特許 7270718 熱可塑性樹脂および光学部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-27

(45)【発行日】2023-05-10

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂および光学部材

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/04 20060101AFI20230428BHJP

   C08G 63/19 20060101ALI20230428BHJP

【ＦＩ】

C08G64/04

C08G63/19

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021502333

(86)(22)【出願日】2020-02-26

(86)【国際出願番号】 JP2020007828

(87)【国際公開番号】W WO2020175572

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2021-04-26

(31)【優先権主張番号】P 2019034941

(32)【優先日】2019-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】大山 達也

(72)【発明者】

【氏名】松井 学

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０４４８７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－１９８９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７２８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／１４２１４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－００１７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０７３４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０５９１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０５９１０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－００７７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６９２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８５３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２１８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８６２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３５２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０４３０６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５３４３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０５８３９６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）又は下記式（９）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂であって、

【化1】

（式中、環Ｚは（同一又は異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を示し、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋは０であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）

【化2】

【化3】

（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

【化4】

（式中、Ａｒ ^３ およびＡｒ ^４ はフェニル基を示し、Ｌ^１およびＬ^２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同じである。）
式（１）で表される繰り返し単位は、全単位中で１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
式（９）で表される繰り返し単位は、全単位中で１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
０．１質量％ジクロロメタン溶液において波長３５５ｎｍの光透過率が２０％未満であり、かつ波長５００ｎｍの光透過率が９０％以上である、
熱可塑性樹脂。

【請求項2】

前記式（１）が下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂：

【化5】

【化6】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２、Ｒ^１およびＲ^２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同じである。）

【請求項3】

前記式（１）中、Ｚはベンゼンまたはナフタレンを示す、前記請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂。

【請求項4】

前記式（９）が下記式（９－１）で表される単位からなる群より選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂：

【化7】

（式中、Ａｒ ^３ およびＡｒ ^４ 、はフェニル基を示し、Ｌ^１およびＬ^２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同じである。）

【請求項5】

屈折率ｎＤが、１．６４０以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。

【請求項6】

比粘度が、０．１２～０．４０である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。

【請求項7】

ガラス転移温度が、１３０～１７０℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。

【請求項8】

ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。

【請求項10】

光学レンズである、請求項９に記載の光学部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材に関する。

【背景技術】

【0002】

カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ用材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。

【0003】

光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。例えば、特許文献１や２には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いた屈折率１．６４の高屈折率樹脂が記載されている。しかしながら、屈折率が不十分であり、更なる高屈折率化が求められている。また、特許文献３には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンを有する熱可塑性樹脂が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００７／１４２１４９号公報

【文献】特開平７－１９８９０１号公報

【文献】特開２０１５－８６２６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の撮像モジュールでは、樹脂に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線カットフィルターを用いたり、紫外線吸収コーティング等を用いたりすることによって、撮像モジュール内に入る紫外線を遮断していた。また、多くの光学部材において、このような手段により紫外線をカットすることが行われている。

【0006】

本発明は、それらの手段を用いなくても紫外線をカットできる光学部材及びそのための熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
立体構造系成分単位を含む熱可塑性樹脂であって、
前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含み、
前記立体構造系成分単位は、３つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっており、
０．１質量％ジクロロメタン溶液において波長３５５ｎｍの光透過率が２０％未満であり、かつ波長５００ｎｍの光透過率が９０％以上である、
熱可塑性樹脂。
《態様２》
前記立体構造系成分単位を、全単位中で１０ｍｏｌ％以上含む、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
《態様３》
前記立体構造系成分単位が、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を有する、態様１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
《態様４》
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、態様１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂：

【化1】

（式中、環Ｚは（同一又は異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を示し、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）

【化2】

【化3】

（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）。
《態様５》
前記式（１）が下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つである、態様４に記載の熱可塑性樹脂：

【化4】

【化5】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２、Ｒ^１およびＲ^２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同じである。）
《態様６》
前記式（１）中、Ｚはベンゼンまたはナフタレンを示す、前記態様４又は５に記載の熱可塑性樹脂。
《態様７》
下記式（９）で表される繰り返し単位を含む、態様１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂：

【化6】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同じである。）
《態様８》
前記式（９）が下記式（９－１）で表される単位からなる群より選ばれる、態様７に記載の熱可塑性樹脂：

【化7】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同じである。）
《態様９》
屈折率ｎＤが、１．６４０以上である、態様１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１０》
比粘度が、０．１２～０．４０である態様１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１１》
ガラス転移温度が、１３０～１７０℃である、態様１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１２》
ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、態様１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１３》
態様１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
《態様１４》
光学レンズである、態様１３に記載の光学部材。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１～３及び比較例１～３の熱可塑性樹脂の０．１質量％ジクロロメタン溶液透過スペクトルである。

【図2】ＢＰＤＰ２（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン）の^１Ｈ ＮＭＲである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

《熱可塑性樹脂》
本発明の熱可塑性樹脂は、立体構造系成分単位を含み、
前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含み、
前記立体構造系成分単位は、３つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっており、
０．１質量％ジクロロメタン溶液において波長３５５ｎｍの光透過率が２０％未満であり、かつ波長５００ｎｍの光透過率が９０％以上である。

【0010】

本発明者らは、単環式芳香族基及び／又は縮合多環式芳香族基を含む非常に嵩高い立体構造系成分単位を含み、かつ上記のようにその少なくとも一部が共役構造を形成している場合に、その樹脂が、非常に高い紫外線吸収性と可視光透過性とを有することができることを見出した。このような樹脂を用いて形成した光学レンズを用いた場合には、それ自体が紫外線をカットする性質を有するため、樹脂に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線カットフィルターを用いたり、紫外線吸収コーティングを用いたりする等の必要がなく、撮像モジュールへの紫外線の入射を防止することができるため有用である。

【0011】

〈熱可塑性樹脂の物性〉
本発明の熱可塑性樹脂は、０．１質量％ジクロロメタン溶液において波長３５５ｎｍの光透過率が２０％未満であり、好ましくは１５％以下、１０％以下、又は５％以下である。上記の立体構造系成分単位を含む熱可塑性樹脂は、固体状態では吸収波長が溶液よりも長波長シフトする。すなわち、溶液において３５５ｎｍの光透過率が２０％未満であれば、光学レンズなどの固体状態において近紫外線領域である２００～３８０ｎｍの波長を有効に遮断することができる。本発明の熱可塑性樹脂は、光学レンズの分野で周知の紫外線吸収剤を実質的に含有していなくても、このような低い紫外線透過率を有しており、非常に有利である。

【0012】

本発明の熱可塑性樹脂は、０．１質量％ジクロロメタン溶液において波長５００ｎｍの光透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上、９４％以上、９６％以上、又は９８％以上である。本発明の熱可塑性樹脂は、上述のような低い紫外線透過率を有していながら、非常に高い可視光透過性を有しているため、非常に有利である。

【0013】

本発明の熱可塑性樹脂が有する、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）は、例えば、１．６３０以上である。屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上、１．６５０以上、１．６６０以上、１．６７０以上、１．６８０以上、１．６９０以上、１．７００以上、又は１．７１０以上であってもよく、１．７７０以下、１．７５０以下、１．７３０以下、１．７１０以下、１．７００以下、１．６９５以下、又は１．６９０以下であってもよい。例えば、屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上１．７７０以下、１．６７０以上１．７５０以下、又は１．６８０以上１．７３０以下であってもよい。

【0014】

本明細書において、「アッベ数（ν）」は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出され、これらは実施例に記載した方法によって測定される：
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
（ここで、ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を表す）。

【0015】

その熱可塑性樹脂が有するアッベ数（ν）は、例えば、２５．０以下である。アッベ数（ν）は、２４．０以下、２２．０以下、２０．０以下１８．０以下、１７．０以下、１６．０以下、又は１５．０以下であってもよく、１０．０以上、１１．０以上、１２．０以上、１３．０以上、１４．０以上、１５．０以上、又は１６．０以上であってもよい。例えば、アッベ数（ν）は、１０．０以上２５．０以下、１１．０以上２２．０以下、又は１４．０以上１８．０以下であってもよい。

【0016】

その熱可塑性樹脂は、着色の度合いが小さく、特に黄色味が薄い。具体的にはＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）表色系のｂ^＊値が、１０．０以下であり、８．０以下、６．０以下、５．０以下、又は３．０以下が好ましく、０．０１以上、０．１以上、１．０以上、又は３．０以上であってもよい。例えば、このｂ^＊値は、０．０１以上１０．０以下、又は０．１以上５．０以下であってもよい。このｂ^＊値は、ジクロロメタン５ｍｌに１．０ｇを溶解した溶液（ジクロロメタン中に１３質量％で溶解した溶液）について分光光度計で測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）表色系の値である。

【0017】

光学レンズ用の熱可塑性樹脂の原料を合成際には、パラジウム触媒が用いられることがあるが、本発明者らは、原料中のパラジウム触媒の残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。そして、本発明者らは、パラジウム触媒の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いることによって、有用な光学レンズが与えられることを見出した。

【0018】

その熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、（株）島津製作所製ＤＳＣ－６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した場合に、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、又は１６０℃以上であってもよく、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。例えば、そのガラス転移温度は、１２０℃以上１９０℃以下、又は１３０℃以上１７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。

【0019】

その熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１０以上、０．１２以上、０．１５以上、０．１８以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってもよく、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、又は０．３以下であってもよい。例えば、その比粘度は、０．１２以上０．４０以下、０．１５以上０．３５以下、又は０．１８以上０．３０以下であってもよい。比粘度がこのような範囲である場合、成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、重合終了後に得られた樹脂０．７ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液（ジクロロメタン中に０．５質量％で溶解した溶液）を用いて、２０℃で測定する。

【0020】

〈熱可塑性樹脂の構造〉
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、及びポリカーボネートを挙げることができる。

【0021】

このような屈折率と紫外線吸収とを有する熱可塑性樹脂は、立体構造系成分単位を含むことが好ましく、ここで、立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むことが好ましく、特に、立体構造系成分単位は、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を有することが好ましい。これらのフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位、及びビナフタレン系成分単位は、フルオレン系若しくはアントロン系又はビナフタレン系のハロゲン化物（例えば、臭素化物 ）に、遷移金属触媒（例えば、白金族元素系触媒、特にパラジウム系触媒）を用いて、有機金属化合物 （例えば、ボロン酸芳香族化合物）を反応させることによって得ることができる。

【0022】

本発明の熱可塑性樹脂の立体構造系成分単位は、３つ以上の単環式芳香族基及が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっている。この場合、これらの単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基は、一つの単結合でつながった状態で共役結合を形成していることが好ましい。このように適度に共役構造が広がっている場合に、紫外線を吸収することができ、かつ可視光の透過性も高くなる傾向にある。

【0023】

本明細書において、共役構造になっているかどうかについては、芳香族基や多重結合のπ電子が非局在化している場合を共役構造であると定義する。

【0024】

また、本明細書において、「芳香族基」とは、特記しない限り、炭素原子と水素原子のみから形成される芳香族基に限定されず、ヘテロ原子を含む複素芳香族基も包含する。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができる。また、「芳香族基」とは、特記しない限り、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基を含む。

【0025】

たとえば、本発明の熱可塑性樹脂は、上記のような立体構造系成分単位を、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、その熱可塑性樹脂は、上記のような立体構造系成分単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、又は２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。

【0026】

芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位又はアントロン系成分単位としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0027】

（式（１）の繰り返し単位）

【化8】

（式中、環Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは下記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）

【化9】

【化10】

（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

【0028】

式（１）で表される繰り返し単位は、特に下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される単位であることが好ましい：

【化11】

【0029】

【化12】

【0030】

なお、フルオレン又はアントロンに含まれる２つの単環式芳香族基であるベンゼン環と、主鎖に位置する環Ｚとの間では、共役構造を形成しない。式（１）の繰り返し単位においては、少なくとも、フルオレン又はアントロンの単環式芳香族基と、Ａｒ^１及び／又はＡｒ^２とが共役構造を形成する。

【0031】

上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。

【0032】

縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等のＣ_８－２０が好ましく、Ｃ_{１０－１６}縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。

【0033】

上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレンジイル基又は２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、１，４－フェニレン基又は２，６－ナフタレンジイル基がより好ましい。

【0034】

上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、又はフェニル基が好ましい。

【0035】

上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２で表される炭化水素基としては、アルキル基
シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基などが好ましく、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基がより好ましく、Ｃ_１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。

【0036】

また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ_５－６シクロアルキル基がより好ましい。

【0037】

また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。

【0038】

また、ナフチル基の具体例としては、１－ナフチル基又は２－ナフチル基などが好ましい。

【0039】

また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが好ましく例示できる。

【0040】

又はハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。

【0041】

上記式（１）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を含有してもよい炭素原子数１～１０の単環式芳香族基若しくは縮合多環式芳香族基又は置換基を含有してもよい５員若しくは６員の複素芳香族基若しくはそれを含む縮合複素芳香族基を示してもよく、その炭素原子数１～１０の芳香族基としては、置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル基が好ましい。また、ナフチル基の場合は、１－ナフチル基又は２－ナフチル基が好ましく、２－ナフチル基がより好ましい。Ａｒ^１及びＡｒ^２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格又はアントロン骨格の２位と７位、又は３位と６位であると好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。複素芳香族基としては、５員若しくは６員の複素芳香族基又はそれを含む縮合複素芳香族基であることが好ましく、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、特に硫黄原子を挙げることができる。

【0042】

特許文献３には、以下の式を有する９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン（以下、「ＢＯＰＰＥＦ」ともいう）を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。

【化13】

【0043】

この特許文献３に記載のポリマーは、フルオレン骨格のポリマーの主鎖に芳香族基が導入されているが、本発明者らは、フルオレン骨格のポリマーの側鎖に芳香族基を導入したポリマーの吸収波長が、特許文献３に記載のポリマーの吸収波長と比較して、大幅に長波長化することを見出した。芳香族基を主鎖部分に含むか、側鎖部分に含むかの差によって、吸収波長が約４０ｎｍの差が出たことは非常に驚くべき結果であった。（図１）

【0044】

その理由として以下のことが考えられる。

【0045】

ポリマーの側鎖部分、すなわちフルオレンに芳香族基を導入した場合、前述のようにフルオレンの単環式芳香族基と、導入した芳香族基とが共役構造を形成し、側鎖全体でπ電子の非局在化が起こる。これによって大幅な電子遷移エネルギーの低下が起こり、吸収波長は長波長化する。一方で、ポリマーの主鎖に芳香族基を導入した場合、共役構造の形成は主鎖の一部分にとどまるため、電子遷移エネルギーの低下はほとんど起こらず、芳香族基を導入したことによる吸収波長の低下がほとんど起こらない。これは、フルオレン骨格のポリマーだけではなく、アントロン骨格のポリマーについても同様に考えることができる。

【0046】

さらに、本発明者らは、Ａｒ^１及びＡｒ^２の芳香族基の中でも、ナフチル基が、フェニル基と比較して、さらに吸収波長の長波長化を与えることを見出した。そして、吸収波長の長波長化の効果は、ナフチル基の種類（１－ナフチル基、２－ナフチル基）によって顕著に異なることも見出した。これらの理由は、ナフチル基の結合位置の違いにより立体障害が生じるため、フルオレン部又はアントロン部を含む側鎖全体の共役状態が異なっているものと考えられる。つまり、２－ナフチル基とフルオレン部との共役状態は、１－ナフチル基とフルオレン部との共役状態よりもπ電子が非局在化しているために吸収波長の約１５ｎｍ程度の長波長化がみられたものと考えられる。また、これらの共役状態の違いは、屈折率や複屈折にも大きな違いをもたらす。これについても、フルオレン骨格のポリマーだけではなく、アントロン骨格のポリマーについても同様に考えることができる。

【0047】

また、芳香族基が導入されたフルオレン骨格又はアントロン骨格を有しているため耐熱性を高くすることができ、複屈折・成形性をバランスさせることも可能である。

【0048】

前記式（１）において、Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。Ｌ^１、Ｌ^２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度を調整することができる。

【0049】

前記式（１）において、Ｗは前記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。

【0050】

前記式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含有することができる。前記式（１）で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含有することができる。前記式（１）で表される繰り返し単位が前記範囲であると、紫外線吸収性と可視光透過性とを有し、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。

【0051】

前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、炭素原子数１～３０の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（４）又は式（５）で表される基であることがより好ましい。

【0052】

【化14】

（式中、Ｒ¹¹およびＲ^１2はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）

【化15】

【0053】

（式（６）～（８）の繰り返し単位）
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、下記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含んでいてもよい。

【0054】

【化16】

（式中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）

【0055】

【化17】

（式中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）

【0056】

【化18】

（式中、Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｙは単結合または２価の連結基である。）

【0057】

その熱可塑性樹脂において、前記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む場合、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（６）～（８）で表される単位からなる群との繰り返し単位のｍｏｌ比が９５：５～５：９５であることが好ましく、９０：１０～１０：９０、８０：２０～２０：８０、又は７０：３０～３０：７０であるとさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲であると、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。

【0058】

式（６）～（８）中のＲ^１３～Ｒ^１８は、それぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子であり、特に水素原子又はフェニル基であってもよい。Ｙは単結合又は２価の連結基であり、例えば炭素原子数１～１２の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子等であってよい。

【0059】

芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位としては、例えば、下記式（９）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0060】

（式（９）の繰り返し単位）

【化19】

【0061】

ここで、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｗ、ｍ、ｎ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、式（１）のものと同一である。なお、ビナフタレン構造の２つのナフチル基はおおよそ直交しているためπ電子がナフチル基同士で非局在化しておらず共役構造を形成しないため、ナフチル基とＡｒ^１又はＡｒ^２とが共役構造を形成する。

【0062】

式（９）の繰り返し単位の中でも特に、Ａｒ^１及びＡｒ^２が以下の位置に存在している式（９－１）の繰り返し単位は、ナフチル基とＡｒ^１及びＡｒ^２との間で共役構造を形成しやすいために好ましい。

【化20】

【0063】

前記式（９）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含有することができる。前記式（９）で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含有することができる。前記式（９）で表される繰り返し単位が前記範囲であると、紫外線吸収性と可視光透過性とを有し、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。

【0064】

（その他の繰り返し単位）
その熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0065】

〈熱可塑性樹脂の原料〉
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0066】

【化21】

【0067】

前記式（ａ）において、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、前記式（１）における各式と同じである。これらは、フルオレン骨格又はアントロン骨格の２つの単環式芳香族基が共役構造となっており、またその共役構造は、それらの２つの単環式芳香族基と単結合で結合しているＡｒ^１及びＡｒ^２と共にさらに共役が広がる構造を形成するため好ましい。

【0068】

以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

【0069】

Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニル基の場合においては、下記式（ａ１）～（ａ４）に示す、下記式（ａ１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＰＤＰ２」ともいう）、下記式（ａ２）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＰＤＰ３」ともいう）、下記式（ａ３）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（ａ４）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物がより好ましく、特に、下記式（ａ１）：ＢＰＤＰ２、下記式（ａ３）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物が好ましい。

【0070】

これらは単独で使用してもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ａｒ^１及びＡｒ^２のフェニル基に置換基が存在していてもよい。

【0071】

【化22】

【0072】

【化23】

【0073】

【化24】

【0074】

【化25】

【0075】

Ａｒ^１及びＡｒ^２がナフチル基の場合においては、下記式（ａ５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ６）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ７）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ８）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ９）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１０）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１１）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１２）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物がより好ましい。

【0076】

特に、下記式（ａ５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ１」ともいう）、下記式（ａ７）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ａ９）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ２」ともいう）、下記式（ａ１１）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物が好ましい。

【0077】

これらは単独で使用してもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ａｒ^１及びＡｒ^２のナフチル基に置換基が存在していてもよい。

【0078】

【化26】

【0079】

【化27】

【0080】

【化28】

【0081】

【化29】

【0082】

【化30】

【0083】

【化31】

【0084】

【化32】

【0085】

【化33】

【0086】

Ａｒ^１及びＡｒ^２が複素芳香族基の場合においては、式（ａ）のジオール成分として、例えば、以下の式（ａ１３）の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＴ２」ともいう）を挙げることができる：

【化34】

【0087】

このジオールは、フルオレン骨格の２つの単環式芳香族基と、それらに一つの単結合で結合している複素芳香族基とが全体で共役が広がる構造を形成するため好ましい。

【0088】

環Ｚが、ナフタレン環である場合、例えば、以下の式（ａ１４）の９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）（以下、「ＢＮＤＰ２」ともいう）及び式（ａ１５）の９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＮＤＮ２」ともいう）及びその対応するアントロン化合物を挙げることができる：

【0089】

【化35】

【0090】

【化36】

【0091】

これらは、フルオレン骨格又はアントロン骨格の２つの単環式芳香族基と、それらに一つの単結合で結合している単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基とが全体で共役構造を形成するため好ましい。

【0092】

（式（６）～（８）のジオール成分）
熱可塑性樹脂は、さらに前記式（６）～（８）で表される繰り返し単位を有していてもよく、前記式（６）～（８）の原料となるジオール成分を下記に示す。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0093】

前記式（６）の原料となるジオール成分は、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンが挙げられる。

【0094】

前記式（７）の原料となるジオール成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、及びその対応するアントロン化合物等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、及びその対応するアントロン化合物が特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0095】

前記式（８）の原料となるジオール成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0096】

（式（９）のジオール成分）
式（９）の原料となるジオール成分は、主として式（ｂ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0097】

【化37】

【0098】

ここで、Ｌ^１、Ｌ^２、ｍ、ｎ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、式（１）のものと同一である。

【0099】

Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニル基の場合、式（ｂ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン等を挙げることができる。

【0100】

例えば、下記式（ｂ１）の２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ６」ともいう）は、ビナフタレン骨格の１つの縮合多環式芳香族基（ナフチル基）と、それに一つの単結合で結合している結合している１つの単環式芳香族基（フェニル基）とが共役構造となっている。

【0101】

【化38】

【0102】

Ａｒ^１及びＡｒ^２がナフチル基の場合、式（ｂ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ（１―ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン等を挙げることができる。

【0103】

例えば、下記式（ｂ２）の２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレンは、ビナフタレン骨格の１つの縮合多環式芳香族基（ナフチル基）と、それに一つの単結合で結合している１つの縮合多環式芳香族基（ナフチル基）とが共役構造となっている。

【0104】

【化39】

【0105】

（その他の共重合成分）
熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0106】

その熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン等が例示され、これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。

【0107】

（式（１）又は式（９）のジカルボン酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式（１）又は式（９）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。ここで、Ｘは、式（１）又は式（９）で表される単位を与えるための２価の連結基を示す。

【0108】

式ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の代表的具体例は、本発明の前記式（ａ）及び（ｂ）のジオールがジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体となっているものを挙げることができる。

【0109】

その熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。

【0110】

その熱可塑性樹脂は、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。

【0111】

〈熱可塑性樹脂の製造方法〉
本発明のポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばポリカーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。この製造方法については、上記式（ａ）や（ｂ）などの態様１を満たす繰返し単位をもたらすためのモノマーを使用すること以外は、特許文献３を参照することができる。

【0112】

（ポリカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合は、ジオール成分とカーボネート前駆体を界面重合法又は溶融重合法によって反応させる、従来から周知の方法によって得られる。ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。

【0113】

（ポリエステルの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルである場合は、ジオール成分とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。この製造方法も周知の方法を使用することができる。

【0114】

（ポリエステルカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、ジオール成分及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート又はポリエステルと同様の周知の方法を用いることができる。

【0115】

〈熱可塑性樹脂－不純物〉
（残存フェノール）
熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００ｐｐｍである。フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。

【0116】

その熱可塑性樹脂を得た後にフェノール含有量を調整して良い。例えば、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、有機溶媒層を水で洗う方法や、一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用い、１３３～１３．３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する方法を用いても良い。残存フェノールの含有量が適切である場合、耐熱性を損なうことなく、成形流動性を向上させる事ができる。また、樹脂を加熱溶融した際の熱安定性も良好になり、樹脂射出成形時の金型汚染も防止することができる。さらに、フェノールは、酸化されると着色する性質があるが、このような範囲であれば、熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、成形流動性も良好となる。

【0117】

（残存フルオレノン）
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。

【0118】

フルオレノンは、フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。本発明者らは、フルオレノンの残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。

【0119】

（残存パラジウム（Ｐｄ）触媒量）
熱可塑性樹脂には、パラジウム触媒が含まれていないことが好ましい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５.０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上であってもよい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。

【0120】

パラジウム触媒は、フルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位又はビナフタレン系成分単位に、芳香族の置換基を結合させる際の触媒として用いられ、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を含む熱可塑性樹脂においては、通常、残存する。本発明者らは、パラジウム触媒の残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。樹脂中の残存パラジウム量を低下させるために、そのパラジウム触媒残渣を含むモノマー及び／又はその樹脂に、脱パラジウム処理を行うことができる。

【0121】

〈添加剤〉
本発明の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。

【0122】

特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００質量％とした時、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００５～２．０質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６質量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５質量部の範囲がさらに好ましい。

【0123】

熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。

【0124】

また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～０．２質量部が好ましい。

【0125】

また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）である。また、熱可塑性樹脂の硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～０．２質量部が好ましい。

【0126】

また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。

【0127】

熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～０．３質量部が好ましい。

【0128】

リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。

【0129】

その熱可塑性樹脂組成物に紫外線吸収剤は含有させる必要はないが、含有される場合に、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。

【0130】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］である。

【0131】

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0132】

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２．４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。

【0133】

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）が好適である。

【0134】

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。

【0135】

紫外線吸収剤は実質的に含有されていなくてもよく、例えば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤は、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．０質量部以下、０．５質量部以下、０．３質量部以下、０．１質量部以下、又は０．０１質量部以下である。

【0136】

ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル－ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、レンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。

【0137】

ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０５～１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１～１．２ｐｐｍである。

【0138】

〈光学部材〉
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。光学部材としては、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用である。

【0139】

〈光学レンズ〉
本発明の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。

【0140】

本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。

【0141】

具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。

【0142】

本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。

【実施例】

【0143】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0144】

《評価方法》
〈屈折率〉
得られた樹脂３ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。そのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率ｎＤ（波長：５８９ｎｍ）を測定した。

【0145】

〈光透過率〉
得られた樹脂６．７ｍｇをジクロロメタン（比重：１．３３ｇ/ｍＬ）５ｍＬに溶解させ０．１質量％溶液を作製する。その溶液の２５０ｎｍから７８０ｎｍの透過率を、日立製Ｕ－３３１０形分光光度計を用いて測定した。

【0146】

《製造例》
（１） ＢＰＤＰ２（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン）の合成

【0147】

（１－１）ＢＰＤＢ２（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ブロモフルオレン）の合成
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに溶媒としてのトルエン１５０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ２．１９ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）３３．８ｇ（０．１０ｍоｌ）、２－フェノキシエタノールを５５．３ｇ（０．４０ｍоｌ）加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら撹拌した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１質量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた中間目的物であるＢＰＤＢ２は単離・精製せずそのまま次の工程１－２の反応へ移行した。

【0148】

（１－２）ＢＰＤＰ２の合成
工程１－１で得られた反応液を室温に冷やしたのち、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８５ｍＬおよびフェニルボロン酸２５．６ｇ（０．２１ｍоｌ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１．１２ｇ（０．９７ｍｍоｌ）となるように添加し８０℃で２時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、中間目的物の残存量が０．１質量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を室温まで冷却し、エタノールを加えて晶析させたのち固体をろ別回収した。回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水で３回洗浄したのち、クロロホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウム処理したあと濃縮し粗精製物を得た。得られた粗精製物の固体はトルエンで再結晶し、最終目的物の白色固体４１．３ｇを得た（収率７０％）。また、得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した（図２）。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

【0149】

（２） ＢＮＤＰ２（９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）の合成

【0150】

工程１－１の２－フェノキシエタノールを２－ナフトキシエタノールに変更した以外は上記のＢＰＤＰ２と同様にして、ＢＮＤＰ２の白色固体を５１．１ｇ得た（収率７４％）。得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

【0151】

（３） ＢＰＤＮ１（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン）の合成

【0152】

工程１－２のフェニルボロン酸を１－ナフタレンボロン酸に変更した以外は上記のＢＰＤＰ２の合成と同様にして、ＢＰＤＮ１の白色固体５５．３ｇを得た（収率４０％）。得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

【0153】

（４） ＢＰＤＮ２（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン）の合成

【0154】

工程１－２のフェニルボロン酸を２－ナフタレンボロン酸に変更した以外は上記のＢＰＤＰ２の合成と同様にして、ＢＰＤＮ２の白色固体３９．４ｇを得た（収率５７％）。 得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

【0155】

（５） ＢＰＤＴ２（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン ）の合成

【0156】

工程１－２のフェニルボロン酸を２－チオフェンボロン酸に変更した以外は上記のＢＰＤＰ２の合成と同様にして、ＢＰＤＴ２の薄黄色固体４０．４ｇを得た（収率６７％） 。 得られた薄黄色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。溶媒はＤＭＳＯ―ｄ_６を用いた。

【0157】

（６） ＢＮＤＮ２（９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２―ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン ）の合成

【0158】

工程１－１の２－フェノキシエタノールを２－ナフトキシエタノールに、工程１－２のフェニルボロン酸を２－ナフタレンボロン酸に変更した以外は上記のＢＰＤＰ２の合成と同様にして、ＢＮＤＮ２の白色固体２６．９ｇを得た（収率３４％）。得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

【0159】

（７） ＢＨＥＢ６（２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン）の合成

【0160】

（７－１）２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジブロモ－１，１’－ビナフタレンの合成

【0161】

撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに６，６’－ジブロモ－１，１’－ビ－２－ナフトール（以下、ＢＮ－６Ｂｒと略記することがある）５．０ｇ（１１．３ｍｍоｌ）、エチレンカーボネート２．３ｇ（２５．９ｍｍоｌ）、炭酸カリウム０．１６ｇ（１．９ｍｍоｌ）、トルエン１５ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＢＮ－６Ｂｒの残存量が０．１質量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン６５ｇを加え希釈した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え８５℃で１時間撹拌後、水層を分液除去した。有機層を濃縮したのち、酢酸エチルに溶解させ水洗後に水層を分液除去した。さらにヘキサンを加えてそのまま再結晶した結果、目的の２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－６Ｂｒと略記することがある）の白色固体を３．７ｇ得た（収率６１％）。得られたサンプルはそのまま工程７－２の反応に使用した。

【0162】

（７－２）ＢＨＥＢ６の合成
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに工程７－１で得られたＢＮ２ＥＯ－６Ｂｒ３．５ｇ（６．６ｍｍоｌ）、フェニルボロン酸２．１ｇ（１６．５ｍｍоｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１２ｇ（０．１ｍｍоｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９ｍＬ、トルエン３３ｍＬ、エタノール１２ｍＬを仕込み、８０℃で２時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＢＮ２ＥＯ－６Ｂｒの残存が０．１質量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物を濃縮後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層に活性炭を加え１時間撹拌したのち、活性炭を濾別後に有機層を濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的のＢＨＥＢ６の白色結晶を２．６ｇ得た（収率７５％）。得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

【0163】

［実施例１］
合成したＢＰＤＰ２を８．８５質量部、ＢＰＥＦ２６．３１質量部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１６．２３質量部、及び炭酸水素ナトリウム３．００×１０^－５質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。

【0164】

［実施例２～７及び比較例１～６］
実施例１から表１に記載のように組成を変更して、実施例２～７及び比較例１～６のポリカーボネート樹脂のペレットを得た。

【0165】

《結果》
ポリカーボネート樹脂に関する例の評価の結果を表１に示す。また、実施例１～３と比較例１～３の透過スペクトルを図１に示す。

【表1】

【0166】

ＢＰＤＰ２：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン
ＢＮＤＰ２：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン
ＢＰＤＮ１：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン
ＢＰＤＮ２：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン
ＢＰＤＴ２：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン
ＢＮＤＮ２：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン
ＢＨＥＢ６：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン
ＢＰＥＦ：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＢＯＰＰＥＦ：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン
ＢＮＥＦ：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン
ＢＰＥＢ：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ベンゾ［ｂ］フルオレン
ＢＨＥＢ：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン

【0167】

実施例１～７の熱可塑性樹脂は、非常に高い屈折率を有し、また低い紫外線透過率を有していながら、非常に高い可視光透過性を有していた。

【図1】

【図2】