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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-27
(45)【発行日】2023-05-10
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20230428BHJP
C08K 5/205 20060101ALI20230428BHJP
C08K 5/21 20060101ALI20230428BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20230428BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20230428BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230428BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K5/205
C08K5/21
C08G59/42
C08G59/50
C09J11/06
C09J163/00
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019007668
(22)【出願日】2019-01-21
(65)【公開番号】P2020117574
(43)【公開日】2020-08-06
【審査請求日】2021-11-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000214250
【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】金谷 慎吾
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－２９３１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０２２２２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０８２５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２０９５７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６１６９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｇ，Ｃ０９Ｊ，Ｃ０９Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
【化1】
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
【化2】
を含み、
チクソ比が１．５以上であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２及びＲ３が同一である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、一般式（１）の化合物（Ｂ－１）、又は一般式（２）の化合物（Ｂ－２）の配合量が５重量部以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
さらに硬化剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
硬化剤が、酸無水物又は芳香族アミンである請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項8】
（Ａ）エポキシ樹脂、及び
（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
【化3】
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
【化4】
を含むエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項9】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ
２
及びＲ
３
が同一である、請求項８に記載の接着剤。
【請求項10】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、一般式（１）の化合物（Ｂ－１）、又は一般式（２）の化合物（Ｂ－２）の配合量が５重量部以下である、請求項８または９に記載の接着剤。
【請求項11】
前記エポキシ樹脂組成物がさらに硬化剤を含む請求項８～１０のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項12】
硬化剤が、酸無水物又は芳香族アミンである請求項１１に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
構造材料や接着剤に使用されるエポキシ樹脂組成物は、実使用において適切な粘度を有することが求められる。接着剤用途では、塗布時には一定の流動性を有しながら、塗布後硬化が完了するまで形状を維持できる必要がある。また、構造材料用途では、金型への注入時に適度な粘度を有することが必要であり、また十分なポットライフを有する必要もある。
【0003】
従来、エポキシ樹脂組成物のレオロジーを制御するためには、エポキシ樹脂にシリカ粉末を配合することが知られている。しかし、シリカ粉末は一次粒子の凝集が生じやすいので、シリカ粉末を使用するためには人手を介したロールミル等を用いた分散工程が必要となる。さらに、分散工程の精度がレオロジーに影響するため、エポキシ樹脂組成物の品質が不安定となる。
【0004】
エポキシ樹脂組成物の粘度に関して、特許文献１は、室温で硬化促進剤の活性を抑制して熱硬化性樹脂組成物のポットライフを改善するために、ウレア変性ポリアミドまたはウレアウレタンを配合している。
【0005】
また、粘度調整剤としてのビスカーバメート化合物に関して、特許文献２は、インクジェット用のインク組成物の粘度を低下させるために、ビスカーバメート化合物を配合している。また、特許文献３は、水性塗料の増粘剤としてビスカーバメート化合物を配合している。しかし、ビスカーバメート化合物やビスウレア化合物が、エポキシ樹脂組成物の粘度を向上させることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－１４５０７３号公報
【文献】米国特許第６４１４０５１号公報
【文献】特開２０００－２３９６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、主要な増粘成分としてシリカ粉末を用いずに、エポキシ樹脂組成物の粘度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者が鋭意検討の結果、ビスカーバメート化合物およびビスウレア化合物が、エポキシ樹脂組成物の粘度を向上させられることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び
（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
で表される化合物、又は
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
で表される化合物（前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６～１２のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１０～２２のアルキル基である）
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
（Ａ）エポキシ樹脂、及び
（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
【化1】
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
【化2】
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【0010】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２及びＲ３が同一であることが好ましい。
【0011】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、一般式（１）の化合物（Ｂ－１）、又は一般式（２）の化合物（Ｂ－２）の配合量が５重量部以下であることが好ましい。
【0012】
チクソ比が１．５以上であることが好ましい。
【0013】
さらに硬化剤を含むことが好ましい。
【0014】
硬化剤が、酸無水物又は芳香族アミンであることが好ましい。
【0015】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含む接着剤に関する。
【0016】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビスカーバメート化合物またはビスウレア化合物を含むため、主要な増粘成分としてシリカ粉末を含まなくても、粘度を向上できる。ビスカーバメート化合物またはビスウレア化合物は、シリカ粉末より少量でエポキシ樹脂組成物の粘度を向上できる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、シリカ粉末を含む従来の硬化物と同等以上の物性を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
＜＜エポキシ樹脂組成物＞＞
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
で表される化合物、又は
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
で表される化合物（前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６～１２のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１０～２２のアルキル基である）を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
【化3】
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
【化4】
【0019】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、特に限定されず、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、特に限定されず、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【0020】
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、ジメチルジ－ｔ－ブチルビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0021】
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，３－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ジメチロールジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0022】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。
【0023】
以上のエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、機械強度が優れているため、芳香族エポキシ樹脂が好ましく、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0024】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００～５０００が好ましく、１２０～１０００がより好ましい。エポキシ当量が５０００を超えると、硬化不良となることがあり、１００未満であると、機械強度が悪化したり、貯蔵安定性が悪くなることがある。
【0025】
エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、１～９９．８重量％が好ましく、１０～９９．８重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満、或いは９９．８重量％を超えると、十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがある。
【0026】
＜（Ｂ）ビスカーバメート化合物またはビスウレア化合物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
で表される化合物、又は
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
で表される化合物を含む。前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６～１２のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１０～２２のアルキル基である。これらの化合物は、エポキシ樹脂組成物中で非共有結合的な相互作用により自己組織化し、エポキシ樹脂組成物の粘度を向上する。一般式（１）の化合物、または一般式（２）の化合物は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、容易に溶解し、シリカ粉末のような煩雑な分散工程は必須ではない。また、一般式（１）の化合物、または一般式（２）の化合物は、シリカ粉末より少量でも、シリカ粉末より効率的にエポキシ樹脂組成物の粘度を向上できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ｂ）（Ｂ－１）下記一般式（１）：
【化5】
（Ｂ－２）下記一般式（２）：
【化6】
【0027】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６～１２のアルキレン基であるが、炭素数は６～１０が好ましく、６～８がより好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１０～２２のアルキル基であるが、炭素数は１２～２２が好ましい。Ｒ２及びＲ３の炭素数が１０未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度を向上できないことがあり、炭素数が２２を超えると化合物の融点が高くなり、溶解性が低下することがある。Ｒ２とＲ３は異なっていてもよいが、合成が容易であり、得られる化合物がより効率的にエポキシ樹脂組成物の粘度を向上させられるため、同一であることが好ましい。
【0028】
一般式（１）の化合物は、例えば、トルエン溶液中、ジイソシアネートとアルコールを混合して４０～１２０℃で加熱することにより合成される。さらに反応は、触媒を用いて促進することも出来る。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸亜鉛および第三アミン、例えばトリエチルアミンおよび１，４－ジアザビシクロ－（２，２，２）－オクタンが挙げられる。この合成に用いられるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネートが挙げられる。また、アルコールとしては、ドデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
【0029】
一般式（１）の化合物の具体例としては、下記式（ａ）
で示されるビスカーバメート化合物、下記式（ｂ）
で示されるビスカーバメート化合物が挙げられる。
【化7】
【化8】
【0030】
一般式（２）の化合物は、例えばトルエン溶液中、ジイソシアネートとアミン化合物を混合して４０～１２０℃で加熱することにより得られる。この合成に用いられるジイソシアネートの具体例としては、一般式（１）の化合物の原料として上述した化合物が挙げられる。アミン化合物としては、ドデシルアミン、オクタデカンアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。一般式（２）の化合物の原料であるアミン化合物が残存したままエポキシ樹脂組成物に配合されるとエポキシ樹脂の硬化を促進しエポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合があることから、ジイソシアネートとアミン化合物の反応後は、剰余のアミン化合物を再結晶、アルコール洗浄により除去してビスウレア化合物を精製することが好ましい。
【0031】
一般式（２）の化合物の具体例としては、下記式（ｃ）
で示されるビスウレア化合物が挙げられる。
【化9】
【0032】
一般式（１）の化合物（Ｂ－１）、又は一般式（２）の化合物（Ｂ－２）は、少量でも効率的にエポキシ樹脂組成物の粘度を向上できる。したがって、一般式（１）の化合物（Ｂ－１）、又は一般式（２）の化合物（Ｂ－２）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し５重量部以下であってもよい。当該配合量は、３重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以下であることが更に好ましい。
【0033】
＜エポキシ樹脂組成物のチクソ比＞
エポキシ樹脂組成物は、チクソ比が１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。チクソ比が１．５未満では、形状維持が困難なため、作業性が悪化することがある。本発明においてチクソ比は、次の方法により測定される値をいう。すなわち、レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η１と、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度η２との比（η１／η２）をチクソ比とする。
エポキシ樹脂組成物は、チクソ比が１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。チクソ比が１．５未満では、形状維持が困難なため、作業性が悪化することがある。本発明においてチクソ比は、次の方法により測定される値をいう。すなわち、レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η１と、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度η２との比（η１／η２）をチクソ比とする。
【0034】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度＞
エポキシ樹脂組成物は、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満では、流動性が高過ぎるため、作業性が悪化することがある。また、エポキシ樹脂組成物の粘度は、操作性の観点から５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明においてエポキシ樹脂組成物の粘度は、次の方法により測定される値をいう。すなわち、レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）において測定される粘度である。
エポキシ樹脂組成物は、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満では、流動性が高過ぎるため、作業性が悪化することがある。また、エポキシ樹脂組成物の粘度は、操作性の観点から５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明においてエポキシ樹脂組成物の粘度は、次の方法により測定される値をいう。すなわち、レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）において測定される粘度である。
【0035】
＜任意成分＞
エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ－１）ビスカーバメート化合物または（Ｂ－２）ビスウレア化合物の他に、必要に応じて他の任意成分を含有していても良い。他の任意成分としては、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、有機溶剤等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ－１）ビスカーバメート化合物または（Ｂ－２）ビスウレア化合物の他に、必要に応じて他の任意成分を含有していても良い。他の任意成分としては、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、有機溶剤等が挙げられる。
【0036】
＜硬化剤＞
硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系化合物、酸無水物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系化合物、酸無水物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
【0037】
アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、１、３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族アミンが挙げられる。
【0038】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0039】
アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0040】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【0041】
これらの硬化剤の中でも、ポットライフを維持でき、毒性も低いという理由で、酸無水物又は芳香族アミンが好ましい。硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．７～１．５モルとなる量であることが好ましい。硬化剤の官能基とは、アミン系化合物やフェノール系化合物であれば、活性水素のことをいい、酸無水物であれば酸無水物基のことをいう。エポキシ基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．７モル未満、または１．５モルを超えると、十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがある。
【0042】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂組成物が硬化する際にそれ自体架橋せずに架橋反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば、イミダゾール、第３級アミン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂組成物が硬化する際にそれ自体架橋せずに架橋反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば、イミダゾール、第３級アミン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【0043】
イミダゾールとしては、特に限定されず、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
【0044】
第３級アミンとしては、特に限定されず、例えば、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン（サンアプロ社商標：ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（サンアプロ社商標：ＤＢＵ）、ＤＢＵ－フェノール塩、ＤＢＵ－オクチル酸塩、ＤＢＵ－ｐ－トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
【0045】
エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．１～５重量％であることがより好ましく、０．４～３重量％であることがさらに好ましい。硬化促進剤の含有量が０．０１重量％未満であると、十分な硬化性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物を半硬化させる際、半硬化状態とするための硬化時間や硬化温度等の硬化条件を厳密に制御しなければならず、作業性が低下することがある。
【0046】
＜充填剤＞
充填剤としては、特に限定されず公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機酸化物、無機塩、ガラス、窒化物、金属粉等が挙げられる。
充填剤としては、特に限定されず公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機酸化物、無機塩、ガラス、窒化物、金属粉等が挙げられる。
【0047】
無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。無機塩としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属粉としては、例えば、銀粉、銅粉、銀メッキ銅粉、スズメッキ銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等が挙げられる。
【0048】
エポキシ樹脂組成物が充填剤を含有する場合、その含有量は、エポキシ樹脂組成物中、５～９０重量％であることが好ましく、１０～７０重量％であることがより好ましい。
【0049】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【0050】
エポキシ樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中、１～９０重量％であることが好ましい。
【0051】
＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂に、（Ｂ－１）ビスカーバメート化合物または（Ｂ－２）ビスウレア化合物を溶解することにより得られる。溶解方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法、３本ロールミルを用いて混練する方法等を用いることができる。溶解時の温度は８０～１５０℃が好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂に、（Ｂ－１）ビスカーバメート化合物または（Ｂ－２）ビスウレア化合物を溶解することにより得られる。溶解方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法、３本ロールミルを用いて混練する方法等を用いることができる。溶解時の温度は８０～１５０℃が好ましい。
【0052】
エポキシ樹脂組成物に、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、有機溶剤等の任意成分を配合する場合には、先に（Ａ）エポキシ樹脂に（Ｂ－１）ビスカーバメート化合物または（Ｂ－２）ビスウレア化合物を溶解させた後に、任意成分を配合することが好ましい。
【0053】
＜用途＞
エポキシ樹脂組成物の用途は特に限定されないが、適切な粘度が求められる用途で特に好適に使用でき、例えば、接着剤、構造体、塗料等に使用できる。
エポキシ樹脂組成物の用途は特に限定されないが、適切な粘度が求められる用途で特に好適に使用でき、例えば、接着剤、構造体、塗料等に使用できる。
【0054】
エポキシ樹脂組成物はその用途に応じて他の任意成分を含有していても良く、例えば接着剤用途に使用する場合には、シランカップリング剤、難燃付与剤等を、構造体用途に使用する場合には離型剤等を、塗料用途に使用する場合は顔料等をそれぞれ配合してもよい。
【0055】
シランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。
【0056】
離型剤としては、例えば、カルナバワックスなどの天然系ワックス、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物、モンタン酸アミドなどのアミド系ワックス、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【0057】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化鉄、亜鉛粉末、二酸化チタン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、各種焼成顔料等の着色顔料、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等の体質顔料等が挙げられる。
【0058】
難燃付与剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物等の燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体等の窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム等の無機系難燃化合物が挙げられる。難燃付与剤の配合量は特に制限されないが、通常、エポキシ樹脂組成物中に、１～２０重量％程度含まれるように配合する。
【0059】
＜＜硬化物＞＞
上記エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱装置を用いて、１００℃にて１時間、その後１８０℃にて４時間加熱する方法等が挙げられる。加熱装置は特に限定されず、例えば、送風定温乾燥器、定温恒温乾燥器等を用いることができる。本発明の硬化物は、製造が容易なエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるが、シリカ粉末を含む従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物と同等以上の物性を示す。
上記エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱装置を用いて、１００℃にて１時間、その後１８０℃にて４時間加熱する方法等が挙げられる。加熱装置は特に限定されず、例えば、送風定温乾燥器、定温恒温乾燥器等を用いることができる。本発明の硬化物は、製造が容易なエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるが、シリカ粉末を含む従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物と同等以上の物性を示す。
【実施例】
【0060】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【0061】
（１）使用材料
（１－１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ＪＥＲ８２８）
（１－２）シリカ粉末
疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル製、アエロジルＲＹ２００）
（１－３）硬化剤
ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、ＭＨ－７００）
メタキシレンジアミン（三菱ケミカル製、Ｗ）
（１－４）硬化促進剤
２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化学製、２Ｅ４ＭＺ）
（１－１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ＪＥＲ８２８）
（１－２）シリカ粉末
疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル製、アエロジルＲＹ２００）
（１－３）硬化剤
ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、ＭＨ－７００）
メタキシレンジアミン（三菱ケミカル製、Ｗ）
（１－４）硬化促進剤
２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化学製、２Ｅ４ＭＺ）
【0062】
（２）ビスカーバメート化合物およびビスウレア化合物の合成
（合成例１） ビスカーバメート化合物１の合成
撹拌機及び温度計、窒素ラインを接続したガラス管を設置した３００ｍL三口反応容器に、トルエン１００．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、ドデカノール２３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジアザビシクロ－（２，２，２）－オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．０１ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、窒素バブリングしながら、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却した後、減圧ろ過、エタノール洗浄をして白色結晶を得た。続いて８０℃で５時間減圧乾燥することで、３０ｇの目的化合物を得た。反応の終点は、赤外吸収分析によって、イソシアネート結合由来の２２５０ｃｍ－１付近のピーク消失と、カーバメート結合に基づく１６８０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５３０ｃｍ－1（ＮＨ変角振動）付近のピーク生成によって確認した。
（合成例１） ビスカーバメート化合物１の合成
撹拌機及び温度計、窒素ラインを接続したガラス管を設置した３００ｍL三口反応容器に、トルエン１００．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、ドデカノール２３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジアザビシクロ－（２，２，２）－オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．０１ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、窒素バブリングしながら、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却した後、減圧ろ過、エタノール洗浄をして白色結晶を得た。続いて８０℃で５時間減圧乾燥することで、３０ｇの目的化合物を得た。反応の終点は、赤外吸収分析によって、イソシアネート結合由来の２２５０ｃｍ－１付近のピーク消失と、カーバメート結合に基づく１６８０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５３０ｃｍ－1（ＮＨ変角振動）付近のピーク生成によって確認した。
【0063】
（合成例２～８）
表１に示す重量比で、ジイソシアネート、アルコール、およびアミン、触媒（ＤＡＢＣＯ）を使用した以外は合成例１と同様にして、ビスカーバメート化合物（合成例２、４、６～８）およびビスウレア化合物（合成例３、５）を合成した。合成例３および５については、ウレア結合に基づく１６１０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７０ｃｍ－1（ＮＨ変角振動）付近のピーク生成を確認した。その後、エタノールによる再結晶により未反応のアミンを除去した。なお、合成例４の化合物は一般式（１）におけるＲ２～Ｒ３の要件を満たさず、合成例５の化合物は一般式（２）におけるＲ２～Ｒ３の要件を満たさない。合成例６～８の化合物は、一般式（１）におけるＲ１の用件を満たさない。
表１に示す重量比で、ジイソシアネート、アルコール、およびアミン、触媒（ＤＡＢＣＯ）を使用した以外は合成例１と同様にして、ビスカーバメート化合物（合成例２、４、６～８）およびビスウレア化合物（合成例３、５）を合成した。合成例３および５については、ウレア結合に基づく１６１０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７０ｃｍ－1（ＮＨ変角振動）付近のピーク生成を確認した。その後、エタノールによる再結晶により未反応のアミンを除去した。なお、合成例４の化合物は一般式（１）におけるＲ２～Ｒ３の要件を満たさず、合成例５の化合物は一般式（２）におけるＲ２～Ｒ３の要件を満たさない。合成例６～８の化合物は、一般式（１）におけるＲ１の用件を満たさない。
【0064】
【表1】
【0065】
（３）エポキシ樹脂組成物の製造（実施例１～３、比較例１～７）
表２に示す重量比で各成分を混合し、１２０℃で加熱し、ビスカーバメート化合物およびビスウレア化合物を溶解させた。実施例１～３、比較例１～５においては各成分の混合後、ビスカーバメート化合物およびビスウレア化合物は容易に溶解した。比較例６においてはシリカ粉末を３本ロールミルを用いて混合した。得られたエポキシ樹脂組成物の粘度およびチクソ比を後述の方法により測定した。結果を表２に示す。
表２に示す重量比で各成分を混合し、１２０℃で加熱し、ビスカーバメート化合物およびビスウレア化合物を溶解させた。実施例１～３、比較例１～５においては各成分の混合後、ビスカーバメート化合物およびビスウレア化合物は容易に溶解した。比較例６においてはシリカ粉末を３本ロールミルを用いて混合した。得られたエポキシ樹脂組成物の粘度およびチクソ比を後述の方法により測定した。結果を表２に示す。
【0066】
【表2】
【0067】
比較例１～２のエポキシ樹脂組成物に配合されたビスカーバメート化合物、およびビスウレア化合物は、末端のアルキル基の炭素数が少ないため、増粘剤を含まない比較例７のエポキシ樹脂組成物と同程度の粘度およびチクソ比しか有していなかった。比較例３～５のエポキシ樹脂組成物に配合されたビスカーバメート化合物、およびビスウレア化合物は、ジイソシアネート由来の構造が本発明を構成するものとは異なるため、粘度が十分なものとはいえず、増粘剤を含まない比較例７のエポキシ樹脂組成物と同程度のチクソ比しか有していなかった。比較例６のエポキシ樹脂組成物においては、シリカ粉末をロールミルで分散する必要があり、粘度が十分なものとはいえなかった。実施例１～３のエポキシ樹脂組成物では、ビスカーバメート化合物、およびビスウレア化合物が容易に溶解し、さらに、粘度およびチクソ比は比較例１～７を上回っていた。
【0068】
（４）硬化剤、硬化促進剤の添加、ならびに硬化物の製造（実施例４～７、比較例８～１１）
実施例１～３、比較例１、２、７のエポキシ樹脂組成物に、さらに、表３に示す重量比で硬化剤および硬化促進剤を配合し、１５０℃で３時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度、弾性率、線膨張係数、接着強度を後述の方法により測定した。結果を表３に示す。
実施例１～３、比較例１、２、７のエポキシ樹脂組成物に、さらに、表３に示す重量比で硬化剤および硬化促進剤を配合し、１５０℃で３時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度、弾性率、線膨張係数、接着強度を後述の方法により測定した。結果を表３に示す。
【0069】
【表3】
【0070】
（５）評価方法
（５－１）エポキシ樹脂組成物の粘度
レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）における粘度を測定した。
（５－２）エポキシ樹脂組成物のチクソ比
レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η１と、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度η２との比（η１／η２）を算出した。
（５－３）硬化物のガラス転移温度
粘弾性測定装置ＤＭＳ７１００（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、周波数１Ｈｚ、１分間に５℃の割合で－３０℃から３００℃まで昇温させて、損失正接ｔａｎδピークの値を求めた。
（５－４）硬化物の弾性率
粘弾性測定装置ＤＭＳ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、１分間に５℃の割合で－３０℃から３００℃まで昇温させて、２５℃での貯蔵弾性率を求めた。
（５－５）硬化物の線膨張係数
熱分析装置ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、圧縮モードにて１分間に１０℃の割合で温度を－３０℃から４００℃まで昇温させて、３０～５０℃での平均線膨張係数を求めた。
（５－６）硬化物の接着強度
アルミ試験片、万能材料試験機ストログラフＶＧ２０Ｆ（東洋精機社製）を用いて、ロードセル１ＫＮ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（５－１）エポキシ樹脂組成物の粘度
レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）における粘度を測定した。
（５－２）エポキシ樹脂組成物のチクソ比
レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、２５℃において、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η１と、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度η２との比（η１／η２）を算出した。
（５－３）硬化物のガラス転移温度
粘弾性測定装置ＤＭＳ７１００（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、周波数１Ｈｚ、１分間に５℃の割合で－３０℃から３００℃まで昇温させて、損失正接ｔａｎδピークの値を求めた。
（５－４）硬化物の弾性率
粘弾性測定装置ＤＭＳ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、１分間に５℃の割合で－３０℃から３００℃まで昇温させて、２５℃での貯蔵弾性率を求めた。
（５－５）硬化物の線膨張係数
熱分析装置ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、圧縮モードにて１分間に１０℃の割合で温度を－３０℃から４００℃まで昇温させて、３０～５０℃での平均線膨張係数を求めた。
（５－６）硬化物の接着強度
アルミ試験片、万能材料試験機ストログラフＶＧ２０Ｆ（東洋精機社製）を用いて、ロードセル１ＫＮ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【0071】
（６）考察
実施例４～７の硬化物は、製造が容易な実施例１～３のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されたが、ガラス転移温度、弾性率、線膨張係数、接着強度を損なうことなく、比較例８～１１の硬化物と同等以上の物性を示した。
実施例４～７の硬化物は、製造が容易な実施例１～３のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されたが、ガラス転移温度、弾性率、線膨張係数、接着強度を損なうことなく、比較例８～１１の硬化物と同等以上の物性を示した。