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特許7270647極紫外線リソグラフィー用工程液組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-27
(45)【発行日】2023-05-10
(54)【発明の名称】極紫外線リソグラフィー用工程液組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/32 20060101AFI20230428BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20230428BHJP
【FI】
G03F7/32
G03F7/20 503
G03F7/20 521
【請求項の数】 3
(21)【出願番号】P 2020564004
(86)(22)【出願日】2019-05-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-02
(86)【国際出願番号】 KR2019006118
(87)【国際公開番号】W WO2019240397
(87)【国際公開日】2019-12-19
【審査請求日】2020-11-12
(31)【優先権主張番号】10-2018-0068033
(32)【優先日】2018-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】516210942
【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】YOUNG CHANG CHEMICAL CO.,LTD
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(72)【発明者】
【氏名】イ スジン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンフン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンヒョン
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-027047(JP,A)
【文献】特開2012-042531(JP,A)
【文献】特開2000-066415(JP,A)
【文献】特開2012-103336(JP,A)
【文献】特開2001-117240(JP,A)
【文献】特開2011-145561(JP,A)
【文献】韓国公開特許第10-2013-0123164(KR,A)
【文献】中国特許出願公開第101178548(CN,A)
【文献】特開2011-033729(JP,A)
【文献】米国特許第09459536(US,B1)
【文献】特表2021-521493(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/00-7/42
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン(polyhydxoystyrene)含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ欠陥を減少させるための工程液組成物であって、
HLB値12~16の非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル0.01~1重量%、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであるアルカリ物質0.01~1重量%、および水98~99.98重量%から構成されることを特徴とする工程液組成物。
【請求項2】
(a)半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、
(b)前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、
(c)前記フォトレジストパターンを請求項1に記載のフォトリソグラフィー用工程液組成物で洗浄するステップと、を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法。
【請求項3】
前記露光源は極紫外線であることを特徴とする、請求項2に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造工程中に極紫外線露光に使用されるポリヒドロキシスチレン(polyhydroxystyrene)含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ(microbridge)欠陥改善用工程液組成物、及びその組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体を製造する工程において、より微細なパターンを形成するために、さらに小さな波長帯の光源を必要としている。現在、極紫外線(EUV、extreme ultra violet、13.5nmの波長)光源を用いたリソグラフィー技術が盛んに用いられており、これを用いてより微細なパターンを実現することができるようになった。ところが、パターンの微細化に伴い、小さな欠陥によって製造工程で工程マージンが大きく減少する問題が発生している。
【0003】
極紫外線光源を用いたフォトレジストリソグラフィー工程中に発生する欠陥の種類は、パターンの形状によって二つに大別される。
第一に、パターンの形状がライン(line)である場合には、マイクロブリッジ(microbridge)欠陥が多く発生する。
第二に、パターンの形状がホール(hole)である場合には、ブロブ(blob)欠陥が多く発生する。
【0004】
このため、微細パターン形成中に発生した欠陥を除去するための技術開発が求められている。欠陥レベルを改善するために、フォトレジストの性能向上が最善であり得るが、すべての性能を満足させるフォトレジストの新規開発が困難な現実を無視することができない状況である。
優れたフォトレジストの新規開発の必要性はともなくしても、他の方法で欠陥レベルを改善するための努力が続けられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、極紫外線を用いる微細パターン工程でフォトレジスト現像後に発生する欠陥の数を減らし、LWR(Line Width Roughness)を減少させるための工程液組成物を開発することにある。
本発明の他の目的は、このような工程液組成物を用いた高品質のフォトレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明では、極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン(polyhydxoystyrene)含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ欠陥を減少させるための工程液組成物であって、非イオン性界面活性剤の種類、含有量およびHLB値に着目し、アルカリ物質の種類及び含有量に着目し、純水の含有量に着目して研究と実験を継続した結果、課題を解決することになった。
【0007】
現像工程中に使用する水系タイプの洗浄液には様々な界面活性剤が使われているが、本発明では、HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance、親水性親油性バランス)値に着目して様々な研究を行った結果、HLB値9~16の非イオン性界面活性剤を用いて効果的な洗浄液を製造するに至った。
【0008】
非イオン性界面活性剤間の特性を区分するための代表的な方法として、HLB値がある。HLB値の範囲は0~20に区分されているが、HLB値が0に近いほど非イオン性界面活性剤の疎水性(親油性)の特性が強く、HLB値が20に近いほど非イオン性界面活性剤の親水性の特性が強い。
【0009】
超純水を主に使用する水系タイプの洗浄液に、親油性に近い非イオン性界面活性剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤同士が固まる傾向が強いため、洗浄液の物性が均一でなくなることにより、使用中にむしろ、固まった非イオン性界面活性剤によって欠陥(defect)が誘発されるおそれがある。
【0010】
本発明では、さまざまな研究及び実験を行った結果、非イオン性界面活性剤のHLB値が8以下の場合に欠陥を誘発させる結果を確認することができた。
これとは反対に、親水性に近い非イオン性界面活性剤を使用する場合、超純水を主に使用する水系タイプの洗浄液に固まりなく均等に分散されて均一な物性の洗浄液を製造することができるが、洗浄対象である疎水性のフォトレジストに対する親和度が不良であって、欠陥除去能力が乏しく、LWR改善が不十分であるおそれがある。
【0011】
本発明では、さまざまな研究及び実験を行った結果、非イオン性界面活性剤のHLB値が17以上である場合にLWR改善能力が乏しい結果を確認することができた。
現在、ほとんどのフォトリソグラフィー現像工程に使用する代表的な現像液として、純水を基本にしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを一定の濃度で希釈して使用しているが、ほとんどの工程では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%を水97.62重量%と混合して使用しており、極紫外線リソグラフィー工程でも、現在、純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを希釈して現像液として使用している状況である。
【0012】
本発明では、極紫外線リソグラフィー工程中における現像後に連続的に純水単独で洗浄する場合、パターン崩壊を確認した。
また、極紫外線リソグラフィー工程中における現像後に連続的に純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている洗浄液を適用するか、或いは純水単独で洗浄した後、連続的に純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている洗浄液を適用する場合にも、パターン崩壊を確認した。
このような結果によって、純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている洗浄液の場合、極紫外線で露光された微細パターンを弱化させてパターンを崩壊させることが確認されるのである。
【0013】
本発明では、極紫外線で露光されたパターンの崩壊なしに欠陥またはLWRの改善のためには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドよりも相対的に極紫外線で露光されたパターンに及ぼす力が弱いアルカリ物質を探索する必要性を認識し、これについての研究及び実験が継続的に行われた。
本発明では、アルカリ物質のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを除くテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いる場合、パターン崩壊が発生せず且つ欠陥またはLWRが改善されることを確認した。
そこで、本発明は、好ましい第1実施形態として、アルカリ物質0.0001~1重量%、HLB値9~16の非イオン性界面活性剤0.0001~1重量%、および水98~99.9998重量%を含む、フォトレジスト現像後に発生する欠陥レベルを低減させるための洗浄液を提供する。
【0014】
前記実施形態によるアルカリ物質は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの混合物よりなる群から選択されてもよい。
前記実施形態による界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。
前記実施形態による非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、またはこれらの混合物よりなる群から選択されるものであってもよい。
【0015】
前記実施形態によるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルのHLB値が9~16であってもよい。
【0016】
また、本発明は、(a)半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、(b)前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、(c)前記フォトレジストパターンを前記フォトリソグラフィー用工程液組成物で洗浄するステップと、を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法を提供する。
フォトレジストパターンの形成中に発生する欠陥はさまざまであるが、現在、極紫外線露光工程中に発生する欠陥のうち、最も大きい部分を占める欠陥は、マイクロブリッジ(micro bridge)欠陥である。
【0017】
マイクロブリッジ欠陥は、まだ正確に発生原因が解明されていないが、代表的な原因として、次の原因が推定されている。
1)フォトレジストがノズルから撒かれるとき、最終フィルター(point-of-use)でマイクロブリッジ欠陥を引き起こすおそれのある前駆体(precursor)がフィルタリングされなくて発生するものと推定されている。
2)フォトレジストの成分のうち、光酸発生剤(photo acid generator)や架橋剤(crosslinker)の過剰使用により、現像されるべき部分の一部がパターンの間に存在することにより発生するものと推定されている。
3)フォトレジストの硬度が足りなくて現像中に現像液によってフォトレジストの一部がパターンに突出することにより発生するものと推定されている。
上述したような推定の原因の他にも、さまざまな原因によって発生したマイクロブリッジ欠陥は、最終製品の歩留まりに絶対的な影響を及ぼすので、必ず改善される必要がある。
本発明の工程液は、極紫外線光源を用いるフォトレジストに優れた効果を発揮し、特にフォトレジストの主な成分である樹脂(resin)がポリヒドロキシスチレン(polyhydroxystyrene)であるフォトレジストの現像後に発生する欠陥レベルを特に減少させるという効果がある。
【発明の効果】
【0018】
本発明のフォトリソグラフィー用工程液組成物は、極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン含有フォトレジストパターンの形成に役立つことができ、特に、簡単な工程の追加によって、フォトレジスト単独では達成することが困難なパターンのマイクロブリッジ欠陥数を減少させ、LWR値が低くてパターンの均一度が向上する効果を示すことにより、生産コストを節減することができるのである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、アルカリ物質0.0001~1重量%;HLB(Hydrophilic-Lipohilic Balance)値が9~16である非イオン性界面活性剤0.0001~1重量%;および水98~99.9998重量%を含む、フォトレジスト現像後に発生する欠陥レベルを減少させるための工程液に関する。
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【0020】
[実施例]
実施例及び比較例
[実施例1]
HLB値12のポリオキシエチレンアルキルエーテル0.0001重量%、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド0.0001重量%が含まれている、フォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液を、次の方法で製造した。
HLB値12のポリオキシエチレンアルキルエーテル0.0001重量%及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド0.0001重量%を蒸留水99.9998重量%に投入して5時間攪拌した後、微細固形分不純物を除去するために0.02μmのフィルターに通過させることにより、フォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液を製造した。
【0021】
[実施例2~実施例16]
表1乃至表5に記載されている組成に応じて、実施例1と同一のフォトレジストパターンの欠陥レベルを減少させるための工程液を製造した。
【0022】
[比較例1]
一般に、半導体素子製造工程のうち、現像工程の最終工程液として使用される純水(蒸留水)を準備した。
【0023】
[比較例2~比較例9]
表1乃至表5に記載されている組成に応じて、実施例と比較するために実施例1と同様の方法で工程液を製造した。
【0024】
【表1】
【表2】

【表3】


【表4】

【表5】
【0025】
実験例及び比較実験例
半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップ、及び前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップによって形成されたパターンを、実施例1~実施例16および比較例1~比較例9で製造された工程液組成物を用いて洗浄した後、パターンが形成されたシリコンウエハーに対して欠陥数減少比、LWR、パターン崩壊程度を測定することにより、その結果を表6に実験例1~実験例16及び比較実験例1~比較実験例9で示した。
【0026】
(1)マイクロブリッジ欠陥数の割合
表面欠陥観察装置[KLA Tencor社製]を用いてそれぞれのリンス液試料によってリンス処理したフォトレジストパターンに対して、マイクロブリッジ欠陥数(A)を計測し、純水のみでリンス処理した場合の欠陥数(B)に対する百分率(%)、すなわち(A/B)×100で表した。
純水のみで処理した後の欠陥数を100%にして基準とし、純水のみで処理した欠陥数100%よりも減少または増加する程度を百分率で表示したものが、マイクロブリッジ欠陥数の割合(減少比または増加比)であり、この数値が低いほど優れるものである。
(2)LWR
クリティカルディメンション-走査電子顕微鏡(CD-SEM、Hitachi製)を用いてパターン中の最も広い部分と狭い部分の差を測定してLWR値を確認した。LWRの数値が小さいほど、パターンが均一であることを意味する。
純水のみで処理したパターンのLWR値は5.9と確認された。製造された洗浄液によってLWRが改善される場合、5.9よりも低い数値で表示された。悪化する場合、5.9よりも大きい数値で表示された。
(3)パターン崩壊程度
クリティカルディメンション-走査電子顕微鏡(CD-SEM、Hitachi製)と走査電子顕微鏡(FE-SEM、Hitachi製)を用いてパターン崩壊の有無を測定した。
パターン崩壊がない場合にはOで表示し、パターン崩壊がある場合にはXで表示した。パターンが崩壊する場合には、欠陥数の減少やLWRの改善に関係なく不良な結果であると判断した。
【表6】
【0027】
実験例1~3を比較実験例1~3と対比した結果、界面活性剤の濃度が0.0001~1重量%である場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、LWR値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊がなかったことが確認された。
実験例2、4、5を比較実験例1、4、5と対比した結果、アルカリ物質の濃度が0.0001~1重量%である場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、LWR値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊がなかったことが確認された。
実験例4、6~12を比較実験例1、6、7と対比した結果、HLB値が9~16である場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、LWR値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊もなかったことが確認された。特にHLB値が12~16である場合、さらに優れた効果を示すことが確認された。
【0028】
実験例4、13、14を比較実験例1と対比した結果、界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルである場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、LWR値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊もなかったことが確認された。特に、界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルである場合、さらに優れた効果を示すことが確認された。
実験例4、15、16を比較実験例1、8、9と対比した結果、アルカリ物質は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドである場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、LWR値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊もなかったことが確認された。特に、アルカリ物質がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである場合、さらに優れた効果を示すことが確認された。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述は単に好適な実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるというべきである。