特許7270650パターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-27
(45)【発行日】2023-05-10
(54)【発明の名称】パターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20230428BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020566990
(86)(22)【出願日】2019-05-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-16
(86)【国際出願番号】 KR2019006128
(87)【国際公開番号】W WO2019245172
(87)【国際公開日】2019-12-26
【審査請求日】2020-11-30
(31)【優先権主張番号】10-2018-0069664
(32)【優先日】2018-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】516210942
【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＹＯＵＮＧ ＣＨＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(72)【発明者】
【氏名】イ スジン
(72)【発明者】
【氏名】チョイ ヨンチョル
(72)【発明者】
【氏名】イ スンフン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンヒョン
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－１１０２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０７５４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０３８５０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１３４８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２３０５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０５０３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０３６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００７－００１９６６６（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長２４８ｎｍの光源で露光が可能なフォトレジストの組成物は、全体組成物に対して、重合体樹脂５～６０重量％、化学式１で表される透過率増進樹脂添加剤０．１～１０重量％、光酸発生剤０．０５～１０重量％、酸拡散防止剤０．０１～５重量％を含有し、残部が溶媒からなるものであって、前記重合体樹脂は、化学式２～化学式５で表される、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、パターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物。【化1】
（前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、共重合体をなす繰り返し単位のモル比でそれぞれ１乃至９であることを特徴とする。前記構造において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、メチル（Ｒ－ＣＨ３）、エチル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ブチル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、またはこれらの組み合わせよりなる構造の中から１種以上選択される構造であって、それぞれ異なるものであり、Ｒは、結合部位を表示するものである。）
【化2】
（上記の構造において、Ｒ４は下記化学式ｂ～化学式ｅ、化学式ｈ～化学式ｉ及び化学式ｋ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つの構造であり、Ｒは結合部位を表示するものである。）
【化b】
【化c】
【化d】
【化e】
【化h】
【化i】
【化k】
【化l】
【化m】
【化n】
【化o】
【化p】
【化3】
（上記の構造において、Ｒ５は、Ｒ４と同一であり、化学式ｂ～化学式ｅ、化学式ｈ～化学式ｉ及び化学式ｋ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つの構造である。）
【化4】
（上記の構造において、Ｒ６とＲ７は、化学式ｂ～化学式ｅ、化学式ｈ～化学式ｉ及び化学式ｋ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つまたはそれ以上の構造である。）
【化5】
（上記の構造において、Ｒ８とＲ９は化学式ｂ～化学式ｅ、化学式ｈ～化学式ｉ及び化学式ｋ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つまたはそれ以上の構造である。）
【請求項2】
化学式１で表示される透過率増進樹脂添加剤は、重量平均分子量が２，０００乃至２０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物。
【請求項3】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６－ジニトロベンジルスルホネート（２，６－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリスアルキルスルホネート（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ－ヒドロキシスクシニミドノナフラート（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシニミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物。
【請求項4】
前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
最近では、半導体製造工程技術の発展に伴って半導体素子の小型化及び高集積化が要求されることにより、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、さらに小さな波長を有する光源、光源に応じた工程技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などによって行われてきた。
【0003】
各種のパターン形成のためのフォトリソグラフィー工程（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では、フォトレジストが使用される。フォトレジストは、光の作用により現像液に対する溶解性が変化して、露光パターンに対応する画像を得ることが可能な感光性樹脂を意味する。
【0004】
前記フォトレジストパターン形成方法としては、ネガティブトーン現像液を用いる方法（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジティブトーン現像液を用いる方法（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
【0005】
前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、非露光領域をネガティブトーン現像液で選択的溶解及び除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、露光領域をポジティブトーン現像液で選択的溶解及び除去することによりパターンを形成する方法である。
【0006】
前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法と比較した場合、露光量が不足して形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどでも逆相のパターンを実現することにより、同一パターンの実現の際にパターンの形成が容易であり、露光していない部分を除去するための現像液として有機溶媒を使用するので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。
【0007】
一方、一般に、フォトレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー工程は、ウエハー上にフォトレジストをコーティングする工程、コーティングされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージ化する工程、現像液を用いて露光部と非露光部の溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程からなる。
【0008】
前記フォトレジスト組成物は、エキシマーレーザーの照射によって酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂及びその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であって、ポリスチレン重合体が基本的に使用され、感光剤は、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができるものであればいずれも使用可能であり、スルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨード系、塩素系、カルボン酸系などが主に使用されている。
【0009】
また、上述したような工程で主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザーの光源を用いた３６５ｎｍ乃至１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほど一層さらに微細なパターンを形成することができるものと知られている。
【0010】
その中でも、ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）フォトレジストは、後でＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）システムが開発されたにも拘わらず、光微細加工を追求しようとする研究開発が進められている。その理由としては、次世代のＡｒＦフォトレジストの開発がまだ満足いかないということだけでなく、ＫｒＦフォトレジストをそのまま使用する場合には半導体の量産におけるコストダウン効果が大きいことが挙げられる。このような技術の開発に対応してＫｒＦフォトレジストの性能も向上しなければならないが、代表的な例を挙げると、高集積化に伴って漸次フォトレジストの厚さの減少が要求されるため、ドライエッチング耐性がより強化されたフォトレジストの開発が切実に求められている。この他にも、要求される特性としては、高い解像度、広いＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）マージン、無欠点の薄膜形成、基板に対する接着性、高いコントラスト（Ｃｏｎｔｒａｓｔ）、速い感度、化学的安定性などがある。
【0011】
上述のようにＫｒＦレーザー用フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国公開特許第１０－２０１０－００４７０３８号公報の「化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物」、韓国登録特許第１０－１３６３８４２号公報の「化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法」、韓国登録特許第１０－１２０４９１５号公報の「フォトレジスト重合体、これを含むフォトレジスト組成物及びこれを用いたフォトレジストのパターン形成方法」、韓国登録特許第１０－０２７３１０８号公報の「フォトレジスト製造用共重合体及びこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物」、韓国登録特許第１０－１６５５９４７号公報の「高解像度及び高アスペクト比を有するＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物」などが開示されている。
【0012】
これらの特許にも記述されているように、ＫｒＦ用フォトレジストは、解像度と感度を良くするために、波長２４８ｎｍの透過度が良いポリヒドロキシスチレン及びポリスチレン重合体を基本ポリマーとして主に使用している。
【0013】
このようなポリヒドロキシスチレン及びポリスチレン重合体をベースとしたポジティブ用フォトレジストは、傾斜（Ｓｌｏｐｅ）パターン形状またはフーティング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）現象などにより、２４８ｎｍの光源を基本とした工程で使用可能な範囲が限定され、工程の進行に困難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００４７０３８号公報
【文献】韓国登録特許第１０－１３６３８４２号公報
【文献】韓国登録特許第１０－１２０４９１５号公報
【文献】韓国登録特許第１０－０２７３１０８号公報
【文献】韓国登録特許第１０－１６５５９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、透過率を増加させることができる樹脂の添加によって、従来のＫｒＦポジティブフォトレジストに比べて垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルを示すＫｒＦ光源用フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表示される重量平均分子量２，０００乃至２０，０００の化学増幅型レジスト用透過率増進樹脂添加剤を含む、ＫｒＦレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。
【0017】
【化1】
【0018】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、共重合体をなす繰り返し単位のモル比でそれぞれ１乃至９であることを特徴とする。前記構造において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、メチル（Ｒ－ＣＨ３）、エチル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ブチル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、またはこれらの組み合わせよりなる構造の中から１種以上選択される構造であって、それぞれ異なるものであり、Ｒは、結合部位を表示するものである。
【0019】
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式で表されるレジスト用透過率増進樹脂添加物及び類似構造は、国内外の多数のプロバイダー、例えばＭｉｗｏｎ、Ｍｅｉｗａなどから商業的に入手が可能である。
【0020】
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１で表示されるレジスト用重合体添加物は、重量平均分子量が２，０００乃至２０，０００であることを特徴とする。
【0021】
本発明の好適な一実施形態において、前記レジスト用透過率増進樹脂添加物を含む組成物は、組成物の全重量に対して、重合体樹脂５～６０重量％、化学式１で表示される透過率増進樹脂添加物０．１～１０重量％、光酸発生剤０．０５～１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１～５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。
【0022】
本発明の好適な一実施形態において、前記重合体樹脂は、通常使用されるフォトレジスト樹脂であればいずれも使用可能であり、下記化学式２～化学式５で表される、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【0023】
【化2】
【0024】
（上記の構造において、Ｒ４は下記化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つの構造であり、Ｒは結合部位を表示するものである。）
【0025】
【化a】
【0026】
【化b】
【0027】
【化c】
【0028】
【化d】
【0029】
【化e】
【0030】
【化f】
【0031】
【化g】
【0032】
【化h】
【0033】
【化i】
【0034】
【化j】
【0035】
【化k】
【0036】
【化1】
【0037】
【化m】
【0038】
【化n】
【0039】
【化o】
【0040】
【化p】
【0041】
【化3】
【0042】
（上記の構造において、Ｒ５は、Ｒ４と同一であり、化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つの構造である。）
【0043】
【化4】
【0044】
（上記の構造において、Ｒ６とＲ７は、化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つまたはそれ以上の構造である。）
【0045】
【化5】
【0046】
（上記の構造において、Ｒ８とＲ９は化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つまたはそれ以上の構造である。）
【0047】
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、下記化学式２～化学式５で表される、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【0048】
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６－ジニトロベンジルスルホネート（２，６－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリスアルキルスルホネート（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ－ヒドロキシスクシニミドノナフラート（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシニミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0049】
本発明に係る透過率増進樹脂添加剤の添加によって露光エネルギーによる垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルを得ることができ、感度を向上させて従来のＫｒＦ ＰＲに比べて工程マージンを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【0050】
別に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野でよく知られている、通常使用されるものである。
【0051】
本明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、別の構成要素を除外するのではなく、別の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0052】
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤とが混合された混合物であって、光によってその化学的な性質が変化して、ある波長の光に晒させると、特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度が相違するため、一定時間の溶解時間が経過すると、溶けきれない部分が残ってパターン形成がなされることを意味する。
【0053】
本発明において、「フォトリソグラフィー工程」とは、上述したようなフォトレジストの性質を用いて、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を、光源とシリコンウエハー上にコーティングされたフォトレジスト膜同士の間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
【0054】
本発明において、「ＫｒＦレーザー」とは、２４８ｎｍの波長を有するフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーを意味する。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される透過率増進樹脂添加物を含むことを特徴とする、パターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物を提供する。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される透過率増進樹脂添加物を含むことを特徴とする、パターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物を提供する。
【0055】
【化1】
【0056】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、共重合体をなす繰り返し単位のモル比でそれぞれ１乃至９であることを特徴とする。前記構造において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、メチル（Ｒ－ＣＨ３）、エチル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ブチル（Ｒ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、またはこれらの組み合わせよりなる構造の中から１種以上選択される構造であって、それぞれ異なるものであり、Ｒは、結合部位を表示するものである。
【0057】
本発明に係る透過率増進樹脂添加物を含むパターンプロファイル改善用ポジティブ型フォトレジスト組成物は、組成物の全重量に対して、重合体樹脂５～６０重量％、化学式１で表示される透過率増進樹脂添加物０．１～１０重量％、架橋剤１～１０重量％、光酸発生剤０．０５～１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１～５重量％を含有し、残部が溶媒からなり得る。
【0058】
前記化学式１で表示される透過率増進樹脂添加物は、組成物の全重量に対して、０．１～１０重量％を含むことが好ましい。もし前記化合物を０．１重量％未満で使用する場合には、透過率増進樹脂添加物の量があまり少なくて垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルを確保するのに効果がなく、もし１０重量％超過で使用する場合には、垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルを確保することは可能であるものの、その他のスカム（Ｓｃｕｍ）、エッチ（Ｅｔｃｈ）耐性不良及び現像不良などの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）の発生原因になるので、好ましくない。
【0059】
前記重合体樹脂は、通常使用されるフォトレジスト樹脂であればいずれも使用可能であり、下記化学式２～化学式５で表される、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【0060】
【化2】
【0061】
（上記の構造において、Ｒ４は下記化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つの構造であり、Ｒは結合部位を表示するものである。）
【0062】
【化a】
【0063】
【化b】
【0064】
【化c】
【0065】
【化d】
【0066】
【化e】
【0067】
【化f】
【0068】
【化g】
【0069】
【化h】
【0070】
【化i】
【0071】
【化j】
【0072】
【化k】
【0073】
【化l】
【0074】
【化m】
【0075】
【化n】
【0076】
【化o】
【0077】
【化p】
【0078】
【化3】
【0079】
（上記の構造において、Ｒ５は、Ｒ４と同一であり、化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つの構造である。
【0080】
【化4】
【0081】
（上記の構造において、Ｒ６とＲ７は、化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つまたはそれ以上の構造である。）
【0082】
【化5】
【0083】
（上記の構造において、Ｒ８とＲ９は化学式ａ～化学式ｐで表される構造の中から選択される１つまたはそれ以上の構造である。）
【0084】
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、化学式２～化学式５で表される、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【0085】
前記重合体樹脂は、組成物の全重量に対して、重合体樹脂５～６０重量％を含むことが好ましい。もし重合体樹脂を５重量％未満で使用する場合には、プロファイル不良、スカム（Ｓｃｕｍ）、エッチ（Ｅｔｃｈ）耐性不良などの問題点があり、もし６０重量％超過で使用する場合には、現像不足によるパターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）不良が発生する問題点があり得る。
【0086】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６－ジニトロベンジルスルホネート（２，６－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリスアルキルスルホネート（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ－ヒドロキシスクシニミドノナフラート（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシニミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むものであり得る。
【0087】
前記光酸発生剤は、組成物の全重量に対して、光酸発生剤を０．０５乃至１０重量％含むことが好ましい。もし光酸発生剤を０．０５重量％未満で使用する場合には、発生する酸の不足によりパターン傾斜面が激しくなる現象が発生し、もし光酸発生剤を１０重量％超過で使用する場合には、露光源の光を光酸発生剤が吸収して透過率を減少させることにより、Ｄｅｆｉｎｅされないなどのパターン不良問題が発生するおそれがある。
【0088】
前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むものであり得る。
【0089】
前記酸拡散防止剤は、組成物の全重量に対して、０．０１乃至５重量％含むことが好ましい。もし酸拡散防止剤を０．０１重量％未満で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面またはエッジ部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがあり、もし酸拡散防止剤を５重量％超過で使用する場合には、パターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあるという問題点がある。
【0090】
一方、本発明の透過率増進樹脂添加物を含むパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物は、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて２，０００Å乃至２００，０００Åの厚さで使用可能であり、溶媒重量に対して１０乃至９０重量％で溶かした後に使用することができる。
【0091】
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセロソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌＭｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチルラクテート（Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３－ヘプタノン（３－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、４－ヘプタノン（４－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などを使用することができ、単独でまたは混合して使用することができる。
前述したように、本発明から提供される本発明の透過率増進樹脂添加物を含むパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物は、化学式１で表される透過率増進樹脂添加物を含んでなることにより、半導体製造工程で使用する上で適した垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルの確保が可能なフォトレジスト組成物を提供して、優れた工程マージンを提供することができる。
前述したように、本発明から提供される本発明の透過率増進樹脂添加物を含むパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物は、化学式１で表される透過率増進樹脂添加物を含んでなることにより、半導体製造工程で使用する上で適した垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルの確保が可能なフォトレジスト組成物を提供して、優れた工程マージンを提供することができる。
【実施例】
【0092】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。これは当該分野における通常の知識を有する者にとって自明なことであろう。
【0093】
［実施例１］
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）０．２５ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０４ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度１００ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度３．０μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が７５°であるポジティブスロープパターン（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｓｌｏｐｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）０．２５ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０４ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度１００ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度３．０μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が７５°であるポジティブスロープパターン（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｓｌｏｐｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
【0094】
［実施例２］
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）１．５ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０５ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度９７ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度３．０μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が８５°である垂直に近いスロープ（Ｓｌｏｐｅ）を持つパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）１．５ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０５ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度９７ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度３．０μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が８５°である垂直に近いスロープ（Ｓｌｏｐｅ）を持つパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
【0095】
［実施例３］
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）２５．０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１２９ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度９１ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度２．５μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が８７°である垂直に近いスロープ（Ｓｌｏｐｅ）を持つパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）２５．０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１２９ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度９１ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度２．５μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が８７°である垂直に近いスロープ（Ｓｌｏｐｅ）を持つパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
【0096】
［実施例４］
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）５０．０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１５４ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５４ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度８０ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度２．０μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が９０°である垂直に近いパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
基礎樹脂として重量平均分子量１５，０００のフェノール重合体樹脂（化学式５において、Ｒ８は化学式ａであり、Ｒ９は化学式ｃであり、共重合比率ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ７、２、１である構造）１００ｇ、重量平均分子量１７，０００の透過率増進樹脂添加物（化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、プロピル、ブチルであり、共重合比率ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ２０、５０、１５、１５である構造）５０．０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナプレート４ｇ、酸拡散防止剤としてトリエタノールアミン０．６ｇを使用し、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル１５４ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５４ｇの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマーレーザー用ポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１４０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ１０μｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で８０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度８０ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度２．０μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が９０°である垂直に近いパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
【0097】
［比較例１］
前記透過率増進樹脂添加物を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度３．５μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が７０°であるポジティブスロープパターン（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｓｌｏｐｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
前記透過率増進樹脂添加物を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２と確認され、ライン／スペース基準解像度３．５μｍのパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）傾斜角が７０°であるポジティブスロープパターン（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｓｌｏｐｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を確認した。
【0098】
特性測定
前記実施例１乃至４及び比較例１のように製造されたパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物に対する特性を測定した。
解像度は、パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することが可能な測長走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）基準で最小線幅（解像度）を観察して確認した。また、感度は、最小線幅（解像度）を確認することが可能なエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）を感度として測定した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
前記実施例１乃至４及び比較例１のように製造されたパターンプロファイル改善用化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物に対する特性を測定した。
解像度は、パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することが可能な測長走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）基準で最小線幅（解像度）を観察して確認した。また、感度は、最小線幅（解像度）を確認することが可能なエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）を感度として測定した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
上記表１から、実施例２及び３は、比較例１よりも優れた感度を示し、最小線幅サイズの解像度と垂直なパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）も改善されることを確認することができるが、実施例１は、比較例１と比較して解像度及び垂直なパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）の改善効果が微々たるものであり、実施例４は、比較例１と比較して感度、最小線幅サイズの解像度及び垂直なパターンスロープ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｓｌｏｐｅ）が改善されるが、スカム（Ｓｃｕｍ）、残渣（Ｒｅｓｉｄｕｅ）などの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が確認された。
【0101】
その結果、前記化学式１の構造の透過率増進樹脂添加物を最適の含量で含む場合、形成されたパターンの感度及び透過率を向上させ、従来のＫｒＦポジティブフォトレジストに比べて垂直な（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）プロファイルを示すＫｒＦ光源用フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
【0102】
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の範囲に含まれるものと理解できる。