特許 7270318 エポキシ系組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-27

(45)【発行日】2023-05-10

(54)【発明の名称】エポキシ系組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/50 20060101AFI20230428BHJP

   B01D 63/02 20060101ALI20230428BHJP

【ＦＩ】

C08G59/50

B01D63/02

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022561023

(86)(22)【出願日】2022-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2022008615

(87)【国際公開番号】W WO2022186203

(87)【国際公開日】2022-09-09

【審査請求日】2022-10-05

(31)【優先権主張番号】P 2021031505

(32)【優先日】2021-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】嶋村 和頼

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１８５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１７１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７１７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０８８５２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１５１７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０３５８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｂ０１Ｄ ６３／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
ポリオール、カルボン酸又はスルホン酸を含む反応促進剤（Ｄ）０．１～１０質量部と、
上記反応促進剤（Ｄ）の存在下で上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^－１であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が８０～１３０℃であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）０．１～１０重量部とを含み、
上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とするエポキシ系組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のエポキシ系組成物を含むことを特徴とする中空糸膜モジュール用エポキシ系組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ系組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂と硬化剤との反応は発熱反応であるので大量の熱を放出する。反応時に生じる発熱は、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の収縮の原因となり、注型品の寸法精度が低下し又は注型品にクラックを生じるなどの問題を生じる。

【0003】

特に、１回の注型量が１ｋｇ～数十ｋｇの比較的大型の注型品を成形する（大量注型）場合、得られる注型品の収縮が著しく大きくなる。

【0004】

又、エポキシ樹脂と硬化剤との反応時に生じる発熱は、エポキシ樹脂を供給する型や、エポキシ樹脂中に埋め込まれる他の材料の劣化を招く。例えば、中空糸膜モジュールの中空糸固定用の注型においては、発熱によってハウジングの歪みや中空糸膜を痛めてしまい、中空糸膜の本来のろ過能力を著しく低下させてしまうという問題点を生じる。

【0005】

更に、エポキシ樹脂と硬化剤との反応時の発熱が大きい場合には、エポキシ樹脂が部分的に分解し、エポキシ樹脂に変色又は品質の劣化を生じる。発熱が極めて大きい場合には、エポキシ樹脂の炭化又は焦化が生じ、エポキシ樹脂から発火を生じる虞れがあるという問題点を生じる。

【0006】

大量注型（大型注型）における発熱は、バルクマトリックス中での劣った熱伝達のために、熱を効率的に外部に放出させることができない。そのため、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を長時間かけてゆっくり行って発熱を緩やかにしたり、硬化反応時の反応温度及び時間を厳密に制御したり、多段階にわけて注型を行うなどの煩雑な工程を行う必要があり、生産効率が低下するという問題点を有する。

【0007】

一方、硬化反応時の発熱は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応によるものであるから、単位体積あたりの反応数を減らすことで発熱を低下させることができる。

【0008】

しかしながら、大量注型による反応時の発熱を抑えるには相当数の反応数を減らす必要がある。そのためには、単位あたりの官能基数が小さい単官能の原料や分子量の大きい原料を使用する必要があり、その結果、エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度が低下し、エポキシ樹脂の硬化物の長所である高い機械的強度が損なわれるという別の問題を生じる。又、分子量の大きいエポキシ樹脂を用いると、流動性が損なわれ、注型やポッティングが困難になるという別の問題を生じる。

【0009】

特許文献１には、常温～６０℃の低温で硬化し、かつ硬化時の発熱温度が１００℃を超えない注型用液状エポキシ樹脂組成物であって、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤としてのポリオキシプロピレンジアミン及び無機系フィラーを含有し、前記ポリオキシプロピレンジアミンの平均分子量が２７０～１８００の範囲にあり、かつ無機系フィラーの含有率が組成物全体の３０重量％以上であることを特徴とする注型用液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平６－２４８０５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、注型用液状エポキシ樹脂組成物は、硬化時の発熱が高く、硬化にも長時間を要し、得られる硬化物の機械的強度も低いという問題点を有している。

【0012】

本発明は、硬化時の発熱が低く、常温で短時間に硬化し、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるエポキシ系組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のエポキシ系組成物は、
分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^-1であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）とを含み、
上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とする。

【0014】

本発明のエポキシ系組成物は、
分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
反応促進剤（Ｄ）と、
上記反応促進剤（Ｄ）の存在下で上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^－１であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が８０～１３０℃であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）０．１～１０重量部とを含み、
上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とする。

【0015】

本発明のエポキシ系組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）との反応が短時間のうちに集中的に進行しないように、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物との反応性を制御している。

【0016】

更に、本発明のエポキシ系組成物は、エポキシ樹脂の硬化反応を、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）との反応、及び、３級アミン及び/又は含窒素芳香族複素環式化合物を含む触媒化合物（Ｃ）を触媒としたエポキシ樹脂の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応の二段階反応としている。

【0017】

即ち、本発明のエポキシ系組成物は、硬化反応の反応数を減少させることなく、エポキシ樹脂の硬化反応によって生じる反応熱を時間的に分散させており、その結果、硬化時の発熱を低下させている。

【0018】

本発明のエポキシ系組成物は、硬化反応の反応数を減少させる必要がないことから、分子量の大きなエポキシ樹脂を用いる必要がなく、流動性にも優れていると共に、得られる硬化物も優れた機械的強度を有している。

【0019】

本発明のエポキシ系組成物は、主剤と硬化剤とを含む二液型であり、主剤と硬化剤とを混合させ硬化させて用いられる。

【0020】

［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ系組成物の主剤は、エポキシ樹脂（Ａ）を含有している。エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に芳香環及びエポキシ基を有している。エポキシ樹脂（Ａ）は、２３℃、０．１０ＭＰａにて液状であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が芳香環を有しているので、優れた機械的強度を有する硬化物を得ることができる。なお、エポキシ樹脂とは、複数個の架橋し得るエポキシ基を含む化合物を意味する。液状とは、一定の体積を有し且つ流動性を有する形態をいう。

【0021】

分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂、アミノフェノール型のエポキシ樹脂、アニリン型のエポキシ樹脂、ベンジルアミン型のエポキシ樹脂、キシレンジアミン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性に優れており、２３℃、０．１０ＭＰａにて液状であって比較的粘度が低いことから、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、一般的に、多価フェノールなどの多価アルコールの水酸基にエピクロルヒドリンが付加してなる生成物（例えば、下記式（１）において、繰り返し数ｎ＝０）であるか、又は、多価アルコールにエピクロルヒドリンが開環付加して生成された繰り返し単位を有している（例えば、下記式（１）において、繰り返し数ｎが自然数）。なお、エポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0022】

エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと反応生成物）である場合、下記に示す構造式を有する。但し、繰り返し数ｎは、０又は自然数である。

【0023】

【化1】

【0024】

エポキシ樹脂（Ａ）は、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であることによって、エポキシ系組成物の流動性を確保することができる。エポキシ樹脂（Ａ）が、複数種類の混合物（繰り返し単位の繰り返し数ｎが異なるエポキシ樹脂の混合物である場合も含む）である場合、エポキシ樹脂（Ａ）が、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であるか否かは、混合物全体として判断される。従って、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて固体であるエポキシ樹脂が含まれていても、エポキシ樹脂の混合物全体が、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であれば、エポキシ樹脂の混合物全体をエポキシ樹脂（Ａ）とする。なお、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて固体であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型のエポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0025】

エポキシ系組成物は、本発明の作用硬化を阻害しない範囲内において、主剤の粘度調整のために希釈剤が含有されていてもよい。希釈剤は、エポキシ基を１個のみ有する場合は、分子内に芳香環を有していてもよい。希釈剤は、複数個の架橋し得るエポキシ基を含む場合、分子内に芳香環を有していないことが好ましい。希釈剤は、反応性の有無は関係ない。希釈剤は、特に限定されず、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エシルヘキシルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２，２’，２”－［１，２，３－プロパントリイルトリ（オキシメチレン）］トリスオキシラン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ－テル、１，４－ビス［（オキシラン－２－イルメトキシ）メチル］シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、ベンジルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。なお、希釈剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0026】

［ポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）］
エポキシ系組成物の硬化剤は、ポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）を含む。反応性アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成する。

【0027】

反応性アミン化合物（Ｂ）は、ポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む。

【0028】

反応性アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^-1である。

【0029】

「エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させる」とは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、反応性アミン化合物（Ｂ）とを、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が１となるように反応させることを意味する。なお、本発明において、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］を「当量値」ということがある。

【0030】

反応性アミン化合物（Ｂ）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋ（以下、単に「反応速度定数ｋ」ということがある）は、０．１０ｍｉｎ^－１以上であり、０．１０５ｍｉｎ^－１以上が好ましく、０．１０６ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ^－１以上がより好ましい。

【0031】

反応性アミン化合物（Ｂ）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋ（以下、単に「反応速度定数ｋ」ということがある）は、０．３７ｍｉｎ^－１以下であり、０．２７ｍｉｎ^－１以下が好ましく、０．２２ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ^－１以下がより好ましい。

【0032】

ポリアミン（Ｂ１）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ^－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ^－１以上がより好ましい。

【0033】

ポリアミン（Ｂ１）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ^－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ^－１以下がより好ましい。

【0034】

ポリアミドアミン（Ｂ２）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ^－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ^－１以上がより好ましい。

【0035】

ポリアミドアミン（Ｂ２）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ^－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ^－１以下がより好ましい。

【0036】

反応性アミン化合物（Ｂ）の１００℃での反応速度定数ｋを０．１０ｍｉｎ^-1以上とすることによって、２０～３０℃程度の雰囲気温度にて短時間（例えば、約８時間以内）のうちに硬化させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。

【0037】

反応性アミン化合物（Ｂ）の１００℃での反応速度定数ｋを０．３７ｍｉｎ^-1以下とすることによって、エポキシ系組成物の反応が適度な反応速度を有し、硬化反応が短時間のうちに集中することを抑制することができ、硬化反応時に生じる発熱を分散させて、硬化反応時の発熱を低下させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。

【0038】

反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、反応促進剤（Ｄ）の存在下における反応速度定数ｋであってもよい。即ち、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、反応促進剤（Ｄ）によって調整されてもよい。反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整されている場合、単に「反応速度定数ｋ」というときは、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の反応速度定数ｋをいう。

【0039】

反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時の１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ^－１以上であり、０．１０５ｍｉｎ^－１以上が好ましく、０．１０６ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ^－１以上がより好ましい。

【0040】

反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時の１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、上記と同様の理由で、０．３７ｍｉｎ^－１以下であり、０．２７ｍｉｎ^－１以下が好ましく、０．２２ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ^－１以下がより好ましい。

【0041】

ポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ^－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ^－１以上がより好ましい。

【0042】

ポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ^－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ^－１以下がより好ましい。

【0043】

ポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ^－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ^－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ^－１以上がより好ましい。

【0044】

ポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ^－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ^－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ^－１以下がより好ましい。

【0045】

反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを０．１０ｍｉｎ^-1以上とすることによって、２０～３０℃程度の雰囲気温度にて短時間（例えば、約８時間以内）のうちに硬化させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。

【0046】

反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを０．３７ｍｉｎ^-1以下とすることによって、エポキシ系組成物の反応が適度な反応速度を有し、硬化反応が短時間のうちに集中することを抑制することができ、硬化反応時に生じる発熱を分散させて、硬化反応時の発熱を低下させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。

【0047】

なお、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、示差走査熱量測定による小澤法の反応速度解析によって得られたパラメーター（活性化エネルギーΔＥ、反応次数ｎ、頻度因子Ａ）を使用して計算された等温解析シミュレートによって求められたものとする。

【0048】

具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）と、反応性アミン化合物（Ｂ）と、必要に応じて反応促進剤（Ｄ）とを混合して作製された混合液を作製する。なお、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が１となるように、エポキシ樹脂（Ａ）及び反応性アミン化合物（Ｂ）とを混合する。

【0049】

得られた混合液をアルミニウム製の試料容器に１０±３ｍｇ供給し、クリンプカバーを試料容器の開口部に被せる。示差走査熱量計を用いて－１５℃から３００℃までの温度範囲を５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎの３水準の昇温速度にて示差走査熱量測定を行い、得られた３つのＤＳＣ曲線を得る。なお、エポキシ樹脂は硬化剤と混合すると反応が進んでしまうため、１つの昇温速度毎に新たに混合液を作製する。なお、示差走査熱量計は、例えば、島津製作所社から商品名「ＤＳＣ－６０」にて市販されている測定装置を用いることができる。

【0050】

得られた３つのＤＳＣ曲線を反応速度解析ソフト（島津製作所社製 商品名「反応解析（ＤＳＣ）プログラム」）を用いて算出された値を反応速度定数ｋとする。解析範囲は０℃～２８０℃とし、小澤法の反応速度解析によって得られたパラメーター（活性化エネルギーΔＥ、反応次数ｎ、頻度因子Ａ）を使用して計算された等温解析シミュレートによって求められたものとする。

【0051】

反応性アミン化合物（Ｂ）が、複数種類のポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含有している場合、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数は、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）の混合物として測定された値をいう。

【0052】

ポリアミン（Ｂ１）は、分子内に複数個のアミノ基（－ＮＨ₂）を有し且つアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有しない。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミン（Ｂ１）としては、反応性アミン化合物（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^-1となれば、特に限定されない。なお、ポリアミン（Ｂ１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミン（Ｂ１）としては、三菱ガス化学社から商品名「ガスカミン２４０」にて市販されているものを用いることができる。

【0053】

ポリアミン（Ｂ１）は、（１）分子内に複数個のアミノ基（－ＮＨ₂）を有し且つアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有していなければよい。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミン（Ｂ１）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成する。ポリアミン（Ｂ１）は、上記（１）及び（２）を満たす限り、分子内に、アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を含んでいてもよい。

【0054】

ポリアミン（Ｂ１）としては、示差走査熱量測定を用いてポリアミンの反応速度定数ｋを測定し、得られた反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^-1となるポリアミンを目安として選択すればよい。反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^-1であるポリアミン（Ｂ１）の構造の特徴としては、例えば、１級アミノ基の窒素原子に結合している炭素がメチル基、エチル基などのアルキル基であって立体障害を有するポリアミン、２級アミノ基を有するポリアミン、環状アミン、芳香環アミノ基を有するポリアミンなどが挙げられる。芳香環アミノ基とは、フェニル基などの芳香環を含む置換基にアミノ基が結合してなる官能基をいう。

【0055】

ポリアミン（Ｂ１）としては、例えば、メタキシリレンジアミンとスチレンの反応付加物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール構造とポリプロピレングリコール構造とを有するポリエーテルジアミン、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などが挙げられる。なお、ポリアミン（Ｂ１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0056】

ポリアミドアミン（Ｂ２）は、分子内にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）及び複数個のアミノ基を有している。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミドアミン（Ｂ２）は、カルボン酸とポリアミンとの縮合生成物であり、例えば、ダイマー酸（不飽和脂肪酸の二量化により生成する２塩基酸）とポリアミンとの縮合物、モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリアルキレンアミンとの縮合生成物などが挙げられる。なお、ポリアミドアミン（Ｂ２）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミドアミン（Ｂ２）としては、築野食品工業社から商品名「ベジケムグリーンＧ２３５」にて市販されているものを用いることができる。

【0057】

ポリアミドアミン（Ｂ２）は、（１）分子内に複数個のアミノ基（－ＮＨ₂）を有し且つアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有していればよい。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミドアミン（Ｂ２）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成する。ポリアミドアミン（Ｂ１）は、上記（１）及び（２）を満たす限り、分子内に、アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を含んでいてもよい。

【0058】

ポリアルキレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス－ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５～７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（ＨＥＰＡ）などが挙げられる。なお、ポリアルキレンアミンは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0059】

反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）の含有量は、２７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

【0060】

反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）の含有量は、１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がより好ましい。

【0061】

反応性アミン化合物中におけるポリアミドアミン（Ｂ２）の含有量は、２７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

【0062】

反応性アミン化合物中におけるポリアミドアミン（Ｂ２）の含有量は、１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がより好ましい。

【0063】

反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の総含有量は、２７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

【0064】

反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の総含有量は、１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がより好ましい。

【0065】

硬化剤には、反応促進剤（Ｄ）が含有されていてもよい。反応促進剤（Ｄ）は、上述の通り、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを調整するために用いられる。反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋの調整度合いは、反応性アミン化合物（Ｂ）の単位質量当りの反応促進剤（Ｄ）の使用量（質量）によって決定される。反応促進剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、グリセリンなどのポリオール；サリチル酸、安息香酸などのカルボン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、ポリオールが好ましい。なお、反応促進剤（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0066】

エポキシ系組成物において、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、０．３以上であるが、０．３１以上が好ましく、０．３２以上がより好ましく、０．３３以上がより好ましく、０．３４以上がより好ましく、０．４以上がより好ましい。

【0067】

エポキシ系組成物において、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、０．８以下であり、０．７０以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４５以下がより好ましい。

【0068】

反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）と、反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応によって少量の反応熱が発生して、この反応熱によってエポキシ系組成物の硬化反応が更に進行する。即ち、エポキシ系組成物は、これ自身の硬化反応時に生じる熱によって２０～３０℃程度の雰囲気温度において円滑に硬化反応を生じて硬化物を生成する。更に、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応がある程度進むことによって、後述する３級アミン及び/又は含窒素芳香族複素環式化合物の存在下でのエポキシ樹脂（Ａ）の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応を進行させるのに必要な熱エネルギーを得ることができ、エポキシ樹脂（Ａ）の重合をエポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応に遅らせて進行させることができる。

【0069】

反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．８以下であると、エポキシ樹脂（Ａ）と、反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応時の発熱量を抑制し、エポキシ系組成物の硬化反応時の発熱を低下させることができる。

【0070】

エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量は下記式に基づいて算出される。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量
＝エポキシ系組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量［ｇ］
／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量［ｇ／ｅｑ］

【0071】

なお、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定された値をいう。

【0072】

反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量は下記式に基づいて算出される。
反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量
＝反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素当量［ｅｑ／ｇ］
×エポキシ系組成物中の反応性アミン化合物（Ｂ）の含有量［ｇ］

【0073】

反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は次のように計算される。
反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素当量［ｅｑ／ｇ］
＝反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素数／反応性アミン化合物（Ｂ）の分子量

【0074】

反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素数とは、反応性アミン化合物（Ｂ）の一分子中に含まれている複数個のアミノ基のそれぞれに含まれている活性水素数の合計をいう。

【0075】

反応性アミン化合物（Ｂ）が、複数種類のポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含有している場合、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量は、下記式に基づいて算出された値をいう。

【0076】

反応性アミン化合物（Ｂ）にポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）が合計でｍ種類含有されており、ｍ番目の反応性アミン化合物の活性水素当量をＱｍ［ｅｑ／ｇ］とし、ｍ番目の反応性アミン化合物の含有量をＧｍ（ｇ）とした時、下記式に基づいて算出された値を反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量Ｑとする。

【0077】

【数1】

【0078】

エポキシ系組成物中に反応促進剤（Ｄ）が含有される場合、反応促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応性アミン化合物（Ｂ）とを化学量論で等価にて反応させた時において、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の１００℃における反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ^－１となるように調整されればよい。具体的には、反応促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がより好ましい。反応促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0079】

エポキシ系組成物には硬化剤としてポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）が含有されているが、本発明の作用効果を損なわない範囲内において、他の硬化剤が含有されていてもよい。このような硬化剤としては、例えば、チオール化合物、ジシアンジアミド類、ポリスルフィド類、ジヒドラジド類などが挙げられる。

【0080】

［３級アミン（Ｃ１）及び含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）］
エポキシ系組成物の硬化剤は、３級アミン（Ｃ１）及び/又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）を含む。

【0081】

エポキシ樹脂の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応は、触媒化合物（Ｃ）の存在下にて進行する。触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物において架橋構造を形成しない。触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）との間で架橋構造を構成しない。エポキシ樹脂（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ａ）の硬化物における１個のみのエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない。

【0082】

エポキシ樹脂の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応は、触媒化合物（Ｃ）の存在下で行なわれる。触媒化合物（Ｃ）によってエポキシ樹脂の重合反応が低温にて進行可能となり、エポキシ系組成物の硬化時の発熱を低く抑えている。

【0083】

触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量（以下、単に「積算熱量」ということがある）が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流（以下、単に「最大熱流」ということがある）が０．０８Ｗ／ｇ以上であり、最大熱流を示す温度が１３０℃以下である。

【0084】

積算熱量は、１００Ｊ／ｇ以上であり、１２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、１５０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２００Ｊ／ｇ以上がより好ましい。積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との反応時の反応熱によって、触媒化合物（Ｃ）の存在下におけるエポキシ樹脂（Ａ）の重合反応を適度に進行させることができる。

【0085】

積算熱量は、５００Ｊ／ｇ以下が好ましく、４５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。積算熱量が５００Ｊ／ｇ以下であると、エポキシ樹脂の硬化時の発熱を低く抑えることができる。

【0086】

触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて０～２００℃まで示差走査熱量測定したときの最大熱流（以下、単に「最大熱流」ということがある）は、０．０８Ｗ／ｇ以上であり、０．１０Ｗ／ｇ以上が好ましく、０．１２Ｗ／ｇ以上がより好ましい。最大熱流０．０８Ｗ／ｇ以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との反応時の反応熱によって、触媒化合物（Ｃ）の存在下におけるエポキシ樹脂（Ａ）の重合反応を適度に進行させることができる。

【0087】

触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときのアニオン重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて０～２００℃まで示差走査熱量測定したときの最大熱流（以下、単に「最大熱流」ということがある）は、０．８０Ｗ／ｇ以下が好ましく、０．７０Ｗ／ｇ以下が好ましく、０．６０Ｗ／ｇ以下が好ましい。最大熱流が０．８０Ｗ／ｇ以下であると、エポキシ樹脂の硬化時の発熱を低く抑えることができる。

【0088】

最大熱流を示す温度は、１３０℃以下であり、１２５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がより好ましい。最大熱流を示す温度が１３０℃以下であると、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との反応時の反応熱によって、エポキシ樹脂の重合を進行させることができ、エポキシ樹脂と反応性アミン化合物との当量値が１未満であっても、エポキシ系組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。

【0089】

最大熱流を示す温度は、８０℃以上が好ましく、９２℃以上がより好ましく、９４℃以上がより好ましい。最大熱流を示す温度が８０℃以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）の重合を、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応に遅らせて進行させることができ、二段階反応による熱の分散を促進することができる。

【0090】

触媒化合物（Ｃ）の積算熱量、最大熱流及び最大熱流を示す温度は下記の要領で測定された温度をいう。エポキシ樹脂（Ａ）に対して触媒化合物（Ｃ）を５ｍｏｌ％混合し、試料とする。なお、触媒化合物（Ｃ）が固体の場合は、触媒化合物（Ｃ）を溶解可能な溶剤（例えば、テトラヒドロフランなど）に触媒化合物（Ｃ）を溶解して触媒化合物溶液を作製する。この触媒化合物溶液をエポキシ樹脂（Ａ）に混合した後、２５℃にて真空条件にて溶剤を除去して試料とする。試料を示差走査熱量計にて昇温速度５℃／ｍｉｎで－２０℃から２２０℃に至るまで昇温させ、触媒化合物（Ｃ）を触媒としたエポキシ樹脂（Ａ）の重合反応の示差走査熱量を測定する。最大熱流は、０℃時の発熱量［Ｗ／ｇ］をベースとし、０～２００℃区間における熱流の最大値［Ｗ／ｇ］とする。０～２００℃区間における熱流の最大値を示す温度を最大熱流を示す温度［℃］とする。積算熱量は、０℃時の発熱量［Ｗ／ｇ］をベースとし、０～２００℃における発熱量の総和［Ｊ／ｇ］とする。

【0091】

３級アミン（Ｃ１）は、分子中に含窒素芳香族複素環を有していない。３級アミンとは、アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を分子中に有する化合物をいう。３級アミン（Ｃ１）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない（エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応しない）。３級アミン（Ｃ１）としては、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときのアニオン重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であれば、特に限定されない。

【0092】

３級アミン（Ｃ１）は、（１）分子中に含窒素芳香族複素環を有していない。３級アミン（Ｃ１）は、（２）アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を分子中に有する。３級アミン（Ｃ１）は、（３）エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない。３級アミン（Ｃ１）は、上記（１）～（３）を満たす限り、分子内に、アミノ基及びアミド結合を含んでいてもよい。３級アミン（Ｃ１）としては、例えば、ベンジルアミン誘導体；Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミンなどが挙げられ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンが好ましい。３級アミン（Ｃ１）は、筑野食品社から商品名「ＴＭＡ ＥＨ－３０」で市販されているものを用いることができる。なお、３級アミン（Ｃ１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0093】

上記ベンジルアミン誘導体とは、分子骨格にベンジルアミノ基を有する３級アミンを意味する。ベンジルアミノ基の２個の水素原子は、他の置換基又は原子で置換されている。ベンジルアミン誘導体としては、例えば、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、１，３－ビス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－フェニルエチルアミン、３－［１－（ジメチルアミノ）エチル］フェノール、２，６―ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。

【0094】

含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）としては、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であれば、特に限定されない。

【0095】

含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、芳香族環に炭素原子の他に窒素原子が含まれている構造を有する化合物である。芳香族環は、単環状の芳香族環の他に、単環状の芳香族環が複合して縮合してなる縮合芳香族環も含まれる。含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニル－イミダゾールなどのイミダゾール化合物が好ましく、２－フェニルイミダゾール及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールがより好ましい。なお、含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、四国化成社から商品名「キュアゾール２ＰＺ」及び「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ」にて市販されているものを用いることができる。

【0096】

含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、（１）芳香族環に炭素原子の他に窒素原子が含まれている構造を有する。含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない（エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応しない）。含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、上記（１）及び（２）を満たす限り、分子内に、アミノ基及びアミド結合を含んでいてもよい。

【0097】

エポキシ系組成物中における触媒化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。エポキシ系組成物中における触媒化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。触媒化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、エポキシ樹脂と反応性アミン化合物との反応熱によって、エポキシ樹脂の重合反応を円滑に進行させることができる。触媒化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、エポキシ樹脂の重合反応が短時間に集中しないよう適度に進行させて、エポキシ系組成物の硬化反応を分散させることで発熱を低下させることができる。

【0098】

エポキシ系組成物には、エポキシ系組成物の作用効果を阻害しない範囲内において、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの密着性向上／接着性改良剤、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などの紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウムなど）の無機塩類及び有機塩類、有機錫化合物などの安定剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素などの可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィンなどのワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメンなどの非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉などの充填材、カーボンブランク、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青などの顔料又は染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶剤、発泡剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤、揺変性付与剤、導電性付与剤などが挙げられる。

【0099】

エポキシ系組成物は、主剤と硬化剤とを混合させることによって硬化させて用いられる。エポキシ系組成物の硬化時の雰囲気温度は、２０～３０℃が好ましく、２２～２８℃がより好ましく、２３～２６℃が特に好ましい。

【0100】

エポキシ系組成物は、流動性に優れているので、注型及びポッティングに優れている。エポキシ系組成物を型内に円滑に供給することができ、正確な形状を有する硬化物を得ることができる。更に、エポキシ系組成物は、約２０～３０℃の雰囲気温度にて比較的短時間の硬化時間にて硬化すると共に、硬化時の発熱も低い。よって、大型の注型品をエポキシ樹脂の劣化及び収縮を殆ど生じさせることなく成形することができる。又、エポキシ系組成物を硬化させて得られた硬化物は優れた機械的強度を有している。

【0101】

従って、エポキシ系組成物によれば、大量注型による形状の大きな成形品の製造、及び、大型の中空糸膜モジュールの製造を効率良く製造することができる。

【発明の効果】

【0102】

本発明のエポキシ系組成物は、流動性に優れていると共に、硬化時の発熱が低下されており、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0103】

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

【実施例】

【0104】

［エポキシ樹脂（Ａ）］
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、芳香環及びエポキシ基を有する、分子内に窒素原子含まない、三菱ケミカル社製 商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状、２５℃での粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ）
・エポキシ樹脂２（ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、芳香環及びエポキシ基を有する、分子内に窒素原子含まない、三菱化学社製 商品名「ｊＥＲ８０６」、エポキシ当量：１６５、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状、２５℃での粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）

【0105】

［反応性アミン化合物（Ｂ）］
［ポリアミン（Ｂ１）］
・ポリアミン１（メタキシリレンジアミンとスチレンの反応付加物、アミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、三菱ガス化学社製 商品名「ガスカミン２４０」、分子量：４００、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：９．７×１０^-3、アミン価：４０３、２５℃での粘度：６６ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミン２（２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２、４、４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物、アミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、エボニック社製 商品名「Ｖｅｓｔａｍｉｎ ＴＭＤ」、分子量：１５８、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：２５×１０^-3、アミン価：７１０、２５℃での粘度：７ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミン３（ポリテトラメチレンエーテルグリコール構造とポリプロピレングリコール構造とを有するポリエーテルジアミン、アミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、アミド結合を有しない、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製 商品名「Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ ＴＨＦ－１００」、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：３．８×１０^-3、アミン価：１０７～１１４、２５℃での粘度：３００ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミン４（４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、アミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、エボニック社製 商品名「Ｖｅｓｔａｍｉｎ ＰＡＣＭ」、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：１９×１０^-3、アミン価：５３５、４０℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ）

【0106】

［ポリアミドアミン（Ｂ２）］
・ポリアミドアミン１（築野食品工業社製 商品名「ベジケムグリーンＧ２３５」、アミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有する、アミド結合を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：１０．５×１０^-3、アミン価：３５０～４００、２５℃での粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミドアミン２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製 商品名「トーマイド ＴＸＥ―５２４」、Ｎ－（２－アミノエチル）エタン－１，２－ジアミンと脂肪酸（不飽和脂肪酸、炭素数：１８）の二量体とトール油脂肪酸との重合物、アミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有する、アミド結合を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：７．７×１０^-3、アミン価：２７０、２５℃での粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）

【0107】

［触媒化合物（Ｃ）］
［３級アミン（Ｃ１）］
・３級アミン１（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、筑野食品社製 商品名「ＴＭＡ ＥＨ－３０」、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・３級アミン２（１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、サンアプロ社製 商品名「ＤＢＵ」、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・３級アミン３（１，４－ジメチルピペラジン、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・３級アミン４［１－（２－ジメチルアミノエチル)－４－メチルピペラジン、東ソー社製 商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ」、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）

【0108】

［含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）］
・含窒素芳香族複素環式化合物１（２－フェニルイミダゾール、四国化成社製、商品名「キュアゾール２ＰＺ」、含窒素芳香族複素環を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・含窒素芳香族複素環式化合物２（１－ シア ノエチル－２－ エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製 商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ」、含窒素芳香族複素環を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・含窒素芳香族複素環式化合物３（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製 商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、含窒素芳香族複素環を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）

【0109】

［反応促進剤（Ｄ）］
・反応促進剤（トリエタノールアミン、ジャパンケムテック社製 商品名「ＴＥＡ９９」）

【0110】

（実施例１～８、参考例１～１６、比較例１～１１）
表１～３に示した量を有するエポキシ樹脂を主剤とした。表１～３に示した所定量の反応性アミン化合物（Ｂ）、反応促進剤（Ｄ）及び触媒化合物（Ｃ）をインペラ型混合攪拌機に供給して均一に混合して硬化剤を作製した。なお、触媒化合物（Ｃ）が混合時に固体である場合、反応性アミン化合物（Ｂ）を８０～１１０℃に加熱した上で、反応性アミン化合物（Ｂ）に触媒化合物（Ｃ）を供給して溶解させることによって、反応性アミン化合物（Ｂ）、反応促進剤（Ｄ）及び触媒化合物（Ｃ）を均一に混合した。上述の如くして製造した主剤及び硬化剤を含む二液型のエポキシ系組成物を製造した。

【0111】

反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、表１～３の「当量値」の欄に記載した。

【0112】

反応性アミン化合物（Ｂ）について、エポキシ樹脂のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋを上述の要領で測定し、表４の「反応速度定数ｋ」の欄に記載した。反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整されている場合は、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを「反応速度定数ｋ」の欄に記載した。反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、「当量値」の欄に記載した。表４から、実施例で用いられたエポキシ樹脂１００質量部のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させる時のポリアミン１～３及びポリアミドアミン１はそれぞれ、５４．５質量部、２１質量部、１３７質量部及び５０．０質量部であることが分かる。又、表４において、例えば、反応促進剤（Ｄ）１質量部を用いて調整した時、反応性アミン化合物（Ｂ）の単位質量（１質量部）当りの反応促進剤（Ｄ）の使用量（質量）［反応促進剤（Ｄ）／反応性アミン化合物（Ｂ）］は、０．０１８質量部である。そして、反応性アミン化合物（Ｂ）の単位質量当りの反応促進剤（Ｄ）の使用量（質量）［反応促進剤（Ｄ）／反応性アミン化合物（Ｂ）］が０．０１８質量部である実施例１において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時であって反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の１００℃におけるポリアミン１の反応速度定数ｋは、０．１５ｍｉｎ^-1となる。

【0113】

触媒化合物（Ｃ）について、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて０℃から２００℃に至るまで示差走査熱量測定した時の積算熱量、最大熱流及び最大熱流を示す温度を上述の要領で測定し、表５の「積算熱量」、「最大熱流」及び「最大熱流温度」の欄にそれぞれ記載した。

【0114】

実施例及び比較例において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋ、又は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時であって反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の１００℃における反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを表１～３の「反応速度定数ｋ」の欄に記載した。

【0115】

得られたエポキシ系組成物について、硬化時の発熱、硬化時間及び硬化物の硬度について下記の要領で測定し、その結果を表１～３に示した。

【0116】

（硬化時の発熱及び硬化時間）
初期温度２３℃のエポキシ系組成物の主剤と硬化剤を均一に混合した上で、２３℃の雰囲気下にて直径１４０ｍｍ、高さ１６０ｍｍのスチール缶にエポキシ系組成物を表１～３に示した注型量だけ流し込んだ。流しこんだエポキシ系組成物の中心部に熱伝対（Ｋ φ０．３２、ＪＩＳ Ｃ１６０２準拠）を入れ、データロガー（グラフテック社製 商品名「ＧＬ２２０」）を用いてエポキシ系組成物の硬化時の最高温度（硬化時の発熱）を測定した。エポキシ系組成物の主剤と硬化剤を混合してからエポキシ系組成物が最高温度を示すまでに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。

【0117】

（硬化物の硬度）
硬化時の発熱を測定する要領と同一の要領でエポキシ系組成物を硬化させ、エポキシ系組成物の硬化時の最高温度を示した時点から２４時間経過した後における硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した方法で２５℃雰囲気下にて、タイプＤデュロメータデュロメータを用いて硬度を測定した。なお、測定時間は３０秒とした。なお、エポキシ系組成物が硬化しなかった場合は「未硬化」と記載した。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

【表3】

【0121】

【表4】

【0122】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明のエポキシ系組成物は、流動性に優れていると共に、硬化時の発熱が低下されており、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ系組成物は、機械的強度に優れた大型の注型品を成形することができる。本発明のエポキシ系組成物は、中空糸膜を損なうことなく、中空糸膜モジュールを製造することができる。

【0124】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年３月１日に出願された日本国特許出願第２０２１－３１５０５号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。