJP

   C08G 2/18 20060101ALI20230427BHJP

   C08G 8/04 20060101ALI20230427BHJP

【ＦＩ】

G03F7/11 503

G03F7/26 511

H01L21/30 573

C08G2/18

C08G8/04

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021133822

(22)【出願日】2021-08-19

(65)【公開番号】P2022041922

(43)【公開日】2022-03-11

【審査請求日】2021-08-19

(31)【優先権主張番号】17/007,877

(32)【優先日】2020-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジョシュア・カイツ

(72)【発明者】

【氏名】シェン・リウ

(72)【発明者】

【氏名】リー・ツイ

(72)【発明者】

【氏名】山田 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】スザンヌ・エム・コーレイ

(72)【発明者】

【氏名】ロウ－シェン・ク

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－２０２０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１１４８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／１２０８４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｃ０８Ｇ ２／１８

Ｃ０８Ｇ ８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オーバーコートされるフォトレジストと共に用いるためのフォトレジスト下層組成物であって、式（１）：

【化1】

（式中、
Ａｒは単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基であり、前記Ｃ_５～６０芳香族基は、１つ以上の芳香環ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む置換基、又はこれらの組み合わせを含み；
Ｒ^１は水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｒ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり、
Ｒ^１とＲ^２は、任意選択的に一緒になって環を形成することができる）
の繰り返し単位を含むポリマーを含有するフォトレジスト下層組成物。

【請求項2】

Ａｒが、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ^１１、－ＳＲ^１２、又は－ＮＲ^１３Ｒ^１４のうちの少なくとも１つで任意選択的に置換されていてもよい、単環式若しくは多環式のＣ_５～６０ヘテロアリーレン基又は単環式若しくは多環式のＣ_６～６０アリーレン基であり、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであるが、
前記単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基が少なくとも１つのヘテロ原子含有置換基で置換されていることを条件とする、請求項１に記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項3】

Ａｒが式（２）：

【化2】

（式中、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ存在しても存在していなくてもよく、それぞれ独立して１～３個の縮合芳香環を表し；
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ^２１、－ＳＲ^２２、又は－ＮＲ^２３Ｒ^２４を表すが、
Ｒ^３とＲ^４のうちの少なくとも１つが－ＯＲ^２１、－ＳＲ^２２、又は－ＮＲ^２３Ｒ^２４であることを条件とし；
Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり；
ｍは０～４の整数であり；
ｎは、０～４の整数であるが；
ｍとｎの合計が０より大きい整数であることを条件とする）
の基を含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項4】

Ａｒが、式（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）：

【化3】

（式中、
Ａ４は存在しても存在しなくてもよく、１～３個の縮合芳香環を表し；
Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立にＣ又はＮであり；
各Ｒ^５は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり；
ｐは、０～４の整数であり；
Ａ４は少なくとも１つのヘテロアリール環を含み、Ｚ^１とＺ^２のうちの少なくとも１つはＮであるか、又はこれらの組み合わせである）
の基を含む、請求項１～３のいずれか一項記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項5】

Ａｒが式（４）：

【化4】

（式中、
Ｌ^１は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＲ^４１Ｒ^４２－、－ＮＲ^４３－、又は－ＰＲ^４４－であり；
Ｌ^２は、存在しないか、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～２アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_５～３０ヘテロアリーレンであり；
Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ^４５、－ＳＲ^４６、又は－ＮＲ^４７Ｒ^４８であり；
Ｒ^４１～Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり；
ａは０～４の整数であり；
ｂは０～４の整数である）
の基を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項6】

前記単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基が、ヒドロキシルで置換された単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項7】

前記ポリマーが式（６）：

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、請求項１～６のいずれか１つで定義した通りである）
の繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項8】

硬化剤、架橋剤、及び界面活性剤のうちの１つ以上を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。

【請求項9】

（ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）前記塗布したフォトレジスト下層組成物を硬化してフォトレジスト下層を形成すること；及び（ｃ）前記フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
を含む、パターンの形成方法。

【請求項10】

前記フォトレジスト層を形成する前に、前記フォトレジスト下層の上にケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はこれらの組み合わせを形成することを更に含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記フォトレジスト層をパターン化し、前記パターン化されたフォトレジスト層から、前記フォトレジスト下層及び前記フォトレジスト下層の下の層にパターンを転写することを更に含む、請求項９又は１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、電子デバイスを製造する分野に関し、より具体的には、半導体製造において使用するための材料の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトレジスト下層組成物は、集積回路製造用の最新のテクノロジーノードにおけるリソグラフィー用のエッチングマスクとして半導体産業で使用されている。これらの組成物は、有機物又はケイ素を含む反射防止膜とパターン化可能なフォトレジスト膜の層とが高炭素含有率の最下層の上に配置される３層及び４層フォトレジストの集積化スキームでよく使用されている。

【0003】

理想的なフォトレジスト下層材料は、特定の具体的な特徴を有する必要がある。すなわち、これはスピンコートプロセスによって基板上にキャストできる必要があり、加熱されると少ないガス放出及び昇華で熱硬化する必要があり、スピンボウルとの優れた適合性のために一般的な溶剤に可溶性である必要があり、フォトレジストイメージングに必要な低反射率を付与するための、反射防止コーティング層と共に機能するために適切なｎ＆ｋ値を有することが必要であり、また後続の処理工程中の損傷を回避するために高い熱安定性を有する必要がある。これらの要件に加えて、理想的なフォトレジスト下層材料は、フォトパターンを正確な方法で最終的な基板に転写するために、基板上でのスピンコート及び熱硬化の後に、フォトレジスト下層膜の上下に位置するケイ素含有層に対するトポグラフィと十分なドライエッチング選択性とを平坦な膜に付与しなければならない。

【0004】

下層用途のためには架橋可能なノボラック樹脂が使用されてきた。ノボラックは、１種以上の活性化芳香族化合物と、脂肪族若しくは芳香族カルボニル化合物、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、又はハロゲン化ベンジルから選択される別のモノマーとの縮合重合生成物である。最も広く研究されているノボラック樹脂は、活性化芳香族誘導体と、ホルムアルデヒド型又は芳香族アルデヒドのコモノマーとの重縮合生成物である。これらの樹脂は、様々なリソグラフィー組成物において広く利用されてきた。類似の分類の樹脂は、活性化芳香族誘導体と酸塩化物との重縮合生成物であり、得られるケトンは、第２の工程でベンジルアルコールに還元され、溶解性が高く架橋可能な材料を与える。

【0005】

改善された溶解性、低下した硬化温度、高い熱安定性、硬化後の耐溶剤性、改善されたギャップフィル、及び改善された平坦化などの特性を提供できる新しいフォトレジスト下層材料が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

式（１）：

【化1】

（式中、Ａｒは単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基であり、この芳香族基は、１つ以上の芳香環ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む置換基、又はこれらの組み合わせを含み；Ｒ^１は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり；Ｒ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルであり、Ｒ^１とＲ^２は、任意選択的に一緒になって環を形成することができる）の繰り返し単位を含むポリマーを含有するフォトレジスト下層組成物が提供される。

【0007】

パターンを形成する方法も提供され、この方法は、（ａ）フォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）塗布したフォトレジスト下層組成物を硬化してフォトレジスト下層を形成すること；及び（ｃ）フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；を含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以降で、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上のあらゆる組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。

【0009】

本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後、記載される事象又は状況が起き得るか又は起き得ないこと並びに事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。

【0010】

別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

【0011】

本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環構成原子が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、少なくとも２の価数を有するアルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルキル基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「芳香族基」という用語は、文献で、特にＩＵＰＡＣ１９で定義される芳香族性の従来の概念を意味し、環に炭素原子を含み、任意選択的には環の炭素原子の代わりにＮ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式芳香環系を意味し；「アリール基」は、芳香環の中に炭素原子のみが含まれる一価の芳香族単環式又は多環式基を意味し、これは少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含んでいてよく；「アリーレン基」は、少なくとも２の価数を有するアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。

【0012】

接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つの環構成原子（例えば、１、２、３又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰから選択され；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を意味し；「ヘテロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１～４つのヘテロ原子を有するアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を有するシクロアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を意味し；「ヘテロアリール基」は、炭素原子の代わりに、環構成原子として１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を有する１～３個の別個の又は縮合した環を有するアリール基を意味し；「ヘテロアリーレン基」は、少なくとも２の価数のヘテロアリール基を意味する。

【0013】

用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基のうちの１つを含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）が存在していても或いはフルオロ基のみが存在していてもよい。

【0014】

記号「＊」は、繰り返し単位の結合部位（すなわち連結点）を表す。

【0015】

「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つの水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ_２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ_１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ_２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸若しくはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、Ｃ_２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル若しくは－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ_７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール若しくは－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２（式中、Ｒは水素若しくはＣ_１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２（式中、Ｒは水素若しくはＣ_１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ_１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～９アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル若しくは同様のもの、それぞれの環は置換か非置換かのどちらかの芳香族）を有するＣ_６～１２アリール、１～３の分離（ｓｅｐａｒａｔｅ）環若しくは縮合環と６～１８個の環炭素原子を有するＣ_７～１９アリールアルキル、１～３の分離環若しくは縮合環と６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３～１２ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アリール）、又はトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）が挙げられるが、それらに限定されない。基が置換されている場合、示されている炭素原子の数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ_２アルキル基である。

【0016】

上述したように、改善された溶解性、低下した硬化温度、高い熱安定性、硬化後の耐溶剤性、改善されたギャップフィル、及び改善された平坦化などの特性を提供できる新規なフォトレジスト下層材料が依然として継続的に必要とされている。

【0017】

フォトレジスト下層材料のポリマー単位にカルボンキシレート基を組み込むことにより、エッチング耐性及び反射率パラメータを大きく損なうことなく材料の溶解性を大幅に改善し、硬化のための架橋開始温度を下げることができる。特に、本明細書に開示の本発明の組成物は、優れた平坦化性能を実現し、ポリマー構造に基づいて調整可能なエッチング速度を有する。カルボキシレート含有ポリマーを含むフォトレジスト下層組成物は、架橋を形成することができ、及び／又は架橋可能であってよく、好ましくは、このポリマーは照射なしで架橋可能である。例えば、本発明のフォトレジスト下層組成物は、熱酸発生剤を含んでよく、好ましくは光酸発生剤を含まない。架橋は、架橋剤を介していてもよく、又は自己架橋によるものであってもよい。

【0018】

一実施形態によれば、フォトレジスト下層組成物は、式（１）：

【化2】

（式（１）において、Ａｒは単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基であり、この芳香族基は、１つ以上の芳香環ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む置換基、又はこれらの組み合わせを含む）の繰り返し単位を含むポリマーを含有する。便宜的に、本明細書では単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基を「Ａｒ基」と呼ぶ場合がある。典型的には、１つ以上のヘテロ原子は独立してＮ、Ｏ、又はＳから選択することができる。Ｃ_５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は縮合（ナフチルなど）、直接結合（ビアリール、ビフェニルなど）、及び／又はヘテロ原子によって架橋（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）されていてもよい。一実施形態では、多環式芳香族基は、縮合環と直接結合している環（ビナフチルなど）との組み合わせを含み得る。単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基の１つ以上のヘテロ原子が、炭素原子の代わりの芳香環構成原子として（例えばヘテロアリーレン基）、ヘテロ原子含有置換基（例えばヒドロキシル置換基）の１つ以上のヘテロ原子として、又はこれらの組み合わせで存在し得ることは理解されるべきである。

【0019】

単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基は、置換されているか又は無置換であることができる。例示的な置換基としては、限定するものではないが、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ^１１、－ＳＲ^１２、又は－ＮＲ^１３Ｒ^１４が挙げられ、これらの中のＲ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。

【0020】

一実施形態では、単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基は、単環式若しくは多環式のＣ_６～６０アリーレン基又は単環式若しくは多環式のＣ_５～６０ヘテロアリーレン基であってもよい。Ｃ_５～６０芳香族基が単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基である場合、少なくとも１つの水素原子は、－ＯＲ^１１、－ＳＲ^１２、又は－ＮＲ^１３Ｒ^１４などの上で詳述したヘテロ原子含有置換基で置換されており、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、Ａｒは多環式Ｃ_{１０～６０}アリーレン基又は多環式Ｃ_７～６０ヘテロアリーレン基である。例示的なＡｒ基としては、限定するものではないが、置換若しくは無置換カルバゾールジイル、置換フェニレン、置換ビフェニレン、置換ナフチレン、及び置換ピレニレンが挙げられる。

【0021】

一実施形態では、単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基は、ＯＲ^１１、－ＳＲ^１２、又は－ＮＲ^１３Ｒ^１４で置換された単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基であってよく、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。例えば、単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族基は、ヒドロキシル基で置換された単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基であってよい。

【0022】

「単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基」が多環式である場合、炭素原子の数は、その基が化学的に実現可能であるのに十分なものであることが理解されるべきである。例えば、「単環式又は多環式のＣ_６～６０アリーレン基」は、「単環式Ｃ_６～６０アリーレン基又は多環式Ｃ_{１０～６０}アリーレン基」を指す場合があり；或いは例えば「単環式Ｃ_６～３０アリーレン基又は多環式Ｃ_{１２～６０}アリーレン基」を指す場合がある。

【0023】

「単環式又は多環式のＣ_５～６０ヘテロアリーレン基」が多環式である場合、炭素原子の数は、その基が化学的に実現可能であるのに十分なものであることが理解されるべきである。例えば、「単環式又は多環式のＣ_５～６０ヘテロアリーレン基」は、「単環式Ｃ_５～６０ヘテロアリーレン基又は多環式Ｃ_{１０～６０}ヘテロアリーレン基」を指す場合があり；或いは例えば「単環式Ｃ_５～３０ヘテロアリーレン基又は多環式Ｃ_{１２～６０}ヘテロアリーレン基」を指す場合がある。

【0024】

式（１）において、Ｒ^１は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_１～１０フルオロアルキル、Ｃ_６～１２アリール、又はＣ_６～１２フルオロアリールであり、水素が典型的である。

【0025】

式（１）において、Ｒ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、Ｒ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_５～２０ヘテロアリールである。

【0026】

任意選択的には、Ｒ^１とＲ^２は一緒になって環を形成することができる。

【0027】

一実施形態では、Ａｒ基は、式（２）：

【化3】

（式中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ存在しても存在していなくてもよく、それぞれ独立して１～３個の縮合芳香環を表す）の基であってよい。

【0028】

式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ^２１、－ＳＲ^２２、又は－ＮＲ^２３Ｒ^２４を表すが、Ｒ^３とＲ^４のうちの少なくとも１つが－ＯＲ^２１、－ＳＲ^２２、又は－ＮＲ^２３Ｒ^２４であることを条件とする。

【0029】

式（２）において、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。

【0030】

式（２）において、ｍとｎの合計が０より大きい整数であることを条件として、ｍは０～４の整数であり、ｎは０～４の整数である。例えば、ｍとｎの合計は、１、２、３、又は４以上、好ましくは１又は２であってよい。

【0031】

別の実施形態では、Ａｒ基は、式（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）：

【化4】

（式中、Ａ４は存在しても存在しなくてもよく、１～３個の縮合芳香環を表す）の基であってよい。Ａ４は、１～３個の芳香環、より好ましくは１～２個の縮合芳香環、最も好ましくは１個の縮合芳香環を表すことが好ましい。

【0032】

式（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）において、Ａ４が少なくとも１つのヘテロアリール環を含む、又はＺ^１とＺ^２のうちの少なくとも１つがＮである、又はこれらの組み合わせであることを条件として、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してＣ又はＮである。

【0033】

式（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）において、各Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。式（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）において、ｐは０～４の整数であり、典型的には０又は１である。

【0034】

別の実施形態では、Ａｒ基は、式（４）：

【化5】

の基であってよいが、Ａｒ基が１つ以上の芳香環ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む置換基、又はこれらの組み合わせを含むことを条件とする。

【0035】

式（４）において、Ｌ^１は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＲ^４１Ｒ^４２－、－ＮＲ^４３－、又は－ＰＲ^４４－であり、Ｒ^４１～Ｒ^４４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、Ｌ^１は－Ｏ－又は－ＮＲ^４３－であり、より好ましくは－ＮＲ^４３－である。

【0036】

式（４）において、Ｌ^２は、存在しないか、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～２アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_５～３０ヘテロアリーレンである。好ましくは、Ｌ^２は単結合である。

【0037】

式（４）において、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ^４５、－ＳＲ^４６、又は－ＮＲ^４７Ｒ^４８である。式（４）において、ａは、０～４、典型的には０～２、より典型的には０の整数であり；ｂは、０～４の整数であり、典型的には０～２であり、より典型的には０である。

【0038】

式（４）において、Ｒ^４１～Ｒ^４８は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。

【0039】

本発明のポリマーは、１つ以上の単環式又は多環式Ｃ_５～６０芳香族化合物（芳香族モノマー）を、酸触媒の存在下で、及び任意選択的には適切な溶媒中で、式（５）の１種以上のジカルボニル化合物（ジカルボニルモノマー）と反応させることによって調製することができる：

【化6】

（式中、Ｒ^１は水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである）。式（５）において、Ｒ^２は水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルである。

【0040】

芳香族モノマーは、単環式又は多環式のＣ_５～６０芳香族化合物であり、この芳香族化合物は、１つ以上の芳香環ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む置換基、又はこれらの組み合わせを含む。例示的なＣ_５～６０芳香族化合物としては、限定するものではないが、置換ベンゼン、置換ビフェニル、置換ナフタレン、置換ビナフチル、置換アントラセン、置換ベンズ［ａ］アントラセン、置換フルオレン、置換フルオランテン、置換ベンゾ［ｂ］フルオランテン、置換ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、置換フェナントレン、置換フェナレン、置換テトラセン、置換クリセン、置換トリフェニレン、置換ピレン、置換ペンタセン、置換ベンゾ［ａ］ピレン、置換コランニュレン、置換ベンゾペリレン、置換コロネン、置換オバレン、置換ベンゾ［ｃ］フルオレン、置換若しくは無置換ベンゾチオフェン、置換若しくは無置換ジベンゾチオフェン、置換若しくは無置換カルバゾール、置換若しくは無置換インドール、置換若しくは無置換キノリン、置換若しくは無置換イソキノリン、置換若しくは無置換プリン、置換若しくは無置換フェノキサジン、置換若しくは無置換フェノチアジン、置換若しくは無置換オキソフェノチアジン、置換若しくは無置換ジオキソフェノチアジンなどが挙げられる。

【0041】

モノマーと任意選択的な溶媒は、任意の順序で混ぜ合わせることができる。酸触媒は、典型的にはモノマーと任意の任意選択的な溶媒の後に反応混合物に添加される。酸触媒の添加に続いて、反応混合物は、典型的には、１～４８時間などの時間、還流などで加熱される。加熱の後、反応生成物は、析出などによって反応混合物から単離され、これらは典型的には使用前に乾燥され、任意選択的に精製される。芳香族モノマー全体対ジカルボニルモノマー全体のモル比は、０．５：１～２：１であり、典型的には１：１～１．５：１である。

【0042】

一実施形態では、ポリマーは、式（５）のジカルボニル化合物以外のアルデヒド化合物又はケトン化合物を使用せずに調製される。例えば、ポリマーは、式Ａｒ’－ＣＨＯのアルデヒドに由来する繰り返し単位を含まず、ここでのＡｒ’は、置換若しくは無置換Ｃ_６～_３０芳香族基である。

【0043】

限定するものではないが、アルコール、グリコールエーテル、ラクトン、エステル、エーテル、ケトン、水、及び芳香族炭化水素などの様々な溶媒を、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。好ましくは、アルコール、グリコールエーテル、ラクトン、エステル、エーテル、ケトン、又は水などの比較的極性の高い溶媒が使用される。溶媒の混合物が使用されてもよい。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ－バレロラクトン、デルタ－バレロラクトン、乳酸エチル、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、水、メシチレン、キシレン、アニソール、４－メチルアニソールなどが挙げられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、デルタ－バレロラクトン、乳酸エチル、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、及び水である。

【0044】

本発明のポリマーの調製における触媒として様々な酸を適切に使用することができる。例示的な酸としては、限定するものではないが、有機カルボン酸及びジカルボン酸（プロピオン酸及びシュウ酸など）、鉱酸、及びスルホン酸が挙げられ、好ましくは酸触媒は鉱酸又はスルホン酸である。適切な鉱酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、及びＨＣｌＯ_４である。適切なスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸、及びクレゾールスルホン酸などのアルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸が挙げられる。好ましい酸触媒は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）である。

【0045】

別の実施形態では、ポリマーは、式（６）：

【化7】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、式（１）で定義された通りである）の繰り返し単位を含み得る。

【0046】

本発明のポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、５００～２０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは５００～１５０００Ｄａ、より好ましくは５００～１０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

【0047】

フォトレジスト下層組成物は、溶剤を更に含んでいてもよく、任意選択的には、硬化剤、架橋剤、及び界面活性剤から選択される１種以上の添加剤を更に含んでいてもよい。当業者は、その他の添加剤が本組成物に適切に使用され得ることを理解するであろう。

【0048】

溶剤は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、炭酸プロピレン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及びこれらの混合物などの、エレクトロニクス産業において典型的に使用されている有機溶剤であってよい。典型的には、フォトレジスト下層組成物の総固形分は、フォトレジスト下層組成物の総重量の０．５～２０重量％、典型的には０．５～１０重量％であり、溶剤がフォトレジスト下層組成物の残部を占める。

【0049】

任意選択的には、本発明のフォトレジスト下層組成物は、堆積されたポリマー膜の硬化を助けるために、１種以上の硬化剤を更に含み得る。硬化剤は、基板の表面のフォトレジスト下層組成物の硬化を引き起こす任意の成分である。好ましい硬化剤は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）である。ＴＡＧは、熱にさらされると酸を放出する任意の化合物である。熱酸発生剤は、当技術分野において周知であり、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔなどから一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤には、アミンブロック化強酸、例えば、アミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸などのアミンブロック化スルホン酸が含まれるが、それらに限定されない。特定の光酸発生剤が加熱時に酸を遊離することができ、熱酸発生剤として機能し得ることもまた当業者によって十分理解されるであろう。本組成物において有用なそのような硬化剤の量は、例えば、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０～１０重量％、典型的には０～３重量％であってよい。

【0050】

酸性条件下などの適切な条件下で本ポリマーと反応することができる少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの部位を架橋剤が有することを条件として、任意の適切な架橋剤を本組成物において使用することができる。例示的な架橋剤としては、限定するものではないが、ノボラック樹脂、エポキシ含有化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、イソシアネート含有化合物、ベンゾシクロブテン、ベンゾオキサジン等が挙げられ、典型的には、メチロール、Ｃ_１～１０アルコキシメチル、及びＣ_２～１０アシルオキシメチルから選択される２個以上、より典型的には３個以の置換基を有する前述したもののいずれかが挙げられる。好適な架橋剤の例は、式（７）及び（８）によって示されるものである。

【化8】

【0051】

そのような架橋剤は、当技術分野において周知であり、様々な供給元から市販されている。本組成物において有用なそのような架橋剤の量は、例えば、組成物の総固形分を基準として０より多く３０重量％まで、典型的には０より多く１０重量％までであってよい。

【0052】

本フォトレジスト下層組成物は、任意選択的には、１種以上の表面レベリング剤（又は界面活性剤）及び酸化防止剤を含み得る。典型的な界面活性剤としては、両親媒性性質を示すものが挙げられる。これは、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であってもよいことを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する、親水性の頭部基と、親有機性で水をはじく、長い疎水性の尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であってもよい。界面活性剤の更なる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤としては、限定するものではないが、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－４５、Ｘ－１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）及びＰＦ－６５６（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）などの分岐二級アルコールエトキシレートが挙げられる。更に別の例示的な界面活性剤としては、アルコール（一級及び二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）、又はＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤もまた好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で販売されている。追加の適切な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ－ＰＯ－ＥＯコポリマーであるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物が挙げられる。そのような界面活性剤は、使用される場合、少量で、例えば、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０より多く１重量％までで組成物中に存在し得る。

【0053】

組成物中の有機材料の酸化を防止又は最小化するために、酸化防止剤が組成物に添加されてもよい。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン－アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤及びアミン－ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２－（１－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジノニルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）２，４－ビスオクチル－チオ－１，３，５－トリアジン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ－クレゾール、及びヒンダードフェノールなどの置換フェノール；４，４’－ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル－４，６－フェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス、トリス及びポリフェノールが挙げられる。適切な酸化防止剤は市販されており、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）である。使用される場合、酸化防止剤は、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として例えば０より多く１重量％までの量で組成物中に存在し得る。

【0054】

本発明の別の態様は、基板上に配置されたフォトレジスト下層組成物の層と、フォトレジスト下層組成物の層の上に配置されたフォトレジスト層とを含む、コーティングされた基板を提供する。コーティングされた基板は、フォトレジスト下層の上且つフォトレジスト層の下に配置されたケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を更に含んでいてもよい。

【0055】

本発明の更に別の態様は、パターンの形成方法を提供する。方法は、（ａ）フォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）塗布したフォトレジスト下層組成物を硬化してフォトレジスト下層を形成すること；及び（ｃ）前記フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；を含む。方法は、フォトレジスト層を形成する前に、フォトレジスト下層の上にケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を形成することを更に含み得る。方法は、フォトレジスト層をパターン化し、パターン化されたフォトレジスト層から、フォトレジスト下層及びフォトレジスト下層の下の層にパターンを転写することを更に含み得る。

【0056】

多種多様の基板がパターン形成方法において使用され得、電子デバイス基板が典型的である。好適な基板としては、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレー基板；集積回路基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板；半導体ウェハー；多結晶シリコン基板等が挙げられる。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレー、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあり得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体ウェハー」は、シングルチップウェハー、マルチプルチップウェハー、様々なレベルのためのパッケージ、又ははんだ接続を必要とする他のアセンブリなどの、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。そのような基板は、任意の好適なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体基板」としては、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を任意選択的に含み得る１つ以上の半導体層又は構造物を有する任意の基板が挙げられる。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上にバッチ製造されたか又は製造されつつある半導体基板を意味する。

【0057】

基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。基板は、１つ以上の層及びパターン化形体を含み得る。層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びそれらの組み合わせを含み得る。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）若しくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング若しくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、又は電気めっきなどによって形成することができる。

【0058】

フォトレジスト下層コーティング組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング等などの、任意の好適な手段によって基板上にコートされ得る。半導体ウェハーの場合には、スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法において、フォトレジスト下層組成物は、基板上にフォトレジスト下層組成物の所望の層を得るために１５～９０秒の期間５００～４０００ｒｐｍの速度で回転している基板に塗布される。コートされるフォトレジスト下層組成物の厚さが、スピン速度、並びにフォトレジスト組成物の総固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者に理解されるであろう。フォトレジスト下層組成物から形成されたフォトレジスト下層は、典型的には５ｎｍ～５０μｍ、典型的には２５ｎｍ～３μｍ、より典型的には５０～５００ｎｍの乾燥層厚を有する。フォトレジスト下層組成物は、基板上の複数のギャップを実質的に埋めるために、好ましくは埋めるために、より好ましくは完全に埋めるために塗布することができる。

【0059】

塗布されたフォトレジスト下層組成物は、あらゆる溶剤及び他の比較的揮発性の成分を組成物から除去するために、比較的低い温度で任意選択的にソフトベークされる。他の適切な温度を使用することもできるが、典型的なベーク温度は６０～１７０℃とすることができる。残留溶剤を除去するためのそのようなベークは１０秒～１０分間行われるが、より長い時間又はより短い時間が適切に使用されてもよい。基板がウェハーである場合、このようなベーク工程は、ウェハーをホットプレート上で加熱することによって行われ得る。

【0060】

塗布されたフォトレジスト下層組成物は、その後硬化してフォトレジスト下層を形成する。フォトレジスト下層組成物は、フォトレジスト下層が、フォトレジスト下層上に直接配置されたフォトレジスト又は他の有機層若しくは無機層などの、その後に設けられる層と混ざり合わないか、最小限しか混ざり合わないように十分に硬化される必要がある。フォトレジスト下層組成物は、空気などの酸素含有雰囲気中で、又は窒素などの不活性雰囲気中で、且つ硬化したコーティング層を得るのに十分な加熱などの条件下で、硬化することができる。この硬化工程は、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、オーブン硬化が、同等の結果を得るために用いられ得る。硬化温度は、層全体が硬化するのに十分である必要があり、例えば、遊離酸などの硬化剤が架橋をもたらすことを可能にするのに十分であるか、硬化剤がＴＡＧである場合に熱酸発生剤が酸を遊離して遊離した酸が架橋をもたらすのを可能にするのに十分でなければならない。典型的には、硬化は、１５０℃以上、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行われる。硬化温度は１８０℃以上、更により好ましくは２００℃以上、更に一層好ましくは２００～４００℃であることがより好ましい。硬化時間は、典型的には１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは４５秒～５分、更により好ましくは４５～９０秒である。任意選択的に、傾斜又は多段階硬化プロセスが用いられ得る。傾斜ベークは、典型的には、比較的低い（例えば、周囲）温度で始まり、温度は、より高い標的温度まで一定の又は変化するランプ速度で上げられる。多段階硬化プロセスは、２つ以上の温度平坦域、典型的には、より低いベーク温度での第１段階及びより高い温度での１つ以上の追加の段階での硬化を含む。そのような傾斜又は多段階硬化プロセスのための条件は、当業者に公知であり、先行ソフトベークプロセスの省略を可能にし得る。

【0061】

フォトレジスト下層組成物の硬化後、フォトレジスト層、金属ハードマスク層などのハードマスク層、有機又は無機のＢＡＲＣ層などの１つ以上の加工層を、硬化したフォトレジスト下層の上に配置することができる。フォトレジスト層は、フォトレジスト下層の表面上に直接形成することができ、或いは、１つ以上の介在層上のフォトレジスト下層の上に形成することができる。この場合、上述したような１つ以上の介在する加工層は、フォトレジスト下層上に順次形成することができ、続いてフォトレジスト層を形成することができる。適切な層、厚さ、及びコーティング方法の決定は、当業者に周知である。

【0062】

多種多様のフォトレジストを本発明の方法において適切に使用することができ、典型的にはこれはポジティブトーン材料である。適切なフォトレジストとしては、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なフォトレジストのＥＰＩＣ（商標）シリーズ内の材料が挙げられる。フォトレジストは、下層組成物に関連して上に記載されたような公知のコーティング技術によって基板に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。フォトレジスト層についての典型的な厚さは、５００～３０００Åである。フォトレジスト層は、典型的には次に層中の溶剤含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって非粘着性コーティングが形成され、基板への層の接着性が改善される。ソフトベークは、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。典型的なソフトベークは、９０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。

【0063】

任意選択的には、１つ以上のバリア層がフォトレジスト層の上に配置されてもよい。適切なバリア層としては、トップコート層、トップ反射防止コーティング層（又はＴＡＲＣ層）などが挙げられる。好ましくは、液浸リソグラフィーを使用してフォトレジストをパターン化する場合にはトップコート層が使用される。そのようなトップコートは、当技術分野で周知であり、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇから入手可能なＯＣ（商標）２０００など一般に市販されている。有機反射防止層がフォトレジスト層の下に使用される場合には、ＴＡＲＣ層は不要であることが当業者には理解されるであろう。

【0064】

フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線に露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に遮断性領域を有する。露光波長は、典型的には４００ｎｍ未満、より典型的には３００ｎｍ未満、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、又はＥＵＶ波長（例えば１３．５ｎｍ）である。好ましい態様では、露光波長は１９３ｎｍである。露光エネルギーは、例えば露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には１０～８０ｍＪ／ｃｍ^２である。

【0065】

フォトレジスト層の露光後に、後露光ベーク（ＰＥＢ）が典型的には行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。それによって、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ、露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。その後、露光されたフォトレジスト層は、適切な現像液を使用して現像され、パターン化されたフォトレジスト層が得られる。

【0066】

次いで、フォトレジスト層のパターンは、プラズマエッチング又はウェットエッチングなどの適切なエッチング技術によって、フォトレジスト下層を含む１つ以上の下層及び基板に転写することができる。プラズマエッチングは、エッチングされる各層に適切なガス種を使用することができる。適切な湿式化学エッチング化学物質としては、例えば、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＣ－１クリーン）；塩酸と過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＣ－２クリーン）；硫酸と過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＰＭクリーン）；リン酸と過酸化水素と水とを含有する混合物；フッ化水素酸と水とを含有する混合物；フッ化水素酸とリン酸と水とを含有する混合物；フッ化水素酸と硝酸と水とを含有する混合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと水とを含有する混合物；などが挙げられる。

【0067】

関与する層の数及び材料に応じて、パターン転写は、異なる技術を使用する複数のエッチング工程を含み得る。リソグラフィースタック中のパターン化されたフォトレジスト層、フォトレジスト下層、及び他の任意選択の層は、従来技術を用いて基板のパターン転写後に除去され得る。任意選択的に、スタックの層の１つ以上は、下にある層へのパターン転写後且つ基板へのパターン転写前に除去することができ、或いは消費される。基板は、次いで、電子デバイスを形成するために公知の方法に従って更に処理される。

【0068】

フォトレジスト下層組成物は、自己整合二重パターニングプロセスにおいて使用することもできる。そのようなプロセスにおいて、上述したフォトレジスト下層組成物の層は、スピンコートなどによって基板上にコートされる。あらゆる残りの有機溶剤が除去され、コーティング層が硬化してレジストフォト下層を形成する。ケイ素含有ハードマスク層などの適切な中間層が、フォトレジスト下層の上に任意選択的にコーティングされてもよい。その後、適切なフォトレジストの層がスピンコートなどによって中間層上にコートされる。次いで、フォトレジスト層は画像化（露光）され、その後、露光されたフォトレジスト層は、適切な現像剤を使用して現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を与える。パターンは、次に適切なエッチング技術によってフォトレジスト層から中間層及びフォトレジスト下層に転写されて基板の複数部分を露出させる。典型的には、フォトレジストは、このようなエッチング工程中にも取り除かれる。次に、コンフォーマルなケイ素含有層が、パターン化されたフォトレジスト下層及び基板の露出された複数部分に渡り配置される。そのようなケイ素含有層は、典型的には、ＣＶＤによって慣例的に堆積されるＳｉＯＮ又はＳｉＯ_２などの無機ケイ素層である。そのようなコンフォーマルなコーティングは、基板表面の露出部分上に並びにフォトレジスト下層パターン上にケイ素含有層をもたらす。すなわち、そのようなケイ素含有層は、フォトレジスト下層パターンの側面及び最上部を実質的に覆う。次に、ケイ素含有層は、部分的にエッチ（バリ取り）されてパターン化されたフォトレジスト下層の最上面及び基板の一部を露出させる。この部分エッチング工程の後に、基板上のパターンは複数のフィーチャを含み、それぞれのフィーチャは、ケイ素含有層がそれぞれのフォトレジスト下層フィーチャの面に直接隣接する状態でフォトレジスト下層のライン又はポストを含む。次に、フォトレジスト下層の露光領域は、エッチングなどによって除去されてフォトレジスト下層パターンの下にあった基板表面を露出させ、基板表面上にパターン化されたケイ素含有層を与え、そこではそのようなパターン化されたケイ素含有層は、元のパターン化されたフォトレジスト下層と比べて２倍になる（すなわち、ライン及び／又はポストは２倍になる）。

【0069】

本発明のフォトレジスト下層組成物から形成されたフォトレジスト下層は、優れた平坦化、優れた耐溶剤性、及び調整可能なエッチング速度を示す。本発明の好ましいフォトレジスト下層組成物は、結果として、様々な半導体製造プロセスにおいて有用な場合がある。

【0070】

本発明の概念は、以下の実施例によって更に説明される。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、手順が以下に与えられている場合を除いて、市販品である。

【実施例】

【0071】

ポリマーの合成
合成実施例１
丸底フラスコに、１０．０ｇのカルバゾール（１．５当量）、３．６７ｇのグリオキシル酸一水和物（１当量）、及び５０ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間（ｍｉｎ）撹拌した後、０．３０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間（ｈ）加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１（Ｐ－１）を得た。（収率６６％、Ｍｗ＝２２２０、ＰＤＩ＝１．９）。

【0072】

合成実施例２
丸底フラスコに、５．０ｇのカルバゾール（１．５当量）、１．８５ｇのグリオキシル酸一水和物（１当量）、６．６５ｇの１－ブタノール（３当量）、及び１５ｍＬの１，４－ジオキサンを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．４５ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１００℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例２（Ｐ－２）を得た。（収率８７％、Ｍｗ＝１５１０、ＰＤＩ＝１．４）。

【0073】

合成実施例３～６
合成例３（Ｐ－３）～６（Ｐ－６）は、上と同じ手順で、それぞれのアルコール（Ｐ－３：オクタノール；Ｐ－４：２－（２－メトキシエトキシ）エタノール；Ｐ－５：ベンジルアルコール；Ｐ－６：３，７－ジメチル－１－オクタノール）を用いて調製することで、目的のポリマーを得た。

【化9】

【0074】

合成実施例７
丸底フラスコに、６．０ｇのカルバゾール（１．２５当量）、２．５３ｇのピルビン酸（１当量）、及び２５ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．７０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例７（Ｐ－７）を得た。（収率７６％、Ｍｗ＝３０８０、ＰＤＩ＝１．７）。

【0075】

合成実施例８
丸底フラスコに、６．０ｇのカルバゾール（１．２５当量）、３．３３ｇのピルビン酸エチル（１当量）、及び２５ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．７０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例８（Ｐ－８）を得た。（収率６７％、Ｍｗ＝２６３０、ＰＤＩ＝１．５）。

【0076】

合成実施例９
丸底フラスコに、５．０ｇのカルバゾール（１．５当量）、３．１１ｇのトリフルオロメチルピルビン酸メチル（１当量）、及び２０ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．５０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例９（Ｐ－９）を得た。（収率６５％、Ｍｗ＝１０２００、ＰＤＩ＝２．９）。

【化10】

【0077】

合成実施例１０
丸底フラスコに、６．０ｇのカルバゾール（１．５当量）、３．５９ｇのフェニルグリオキシル酸（１当量）、及び２５ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．７０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１０（Ｐ－１０）を得た。（収率４０％、Ｍｗ＝１２５０、ＰＤＩ＝１．２）。

【0078】

合成実施例１１
丸底フラスコに、１０．０ｇの１－ナフトール（１．２当量）、５．３２ｇのグリオキシル酸一水和物（１当量）、及び４０ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、３．３５ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に２０時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１１（Ｐ－１１）を得た。（収率８８％、Ｍｗ＝３６４０、ＰＤＩ＝２．０）。

【0079】

合成実施例１２
丸底フラスコに、１０．０ｇの１－ナフトール（１．２当量）、５．３２ｇのグリオキシル酸一水和物（１当量）、１５．５ｇの１－ブタノール（３当量）、及び２５ｍＬの１，４－ジオキサンを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、３．３５ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１００℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１２（Ｐ－１２）を得た。（収率５９％、Ｍｗ＝１７５０、ＰＤＩ＝１．４）。

【化11】

【0080】

合成実施例１３
丸底フラスコに、６．０ｇの１－ナフトール（１．５当量）、２．４５ｇのピルビン酸（１当量）、及び２５ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、２．００ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に２０時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１３（Ｐ－１３）を得た。（収率５９％、Ｍｗ＝８１０、ＰＤＩ＝１．５）。

【0081】

合成実施例１４
丸底フラスコに、６．０ｇの１－ナフトール（１．５当量）、３．２２ｇのピルビン酸エチル（１当量）、及び２５ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、２．００ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１４（Ｐ－１４）を得た。（収率７０％、Ｍｗ＝１０１０、ＰＤＩ＝１．７）。

【0082】

合成実施例１５
丸底フラスコに、５．０ｇの１－ピレノール（１．５当量）、１．４０ｇのグリオキシル酸一水和物（１当量）、及び２０ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．３０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に２０時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、合成実施例１５（Ｐ－１５）を得た。（収率６２％、Ｍｗ＝１７９０、ＰＤＩ＝１．６）。

【化12】

【0083】

比較ポリマーの合成
比較合成実施例１
丸底フラスコに、５．０ｇのカルバゾール（１．５当量）、０．６０ｇのパラホルムアルデヒド（１当量）、及び２０ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．４５ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、比較合成実施例１（ＣＰ－１）を得た。（収率８０％、Ｍｗ＝２７３０、ＰＤＩ＝２．５）。

【0084】

比較合成実施例２
丸底フラスコに、５．０ｇのカルバゾール（１．５当量）、１．８５ｇのグリオキシル酸一水和物（１当量）、及び２５ｍＬの１，４－ジオキサンを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、１．４５ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１００℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、比較合成実施例２（ＣＰ－２）を得た。（収率５８％、Ｍｗ＝１６１０、ＰＤＩ＝１．３）。

【0085】

比較合成実施例３
丸底フラスコに、５．０ｇの１－ナフトール（１当量）、１．０４ｇのパラホルムアルデヒド（１当量）、及び２５ｍＬのＰＧＭＥＡを入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、０．２０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この反応時間の後、反応混合物を室温まで冷却し、９／１（ｖ／ｖ）のメタノール／水の中に注ぎ入れ、固体ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、比較合成実施例３（ＣＰ－３）を得た。（収率５２％、Ｍｗ＝２２４０、ＰＤＩ＝２．０）。

【0086】

比較合成実施例４
丸底フラスコに、５．０ｇの１－ピレノール（１当量）、０．６９ｇのパラホルムアルデヒド（１当量）、及び２０ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を入れた。反応混合物を６０℃に温め、５分間撹拌した後、２．２０ｇのメタンスルホン酸を一度に添加した。その後、反応を１２０℃に１時間加熱した。この反応時間の後、反応はほとんど固化した。固体をフラスコから取り出し、過剰の水及びメタノールで洗浄し、その後４時間風乾し、５０℃で更に２０時間真空乾燥することで、比較合成実施例４（ＣＰ－４）を得た。

【化13】

【0087】

物理的試験
ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量、それぞれＭ_ｎ及びＭ_ｗ、並びに多分散度（ＰＤＩ）の値（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折率及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステム上でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。サンプルを約１０ｍｇ／ｍＬの濃度でＨＰＬＣグレードのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過した後、４本のＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＦ８０５、ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、及びＫＦ８０２）に注入した。１ｍＬ／分の流量及び３５℃の温度を維持した。カラムを狭い分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を使用して較正した。

【0088】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、バルクポリマーのガラス転移温度を決定した。サンプル（１～３ｍｇ）を１５０℃に１０分間加熱したままにし、最初のサイクルで残留溶剤を除去した後、０℃まで冷却し、１０℃／分の加熱速度で３００℃に戻した。２回目の加熱曲線及び可逆加熱曲線を使用して、ガラス転移温度を特定した。

【0089】

表１に、ポリマーＰ－１～Ｐ－１０並びに比較ポリマーＣＰ－１及びＣＰ－２の分子量、溶解性、及び熱特性が示されている。

【0090】

【表1】

【0091】

表２に、ポリマーＰ－１１～Ｐ－１５並びに比較ポリマーＣＰ－３及びＣＰ－４の分子量、溶解性、及び熱特性が示されている。

【0092】

【表2】

【0093】

表１及び２から分かるように、本発明の組成物は、比較例と比べてより優れた溶解性及び低いガラス転移温度を有する。

【0094】

配合物
フォトレジスト下層組成物は、表１及び２に記載されているポリマーを表３に概説されている成分と組み合わせて、フォトレジスト下層組成物を形成することによって調製した。コーティングの前に、組成物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。ポリマー１、ポリマー２、添加剤１、添加剤２、及び溶剤の量はグラム（ｇ）単位で記載されている。

【0095】

【表3】

【0096】

ポリマーＡ－１、添加剤Ｂ－１、添加剤Ｃ－１、溶剤Ｄ－１、及び溶剤Ｄ－２の構造は以下の通りである。

【化14】

【0097】

コーティング及び膜の試験
フォトレジスト下層組成物を１００～２００ｎｍでコーティングし、２４０℃で６０秒間ベークした。膜厚はエリプソメトリーで測定した。

【0098】

耐溶剤性
膜架橋の指標として溶剤剥離耐性を測定した。ＡＣＴ－８クリーントラック（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）を使用して、８インチのシリコンウェハー上に組成物をコーティングし、ベークした。膜厚は、Ｔｈｅｒｍａ－ｗａｖｅ ＣｏのＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）を用いて測定した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を膜に９０秒間付着させた後、１０５℃で６０秒間剥離前ベーク（ＰＳＢ）した。耐溶剤性は式１に従って計算した：
［（剥離前のＦＴ）－（ＰＳＢ後のＦＴ）］／（剥離前のＦＴ）＊１００％ 式１
（式中のＦＴは膜厚である）。耐溶剤性は表５に報告されており、この中でＡは９９～１００％の耐溶剤性、Ｂは９０～９９％の耐溶剤性として定義されている。

【0099】

エッチング速度
エッチング速度は、１００～２００ｎｍの膜厚で８インチのシリコンウェハー上にコーティング及びベークされたフォトレジスト下層組成物について決定した。Ｐｌａｓｍａ－Ｔｈｅｒｍ７００＋シリーズエッチングツールを使用して、表４に示す条件を使用してバルク膜のドライエッチング速度を決定した。硬化したフォトレジスト下層組成物は、Ｏ_２又はＣＦ_４プラズマのいずれかを使用してエッチングした。エッチング前後の膜厚を時間の関数として測定し、エッチング速度を計算した。フォトレジスト下層組成物のエッチング速度を表５に示す。

【0100】

【表4】

【0101】

平坦化試験
平坦化特性を決定するために、本発明のフォトレジスト下層組成物を評価した。テンプレートをＣＮＳＥ Ｎａｎｏ－ＦＡＢ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）で形成した。テンプレートは１００ｎｍのＳｉＯ_２の膜厚、様々なピッチ及びパターンを有しており、ダイサイズは１ｃｍ×１ｃｍであった。各ダイは、１００ｎｍの個々のステップパターンで始まり、２０００μｍの非パターンオープンエリアが続き、４５ｎｍ／９０ｎｍ～２μｍ／５μｍのピッチのトレンチを被覆する様々なライン／スペースパターンが続いた。平坦化性能を判断するために最初のステップパターンを使用した。テンプレートクーポンを、本組成物でクーポンをコートする前に脱水ベークとして１５０℃で６０秒間ベークした。各フォトレジスト下層組成物を、スピンコーター及び１５００ｒｐｍ＋／－２００ｒｐｍのスピン速度を使用してテンプレートクーポン上にコーティングした。目標膜厚は、硬化後に１００ｎｍであり、組成物希釈をそれに応じて調節して硬化後にほぼ目標の膜厚を得た。ウェハーを２４０℃のホットプレート上に６０秒間置くことにより、膜を硬化させた。ステップ全体の膜の平面化品質は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ－７触針式表面形状測定器によって評価した。

【0102】

表５において、平坦化品質は、以下のように定義される：Ａは２０ｎｍ未満の高さの変化を示し、Ｂは２０～２８ｎｍの間の高さの変化を示し、Ｃは２８ｎｍを超える高さの変化を示す。数値が小さいほど平坦化性能が優れていることを示す。したがって、Ａは最も優れた平坦化を表し、次がＢであり、Ｃは最も低い平坦化性能を表す。

【0103】

【表5】

【0104】

表５から分かるように、本発明のフォトレジスト下層組成物は、優れた平坦化性能を有し、樹脂をブレンド又は混合することによって、比較組成物よりも速く、遅く、又は一致するように調整可能なエッチング速度を有する。

【0105】

本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。