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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-01
(45)【発行日】2023-05-12
(54)【発明の名称】硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/12 20060101AFI20230502BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20230502BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20230502BHJP
B01J 38/04 20060101ALI20230502BHJP
B01J 38/10 20060101ALI20230502BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20230502BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20230502BHJP
B01J 23/96 20060101ALI20230502BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230502BHJP
B01D 53/96 20060101ALI20230502BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230502BHJP
【ＦＩ】
C07C1/12 ZAB
C07C9/04
B01J35/02 H
B01J38/04 A
B01J38/10 Z
B01J23/46 301Z
B01J23/755 Z
B01J23/96 Z
B01D53/86 243
B01D53/96 500
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018147043
(22)【出願日】2018-08-03
(65)【公開番号】P2020019751
(43)【公開日】2020-02-06
【審査請求日】2021-07-08
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】305060567
【氏名又は名称】国立大学法人富山大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000222037
【氏名又は名称】東北電力株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100208568
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 孔一
(72)【発明者】
【氏名】阿部 孝之
(72)【発明者】
【氏名】田附 匡
(72)【発明者】
【氏名】進藤 学
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１３１８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１７９２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－１３１４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－０７５００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３１２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２６０６６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１６９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】岡田 治 他，Ｒｕ系メタン化触媒の硫黄被毒の研究，燃料協会誌，1989年，第68巻,第１号，39-44
【文献】Takayuki Abe, et al.，CO2 methanation property of Ru nanoparticle-loaded TiO2 prepared by a polygonal barrel-sputtering method，Energy & Environmental Science，2009年，Vol.2, No.3，315-321
【文献】井上光浩, 他，多角バレルスパッタリング法を用いて調製したRu-Ni/TiO2触媒の CO2メタン化反応特性，富山大学研究推進機構水素同位体科学研究センター研究報告，2016年，Vol.36，39-44
【文献】飯塚秀宏, 他，炭酸ガスの接触水素化に関する基礎研究 ，化学工学論文集，1993年，Vol.19, No.5 ，870-877
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
Ｂ０１Ｄ
Ｃ０７Ｂ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、前記硫黄酸化物を含む二酸化炭素は、石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生するものであり、硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下か否かを予め測定する工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えている場合に、前記硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下とする二酸化炭素の脱硫処理工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と、
前記メタン生成工程に引き続き、前記水素還元用触媒に対し、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより前記水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去して前記水素還元用触媒の性能回復を図る触媒再生工程と
を順次備え、前記触媒再生工程は前記二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。
【請求項2】
請求項１に記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、前記粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
前記粉末状の担体については、その径が０．１～３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または少なくとも前記一つの酸化物を含む材料からなり、
また、前記ナノ粒子については、その９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。
【請求項3】
請求項２に記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、前記粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
粉末状のチタニア担体に、前記Ｒｕのナノ粒子が担持されてなる水素還元用触媒であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。
【請求項4】
請求項２に記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、前記粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
粉末状のジルコニア担体に、前記Ｎｉのナノ粒子が担持されてなる水素還元用触媒であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。
【請求項5】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、低温還元温度は、３００℃未満であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素は、地球温暖化の主要因となる温室効果ガスの中においても温暖化への寄与度がきわめて高いため、その排出量の削減に加え、排出される二酸化炭素を水素還元によりメタン化し再利用することが提案されている。
しかしながら、二酸化炭素を水素により還元しメタンを生成する際に用いる既存の触媒の反応温度は、少なくとも３００℃以上であるため、このような高い反応温度によって新たな二酸化炭素が排出する事態を回避することができないという問題がある。
しかしながら、二酸化炭素を水素により還元しメタンを生成する際に用いる既存の触媒の反応温度は、少なくとも３００℃以上であるため、このような高い反応温度によって新たな二酸化炭素が排出する事態を回避することができないという問題がある。
【0003】
これに対し、例えば、特許文献１や特許文献２には、多角バレルスパッタリング法、すなわち、多角型バレル装置内において、スパッタリングにより、チタニア等の微粒触媒担体に対しＲｕ等のナノ粒子を分散担持させてなる、新たな二酸化炭素の水素還元用触媒の製造法が紹介されている。
ここで、「水素還元用触媒」とは、「二酸化炭素を水素により還元してメタンを生成する反応において用いる触媒」として定義されるので、以下では、「水素還元用触媒」の語を、かかる定義された意味にて用いることとする。
そして、この製造法によって得られた二酸化炭素の水素還元用触媒を用いて二酸化炭素の水素還元を行えば、大気圧下でしかも低温下、例えば３００℃を下回る温度、さらには２００℃以下においても高転化率にて二酸化炭素をメタン化することができると記載されている。
ここで、「水素還元用触媒」とは、「二酸化炭素を水素により還元してメタンを生成する反応において用いる触媒」として定義されるので、以下では、「水素還元用触媒」の語を、かかる定義された意味にて用いることとする。
そして、この製造法によって得られた二酸化炭素の水素還元用触媒を用いて二酸化炭素の水素還元を行えば、大気圧下でしかも低温下、例えば３００℃を下回る温度、さらには２００℃以下においても高転化率にて二酸化炭素をメタン化することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－１３１８３５号公報
【文献】特開２０１３－１６３６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、現在、地球温暖化を抑制するためには、二酸化炭素の排出量の削減は不可欠な課題であり、発電所に代表されるエネルギー転換部門、特に、二酸化炭素の排出量が多いとされる石炭火力発電部門などにおいては、二酸化炭素の排出量の削減が強く求められているため、石炭火力発電所などから排出される二酸化炭素をメタンなどの有用物に転化することで、二酸化炭素自体の排出を極力削減する努力がなされている。
【0006】
本発明者らは、前記特許文献１や特許文献２において提案されているメタン化技術を採用して、数十ｐｐｍを超える硫黄酸化物を含む二酸化炭素のメタン化を試みたところ、その排ガス中にガス成分として多量の硫黄酸化物を含むためか、当初、満足できるメタン生成を行うことができなかった。
しかしながら、さらに鋭意検討を重ねたところ、石炭火力発電所などから排出される排出ガスを模擬して、種々のＳＯｘ濃度（２．５～１００ｐｐｍ）の硫黄酸化物を含む二酸化炭素を調製して準備し、これらＳＯｘ濃度が異なる種々の二酸化炭素を処理対象として、水素還元用触媒を用いた水素還元法を繰り返し実施したところ、以下のような知見を得た。
しかしながら、さらに鋭意検討を重ねたところ、石炭火力発電所などから排出される排出ガスを模擬して、種々のＳＯｘ濃度（２．５～１００ｐｐｍ）の硫黄酸化物を含む二酸化炭素を調製して準備し、これらＳＯｘ濃度が異なる種々の二酸化炭素を処理対象として、水素還元用触媒を用いた水素還元法を繰り返し実施したところ、以下のような知見を得た。
【0007】
すなわち、
１）ＳＯｘ濃度を２０ｐｐｍ以下に減量した二酸化炭素の場合であれば、これに前記公知の水素還元用触媒を用いた水素還元法を適用すれば、最長では１００時間以上にわたって、高効率にて二酸化炭素のメタン化反応が進行し、短い場合でも、数十時間にわたり、メタン化反応が進行すること、
２）メタン化反応後に、触媒性能の低下によるメタン収率の低下や、触媒の失活が生じた際においても、不活性ガス（Ａｒガス）または不活性ガス（Ａｒガス）と水素ガスの混合ガスなどをパージする触媒再生処理を行えば少なくとも２０％、最大で１００％の触媒性能の回復が実現できること、
３）二酸化炭素のＳＯｘ濃度が２０ｐｐｍを超えた領域、例えば、二酸化炭素が６０ｐｐｍのＳＯｘを含有する場合には、数時間にて触媒は失活するが、予めＳＯｘを吸着除去する脱硫処理を行って、二酸化炭素中のＳＯｘ濃度を２０ｐｐｍ以下に抑制する処理を施せば、二酸化炭素のメタン化が長時間にわたり高効率に実施できることを知見した。
１）ＳＯｘ濃度を２０ｐｐｍ以下に減量した二酸化炭素の場合であれば、これに前記公知の水素還元用触媒を用いた水素還元法を適用すれば、最長では１００時間以上にわたって、高効率にて二酸化炭素のメタン化反応が進行し、短い場合でも、数十時間にわたり、メタン化反応が進行すること、
２）メタン化反応後に、触媒性能の低下によるメタン収率の低下や、触媒の失活が生じた際においても、不活性ガス（Ａｒガス）または不活性ガス（Ａｒガス）と水素ガスの混合ガスなどをパージする触媒再生処理を行えば少なくとも２０％、最大で１００％の触媒性能の回復が実現できること、
３）二酸化炭素のＳＯｘ濃度が２０ｐｐｍを超えた領域、例えば、二酸化炭素が６０ｐｐｍのＳＯｘを含有する場合には、数時間にて触媒は失活するが、予めＳＯｘを吸着除去する脱硫処理を行って、二酸化炭素中のＳＯｘ濃度を２０ｐｐｍ以下に抑制する処理を施せば、二酸化炭素のメタン化が長時間にわたり高効率に実施できることを知見した。
【0008】
そこで、本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、石炭火力発電所などから排出される排出ガスなどに代表される、硫黄酸化物を含む二酸化炭素に対して、十分に満足できるレベルまでメタン化が可能なメタン生成方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本発明の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
硫黄酸化物を含む二酸化炭素は、石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生するものであり、硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下か否かを予め測定する工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えている場合に、前記硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下とする二酸化炭素の脱硫処理工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と、
前記メタン生成工程に引き続き、前記水素還元用触媒に対し、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去して前記水素還元用触媒の性能回復を図る触媒再生工程と
を順次備え、前記触媒再生工程は前記二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであることを特徴とする。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、メタン生成工程に引き続き、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付ける触媒再生工程を備え、しかもこの触媒再生工程は、二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであるため、水素還元用触媒の性能回復を図ると共にメタンの再生をも一緒に行うことができるので、一旦低下したメタンの生成率の回復を図ることができる。
硫黄酸化物を含む二酸化炭素は、石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生するものであり、硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下か否かを予め測定する工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えている場合に、前記硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下とする二酸化炭素の脱硫処理工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と、
前記メタン生成工程に引き続き、前記水素還元用触媒に対し、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去して前記水素還元用触媒の性能回復を図る触媒再生工程と
を順次備え、前記触媒再生工程は前記二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであることを特徴とする。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、メタン生成工程に引き続き、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付ける触媒再生工程を備え、しかもこの触媒再生工程は、二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであるため、水素還元用触媒の性能回復を図ると共にメタンの再生をも一緒に行うことができるので、一旦低下したメタンの生成率の回復を図ることができる。
【0012】
また、本発明の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒において、その粉末状の担体については、その径が０．１～３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または少なくとも一つの酸化物を含む材料からなり、
また、そのナノ粒子については、その９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子であることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度において二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒において、その粉末状の担体については、その径が０．１～３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または少なくとも一つの酸化物を含む材料からなり、
また、そのナノ粒子については、その９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子であることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度において二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
【0013】
また、本発明に係る硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒として、粉末状のチタニア担体にＲｕのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒または粉末状のジルコニア担体にＮｉのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、これらの二酸化炭素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度、具体的には、例えば３００℃未満、さらには２００℃以下の温度域においても二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒として、粉末状のチタニア担体にＲｕのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒または粉末状のジルコニア担体にＮｉのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、これらの二酸化炭素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度、具体的には、例えば３００℃未満、さらには２００℃以下の温度域においても二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
【0014】
また、本発明に係る硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素に対して適用することを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法は、これら石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含む二酸化炭素に対して大気圧下かつ低温にて適用することができるとともに、大気中に新たな二酸化炭素を排出させずに、排気ガスの二酸化炭素を高効率でメタン化が実現できるので、環境対策上優れた効果を有するものである。
石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素に対して適用することを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法は、これら石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含む二酸化炭素に対して大気圧下かつ低温にて適用することができるとともに、大気中に新たな二酸化炭素を排出させずに、排気ガスの二酸化炭素を高効率でメタン化が実現できるので、環境対策上優れた効果を有するものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、硫黄酸化物の共存下においては、満足できるメタンの生成が困難とされた従来の水素還元用触媒を用いた水素還元法を、処理する二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量を２０ｐｐｍ以下に減量した上で、大気圧下、低温において適用することで、高収率でメタンを生成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】硫黄酸化物を含まない二酸化炭素について、水素還元法によりメタン生成を行った際の反応温度と触媒性能（メタン収率）との関係を示す図である。
【図2】Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒を用い、１０時間水素還元を行った後、種々の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素を１６０℃にて水素還元を行った際のメタンの収率の経時変化を示す図である。
【図3】Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒を用い、２時間水素還元を行った後、種々の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素を２００℃にて水素還元を行った際のメタンの収率の経時変化を示す図である。
【図4】Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒を用い、１０時間水素還元を行った後、ＳＯ２濃度１０ｐｐｍの二酸化炭素を２６０℃にて水素還元を行った際のメタンの収率の経時変化を示す図である。
【図5】ＳＯ２濃度２．５ｐｐｍの二酸化炭素の水素還元時間とメタン収率の関係および触媒再生処理によって回復するメタン収率の変化を示す図である。
【図6】ＳＯ２濃度１０ｐｐｍの二酸化炭素の水素還元時間とメタン収率の関係および触媒再生処理によって回復するメタン収率の変化を示す図である。
【図8】Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒の製造装置である多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
【図9】水素還元用触媒の触媒性能（メタン収率）を評価するための常圧固定床流通式反応装置の概略を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面等を参照して本発明の実施のための形態について説明する。
【0018】
＜本発明において用いる水素還元用触媒およびその製造方法＞
本発明に用いる水素還元用触媒としては、３００℃未満の反応温度を有するものが望ましく、例えば、粉末状の微粒子担体の表面に、微粒子担体よりも粒径の小さいナノ粒子（粒径がｎｍオーダーの粒子）を乾式法であるスパッタリング法により分散担持させた水素還元用触媒が挙げられる。
図８には、前記水素還元用触媒を製造するために用いた多角バレルスパッタ装置の概略が示されている。
本発明に用いる水素還元用触媒としては、３００℃未満の反応温度を有するものが望ましく、例えば、粉末状の微粒子担体の表面に、微粒子担体よりも粒径の小さいナノ粒子（粒径がｎｍオーダーの粒子）を乾式法であるスパッタリング法により分散担持させた水素還元用触媒が挙げられる。
図８には、前記水素還元用触媒を製造するために用いた多角バレルスパッタ装置の概略が示されている。
【0019】
前記多角バレルスパッタリング装置は、粉末状の微粒子担体４の表面にナノ粒子を高分散担持させる真空チャンバー１を有しており、かかる真空チャンバー１は直径２００ｍｍの円筒部とその内部に設置された断面が多角形のバレル（例えば八角形バレル２）とを備えている。
なお、本実施の形態では、八角形バレル２を用いているが、これに限定されるものではなく、八角形以外の多角形のバレル、例えば六角形バレルを用いることも可能である。
なお、本実施の形態では、八角形バレル２を用いているが、これに限定されるものではなく、八角形以外の多角形のバレル、例えば六角形バレルを用いることも可能である。
【0020】
真空チャンバー１には、水平方向に平行な軸が設けられ、かかる軸を中心に回転動作あるいは搖動動作を行う回転機構が設けられている。また、真空チャンバー１の円筒部の中心軸上にはスパッタリングターゲット５が配置されており、八角形バレルの搖動動作あるいは回転動作により担持処理を行う際に、ターゲットを微粒子担体の位置する方向に向けることでスパッタ効率を上げることができる。
また、真空チャンバーの外側には機械的振動機構３を設け、前記八角形バレル２内の粉体に振動を加えることにより、凝集を防ぐことができる。
また、真空チャンバーの外側には機械的振動機構３を設け、前記八角形バレル２内の粉体に振動を加えることにより、凝集を防ぐことができる。
【0021】
微粒子担体としては、その平均粒径が、０．１～３０μｍであり、材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物、あるいはこの酸化物を含む材料から選択することができる。
また、前記担体表面に担持される、ナノ粒子は、その９０％以上は、粒径１０ｎｍ未満の粒子であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子、または、少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である。
また、前記担体表面に担持される、ナノ粒子は、その９０％以上は、粒径１０ｎｍ未満の粒子であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子、または、少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である。
【0022】
＜二酸化炭素の水素還元によるメタンの生成＞
次に、反応装置として、図９に示す常圧固定床流通式反応装置を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素、および、硫黄酸化物を２．５～１００ｐｐｍまで含む二酸化炭素について、前記多角バレルスパッタ装置において製造された担持触媒を水素還元用触媒として用いた水素還元法により、メタン生成を行った。
次に、反応装置として、図９に示す常圧固定床流通式反応装置を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素、および、硫黄酸化物を２．５～１００ｐｐｍまで含む二酸化炭素について、前記多角バレルスパッタ装置において製造された担持触媒を水素還元用触媒として用いた水素還元法により、メタン生成を行った。
【0023】
そのメタン生成の具体的な操作手順は、以下のとおりである。
（１）硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
まず、最初に前記多角バレルスパッタリング装置により製造された水素還元用触媒を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素について、水素還元を行って生成するメタンの収率を測定し、この場合の前記水素還元用触媒の性能を確認した。具体的には、前記常圧固定床流通式反応装置を用いて、触媒試料を反応層（反応管）７に充填し、Ａｒガスの供給により管内を不活性雰囲気とした後、セラミックスヒーター１０にて昇温速度１００℃／ｈで加熱した。
（１）硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
まず、最初に前記多角バレルスパッタリング装置により製造された水素還元用触媒を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素について、水素還元を行って生成するメタンの収率を測定し、この場合の前記水素還元用触媒の性能を確認した。具体的には、前記常圧固定床流通式反応装置を用いて、触媒試料を反応層（反応管）７に充填し、Ａｒガスの供給により管内を不活性雰囲気とした後、セラミックスヒーター１０にて昇温速度１００℃／ｈで加熱した。
【0024】
次に、触媒層温度が規定値に達した後、ガスクロマトグラフ測定により組成分析済みの、１０％ＣＯ２／Ａｒ（１０ｍｌ／分）とＨ２（４ｍｌ／分）との混合ガス（ＣＯ２／Ｈ２＝１／４（ｖ／ｖ）を供給して、メタン化反応を行った。
この場合の反応後の出口ガスの組成については、生成反応が定常状態となった後（約３０分後）、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行った。そのときの分析条件は、キャリアガス：Ａｒ（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム：活性炭（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）、カラム温度：１５０℃、検出器温度：１７０℃である。
そして、メタンの収率を以下の式にて算出した。
メタン収率（％）＝［（生成したＣＨ４の量（ｍｏｌ）／｛（生成したＣＨ４の量（ｍｏｌ）＋未反応のＣＯ２の量（ｍｏｌ）｝］×１００
なお、本実施の形態においては、前記したＡｒガス置換→昇温→反応→ガスクロマトグラフ測定による分析を繰り返すことにより、温度とメタン収率の関係を求めた。
この場合の反応後の出口ガスの組成については、生成反応が定常状態となった後（約３０分後）、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行った。そのときの分析条件は、キャリアガス：Ａｒ（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム：活性炭（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）、カラム温度：１５０℃、検出器温度：１７０℃である。
そして、メタンの収率を以下の式にて算出した。
メタン収率（％）＝［（生成したＣＨ４の量（ｍｏｌ）／｛（生成したＣＨ４の量（ｍｏｌ）＋未反応のＣＯ２の量（ｍｏｌ）｝］×１００
なお、本実施の形態においては、前記したＡｒガス置換→昇温→反応→ガスクロマトグラフ測定による分析を繰り返すことにより、温度とメタン収率の関係を求めた。
【0025】
（２）硫黄酸化物を含む二酸化炭素の場合
次に、ＳＯ２を含有しない１０％ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスを供給し、メタン化反応を２時間または１０時間行った後、このＣＯ２＋Ｈ２混合ガスにおいて、ＣＯ２中のＳＯ２濃度を１００ｐｐｍとなる場合から２．５ｐｐｍとなる場合まで順次調製して（総流量：９０ｍｌ）、メタン化反応を行ったところ、ＣＯ２中のＳＯ２濃度が２．５ｐｐｍ～２０ｐｐｍである場合においては、比較的長時間にわたり高収率でメタンが得られることが明らかとなった。
以下、詳細は実施例において後述する。
なお、この場合の反応後の出口ガスの組成は、前記（１）と同様の条件にて、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行い、メタン収率を求めた。
また、メタンの収率とともに、炎光光度検出器（ＦＰＤ）を用いて反応前後のＳＯ２濃度についても測定を行った。
次に、ＳＯ２を含有しない１０％ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスを供給し、メタン化反応を２時間または１０時間行った後、このＣＯ２＋Ｈ２混合ガスにおいて、ＣＯ２中のＳＯ２濃度を１００ｐｐｍとなる場合から２．５ｐｐｍとなる場合まで順次調製して（総流量：９０ｍｌ）、メタン化反応を行ったところ、ＣＯ２中のＳＯ２濃度が２．５ｐｐｍ～２０ｐｐｍである場合においては、比較的長時間にわたり高収率でメタンが得られることが明らかとなった。
以下、詳細は実施例において後述する。
なお、この場合の反応後の出口ガスの組成は、前記（１）と同様の条件にて、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行い、メタン収率を求めた。
また、メタンの収率とともに、炎光光度検出器（ＦＰＤ）を用いて反応前後のＳＯ２濃度についても測定を行った。
【0026】
＜触媒の再生処理＞
更に、本発明者らは、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からのメタン生成反応においてそのメタン収率が低下した水素還元用触媒について、その再利用が可能であるか否か（触媒の再生）についても検討を行った。
触媒の再生の検討においては、種々のＳＯ２濃度の条件下の水素還元に用いた使用済み触媒について、不活性ガス（Ａｒ：１４ｍｌ／ｍｉｎ）または不活性ガス（Ａｒ：１０ｍｌ／ｍｉｎ）と水素ガス（Ｈ２：４ｍｌ／ｍｉｎ）との混合ガスにより使用済み触媒をパージして行った。
更に、本発明者らは、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からのメタン生成反応においてそのメタン収率が低下した水素還元用触媒について、その再利用が可能であるか否か（触媒の再生）についても検討を行った。
触媒の再生の検討においては、種々のＳＯ２濃度の条件下の水素還元に用いた使用済み触媒について、不活性ガス（Ａｒ：１４ｍｌ／ｍｉｎ）または不活性ガス（Ａｒ：１０ｍｌ／ｍｉｎ）と水素ガス（Ｈ２：４ｍｌ／ｍｉｎ）との混合ガスにより使用済み触媒をパージして行った。
【0027】
＜水素還元前の脱硫処理＞
また、二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度が高い場合、例えば６０ｐｐｍのＳＯ２濃度では、水素還元用触媒の破過により、満足できるメタンの生成が困難となるため、水素還元前に硫黄酸化物を除去する脱硫処理についても検討を行った。
具体的には、メタン反応のために供給されるガス中のＳＯ２量の低減を目的として、図１０に示すように、前工程としてＳＯ２の除去を行うための脱硫装置に相当する活性炭層９（１ｇ）を設けた上で、この活性炭層９へ６０ｐｐｍのＳＯ２濃度を有するガスを供給し、活性炭層出口におけるＳＯ２濃度とメタン収率との経時的な変化について検討を行ったところ、その結果は、図７に示すとおりである。
また、二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度が高い場合、例えば６０ｐｐｍのＳＯ２濃度では、水素還元用触媒の破過により、満足できるメタンの生成が困難となるため、水素還元前に硫黄酸化物を除去する脱硫処理についても検討を行った。
具体的には、メタン反応のために供給されるガス中のＳＯ２量の低減を目的として、図１０に示すように、前工程としてＳＯ２の除去を行うための脱硫装置に相当する活性炭層９（１ｇ）を設けた上で、この活性炭層９へ６０ｐｐｍのＳＯ２濃度を有するガスを供給し、活性炭層出口におけるＳＯ２濃度とメタン収率との経時的な変化について検討を行ったところ、その結果は、図７に示すとおりである。
【実施例】
【0028】
以下、上記で説明した処理手順に基づいて行った実施例について具体的に説明する。
１．水素還元用触媒の製造
本発明においては、水素還元用触媒として、図８に示す前記多角バレルスパッタ装置を用いたバレルスパッタ法により製造された、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持されてなる触媒、具体的にはＴｉＯ２微粒子担体にＲｕのナノ粒子を担持させてなるＲｕ担持ＴｉＯ２触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒）およびＺｒＯ２微粒子担体にＮｉナノ粒子を担持させてなるＮｉ担持ＺｒＯ２触媒（Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒）を用いた。
１．水素還元用触媒の製造
本発明においては、水素還元用触媒として、図８に示す前記多角バレルスパッタ装置を用いたバレルスパッタ法により製造された、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持されてなる触媒、具体的にはＴｉＯ２微粒子担体にＲｕのナノ粒子を担持させてなるＲｕ担持ＴｉＯ２触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒）およびＺｒＯ２微粒子担体にＮｉナノ粒子を担持させてなるＮｉ担持ＺｒＯ２触媒（Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒）を用いた。
【0029】
Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒については、平均粒径０．２μｍのＴｉＯ２微粒子を装入した八角形バレルを真空チャンバーに設置し、圧力が８×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気し、続いてＡｒガスをチャンバー内に導入し、Ｒｕターゲット（５０×１００ｍｍ）を用いてＡｒガス圧：０．８Ｐａ、高周波圧力：１００Ｗの条件にて２時間スパッタリング処理を行うことにより製造することができる。その際に、前記八角形バレルを振幅：±７５°、回転速度：４．３ｒｐｍの条件にて搖動させ、スパッタリング処理終了後は、八角形バレル内に徐々にＮ２ガスを導入し内部圧力を大気圧下に戻すように操作した。
そして、このようにして製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒は、ＴｉＯ２担体の平均粒径が０．２μｍ、Ｒｕ触媒の平均粒径が２．５ｎｍであった。
そして、このようにして製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒は、ＴｉＯ２担体の平均粒径が０．２μｍ、Ｒｕ触媒の平均粒径が２．５ｎｍであった。
【0030】
また、Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒についても、平均粒径１μｍのＺｒＯ２微粒子担体およびＮｉターゲット（５０×１００ｍｍ）を用いたが、その他の製造条件については、前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒の場合と同様にしてＮｉ担持ＺｒＯ２触媒を製造した。
製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒は、ＺｒＯ２担体の平均粒径が１．０μｍ、Ｎｉ触媒の平均粒径が４．２ｎｍであった。
製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒は、ＺｒＯ２担体の平均粒径が１．０μｍ、Ｎｉ触媒の平均粒径が４．２ｎｍであった。
【0031】
２．本発明で用いる水素還元用触媒と従来のウェット法で製造された触媒との性能比較
（１）硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
バレルスパッタ法により製造された、Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒を水素還元用触媒として用いて、図９に示す常圧固定床流通式反応装置により、段落００２５に記載された手法によってメタンの生成を行なった。
測定された反応温度とメタン収率との関係から、前記触媒の性能確認を行ない、その結果を図１に示す。
図１には、本発明において用いたバレルスパッタ法により製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒のほか、従来法であるウェット法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒についても、合わせて記載した。
（１）硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
バレルスパッタ法により製造された、Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒を水素還元用触媒として用いて、図９に示す常圧固定床流通式反応装置により、段落００２５に記載された手法によってメタンの生成を行なった。
測定された反応温度とメタン収率との関係から、前記触媒の性能確認を行ない、その結果を図１に示す。
図１には、本発明において用いたバレルスパッタ法により製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒のほか、従来法であるウェット法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒についても、合わせて記載した。
【0032】
前記ウェット法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒では、２００℃前後でメタン生成が開始され、メタンの収率は、２５０℃において２０％であった。
これに対し、多角バレルスパッタリング法により製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒では、メタンの生成反応開始温度は８０℃であり、その収率は、１６０℃では９６．９％であり、２００℃までには１００％に達している。また、多角バレルスパッタリング法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒では、前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒に対し、反応温度は高温側に移行するものの、メタンの生成開始温度は、１８０℃であり、前記ウェット法により製造された従来のＮｉ担持ＺｒＯ２触媒に対し、５０℃ほど低温側に移行しているため、２６０℃では７２％に達している。
以上のとおり、多角バレルスパッタ法を用いて製造されたＲｕ系触媒やＮｉ系触媒は、二酸化炭素からメタンを生成する際の水素還元用触媒として、従来のウェット法により製造されたＮｉ系触媒に比べて、より低温での触媒活性に適したものとなっていることが確認された。
これに対し、多角バレルスパッタリング法により製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒では、メタンの生成反応開始温度は８０℃であり、その収率は、１６０℃では９６．９％であり、２００℃までには１００％に達している。また、多角バレルスパッタリング法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒では、前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒に対し、反応温度は高温側に移行するものの、メタンの生成開始温度は、１８０℃であり、前記ウェット法により製造された従来のＮｉ担持ＺｒＯ２触媒に対し、５０℃ほど低温側に移行しているため、２６０℃では７２％に達している。
以上のとおり、多角バレルスパッタ法を用いて製造されたＲｕ系触媒やＮｉ系触媒は、二酸化炭素からメタンを生成する際の水素還元用触媒として、従来のウェット法により製造されたＮｉ系触媒に比べて、より低温での触媒活性に適したものとなっていることが確認された。
【0033】
（２）硫黄酸化物を含む二酸化炭素の場合
次に、本発明の実施の形態で用いられる前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒（または前記Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒）を硫黄酸化物を含む二酸化炭素の水素還元用触媒として、種々の濃度において用いた場合の触媒性能について評価を行った。
具体的には、本発明の適用対象の一つである、例えば石炭火力発電所等から排出される二酸化炭素ガス中には、通常数十ｐｐｍのＳＯ２が含まれているため、ＳＯ２濃度を２．５～１００ｐｐｍの範囲で含む二酸化炭素の導入前および導入後の経過時間とメタン収率との関係から、以下に示す実施例１～３の結果に基づいて、効率的なメタン生成が可能であるか評価を行った。
次に、本発明の実施の形態で用いられる前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒（または前記Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒）を硫黄酸化物を含む二酸化炭素の水素還元用触媒として、種々の濃度において用いた場合の触媒性能について評価を行った。
具体的には、本発明の適用対象の一つである、例えば石炭火力発電所等から排出される二酸化炭素ガス中には、通常数十ｐｐｍのＳＯ２が含まれているため、ＳＯ２濃度を２．５～１００ｐｐｍの範囲で含む二酸化炭素の導入前および導入後の経過時間とメタン収率との関係から、以下に示す実施例１～３の結果に基づいて、効率的なメタン生成が可能であるか評価を行った。
【0034】
（実施例１）
実施例１では、具体的には、反応温度を１６０℃とし、当初、二酸化炭素中にはＳＯ２を添加せず、メタン化を開始し、１０時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のＳＯ２濃度が設定された目標値となるようにＳＯ２の添加を開始し、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表１および図２は、水素還元用触媒として前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒を用いた場合のＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各ＳＯ２濃度毎のメタン収率の経時変化として示すものである。
表１および図２によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の２．５ｐｐｍである実施例１－１および１０ｐｐｍである実施例１－２では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍを超える５０ｐｐｍである比較例１－１では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
実施例１では、具体的には、反応温度を１６０℃とし、当初、二酸化炭素中にはＳＯ２を添加せず、メタン化を開始し、１０時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のＳＯ２濃度が設定された目標値となるようにＳＯ２の添加を開始し、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表１および図２は、水素還元用触媒として前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒を用いた場合のＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各ＳＯ２濃度毎のメタン収率の経時変化として示すものである。
表１および図２によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の２．５ｐｐｍである実施例１－１および１０ｐｐｍである実施例１－２では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍを超える５０ｐｐｍである比較例１－１では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
【0035】
【表1】
【0036】
（実施例２）
実施例２は、実施例１において、ＳＯ２を添加した二酸化炭素の導入前のメタン収率の安定化時間を１０時間から２時間に変更するとともに、反応温度を１６０℃から２００℃に変更し、その他の条件については実施例１と同様の条件において、実施したものである。
表２および図３に、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各ＳＯ２濃度毎のメタンの収率の経時変化として示す。
表２および図３によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の１０ｐｐｍである実施例２－１および２０ｐｐｍである実施例２－２では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍを超える１００ｐｐｍである比較例２－１では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
実施例２は、実施例１において、ＳＯ２を添加した二酸化炭素の導入前のメタン収率の安定化時間を１０時間から２時間に変更するとともに、反応温度を１６０℃から２００℃に変更し、その他の条件については実施例１と同様の条件において、実施したものである。
表２および図３に、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各ＳＯ２濃度毎のメタンの収率の経時変化として示す。
表２および図３によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の１０ｐｐｍである実施例２－１および２０ｐｐｍである実施例２－２では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍを超える１００ｐｐｍである比較例２－１では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
【0037】
【表2】
【0038】
（実施例３）
実施例３では、具体的には、反応温度を２６０℃とし、当初、二酸化炭素中にはＳＯ２を添加せず、メタン化を開始し、１０時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のＳＯ２濃度が設定された目標値となるようにＳＯ２の添加を開始し、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表３および図４は、水素還元用触媒として前記Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒を用いた場合のＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率の関係について、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が１０ｐｐｍである場合のメタンの収率の経時変化を実施例３として示したものである。
表３および図４によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の１０ｐｐｍである場合には、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことが理解できる。
実施例３では、具体的には、反応温度を２６０℃とし、当初、二酸化炭素中にはＳＯ２を添加せず、メタン化を開始し、１０時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のＳＯ２濃度が設定された目標値となるようにＳＯ２の添加を開始し、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表３および図４は、水素還元用触媒として前記Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒を用いた場合のＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率の関係について、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が１０ｐｐｍである場合のメタンの収率の経時変化を実施例３として示したものである。
表３および図４によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の１０ｐｐｍである場合には、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことが理解できる。
【0039】
【表3】
【0040】
以上の実施例１～３や表１～表３および図２～図４によれば、二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下に減量して調製すれば、ＴｉＯ２微粒子担体にＲｕのナノ粒子を担持させてなるＲｕ担持ＴｉＯ２触媒またはＺｒＯ２微粒子担体にＮｉナノ粒子を担持させてなるＮｉ担持ＺｒＯ２触媒などが水素還元用触媒として使用可能であることが明らかである。
【0041】
３．水素還元前の脱硫処理
以上によれば、本発明のメタンの生成方法では、排ガスの二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えて高い場合は、その二酸化炭素に脱硫処理を施して、その中に含まれる硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下に低減化させる必要がある。
具体的には、段落００２６に記載した脱硫処理を施して、例えばＳＯ２濃度が６０ｐｐｍの二酸化炭素である場合は、図１０に示す常圧固定床流通式反応装置の活性炭を用いて脱硫処理を施すことが好ましい。
以上によれば、本発明のメタンの生成方法では、排ガスの二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えて高い場合は、その二酸化炭素に脱硫処理を施して、その中に含まれる硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下に低減化させる必要がある。
具体的には、段落００２６に記載した脱硫処理を施して、例えばＳＯ２濃度が６０ｐｐｍの二酸化炭素である場合は、図１０に示す常圧固定床流通式反応装置の活性炭を用いて脱硫処理を施すことが好ましい。
【0042】
図７は、この点に関し、ＳＯ２濃度６０ｐｐｍの二酸化炭素を図１０の常圧固定床流通式反応装置の活性炭に導入して、活性炭出口のＳＯ２濃度とＲｕ担持ＴｉＯ２触媒によるメタン収率との経時的な関係を示したものである。
そして、この図７の結果によれば、ＳＯ２導入後１０時間までは、ＳＯ２が活性炭に吸着除去されて活性炭出口からＳＯ２が観測されない（ＳＯ２濃度が０ｐｐｍである）ため、この間のメタン収率は約４５％で一定である。そして、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ位まではメタン収率４０％を超えて安定であるが、その後、触媒の破過によりＳＯ２濃度が増えると、メタン収率の低下が始まり、２４時間後にはメタン収率が０％となって、触媒は失活したことが確認された。
そして、この図７の結果によれば、ＳＯ２導入後１０時間までは、ＳＯ２が活性炭に吸着除去されて活性炭出口からＳＯ２が観測されない（ＳＯ２濃度が０ｐｐｍである）ため、この間のメタン収率は約４５％で一定である。そして、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ位まではメタン収率４０％を超えて安定であるが、その後、触媒の破過によりＳＯ２濃度が増えると、メタン収率の低下が始まり、２４時間後にはメタン収率が０％となって、触媒は失活したことが確認された。
【0043】
したがって、ＳＯ２導入後その濃度が２０ｐｐｍを超えない１０数時間までは、メタンの収率が約４０％を超えて安定して維持できていることから、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ以下の範囲では、触媒が被毒されず、安定してメタン化反応が行われていると推定される。
そのため、本発明では、当初、硫黄酸化物濃度が高い二酸化炭素の排ガスであっても、これに活性炭層を用いた脱硫処理を施してＳＯ２濃度２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素に調製すれば、触媒の被毒による失活を抑制して長時間かつ高収率でメタンの生成が可能である。
そのため、本発明では、当初、硫黄酸化物濃度が高い二酸化炭素の排ガスであっても、これに活性炭層を用いた脱硫処理を施してＳＯ２濃度２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素に調製すれば、触媒の被毒による失活を抑制して長時間かつ高収率でメタンの生成が可能である。
【0044】
４．触媒の再生処理
次に、本発明者らは、本発明に用いる水素還元用触媒がメタン化反応後に、その触媒性能が低下したり、触媒の失活が生じた場合でも、触媒をパージする再生処理を施せば、触媒の性能がかなり回復可能であることを知見したので、次の実施例４において、使用済みの触媒を用いてその再利用の可能性について確認を行った。
次に、本発明者らは、本発明に用いる水素還元用触媒がメタン化反応後に、その触媒性能が低下したり、触媒の失活が生じた場合でも、触媒をパージする再生処理を施せば、触媒の性能がかなり回復可能であることを知見したので、次の実施例４において、使用済みの触媒を用いてその再利用の可能性について確認を行った。
【0045】
（実施例４）
実施例４は、使用された触媒について再生処理を行った具体例を示すものであり、表４および図５、図６は、前記実施例１の表１に示される実施例１－１および実施例１－２に使用された前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒に対して行った再生処理の内容と、再生処理後のメタンの収率を示すものである。
表４に示す実施例４－１は、実施例１－１にて用いられた前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒の再生処理を行なったものである。
具体的には、図５に示すとおり、実施例４－１の再生処理においては、実施例１－１と同じ条件で引き続き、ＳＯ２濃度２．５ｐｐｍを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてまずＡｒガスを導入し、２５時間経過後にＡｒ＋Ｈ２ガスに切り替え、さらに５８時間のガス供給を行い合計８３時間の再生処理を施した。その結果、５０．０％まで落ちていたメタン収率がメタン化工程におけるＳＯ２含有二酸化炭素導入時のメタン収率である６０．０％まで回復することが確認された。
実施例４は、使用された触媒について再生処理を行った具体例を示すものであり、表４および図５、図６は、前記実施例１の表１に示される実施例１－１および実施例１－２に使用された前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒に対して行った再生処理の内容と、再生処理後のメタンの収率を示すものである。
表４に示す実施例４－１は、実施例１－１にて用いられた前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒の再生処理を行なったものである。
具体的には、図５に示すとおり、実施例４－１の再生処理においては、実施例１－１と同じ条件で引き続き、ＳＯ２濃度２．５ｐｐｍを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてまずＡｒガスを導入し、２５時間経過後にＡｒ＋Ｈ２ガスに切り替え、さらに５８時間のガス供給を行い合計８３時間の再生処理を施した。その結果、５０．０％まで落ちていたメタン収率がメタン化工程におけるＳＯ２含有二酸化炭素導入時のメタン収率である６０．０％まで回復することが確認された。
【0046】
実施例４－２は、実施例１－２にて用いられた前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒について再生処理を行ったものである。
具体的には、図６に示すとおり、実施例４－２の再生処理においては、実施例１－２と同じ条件で引き続き、ＳＯ２濃度１０ｐｐｍを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてＡｒガスを６時間導入することで、一度失活したメタン収率を１５％まで回復させることができた。さらに引き続き、Ａｒ＋Ｈ２ガス雰囲気にてＳＯ２を含まない二酸化炭素を２８時間導入することで、メタン化工程におけるＳＯ２含有二酸化炭素導入時の４０％までメタン収率を回復することが確認された。
具体的には、図６に示すとおり、実施例４－２の再生処理においては、実施例１－２と同じ条件で引き続き、ＳＯ２濃度１０ｐｐｍを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてＡｒガスを６時間導入することで、一度失活したメタン収率を１５％まで回復させることができた。さらに引き続き、Ａｒ＋Ｈ２ガス雰囲気にてＳＯ２を含まない二酸化炭素を２８時間導入することで、メタン化工程におけるＳＯ２含有二酸化炭素導入時の４０％までメタン収率を回復することが確認された。
【0047】
以上のとおり、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ以下含む二酸化炭素のメタン化において用いられた水素還元用触媒について、その触媒の再生処理を施すことにより、ＳＯ２含有二酸化炭素導入時のメタン収率まで回復できることが明らかとなった。
【0048】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0049】
本発明によれば、３００℃未満の低温下においても硫黄酸化物を含む二酸化炭素を原料として高転化率でメタンを生成することができるため、大気中に排出される二酸化炭素の低減化に資することができるから、地球温暖化対策等においてきわめて有用である。
【符号の説明】
【0050】
１ 真空チャンバー
２ 八角形バレル
３ 機械的振動機構
４ 微粒子担体
５ スパッタリングターゲット
６ 触媒層
７ 反応層（反応管）
８ 石英ウール
９ 活性炭層
１０セラミックスヒーター
２ 八角形バレル
３ 機械的振動機構
４ 微粒子担体
５ スパッタリングターゲット
６ 触媒層
７ 反応層（反応管）
８ 石英ウール
９ 活性炭層
１０セラミックスヒーター
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】