特許 7270697 ３次元造形用組成物及び歯科用物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-27

(45)【発行日】2023-05-10

(54)【発明の名称】３次元造形用組成物及び歯科用物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20230428BHJP

   A61C 13/00 20060101ALI20230428BHJP

   A61K 6/30 20200101ALI20230428BHJP

   A61K 6/60 20200101ALI20230428BHJP

   A61K 6/62 20200101ALI20230428BHJP

   B29C 64/124 20170101ALI20230428BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20230428BHJP

   C08G 18/64 20060101ALI20230428BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

A61C13/00 A

A61K6/30

A61K6/60

A61K6/62

B29C64/124

C08F290/06

C08G18/64 015

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021163884

(22)【出願日】2021-10-05

(62)【分割の表示】P 2020530901の分割

【原出願日】2019-04-19

(65)【公開番号】P2022017251

(43)【公開日】2022-01-25

【審査請求日】2022-04-05

(31)【優先権主張番号】P 2018136108

(32)【優先日】2018-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】515279946

【氏名又は名称】株式会社ジーシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】高田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】苅谷 周司

【審査官】坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０７９９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１１９０２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５１４１１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｃ １３／００

Ａ６１Ｋ ６／３０，６／６０，６／６２

Ｂ２９Ｃ ６４／１０，６４／１２４，６４／２０，６４／３０，

６４／３１４，６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００，３０／００，４０／００，５０／００，７０／００，

８０／００

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｇ １８／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートと、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと、ポリウレタン粉末と、光重合開始剤を含有し、
前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が１０～８０質量％であり、
前記ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１０～８０質量％であり、
前記ポリウレタン粉末の含有量が３～３０質量％である、３次元造形用組成物。

【請求項2】

前記ポリウレタン粉末の体積平均粒子径が１～２０μｍである、請求項１に記載の３次元造形用組成物。

【請求項3】

前記光重合開始剤の含有量が０．０１～１０質量％である、請求項１又は２に記載の３次元造形用組成物。

【請求項4】

歯列矯正用アライナーの３次元造形に用いられる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の３次元造形用組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する工程を含む、歯科用物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３次元造形用組成物及び歯科用物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、オブジェクトを３次元造形する技術が発展しており、歯科分野においても、義歯床、人工歯等の歯科用物品が３次元造形することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

一方、歯列を矯正するために、透明樹脂製のアライナー（マウスピース）が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１７２７１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時に割れが発生しやすいという問題がある。

【0006】

本発明の一態様は、歯列矯正用アライナーを３次元造形しても、着脱時の割れの発生を抑制することが可能な３次元造形用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、３次元造形用組成物において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートと、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと、ポリウレタン粉末と、光重合開始剤を含有し、前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が１０～８０質量％であり、前記ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１０～８０質量％であり、前記ポリウレタン粉末の含有量が３～３０質量％である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、歯列矯正用アライナーを３次元造形しても、着脱時の割れの発生を抑制することが可能な３次元造形用組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0010】

［３次元造形用組成物］
本実施形態の３次元造形用組成物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートと、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと、ポリウレタン粉末と、光重合開始剤を含有する。

【0011】

（メタ）アクリレートとは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等）を意味する。

【0012】

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有することが特に好ましい。

【0013】

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２'－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２－オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを原料とするウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを原料とするウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0014】

本実施形態の３次元造形用組成物中のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量は、１０～８０質量％であり、２５～７５質量％であることが好ましい。３次元造形用組成物中のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満であると、ポリウレタン粉末が沈殿しやすくなって、３次元造形用組成物の保存安定性が低下し、８０質量％を超えると、３次元造形用組成物の粘度が高くなって、歯科用物品を３次元造形しにくくなる。

【0015】

ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有することが特に好ましい。

【0016】

ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0017】

本実施形態の３次元造形用組成物中のウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートの含有量は、１０～８０質量％であり、２５～７５質量％であることが好ましい。３次元造形用組成物中のウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満であると、３次元造形用組成物の粘度が高くなって、歯科用物品を３次元造形しにくくなり、８０質量％を超えると、ポリウレタン粉末が沈殿しやすくなって、３次元造形用組成物の保存安定性が低下する。

【0018】

ポリウレタン粉末の体積平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましい。ポリウレタン粉末の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、本実施形態の３次元造形用組成物の粘度がさらに低くなって、歯科用物品をさらに３次元造形しやすくなり、２０μｍ以下であると、ポリウレタン粉末がさらに沈殿しにくくなって、本実施形態の３次元造形用組成物の保存安定性が向上する。

【0019】

本実施形態の３次元造形用組成物中のポリウレタン粉末の含有量は、３～３０質量％であり、４～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。３次元造形用組成物中のポリウレタン粉末の含有量が３質量％未満であると、歯列矯正用アライナーを３次元造形しても、着脱時に割れが発生しやすくなり、３０質量％を超えると、３次元造形用組成物の粘度が高くなって、３次元造形しにくくなる。

【0020】

光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２－メトキシエチル）ケタール、４，４'－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0021】

本実施形態の３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．０１～１０質量％であり、０．１～５質量％であることが好ましい。３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満であると、３次元造形用組成物が光硬化しにくくなり、１０質量％を超えると、歯科用物品を３次元造形物しても、変色しやすくなる。

【0022】

本実施形態の３次元造形用組成物は、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、重合禁止剤、安定化剤、粘度調整剤等をさらに含有していてもよい。

【0023】

本実施形態の３次元造形用組成物の形態としては、例えば、液体、ペースト等が挙げられる。

【0024】

本実施形態の３次元造形用組成物の粘度は、２００～３０００ｍＰａ・ｓであり、３００～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。３次元造形用組成物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満である場合、又は、３０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、３次元造形しにくくなる。

【0025】

歯科用物品としては、例えば、歯科用補綴物、歯列矯正用アライナー、歯列矯正用リテーナー、サージカルガイド、スプリント（マウスピース）、インダイレクトボンディング用トレー、歯科用模型等が挙げられる。これらの中でも、歯列矯正用アライナーが好ましい。

【0026】

［歯科用物品の製造方法］
本実施形態の歯科用物品の製造方法は、本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、３次元造形する工程を含む。

【0027】

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する際に、公知の３Ｄプリンタを用いることができる。

【0028】

３Ｄプリンタの方式としては、例えば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式等が挙げられるが、ＤＬＰ方式が好ましい。

【0029】

ＤＬＰ方式の３Ｄプリンタの市販品としては、例えば、ＭＡＸ３８５（Ａｓｉｇａ製）等が挙げられる。

【0030】

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する方法としては、例えば、３次元造形用組成物が収容されている容器に対して、上面から光を照射する方法（自由液面法）、下面から光を照射する方法（規制液面法）等が挙げられるが、規制液面法が好ましい。

【0031】

規制液面法を用いて、３次元造形する場合、容器の下面は、光透過性を有し、容器の下方から発射された光が、容器の下面を透過して、３次元造形用組成物に照射される。

【0032】

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する際に、３次元造形用組成物に照射される光としては、例えば、波長が３８０～４５０ｎｍの紫外線、可視光線等が挙げられる。

【0033】

３次元造形用組成物に照射される光の光源としては、例えば、ＬＥＤレーザー、ＬＥＤランプ、ＬＥＤプロジェクター等が挙げられる。

【0034】

なお、本実施形態の歯科用物品の製造方法は、３次元造形物を洗浄する工程、３次元造形物を後重合する工程等をさらに含んでいてもよい。

【0035】

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、３次元造形することにより製造されている歯科用物品は、３点曲げ強度が１０～８０ＭＰａであり、弾性率が０．２～１．８ＧＰａであり、歪みが１２～２０％であることが好ましい。

【実施例】

【0036】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0037】

（実施例１～６、比較例１～４）
表１に示す配合量［質量％］で、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート、ポリウレタン粉末、光重合開始剤、重合禁止剤を混合し、３次元造形用ペーストを作製した。

【0038】

なお、表１における略号は、以下の通りである。

【0039】

ＵＤＭＡ：ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート）
Ｂｉｓｓ ＭＥＰＰ １：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートＢＰＥ－１００（新中村化学工業製）（ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート）
Ｂｉｓｓ ＭＥＰＰ ２：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートＢＰＥ－５００（新中村化学工業製）（ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート）
ＴＰＯ：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド（光重合開始剤）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
ポリウレタン粉末（Ｃ－４００）：体積平均粒子径１５μｍのウレタンビーズＣ－４００（根上工業製）
ポリウレタン粉末（Ｃ－１０００）：体積平均粒子径３μｍのウレタンビーズＣ－１０００（根上工業製）

【0040】

（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて、３次元造形用ペーストの２３℃における粘度を測定した。

【0041】

（歯列矯正用アライナーの作製）
ＣＡＤソフトウェア Ｃｏｍｐｏｓｅｒ（Ａｓｉｇａ製）を用いて、歯列模型に適合する歯列矯正用アライナーの形状を設計した後、ＤＬＰ方式の３ＤプリンタＭＡＸ３８５（Ａｓｉｇａ製）及び３次元造形用ペーストを用いて、歯列矯正用アライナーを３次元造形した。次に、３次元造形物をイソプロパノールで十分に洗浄した後、歯科用光重合器を用いて、３次元造形物を後重合し、歯列矯正用アライナーを作製した。

【0042】

（歯列矯正用アライナーの割れ試験）
歯列矯正用アライナーを、歯列模型に着脱させ、割れの有無を目視で確認した。なお、割れ試験は、以下の判定基準で判定した。

【0043】

優：割れが無い場合
不可：割れがある場合

【0044】

（試験片の３点曲げ試験）
ＣＡＤソフトウェア Ｃｏｍｐｏｓｅｒ（Ａｓｉｇａ製）を用いて、２×２×２５ｍｍの試験片を設計した後、ＤＬＰ方式の３ＤプリンタＭＡＸ３８５（Ａｓｉｇａ製）及び３次元造形用ペーストを用いて、試験片を３次元造形した。３次元造形物をイソプロパノールで十分に洗浄した後、歯科用光重合器を用いて、３次元造形物を後重合し、試験片を作製した。

【0045】

耐水研磨紙を用いて、試験片を研磨した後、３７℃の水中で２４時間保管した。次に、小型卓上試験機ＥＺ ｔｅｓｔ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の３点曲げ試験を実施し、３点曲げ強度を測定した。また、３点曲げ強度の結果より、弾性率及び歪みを算出した。

【0046】

表１に、アライナーの割れ試験及び試験片の３点曲げ試験の結果を示す。

【0047】

【表1】

【0048】

表１から、実施例１～６の３次元造形用ペーストを用いて、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時の割れの発生を抑制できることがわかる。

【0049】

これに対して、比較例１、２の３次元造形用ペーストは、ポリウレタン粉末を含有しないため、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時に割れが発生した。

【0050】

比較例３の３次元造形用ペーストは、ポリウレタン粉末の含有量が２．４質量％であるため、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時に割れが発生した。

【0051】

比較例４の３次元造形用ペーストは、粘度が３５５０ｍＰａ・ｓであるため、歯列矯正用アライナーを３次元造形することができなかった。

【0052】

本願は、日本特許庁に２０１８年７月１９日に出願された基礎出願２０１８－１３６１０８号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。