(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-27
(45)【発行日】2023-05-10
(54)【発明の名称】エラストマー組成物及びシール材
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20230428BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230428BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20230428BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08K3/04
C08K5/3445
C09K3/10 M
C09K3/10 Q
C09K3/10 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019155464
(22)【出願日】2019-08-28
(65)【公開番号】P2020158748
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-02-17
(31)【優先権主張番号】P 2019054881
(32)【優先日】2019-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229564
【氏名又は名称】株式会社バルカー
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木下 ひろみ
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 雅則
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０２３５７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６８７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４０４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２０２７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０８８７４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２２７４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０４３１６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０９Ｋ ３／００－ ３／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体を５質量部以上１０質量部以下と、カーボンナノチューブを０．５質量部以上１０質量部以下と、カーボンブラックと、を含み、
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックを含む、エラストマー組成物。
【請求項2】
前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの合計含有量が１．５質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項3】
前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブを０．５質量部以上５質量部以下含む、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項4】
前記イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物の架橋物からなるシール材。
【請求項6】
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２に準拠して測定した硬度が９０以下である、請求項５に記載のシール材。
【請求項7】
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定した体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である、請求項５又は６に記載のシール材。
【請求項8】
ガスケットである、請求項５～７のいずれか１項に記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エラストマー組成物及びそれを用いたシール材に関する。
【背景技術】
【0002】
金属製の構成部材同士をボルト等で接合させた接合部を有する装置において、プラズマを発生させると電磁波が発生し、接合部から電磁波が漏洩する。そこで、電磁波の漏洩を防止するために、接合部には抵抗値が低い電磁波シールド材が配置されている（特許文献１：特開２００８－０７８０９５号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００８－０７８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
例えば電磁波シールド材として金属ガスケットを用いた場合、接続部の開閉によりパーティクルが多量に生じ、装置を汚染するという問題があった。そこで、金属ガスケットの代わりにエラストマーからなるシール材を用いて、パーティクルの発生を抑制することが考えられる。しかしながら、一般的にエラストマーは抵抗値が高く、エラストマーを架橋してなるシール材を電磁波シールド材として使用することは難しかった。
【0005】
ここで、エラストマーを架橋してなるシール材の抵抗値を低下させるためには、カーボンブラック等のフィラーを含有させればよい。しかし、目的の抵抗値を充足させるためにカーボンブラックを多く含むと、シール材の伸び率が低下する等、シール性が低下する。このため、エラストマーの架橋物において低い抵抗値とシール性を両立することは難しかった。
【0006】
本発明の目的は、低い抵抗値を有し、シール性にも優れた架橋物を形成できるエラストマー組成物、及びそれを用いたシール材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下に示すエラストマー組成物及びシール材を提供する。
［１］ パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体を０．１質量部以上１５質量部以下と、カーボンナノチューブを０．５質量部以上１０質量部以下と、を含む、エラストマー組成物。
［１］ パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体を０．１質量部以上１５質量部以下と、カーボンナノチューブを０．５質量部以上１０質量部以下と、を含む、エラストマー組成物。
【0008】
［２］ カーボンブラックをさらに含み、
前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの合計含有量が１．５質量部以上３０質量部以下である、［１］に記載のエラストマー組成物。
前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの合計含有量が１．５質量部以上３０質量部以下である、［１］に記載のエラストマー組成物。
【0009】
［３］ 前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックを含む、［２］に記載のエラストマー組成物。
【0010】
［４］ 前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブを０．５質量部以上５質量部以下含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【0011】
［５］ 前記イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【0012】
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載のエラストマー組成物の架橋物からなるシール材。
【0013】
［７］ ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２に準拠して測定した硬度が９０以下である、［６］に記載のシール材。
【0014】
［８］ ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定した体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である、［６］又は［７］に記載のシール材。
【0015】
［９］ ガスケットである、［６］～［８］のいずれかに記載のシール材。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、低い抵抗値を有し、シール性にも優れた架橋物を形成できるエラストマー組成物、及びそれを用いたシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
＜エラストマー組成物＞
本発明のエラストマー組成物は、
〔Ａ〕パーフルオロエラストマーと、
〔Ｂ〕イオン液体と、
〔Ｃ〕カーボンナノチューブと、
を含む。以下、本発明のエラストマー組成物が含有する各成分及び任意で含有される成分について詳細に説明する。
本発明のエラストマー組成物は、
〔Ａ〕パーフルオロエラストマーと、
〔Ｂ〕イオン液体と、
〔Ｃ〕カーボンナノチューブと、
を含む。以下、本発明のエラストマー組成物が含有する各成分及び任意で含有される成分について詳細に説明する。
【0018】
〔Ａ〕パーフルオロエラストマー
パーフルオロエラストマーとしては特に限定されず、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）系共重合体等であることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。パーフルオロエラストマーを含むパーフルオロエラストマー組成物によれば、水素原子含有フッ素エラストマーを含む組成物に比べて、耐熱性に優れ、例えば２５０℃以上の高温でも性質を変化させにくい。パーフルオロエラストマー組成物は、パーフルオロエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。パーフルオロエラストマーを含むエラストマー組成物の架橋物は、金属ガスケットに比べて、パーティクルの発生を抑制することができる。
パーフルオロエラストマーとしては特に限定されず、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）系共重合体等であることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。パーフルオロエラストマーを含むパーフルオロエラストマー組成物によれば、水素原子含有フッ素エラストマーを含む組成物に比べて、耐熱性に優れ、例えば２５０℃以上の高温でも性質を変化させにくい。パーフルオロエラストマー組成物は、パーフルオロエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。パーフルオロエラストマーを含むエラストマー組成物の架橋物は、金属ガスケットに比べて、パーティクルの発生を抑制することができる。
【0019】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１～５であることができる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【0020】
ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ2＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が３～１２であることができる。パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）としては、例えば
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣnＦ2n+1
等が挙げられる。上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣnＦ2n+1
等が挙げられる。上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
【0021】
パーフルオロエラストマーは架橋性を有することが好ましく、より具体的には、架橋部位モノマーをさらに共重合させたもの（架橋部位モノマー由来の構成単位をさらに含むもの）であることが好ましい。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例えば、Ｉ基、Ｂｒ基等）、パーフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【0022】
架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーの一例は、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルである。ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（ｎは例えば２～４）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは例えば２～１２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（ｎは例えば２～４）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは例えば２～１２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
【0023】
架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えたものを挙げることができる。
【0024】
架橋性のパーフルオロエラストマーは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。
【0025】
パーフルオロエラストマーにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５０～７４．８％／２５～４９．８％／０．２～５％であり、好ましくは６０～７４．８％／２５～３９．５％／０．５～２％である。本発明のエラストマー組成物は、上記構成単位の比が異なる２種以上のパーフルオロエラストマーを含むこともできる。
【0026】
〔Ｂ〕イオン液体
イオン液体とは、液体で存在する塩をいう。イオン液体としては特に制限はないが、比較的低温、例えば１００℃以下、好ましくは室温以下に融点を有するイオン液体を用いることができる。エラストマー組成物におけるイオン液体の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上１３質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。イオン液体の含有量がこの範囲であるときに、金属フィラーを含まずに抵抗値（電気抵抗値）が低い架橋物を得ることができる。また、イオン液体の含有量がこの範囲であるときに、切断時伸び率が良好で、シール性に優れた架橋物を得ることができる。このとき、例えばＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に沿って測定した切断時伸びが１００％以上である。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体の含有量が０．１質量部未満であるとき、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの分散性が低下する傾向にある。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体の含有量が１５質量部より多いとき、パーフルオロエラストマーとの相溶性が低下し、また架橋物の耐熱性も低下するおそれがある。
イオン液体とは、液体で存在する塩をいう。イオン液体としては特に制限はないが、比較的低温、例えば１００℃以下、好ましくは室温以下に融点を有するイオン液体を用いることができる。エラストマー組成物におけるイオン液体の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上１３質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。イオン液体の含有量がこの範囲であるときに、金属フィラーを含まずに抵抗値（電気抵抗値）が低い架橋物を得ることができる。また、イオン液体の含有量がこの範囲であるときに、切断時伸び率が良好で、シール性に優れた架橋物を得ることができる。このとき、例えばＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に沿って測定した切断時伸びが１００％以上である。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体の含有量が０．１質量部未満であるとき、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの分散性が低下する傾向にある。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体の含有量が１５質量部より多いとき、パーフルオロエラストマーとの相溶性が低下し、また架橋物の耐熱性も低下するおそれがある。
【0027】
エラストマー組成物において、カーボンナノチューブとイオン液体との合計に対するイオン液体の割合は、好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以上９０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。カーボンナノチューブとイオン液体との合計に対するイオン液体の割合がこの範囲であるときに、より抵抗値が低く、シール性にも優れた架橋物を得ることができる。
【0028】
イオン液体は、カチオンとアニオンとからなり、カチオン及びアニオンの種類並びにその組み合わせによって、エラストマーとの相溶性や、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックとの親和性を制御することができる。イオン液体としては、パーフルオロエラストマーとの相溶性並びにカーボンナノチューブ及びカーボンブラックとの親和性が高く、分散処理をした際にゲル状となるものが好ましい。また、電磁波の漏洩防止の観点からは、体積抵抗率が小さいイオン液体を用いることが好ましい。イオン液体の体積抵抗率は、例えば０．１Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以下である。
【0029】
イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。カチオンの具体例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メチルピリジニウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシルピリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【0030】
イオン液体のアニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオン及びハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0031】
上記のカチオン及びアニオンから構成されるイオン液体として、例えば１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＢＭＩＰＦ６）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＥＭＩＰＦ６）等が挙げられる。イオン液体としては、上記の２種以上を組み合わせて用いても良い。耐熱性及びパーフルオロエラストマーとの相溶性の観点からは、イオン液体はＢＭＩＴＦＳＩ又はＥＭＩＴＦＳＩを含むことが好ましい。
【0032】
〔Ｃ〕カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の構造を有する。カーボンナノチューブとしては、特に限定されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれをも適宜用いることができる。抵抗値が低い架橋物を得る観点からは、体積抵抗率が小さいカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は、例えば０．０１Ω・ｃｍ以下である。
カーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の構造を有する。カーボンナノチューブとしては、特に限定されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれをも適宜用いることができる。抵抗値が低い架橋物を得る観点からは、体積抵抗率が小さいカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は、例えば０．０１Ω・ｃｍ以下である。
【0033】
エラストマー組成物におけるカーボンナノチューブの含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上３質量部以下である。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブの含有量が０．５質量部未満であるとき、架橋物の抵抗値を十分に下げることが難しい。カーボンナノチューブの含有量が１０質量部よりも多いと架橋物の切断時伸びが低下し、硬度が高くなりすぎるおそれがある。
【0034】
エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、イオン液体を０．１質量部以上１５質量部以下と、カーボンナノチューブを０．５質量部以上１０質量部以下と、を含む。このとき、エラストマー組成物は、低い抵抗値を有し、シール性にも優れた架橋物を形成できる。ここで、低い抵抗値とは、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定した体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であることをいう。また、例えば架橋物の常態物性が好ましい範囲にあれば、シール性が優れると判断することができる。常態物性のひとつとしては、切断時伸びを測定することができ、シール性が優れるとき、例えばＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に沿って測定した切断時伸びが１００％以上である。
【0035】
カーボンナノチューブの平均直径は、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの平均長さは、例えば０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。カーボンナノチューブの平均直径が小さく、平均長さが大きいと、体積抵抗率が低くなる傾向にある。平均直径及び平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡で観察し、それらを算術平均することにより求めることができる。
【0036】
カーボンナノチューブの比表面積は例えば１０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。カーボンナノチューブは、平均直径が小さいため比表面積が比較的大きく、エラストマー組成物中で分散性に優れる傾向にある。比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して求めることができる。
【0037】
カーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、燃焼法等により製造できる。ＣＶＤ法は、通常、４００～１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、ゼオライト等の担体に鉄、ニッケル等の金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを生産する。
【0038】
カーボンナノチューブは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理等を行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【0039】
〔Ｄ〕カーボンブラック
エラストマー組成物は、好ましくはカーボンブラックをさらに含む。エラストマー組成物におけるカーボンブラックの含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上１０質量部以下である。エラストマー組成物がカーボンブラックを含むとき、１００％引張応力等の常態物性がより良好で、より抵抗値が低い架橋物を得ることができる。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１質量部以上であると、エラストマー組成物がイオン液体を保持しやすくなる。カーボンブラックの含有量が多すぎると架橋物の抵抗値が高くなり、硬度も過度に高くなるおそれがある。
エラストマー組成物は、好ましくはカーボンブラックをさらに含む。エラストマー組成物におけるカーボンブラックの含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上１０質量部以下である。エラストマー組成物がカーボンブラックを含むとき、１００％引張応力等の常態物性がより良好で、より抵抗値が低い架橋物を得ることができる。パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１質量部以上であると、エラストマー組成物がイオン液体を保持しやすくなる。カーボンブラックの含有量が多すぎると架橋物の抵抗値が高くなり、硬度も過度に高くなるおそれがある。
【0040】
エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックを合計で好ましくは１．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下、最も好ましくは４質量部以上８質量部以下含む。カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量がこの範囲であるときに、より抵抗値が低く、シール性にも優れた架橋物を得ることができる。
【0041】
エラストマー組成物において、カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計に対するカーボンブラックの割合は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計に対するカーボンブラックの割合がこの範囲であるときに、より抵抗値が低く、シール性にも優れた架橋物を得ることができる。
【0042】
カーボンブラックは、その製法によりファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等に分類される。架橋物の体積抵抗率の観点からは、体積抵抗率が小さいカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの体積抵抗率は、例えば０．１Ω・ｃｍ以下である。このようなカーボンブラックとしては、ケッチェンブラックが挙げられる。エラストマー組成物は、２種以上のカーボンブラックを含んでもよい。
【0043】
〔Ｅ〕架橋剤及び共架橋剤
エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマーの架橋系に応じた架橋剤、架橋助剤を含むことができる。パーフルオロエラストマーの架橋系は、例えばパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が挙げられる。エラストマー組成物は、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。エラストマー組成物は、好ましくはパーオキサイド架橋剤を含む。架橋剤としてイオン液体を用いてもよい。
エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマーの架橋系に応じた架橋剤、架橋助剤を含むことができる。パーフルオロエラストマーの架橋系は、例えばパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が挙げられる。エラストマー組成物は、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。エラストマー組成物は、好ましくはパーオキサイド架橋剤を含む。架橋剤としてイオン液体を用いてもよい。
【0044】
パーオキサイド架橋剤は、例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「パークミルＤ」）；２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド；ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「ナイパーＢ」）；２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油株式会社製「パーブチルＰ」）；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等であることができる。パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0045】
パーオキサイド架橋系で用いる共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性及び耐熱性（圧縮永久歪特性）の観点から、共架橋剤はトリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
【0046】
トリアジン架橋系においては、有機スズ化合物、４級ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩等のオニウム塩、尿素、窒化ケイ素等の架橋触媒が用いられる。
【0047】
オキサゾル架橋系で用いる架橋剤としては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）、４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを含む。好ましくは、ＢＯＡＰが用いられる。
【0048】
イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系で用いる架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。イミダゾル架橋系で用いる架橋剤としては、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンジジン等を挙げることができる。
【0049】
エラストマー組成物における架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、エラストマーの総量１００質量部に対して、例えば０．０１～２０質量部であり、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。
【0050】
エラストマー組成物における共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、エラストマーの総量１００質量部に対して、例えば０．１～４０質量部であり、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．２～１０質量部である。
【0051】
〔Ｆ〕その他の配合剤
エラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0052】
ただし、シール材を高温環境下で使用する場合等においては、揮発、溶出又は析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、エラストマーの総量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。
【0053】
また、エラストマー組成物は、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等のフィラーを含むことができる。フィラーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エラストマー組成物におけるフィラーの含有量（２種以上を用いる場合はその合計量）は、エラストマーの総量１００質量部に対して、例えば０．１～４０質量部であり、耐熱性向上の観点から、好ましくは１～３０質量部である。
【0054】
〔Ｇ〕エラストマー組成物の調製
エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、イオン液体、架橋剤、必要に応じて添加される共架橋剤、フィラー及びその他の配合剤を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。各配合成分は一度に混合して混練してもよいし、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練する等、複数段に分けて混練してもよい。
エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、イオン液体、架橋剤、必要に応じて添加される共架橋剤、フィラー及びその他の配合剤を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。各配合成分は一度に混合して混練してもよいし、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練する等、複数段に分けて混練してもよい。
【0055】
＜シール材＞
上記エラストマー組成物を架橋成形（加硫成形）することにより、シール材のような架橋成形物を得ることができる。すなわち、シール材は、エラストマー組成物の架橋物からなる。架橋成形は、必要に応じてエラストマー組成物を予備成形した後、金型を用いてプレス成形することにより行うことができる。成形温度は、例えば１５０℃以上２２０℃以下であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５分以上１２０分以下である。送りプレス成形、インジェクション成形、押出成形等により成形を行ってもよい。必要に応じて、１５０℃以上３２０℃以下の温度で二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、例えば０．５時間以上７２時間以下である。
上記エラストマー組成物を架橋成形（加硫成形）することにより、シール材のような架橋成形物を得ることができる。すなわち、シール材は、エラストマー組成物の架橋物からなる。架橋成形は、必要に応じてエラストマー組成物を予備成形した後、金型を用いてプレス成形することにより行うことができる。成形温度は、例えば１５０℃以上２２０℃以下であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５分以上１２０分以下である。送りプレス成形、インジェクション成形、押出成形等により成形を行ってもよい。必要に応じて、１５０℃以上３２０℃以下の温度で二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、例えば０．５時間以上７２時間以下である。
【0056】
上記のような架橋成形（プレス成形等）を行った後に、さらに電離性放射線を照射して架橋させる工程を設けてもよい。これにより、圧縮永久歪特性をより向上させ得る。電離性放射線としては、電子線やγ線を好ましく用いることができる。
【0057】
シール材は、好ましくはＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２に準拠して測定した硬度が９０以下である。硬度が高すぎると、ゴム弾性が失われ、良好なシール性が得られない傾向にある。
【0058】
シール材は、好ましくはＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定した体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．３Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が大きいと、電磁波の漏洩を十分に抑制できないおそれがある。
【0059】
シール材は、パッキンやガスケット等であることができる。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択される。本発明に係るシール材は、パーティクルの発生が抑制され、抵抗値が小さく、シール性にも優れる。このため、半導体装置、フラットパネルディスプレイ等の製造における成膜工程で使用される装置等、特に高温環境下でプラズマを使用する装置内の真空度を保持するためのシール材として好適に用いることができる。
【実施例】
【0060】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0061】
（実施例１～５、比較例１～７）
［エラストマー組成物の調製及び成形品の作製］
次の手順に従って、実施例１～５及び比較例１～７のエラストマー組成物を調製した。まず、パーフルオロエラストマーの素練りを行った。回転速度は３５ｒｐｍであり、時間は１分であった。表１に示される配合組成に従って、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びイオン液体を加圧ニーダーにより混練した。この際、加圧ニーダーの回転速度は３５ｒｐｍ、混練時間は３分である。得られた混練物に、架橋剤を投入し、加圧ニーダーにより混練を行って、エラストマー組成物を調製した。得られたエラストマー組成物を１７０～１８０℃の温度でプレス成形し、１８０℃で１時間の二次加硫を行って成形品を得た。
［エラストマー組成物の調製及び成形品の作製］
次の手順に従って、実施例１～５及び比較例１～７のエラストマー組成物を調製した。まず、パーフルオロエラストマーの素練りを行った。回転速度は３５ｒｐｍであり、時間は１分であった。表１に示される配合組成に従って、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びイオン液体を加圧ニーダーにより混練した。この際、加圧ニーダーの回転速度は３５ｒｐｍ、混練時間は３分である。得られた混練物に、架橋剤を投入し、加圧ニーダーにより混練を行って、エラストマー組成物を調製した。得られたエラストマー組成物を１７０～１８０℃の温度でプレス成形し、１８０℃で１時間の二次加硫を行って成形品を得た。
【0062】
【表1】
【0063】
表中の各配合物の詳細は、次のとおりである。表における配合量の単位は質量部である。
〔１〕パーフルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、スリーエムジャパン株式会社製、製品名「ＰＦＥ １３１ＴＺ」
〔２〕カーボンブラック：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」
〔３〕カーボンナノチューブ：オクサイアル社製、製品名「ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ９３％」
〔４〕イオン液体：ＥＭＩＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製、製品名「１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」、
〔５〕架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン、日油株式会社製、製品名「パーヘキサ２５Ｂ」
〔１〕パーフルオロエラストマー：テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、スリーエムジャパン株式会社製、製品名「ＰＦＥ １３１ＴＺ」
〔２〕カーボンブラック：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」
〔３〕カーボンナノチューブ：オクサイアル社製、製品名「ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ９３％」
〔４〕イオン液体：ＥＭＩＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製、製品名「１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」、
〔５〕架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン、日油株式会社製、製品名「パーヘキサ２５Ｂ」
【0064】
［成形品の常態物性評価］
ＪＩＳ Ｋ ６２５０：２００６に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状成形品から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強度、切断時伸び、１００％引張応力をショッパー式引張試験機を用いて測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２に従い、ＩＲＨＤ硬度測定機により成形品の硬度を測定した。これらの試験はすべて２３℃で行った。
ＪＩＳ Ｋ ６２５０：２００６に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状成形品から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強度、切断時伸び、１００％引張応力をショッパー式引張試験機を用いて測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２に従い、ＩＲＨＤ硬度測定機により成形品の硬度を測定した。これらの試験はすべて２３℃で行った。
【0065】
［成形品の体積抵抗率］
体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定した。試験片は、幅５５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを用い、測定装置はロレスタＡＰ（三菱化学株式会社製）を用いた。
体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定した。試験片は、幅５５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを用い、測定装置はロレスタＡＰ（三菱化学株式会社製）を用いた。
【0066】
［結果］
測定結果を表１に示す。実施例のエラストマー組成物を架橋した成形品は、比較例のエラストマー組成物を架橋した成形品と比べて低い抵抗値を示すとともに、切断時伸びが高く、シール性に優れていた。また、実施例のエラストマー組成物を架橋した成形品は、比較例のエラストマー組成物を架橋した成形品と比べて、引張強度を維持し、硬度が低く、柔軟性にも優れていた。このようなシール材は、プラズマが発生する半導体装置において真空性能を保持するために使用されうる。
測定結果を表１に示す。実施例のエラストマー組成物を架橋した成形品は、比較例のエラストマー組成物を架橋した成形品と比べて低い抵抗値を示すとともに、切断時伸びが高く、シール性に優れていた。また、実施例のエラストマー組成物を架橋した成形品は、比較例のエラストマー組成物を架橋した成形品と比べて、引張強度を維持し、硬度が低く、柔軟性にも優れていた。このようなシール材は、プラズマが発生する半導体装置において真空性能を保持するために使用されうる。