特許 7270689 ＣＮＦ成形体の製造方法、ＣＮＦ成形体及び象牙代替材料としてのＣＮＦ成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-27

(45)【発行日】2023-05-10

(54)【発明の名称】ＣＮＦ成形体の製造方法、ＣＮＦ成形体及び象牙代替材料としてのＣＮＦ成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/02 20060101AFI20230428BHJP

   D04H 1/425 20120101ALI20230428BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20230428BHJP

   D21J 3/00 20060101ALI20230428BHJP

   C08J 3/05 20060101ALI20230428BHJP

【ＦＩ】

C08J5/02 CEP

D04H1/425

D21H11/18

D21J3/00

C08J3/05

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021133306

(22)【出願日】2021-08-18

(65)【公開番号】P2023027933

(43)【公開日】2023-03-03

【審査請求日】2022-07-22

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591023642

【氏名又は名称】中越パルプ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095740

【弁理士】

【氏名又は名称】開口 宗昭

(72)【発明者】

【氏名】橋場 洋美

(72)【発明者】

【氏名】稲用 亨

【審査官】増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／２０７９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１５９４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１５６６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３５０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０９４６８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／０２

Ｄ０４Ｈ １／４２５

Ｄ２１Ｈ １１／１８

Ｄ２１Ｊ ３／００

Ｃ０８Ｊ ３／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと記す）含有スラリーをＣＮＦ成形装置に入れ、
気体透過手段を用いてＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えるとともに、
前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、第一の成形体を得る成形工程を含むＣＮＦ成形体の製造方法

【請求項2】

ＣＮＦ含有スラリーをＣＮＦ成形装置に入れ、
気体透過手段を用いてＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えるとともに、
前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、第一の成形体を得る成形工程と、
前記第一の成形体に気体透過手段を用いて圧力を加えるとともに、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、第一のＣＮＦ成形体を脱溶媒する脱溶媒工程を含むＣＮＦ成形体の製造方法

【請求項3】

請求項１に記載のＣＮＦ成形体の製造方法であって、
前記成形工程及び前記脱溶媒工程において、
さらに、前記ＣＮＦ成形装置内の気体を吸引する吸引工程を一回以上行うことを含むＣＮＦ成形体の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は請求項２に記載のＣＮＦ成形体の製造方法であって、
前記ＣＮＦ含有スラリーを２回以上分割してＣＮＦ成形装置に入れる、ＣＮＦ成形体の製造方法

【請求項5】

請求項１に記載のＣＮＦ成形体の製造方法であって、
得られたＣＮＦ成形体の密度は、１．４１～１．６１ｇ／ｃｍ^３であるＣＮＦ成形体の製造方法

【請求項6】

請求項２に記載のＣＮＦ成形体の製造方法であって、
得られたＣＮＦ成形体の密度は、１．３８～１．４５ｇ／ｃｍ^３であるＣＮＦ成形体の製造方法

【請求項7】

請求項１～３のいずれか一に記載のＣＮＦ成形体の製造方法であって、
得られたＣＮＦ成形体は、切削、研磨、穿孔の加工のいずれか一以上の加工を行うことができるＣＮＦ成形体の製造方法

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一に記載のＣＮＦ成形体の製造方法によって得られるＣＮＦ成形体

【請求項9】

請求項８に記載のＣＮＦ成形体であって、
ＣＮＦ成形体の厚みが３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であり、ＣＮＦ成形体の密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３以上、１．６１ｇ／ｃｍ^３以下であるＣＮＦ成形体

【請求項10】

請求項８に記載のＣＮＦ成形体であって、
ＣＮＦ成形体の厚みが３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であり、ＣＮＦ成形体の密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３以上、１．６１ｇ／ｃｍ^３以下であって、切削、研磨、穿孔の加工のいずれか一以上の加工を行うことができるＣＮＦ成形体

【請求項11】

象牙、骨、銘木、建築用部材、機械部材、家具部材、茶道道具のいずれか一つ以上の代替材料として用いるための、請求項８から請求項１０のいずれか一に記載のＣＮＦ成形体

【請求項12】

音響用材料として用いるための、請求項８から請求項１０のいずれか一に記載のＣＮＦ成形体

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＣＮＦ成形体及びＣＮＦ成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということもある。）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。

【0003】

近年、このように優れた性質を有するＣＮＦを材料としてＣＮＦ成形体を作成し、サステイナブル原料由来の高強度材料として、各種用途への活用を図ろうとする動きが活発となっている。

【0004】

象牙材は、材質が美しく加工も容易という特性があることから、印材や琴爪、駒、ピアノ鍵盤等の楽器部材に使用されていた。しかしながら、現在、動物保護の観点から象牙を取引することは、厳しく制限されている。そこで、象牙の代替材料の開発が行われている。

【0005】

特許文献１には、針状ヒドロキシアパタイトを含む複合材料成形体の製造方法が開示されている。また、特許文献２に、多目的等方性ヒドロキシアパタイト/ゼラチン複合材料の製造方法が開示されている。

【0006】

一方、ＣＮＦは、通常、水に分散しており、また、分散液中のＣＮＦ含量は、０．１～１０％程度のものである。切削加工が可能となるようなＣＮＦ成形体を得るには、ＣＮＦ分散液の量が必然的に多くなり、ＣＮＦ水分散液から溶媒を除去するための時間が長くなる。

【0007】

そこで、本発明者等は、上記課題を解決する手段を特許第６８６４８１６号において提案した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】再表２０１８－１５９４１７

【文献】特表２０２０－５２８４６９

【文献】特許第６８６４８１６号

【非特許文献】

【0009】

【文献】“人の歯のエナメル質面およびその切削面ならびに象牙質切削面と歯科用合金の圧延板および精密鋳造板面との対面摩擦係数に関する実験的研究”、［online］、［令和３年８月６日検索］、インターネット＜URL：https://www.jstage.jst.go.jp/article/jjps1957/8/1/8_1_44/_pdf＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１及び特許文献２に記載の複合材料成形体及び複合材料は、これらを象牙の代替材料として用いるという観点からは、有益な材料である。
特許文献３に記載のＣＮＦ成形体は、切削加工が施された実施例が記載されており、切削加工が可能であるＣＮＦ成形体を開示した。
しかしながら、用途毎に適切な象牙の代替材料に対する需要は、依然として存在する。

【0011】

そこで、本発明は、切削、穿孔、研磨等のより多くの種類の加工が可能な体積を有し、且つ均質で割れが生じない高強度軽量ＣＮＦ成形体、そのＣＮＦ成形体の製造方法及び象牙等の代替材料となりうるＣＮＦ成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

すなわち、本発明は、ＣＮＦ含有スラリーをＣＮＦ成形装置に入れ、気体透過手段を用いてＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えるとともに、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、第一の成形体を得る成形工程と、前記第一の成形体に気体透過手段を用いて圧力を加えるとともに、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、第一のＣＮＦ成形体を脱溶媒する脱溶媒工程を含むＣＮＦ成形体の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明のＣＮＦの製造方法によれば、切削、穿孔、研磨等のより多くの種類の加工が可能な体積を有し、且つ均質で割れが生じない高強度軽量ＣＮＦ成形体、そのＣＮＦ成形体の製造方法及び象牙等の代替材料となりうるＣＮＦ成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本願発明の一実施の形態のＣＮＦ成形装置の概念図の断面図である。

【図2】実施例５におけるＣＮＦ成形体の断面図の写真である。

【図3】実施例８におけるＣＮＦ成形体の断面図の写真である。

【図4】実施例９におけるＣＮＦ成形体の断面図の写真である。

【図5】実施例５で得られたＣＮＦ成形体を用いて作成した三味線の駒の写真である。

【図6】実施例５で得られたＣＮＦ成形体を用いて作成した二胡駒の写真である。

【図7】実施例１３における琴の評価結果をレーザーチャートに示した図である。

【図8】実施例１３における二胡の評価結果をレーザーチャートに示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、以下の実施形態は、発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。

【0016】

（用語の定義）
本明細書における「ＣＮＦ」との用語は、平均太さ３～２００ｎｍであり、平均長さ０．１μｍ以上のセルロース繊維のことをいい、平均幅３～４ｎｍのいわゆるシングルセルロースナノファイバー、およびシングルセルロースナノファイバーが、いくつか集合し複数層となっている平均幅１０～２００ｎｍのシングルセルロースナノファイバー集合体を包含する。また、セルロース繊維の長さ方向に枝分かれのないものだけではなく、枝分かれしているものも存在する。
本発明書における「気体透過手段」との用語は、溶媒が揮発して気体となったものを透過させるための手段だけではなく、この気体を吸収・吸着させる手段及び／又は溶媒が透過、通過若しくは溶媒を吸収・吸着させるための手段も広義に含むものとする。
本発明書における「第一の成形体」との用語は、本願発明における成形工程によって得られた成形体であって、該成形体中のＣＮＦ濃度が１０～２５％程度の成形体のことをいうものとする。

【0017】

本願発明に係るＣＮＦ成形体の製造方法は、（１）成形工程、及び、（２）脱溶媒工程と、を含むＣＮＦ成形体の製造方法である。
さらに、（３）前記ＣＮＦ成形装置内の気体を吸引する吸引工程を含むことが好ましい。なお、本願発明に係る製造方法は、これらの工程以外の他の工程をさらに有していてもよい。以下、本願発明に係る製造方法について詳細に説明する。

【0018】

（ＣＮＦ含有スラリー）
本願発明に用いるＣＮＦ含有スラリーとしては、ＣＮＦ分散液であって、溶媒が水であるＣＮＦ水分散液、或いは、ＣＮＦ分散液に金属塩、広葉樹、針葉樹又は竹を原料としたパルプ、又は、架橋剤を添加したものも、ＣＮＦ含有スラリーとして用いることができる。さらに、水溶媒を有機溶媒に置換したものもＣＮＦ含有スラリーとして使用することもできる。さらに、熱硬化樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン系、メラミン・ホルマリン系、尿素・ホルマリン・ヒドロキシル基と脱水縮合するカルボン酸系等の公知の材料、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、耐水化剤やサイズ剤等を添加することができる。なお、ＣＮＦ分散液については後述する。

【0019】

ＣＮＦ含有スラリー中のＣＮＦ濃度は０．１％～１８％範囲にするとよい。０．１％未満の場合は、緻密な均質な構造となるが製造時間の長時間化によりコスト増となる。１５％～１８％では製造時間は短くなるが、多少凹付きが生じやすい。さらに１８％以上のＣＮＦ含量の場合は、部分的な水素結合が進むため、系内で均質な成形体を得ることができず、多数の層に別れてしまう。

【0020】

（ＣＮＦ分散液）
本願発明に用いることのできるＣＮＦ分散液としては、特許第６８６７６１３号公報に記載の微細状繊維の製造方法や特許第６７０４５５１号公報に記載の天然高分子としてセルロースを用いたセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル水溶液の調製方法や両公報に記載の他の原料等を由来成分とする微細状繊維の製造方法を参照することができる。

【0021】

これらＣＮＦ分散液の原料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また原料の多糖としてはα－セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α－セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすく、α－セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、熱安定性が高く、着色抑制効果が良好である。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。

【0022】

ＣＮＦの結晶化度は結晶化度５０以上が好ましい。結晶化度については、Ｘ線回折法等によって測定することができ、結晶化度５０未満の場合は、セルロースの天然結晶が有する特性を十分に引き出せなくなるほか、腐敗等による保管時の経時劣化を引き起こす虞がある。

【0023】

特許第６７０４５５１号の００１８段落に記載のＡＣＣ法（水中対向衝突法）により、平均太さ３～２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であるＣＮＦが得られる。平均太さと平均繊維長さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を適宜選択し、ＣＮＦを観察・測定し、得られた写真から２０本以上を選択し、これをそれぞれ平均化することにより求める。なお、蛍光増幅を利用する蛍光顕微鏡観察する方法を採用してもよい。

【0024】

（ＣＮＦ成形装置）
図１は、本願発明の一実施の形態のＣＮＦ成形装置の概念図の断面図である。以下、ＣＮＦ成形装置１について図１を用いて説明する。
ＣＮＦ成形装置１は、上部に複数孔２を有する第一の円筒部３と、第一の円筒部３の直径よりも一回り大きい第二の円筒部４と、これらの上部に接続された蓋部５とを備える本体部６と、本体部６を嵌入可能とし、支持軸部７を備える台座８と、を有する。
第一の円筒部３の内側には、一対の気体透過手段の上板９と底板１０とを上下方向に嵌入することによって、成形キャビティ１１が形成される。
上板９は、軸部１２を介し、蓋部５を貫通して、その軸部１２に各種プレス機（図示せず）が装着される。
蓋部５は、本体部６に気体・蒸気を供給する気体供給口１３を備える。
下板１０は、支持軸部７に固定される。
台座８は、気体供給口１４と気体吸引口１５と、を備える。
上板９、底板１０、及び台座８と本体部６との接触部分には、シール部１６を備える。
なお、本明細書においては、本体部６を円筒型のものとして説明したが、これ以外の形状とすることも可能である。

【0025】

気体供給口１３と１４にはそれぞれ、送気配管１７と送気配管１８とが接続される。送気配管１６と送気配管１７の近傍には加熱装置が配置される。係る配置によって、本体部６へ加熱気体を供給することが可能となる。
また、気体吸引口１５に真空ポンプ等の各種気体吸入装置１９を設置することによって、本体部６内を減圧若しくは真空状態とすることが可能となる。
さらに、ＣＮＦスラリー投入配管２０を通じて、成形キャビティ１１内へのＣＮＦ含有スラリー投入することができる。投入手段として、第一の円筒部３に投入ノズルを設置してもよいし、蓋部５に投入ノズルを設置してもよい。このノズルがない場合は、得られるＣＮＦ成形体の大きさは、成形キャビティ１１の大きさに比べて極端に小さい体積のものとなってしまうが、前記投入ノズルからＣＮＦ含有スラリーを追加することによって、得られるＣＮＦ成形体の体積を任意のものとすることができる。バルブ弁２４を閉止しておくことで供給時以外の逆流を防止することができる。
ＣＮＦスラリーから除去された水分は、ドレン貯め２２へ集められて溜まり、溶媒排出配管２３を通り系外に排出することができる。ドレン貯め２２が存在することで、気体吸引口１５から液体が真空ポンプへ排出されることを防ぐため故障せず安定して製造を継続することができる。

【0026】

以上の本実施の形態のＣＮＦ成形装置１によれば、各種プレス機を用いて圧力をかけると、上板９によって、ＣＮＦ含有スラリーを底板１０方向に加圧することができる。
また、加圧状態を維持したまま、本体部６内部に対して、加熱気体を供給すること、及び／又は減圧若しくは真空状態とすることが可能となる。
さらに、上板９と底板１０との断面積及びこれらの距離等から、成形キャビティ１１の実体積を算出し、係る実体積と前記距離等から、後述する第一成形体の体積とこれに対応する水分や距離等からこれらの関係式を導き出し、距離測定装置２５を用いて測定した台座８上部までの距離値から体積や濃度を換算することが可能となる。

【0027】

（気体透過手段）
前記気体透過手段として、蒸気を透過させる物体を使用して濃縮する手段を用いることができる。蒸気を透過させる物体としては、織物やフェルト、メンブレンフィルターや焼結フィルター等の各種フィルター、ろ紙、穴などの透過機構を設けた物質、板及び棒を重ねた状態、多孔質、微粒な物質の集合体（砂やシリカ等微粒な物質で疑似的に多孔質のような構造を形成）を用いることができる。また、親水性の基材を用いると容易に水を脱溶媒することができる。さらに、前記気体透過機構の孔径が１μｍ以下であればＣＮＦが流出を防止することができる。また、繊維状のＣＮＦマットができれば孔径が２００μｍ以上でもＣＮＦの流出が防止できる。
さらに、これらの単独使用、または併用が考えられる。また、ＣＮＦスラリーに付与する荷重及び蒸気を透過させる方向については制限されない。また、真空条件下や減圧条件下において蒸気を透過させることが可能であり、その手段は特には制限されない。

【0028】

前記気体透過手段の他の手段として、多孔質素材を用いてなる多孔質体を用いることもできる。多孔質素材としては有機、無機、金属、またはそれらの複合物、具体的にはステンレス製、ＳｉＣ製、セラミック製、樹脂製、ゴム製、ガラス製、紙製など多様なものを用いることができる。またこれらを必要に応じて組み合わせて用いても良い。また、用いる多孔質体の平均気孔径、気孔率若しくは目開きについては、平均気孔径５～８００μｍ、気孔率３０～８５％のもの若しくは目開き２０～１０００μｍのものを使用することができ、好ましくは、平均気孔径５～６００μｍ、気孔率４０～７０％若しくは目開き２００～８００μｍのものを使用するとよい。
なお、気孔率には (1)外部に連絡する気孔の容積と，内部に封入された気孔の容積の和を，全容積 (見かけの容積) で割ったもの、 (2) 外部に通じている気孔の容積を，全容積で割ったもの、の２種類があるが、本発明においては、いずれの計算方法を利用したものを利用することができるが、外部に通じる気孔は必ず必要である。

【0029】

（成形工程）
（１）成形工程は、気体透過手段を用いて、
（１－１）ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えるとともに、
（１－２）前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、
第一の成形体を得る工程である。
成形工程は、ＣＮＦ含有スラリーを、脱溶媒して、第一の成形体中のＣＮＦ濃度が１０～２５％程度となったときに気体透過手段を用いた加圧を停止して、本工程を終了する。本工程において、第一の成形体中のＣＮＦ濃度を４０％程度としてしまうと、過度な時間を要することになるからである。

【0030】

また、前記成形工程においては、（１－１）に代えて、
（１－３）ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えた後に、圧力を減少させるステップを複数回行う工程とともに、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程、すなわち、加圧と減圧を複数回行うステップを含む工程を行うとともに、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程、或いは、ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を、前記ＣＮＦ含有スラリーに加えた圧力を減少させるステップと共に停止し、前記ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加える工程とともに、再開する工程を行ってもよい。

【0031】

また、前記成形工程においては、さらに、成型キャビティ１１内にＣＮＦ含有スラリーを添加する工程を行うことができる。
この時、既に加えたＣＮＦ含有スラリーの表面付近のＣＮＦ濃度と、添加するＣＮＦ含有スラリー中のＣＮＦ濃度とを１８％未満にするとよい。何れかのスラリーが１８％以上の濃度となったときに、ＣＮＦ含有スラリーを添加してしまうと、それぞれのＣＮＦ含有スラリー中のＣＮＦ同士が、部分的に水素結合が進んでしまい、既に加えたＣＮＦ含有スラリーと後に加えたＣＮＦ含有スラリーとの相互間で水素結合が進まず別々の層になり、一つの均質な素材にならないことになる。そのため、ＣＮＦ成形体内部に、多数の層が形成されてしまい、均質なＣＮＦ成形体を得ることができない。

【0032】

（脱溶媒工程）
（２）脱溶媒工程は、
（２－１）前記第一の成形体に気体透過手段を用いて圧力を加えるとともに、
（２－２）前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行い、前記第一のＣＮＦ成形体を脱溶媒する脱溶媒工程である。
脱溶媒工程は、第一の成形体を乾燥、脱溶媒して、ＣＮＦ濃度が８０～１００％となったときに、気体透過手段を用いた加圧を停止して、本工程を終了する。

【0033】

また、前記脱溶媒工程においては、（２－１）に代えて、
（２－３）前記第一の成形体に気体透過手段に圧力を段階的に加えるとともに、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程を行ってもよい。

【0034】

（吸引工程）
（３）吸引工程は、前記気体吸入口１４に真空ポンプ等の各種気体吸入装置を設置し、これを用いて、ＣＮＦ成形装置、すなわち、本体部６内を減圧若しくは真空状態とする工程である。なお、吸引工程は、前記成形工程と前記脱溶媒工程に加えた工程として行う。
また、（１－３）における、加圧と減圧を複数回行うステップを含む工程を行うとともに、前記ＣＮＦ含有スラリーに加えた圧力を減少させるステップと共にＣＮＦ成形装置内の気体を吸引する工程を停止し、再度、前記ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加える工程とともに、ＣＮＦ成形装置内の気体を吸引する工程を再開する工程としてもよい。

【0035】

（４）距離測定装置を用いて、前記成形工程及び／又は前記脱溶媒工程を制御する、すなわち、加圧及び／又は減圧を行うステップを制御してもよい。

【0036】

以下、前記各工程における工程を以下に詳細に説明する。
（１－１）における、ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えるとは、図１に示すように、成形キャビティ１１中のＣＮＦ含有スラリーを厚さ方向に加圧するステップを経ることにより脱溶媒する工程である。この加圧により、ＣＮＦ含有スラリー中の水分が、気体透過手段に移行し、成形キャビティ系外へと排出される。
本過程における加圧方法は、公知の方法により行うことができるが、空圧式プレス機により行うことが好ましい。空圧式プレス機は、圧力の微調整を行うことが容易だからである。
油圧プレスやサーボプレスなどを使うことも出来る。油圧プレスの場合は、より高い圧力を付与しやすい。サーボプレスの場合は、細かな制御を行うことができる。サーボの場合は、距離（位置）を変更しない時には力を必要とせず省エネを図ることができる。これらを組み合わせたサーボ油圧プレスも利用できる。

【0037】

（１－１）においては、ＣＮＦ含有スラリーの上面と上板９とを接触させた状態を維持しながら、後述する（３）ＣＮＦ成形装置内の気体を吸引する工程を行った後に、徐々に圧力を加えること若しくは一定圧力を掛けることが好ましい。
ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加える過程を行う前に、あらかじめ吸引工程を行うことで、ＣＮＦ含有スラリー中に、そもそもとして、存在する気泡、及び／又は、ＣＮＦ成形装置にＣＮＦ含有スラリーを投入した際に発生してしまう気泡を除去することができ、最終的に得られるＣＮＦ成形体内部のＣＮＦの結合状態を均一なものとすることが可能となる。

【0038】

（１－２）における、ＣＮＦ成形装置内に加熱気体を供給する工程とは、ＣＮＦ成形装置内部に、加熱気体を供給して、循環する空気の流れを作る工程である。係る工程とすることで、前記上板９上部の気体エリア、および、前記底板１０下部の気体エリアに循環する空気の流れを作ることができる。
本工程における加熱気体は、３０～９５℃、好ましくは、３５～９３℃、より好ましくは、４０～９０℃の加熱気体を用いるとよい。係る範囲の加熱気体を用いることで、ＣＮＦ含有スラリーの温度を上昇させ、ＣＮＦを膨潤・膨張させて、脱水速度を加速させることができるし、前述の循環する空気の流れにより、ＣＮＦ含有スラリー中の溶媒の除去速度を上げることができる。ただし、３０℃以下の加熱気体を用いると、ＣＮＦ含有スラリーの温度を低下させてしまい、水分の除去速度を上げることはできず、脱溶媒に時間を要することになる。また、９５℃以上の加熱気体を用いると、ＣＮＦ含有スラリー中の水分を沸騰させてしまい、ＣＮＦ含有スラリーに気泡を大量に発生させてしまうおそれがある。

【0039】

加熱気体の供給量は、成形キャビティ中のＣＮＦ含有スラリーの内部と表面の水分含量値の差を生じさせないようにするために、加熱気体の供給量は真空ポンプの排気量以下とし、概ね1分間当たり、成形キャビティ１１の容積の０．００１倍～１０倍とすることが好ましい 。好ましくは０．００２倍～５倍である。供給量が少ないと気体エリアの循環が不十分となり、逆に多いと排気系統からの熱エネルギーのロスが大きくなる。

【0040】

（１－３）における、ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えた後に、圧力を減少させるステップを一回以上行う工程とは、前記（１－１）において、加えた圧力を減圧する工程である。係る工程を行うと、ＣＮＦ含有スラリーは厚み方向に膨張して、ＣＮＦ含有スラリー内部の溶媒は、ＣＮＦ含有スラリー内部を移動する。次いで、再び加圧することで、ＣＮＦ含有スラリー中の水分をより速く脱溶媒させることができる。さらに、表面側の溶媒が内部に比べて著しく低下してしまうと、表面部分のＣＮＦの水素結合が進み、溶媒の通過速度を著しく低下させることを防止することができる。なお、本過程においては、前記（１）の過程で加えた圧力をその圧力よりも減少させれば、それでよい。

【0041】

（３）ＣＮＦ成形装置内の気体を吸引する工程は、ＣＮＦ成形装置内部の気体を吸引することによって、ＣＮＦ成形装置内の圧力を減圧若しくはＣＮＦ成形装置内を真空状態とする工程である。係る工程を行うことによって、前述したようにＣＮＦ含有スラリー中の気泡を除去することができる。なお、本工程における吸引方法は、真空ポンプ等を用いた公知の方法により行うことができる。

【0042】

（２－１）における、前記第一の成形体に気体透過手段を用いて圧力を加えるとは、（１－１）における、ＣＮＦ含有スラリーに圧力を加えることと、同意義の工程であり、（１－１）と、同様の加圧方法を用いることができる。油圧式プレス機、またはサーボ式プレス機により行うことが好ましい。油圧式プレス機は、より大きな圧力を掛けることができ、第一のＣＮＦ成形体を短時間で脱溶媒させることが可能だからである。サーボ式の場合は細かな制御ができ、省エネも図ることができる。
本工程における圧力を加える方法としては、初めに、小さい圧力を加えて（初期圧力）、そこから、この圧力を徐々に上げていき、最終的に一定の圧力（最終圧力）を加える方法が好ましい。
具体的な圧力の値としては、初期圧力として、８ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、７ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましく、５ｋｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。また、最終圧力として、５００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、７００ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましく、９００ｋｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。

【0043】

以上のことから、前記ＣＮＦ成形装置１は、前記成形工程と前記脱溶媒工程とで、異なるプレス機を両工程間で交換することを前提として、同一のＣＮＦ成形装置を用いてもよいし、異なるプレス機を設置した２種以上のＣＮＦ成形装置を用いて、前記成形工程及び前記脱溶媒工程を行うようにしてもよい。

【0044】

（２－２）における、前記ＣＮＦ成形装置に加熱気体を供給する工程とは、（１－２）における、ＣＮＦ成形装置内に加熱気体を供給することと、同意義の工程である。

【0045】

（２－３）における、前記第一の成形体に気体透過手段に圧力を段階的に加えるとは、（２－１）における加圧を徐々に段階的に加える工程である。第一の成形体を急激に加圧すると、第一の成形体が横方向に割れてしまうため、初期の段階では小さい圧力を掛けて、徐々に圧力を掛けることが好ましいからである。

【0046】

（４）における、距離測定装置を用いて、前記成形工程及び／又は前記脱溶媒工程を制御するとは、（１－１）、（１－３）及び（２－１）における加圧及び／又は減圧するステップを、距離測定装置を用いて測定した距離値によって、制御する工程である。
前述したように、ＣＮＦ成形装置１は、距離測定装置を用いて測定した距離値から体積や濃度値を換算することが可能であるから、このような工程とすることができる。このような工程とすることによって、例えば、シーケンス制御等をすることが可能となる。

【0047】

（ＣＮＦ成形体）
以上のようにして得られたＣＮＦ成形体は、密度が、１．３０～１．６１ｇ／ｃｍ^３である。ＣＮＦ成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ³を下回ると、水素結合点の減少を原因として強度が不十分であり、または内部に巣・空隙が存在することになり、このようなＣＮＦ成形体に対して、切削加工、穿孔、研磨等の各種加工を行うと、ＣＮＦ成形体が剥離・破壊・破損してしまい、各種加工を行うことができないからである。なお、成形体の密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：２０１４に準拠して測定した値である。

【0048】

ＣＮＦ成形体の厚さの下限は、３ｍｍ以上である。ＣＮＦ成形体の厚さが３ｍｍを下回ると、研磨加工や切削加工を行うことが困難となる。
一方、ＣＮＦ成形体の厚さ方向の上限は、００３１段落において述べたように、ＣＮＦ含有スラリー中のＣＮＦ濃度を１８％以下とすることに留意すれば、特に制限されることがない。第一の円筒部３を高さ方向に延伸することで、得られるＣＮＦ成形体の高さを調節することができる。

【0049】

以上、ＣＮＦ成形体の製造方法及びＣＮＦ成形体の実施の形態について詳細に説明したが、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

【0050】

本願発明の製造方法で製造されたＣＮＦ成形体は、現在、入手困難となっている象牙・紫檀、黒檀、鉄刃木等の銘木の代替材料として用いることができる。
また、上記ＣＮＦ成形体は、サステイナブル原料由来の高強度材料として、具体的な用途に応じて、切削、穿孔、研磨等の各種加工を施し、所望の形状に加工することができる。
さらに、上記ＣＮＦ成形体は、音響用材料としても使用することができる。
このほか、軽量で高強度な部材として、柱、台座、連結用の巻斗、挙鼻、桁、軒支輪、通肘木、秤肘木、枠肘木、方斗、大斗、梁、ボルト、床材、タイルなどの建設用部材、歯車、摺動部品、ネジ、ビス、ボルトなどの機械部材、椅子、机、テーブル、タンスなどの家具部材、茶合、茶托、盆、薄茶器などの茶道道具、釣り竿、碁筍、碁盤、将棋駒、将棋台、箸、万年筆などの日用品、木刀、ナイフの柄、銃床、盾などの高強度部材として利用できる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0052】

（実施例１～４）
（比較例１）
セルロース由来成分として竹パルプを原料とし、特許第６７０４５５１号の００１８段落に記載のＡＣＣ法により得たＣＮＦ７．７％水分散液２，０３８ｇ（平均繊維幅２０ｎｍ～２００ｎｍ、平均長さ３μｍ～３０μｍ）をＣＮＦ含有スラリーとした。
次いで、本体部を円筒型としたＣＮＦ成形装置に投入し、以下の表１に記載の条件下において、成形工程及び脱溶媒工程を行い、厚さ１０ｍｍのＣＮＦ成形体を作成した。また、第一の成形体中のＣＮＦ濃度を示す。

【0053】

【表1】

【0054】

表１の結果から、加熱気体温度を３５℃以上とすれば、成形工程における脱溶媒に要する時間を大幅に短縮することができることが明らかとなった。

【0055】

（実施例５～８）
（比較例２）
セルロース由来成分として竹パルプを原料とし、ＡＣＣ法により得たＣＮＦ水分散液（平均繊維幅２０ｎｍ～２００ｎｍ、平均長さ３μｍ～３０μｍ）を以下の表２に記載のＣＮＦ原料濃度として、それぞれをＣＮＦ含有スラリーとした。
次いで、本体部を円筒型としたＣＮＦ成形装置に投入し、表２に記載の条件下において、それぞれのＣＮＦ含有スラリーについて成形工程及び脱溶媒工程を行い、ＣＮＦ成形体を作成した。
次いで、得られたＣＮＦ成形体の密度、厚さを測定した。なお、密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：２０１４に準拠して測定した。
また、外観評価として、得られたＣＮＦ成形体の断面図を観察して、以下の評価基準を用いて評価した。結果を表２に示す。
〇：ＣＮＦ成形体内部に層が形成されていない
×：ＣＮＦ成形体内部に層が形成されている
なお、ＣＮＦ成形体内部に層が形成されている場合には、切削、研磨、穿孔等の加工を行った際に、ＣＮＦ成形体がこの層を境に分離してしまう可能性がある。これから、外観評価が〇である場合には、このような可能性がないため、加工性に優れたＣＮＦ成形体といえる。

【0056】

【表2】

【0057】

表２の結果から、脱溶媒工程において、最終圧力を３５４ｋｇ／ｃｍ^２とすれば、ＣＮＦ成形体内部に層が形成されていないＣＮＦ成形体を作成することができることが明らかとなった。
また、図２及び図３に実施例５及び実施例８におけるＣＮＦ成形体の断面図を示す。

【0058】

（実施例９～１１）
セルロース由来成分として竹パルプを原料とし、ＡＣＣ法により得たＣＮＦ水分散液（平均繊維幅２０ｎｍ～２００ｎｍ、平均長さ３μｍ～３０μｍ）を以下の表３に記載のＣＮＦ原料濃度として、それぞれをＣＮＦ含有スラリーとした。
次いで、本体部を円筒型としたＣＮＦ成形装置に各実施例における原料投入回数に分割して投入し、表３に記載の条件下において、それぞれのＣＮＦ含有スラリーについて成形工程及び脱溶媒工程を行い、ＣＮＦ成形体を作成した。
次いで、得られたＣＮＦ成形体の密度、厚さを測定した。なお、密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：２０１４に準拠して測定し、接触面ＣＮＦ濃度は、成形装置内のＣＮＦペーストの上澄み液をすくって、乾燥重量法により測定した。
また、外観評価として、実施例５～８及び比較例２と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

【0059】

（比較例３）
セルロース由来成分として竹パルプを原料とし、ＡＣＣ法により得たＣＮＦ水分散液（平均繊維幅２０ｎｍ～２００ｎｍ、平均長さ３μｍ～３０μｍ）を以下の表３に記載のＣＮＦ原料濃度として、ＣＮＦ含有スラリーとした。
次いで、本体部を円筒型としたＣＮＦ成形装置に投入し、表３に記載の条件下において、ＣＮＦ含有スラリーについて成形工程を行い、第一のＣＮＦ成形体を作成した。また、得られたＣＮＦ成形体の接触面ＣＮＦ濃度は、１８％であった。同様の操作を３回行い、第一の成形体を３個作成した。
次いで、得られた第一の成形体を３つ重ねて、脱溶媒工程を行ってＣＮＦ成形体を得た。
また、外観評価として、実施例５～８及び比較例２と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

【0060】

【表3】

【0061】

表３の結果から、脱溶媒工程において、接触面ＣＮＦ濃度を１８％未満とすれば、ＣＮＦ原料投入回数を２回以上とした場合であっても、外観評価の評価基準を満たすＣＮＦ成形体を得られることが明らかとなった。係る結果により、ＣＮＦ成形体の高さを高さ方向に長いものを得るためには、接触面ＣＮＦ濃度に留意すれば、作成できることが明らかとなった。
また、図４に実施例９におけるＣＮＦ成形体の断面図を示す。

【0062】

（実施例１２）
実施例５で得られたＣＮＦ成形体を、ラウンドバー及びカーバイドバーを用いて研磨した後、触針式粗さ測定機（東京精密株式会社、型式：Ｓｕｒｆｃｏｍ４８０Ａ）を用いて、ＣＮＦ成形体の研磨前（i）と研磨後（ii）の表面粗さを測定した。測定結果を表５に示す。
また、参考例として金属材料チタン（Ｔｉ）の表面粗さ（iii）及び非特許文献１に示されるエナメル質の値（iv）を記載した。
さらに、実施例５で得られたＣＮＦ成形体を、＃８０、＃１２０、＃２４０、＃４００、＃１０００、＃２５００の順番でサンドペーパーを用いて研磨したのち、表面粗さを測定した（ｖ）。測定結果を表５に示す。

【0063】

【表4】

【0064】

表５より、本願発明に係るＣＮＦ成形体は、研磨加工を行うことができることが明らかとなった。また、参考例として示したＴｉの値、及び非特許文献１に示されるエナメル質の値とを比較しても遜色ないことが明らかとなった。さらに、金属材料チタン（Ｔｉ）よりも表面粗さの値が低い成形品を得ることができることも明らかになった。
以上より、象牙と類似するヒトの歯のエナメル質同等以上のレベルで内部も均質な成形体であることが明らかとなった。

【0065】

（実施例１３）
実施例５で得られたＣＮＦ成形体を用いて、琴爪、二胡駒及び三味線の駒の作成を行った。図５に作成した三味線の駒を示す。また、図６に作成した二胡駒を示す。これらのうち、琴と二胡を専門演奏家へ提供し、現行品（琴については、象牙製とプラスチック製、二胡については、高級木材と汎用木材）との比較を行った。琴の評価結果を表６及び図７に二胡の評価結果を表７及び図８に記載した。
なお、評価は5点満点とし、点数多いほど良い評価として、それぞれ５人の専門家より評価を受けて集計した。評価項目はノイズ、音質、音量、加工性、嗜好性および二胡においては、これに取扱性を加えて評価した。ノイズはノイズの有無を、音質は質感を、音量は琴・二胡の響きによる音量を評価した。各人の使用段階における調整加工処理の施しやすさを加工性として評価した。嗜好性は演奏に加えて入手容易性、コスト、環境影響などを加味した専門家の好みを得点化した。また二胡で評価に加えた取扱性は、装着のしやすさを得点化した。

【0066】

ここで、琴の専門奏者の意見を紹介する。ＣＮＦ成形体に関しては象牙とは別の新素材で象牙に匹敵するものとして考える方が妥当な評価のように思う。１～２カ月経過すると、どの素材の爪も劣化が激しいため、強度の改善が必要だが、サステナビリティを考慮する上では、ＣＮＦ成形体が一番好みである。糸の負担を考えると象牙が一番自然と面が取れて弾きやすいが、将来の琴界を考えると不可欠になりつつある素材である。また、プラスチックは優しくない音、ＣＮＦ成形体は滑らかな感じの音色である。

【0067】

評価結果よりＣＮＦ成形体は琴の爪や二胡の駒として従来の材質と同等の適正を有していることが判る。また琴の爪では入手困難な高級材料である象牙に匹敵し、嗜好性においては全ての演奏家が優れた素材であると評価し、不可欠な素材として認識されている。
二胡駒についても紫檀、黒檀などの希少木材に近い評価を受けており、取扱性は全く同等の評価となった。
なお、提供したＣＮＦ成形体は各種添加剤などを付加していないものであり、専門演奏家のフィードバックを受けた上で、各種添加剤の添加により耐水性、耐久性、滑り性、加工性などの各種品質を改良することが可能である。

【0068】

【表5】

【0069】

【表6】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】