特許 7272752 金属チタン製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-01

(45)【発行日】2023-05-12

(54)【発明の名称】金属チタン製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 34/12 20060101AFI20230502BHJP

   C22B 3/16 20060101ALI20230502BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20230502BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20230502BHJP

【ＦＩ】

C22B34/12 102

C22B3/16

C22B3/44 101Z

C22B5/04

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018057574

(22)【出願日】2018-03-26

(65)【公開番号】P2019167597

(43)【公開日】2019-10-03

【審査請求日】2021-01-12

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100123467

【弁理士】

【氏名又は名称】柳舘 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】井上 貴博

(72)【発明者】

【氏名】宇田 哲也

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】特公昭３０－００４７０３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２００６－００９０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０９８１９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０１－０３６７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１２９２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２１３５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２３０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－１１５６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１６８９３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２５７９７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】藤居 東奈、野田 寧，カールフィッシャー滴定による塩試料の水分定量法の検討，日本海水学会誌，第７０巻 第２号，2016年，ｐ９７－１０１

【文献】守時正人，高圧力による分別晶析法，化学工学論文集，第５巻第１号，1979年，ｐ７９－８４

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

還元法による金属チタン製造方法において、
還元反応によりチタン化合物から金属チタンを生成する還元反応工程と、
前記還元反応後の金属チタン及び金属塩化物を含む反応生成物中から前記金属チタンを分離するチタン分離工程と含んでおり、
前記チタン分離工程は、当該工程中の少なくとも一部に、前記反応生成物中の金属塩化物を有機溶媒により溶出させるリーチング工程を含んでおり、
前記リーチング工程に使用される有機溶媒はＤＭＳＯである金属チタン製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の金属チタン製造方法において、
前記チタン分離工程は、前記リーチング工程より後に、当該リーチング工程において生じる金属塩化物の有機溶媒溶液を金属塩化物と有機溶媒とに再分離する再分離工程を含む金属チタン製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の金属チタン製造方法において、
前記再分離工程において、金属塩化物と分離された有機溶媒を前記リーチング工程に再使用する金属チタン製造方法。

【請求項4】

請求項２に記載の金属チタン製造方法において、
前記再分離工程において、金属塩化物と分離された有機溶媒を前記リーチング工程に再使用し、有機溶媒と分離された金属塩化物を前記還元反応工程に再使用する金属チタン製造方法。

【請求項5】

請求項３に記載の金属チタン製造方法において、
前記還元法は、前記チタン化合物であるＴｉＣｌ _４ をＭｇにより還元し、その還元に伴って前記金属塩化物であるＭｇＣｌ _２ が副生するクロール法であり、
前記リーチング工程において生じるＭｇＣｌ _２ の溶媒溶液をＭｇＣｌ _２ と有機溶媒とに再分離して、有機溶媒を前記リーチング工程に再使用する金属チタン製造方法。

【請求項6】

請求項４に記載の金属チタン製造方法において、
前記還元法は、前記チタン化合物であるＴｉＯ _２ をＣａにより還元し、その還元に伴って副生するＣａＯを除去するフラックスとして、前記金属塩化物であるＣａＣｌ _２ を用いるＣａ還元法であり、
前記リーチング工程において生じるＣａＣｌ _２ の溶媒溶液をＣａＣｌ _２ と有機溶媒とに再分離して、有機溶媒を前記リーチング工程に再使用し、ＣａＣｌ _２ を前記還元反応工程に再使用する金属チタン製造方法。

【請求項7】

請求項２に記載の金属チタン製造方法において、
前記再分離工程は、金属塩化物が溶解した有機溶媒に異種の有機溶媒を混合して前記金属塩化物が溶解した有機溶媒の溶解度を低下させることにより前記金属塩化物を析出させる晶析分離法である金属チタン製造方法。

【請求項8】

請求項２に記載の金属チタン製造方法において、
前記再分離工程は、金属塩化物が溶解した有機溶媒溶液を冷却することにより有機溶媒溶液中の金属塩化物を析出させる冷却析出法である金属チタン製造方法。

【請求項9】

請求項７又は８に記載の金属チタン製造方法において、
前記チタン分離工程は、再分離工程より後に、再分離工程において析出した金属塩化物に真空加熱乾燥を行って金属塩化物中に溶媒和した有機溶媒を分離する仕上げ分離工程を含む金属チタン製造方法。

【請求項10】

請求項２に記載の金属チタン製造方法において、
前記再分離工程は、金属塩化物が溶解した有機溶媒溶液を、２００℃以上の温度域で真空分離により金属塩化物と有機溶媒とに分離する加熱真空分離法である金属チタン製造方法。

【請求項11】

請求項１に記載の金属チタン製造方法において、
前記チタン分離工程は、前記リーチング工程より前に、前記反応生成物中の金属塩化物の一部を事前に分離する粗分離工程を含む金属チタン製造方法。

【請求項12】

請求項７に記載の金属チタン製造方法において、
前記金属塩化物が溶解した有機溶媒に混合する異種の有機溶媒はベンゼン又はブロモベンゼンである金属チタン製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元法による金属チタン製造方法に関し、より詳しくは、効率的で経済性に優れた金属チタン製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

工業的な金属チタンの製造は、現在はクロール法と呼ばれる金属熱還元法により行われている（特許文献１参照）。この製造方法は、図３に示すように、基本的に、還元反応工程１０とチタン分離工程２０とからなる。

【0003】

還元反応工程１０は、原料のチタン鉱石（ＴｉＯ_２）をコークス、塩素ガスと約１０００℃の高温で反応させて生成したＴｉＣｌ_４を反応容器内で溶融Ｍｇと反応させることにより還元して、当該容器内に金属チタン（スポンジチタン）を生成する還元反応プロセスである。チタン分離工程２０は、還元反応時に副生するＭｇＣｌ_２を加熱真空分離により金属チタン（スポンジチタン）と分離するプロセスである。金属チタン（スポンジチタン）と分離されたＭｇＣｌ_２は、電解工程３０において溶融Ｍｇと塩素ガスとに分解され、溶融Ｍｇは還元反応工程に再使用される。還元反応は強烈な発熱を伴うために反応速度を制限される。

【0004】

また、クロール法に代替する金属チタン製造方法として、Ｃａ還元法も盛んに研究されている（特許文献２参照）。この製造方法も、図２に示すように、基本的には還元反応工程１０とチタン分離工程２０とからなる。

【0005】

Ｃａ還元法における還元反応工程１０は、ＴｉＯ_２を溶融Ｃａにより直接還元して金属チタンを生成する還元反応プロセスであり、還元反応時に副生するＣａＯを除去するフラックスとして溶融ＣａＣｌ_２を用いる。還元反応工程１０に続くチタン分離工程２０は、還元反応工程１０で生成した金属チタンを、副生物であるＣａＯが溶融した溶融ＣａＣｌ_２から分離する固液分離プロセスであり、具体的には、ＣａＯが溶解した溶融ＣａＣｌ_２中から取り出した金属チタンを水洗して、金属チタンに付着する溶融塩を除去する洗浄プロセスである。

【0006】

いずれの金属チタン製造方法においても、還元反応後の金属チタンを含む反応生成物は金属チタンと共に金属塩化物、特にＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２といったアルカリ土類金属塩化物を含んでおり、チタン分離工程２０は、その金属塩化物を金属チタンから分離除去するプロセスでもある。

【0007】

しかしながら、いずれの金属チタン製造方法においても、そのチタン分離工程２０に関して次のような問題がある。クロール法においては、金属チタン（スポンジチタン）からＭｇＣｌ_２を加熱真空分離するプロセスに約１００時間という長い処理時間が必要になる。更に、この加熱を反応容器の外から行うために、伝熱効率の観点から反応容器の半径が制限され、一度の操業で製造される金属チタン（スポンジチタン）の量が著しく制限され、これがクロール法における生産性低下、生産コスト上昇の要因の一つとなっている。

【0008】

一方、Ｃａ還元法においては、フラックスであるＣａＣｌ_２の蒸気圧が低いために、金属チタンの分離に真空分離を使うことができない。このため、ＣａＣｌ_２の分離は水洗による固液分離により行われる。この際、副生物であるＣａＯはＣａＣｌ_２と共に水中に溶解し、金属チタンから分離される。ＣａＣｌ_２水溶液からのＣａＣｌ_２の再分離には加熱真空分離が考えられるが、ＣａＯは揮発せず、ＣａＣｌ_２中に残留する。その際、ＣａＣｌ_２水溶液が一部加水分解し、新たにＣａＯが生成される現象も生じる。ＣａＣｌ_２中のＣａＯはＣａＣｌ_２をフラックスとして再利用した際にＣａ還元反応を阻害するので、金属チタンと分離したＣａＣｌ_２水溶液は廃棄されるのが一般的であり、このことがＣａ還元法における生産コスト上昇の要因の一つとなっている。

【0009】

このように、従来の金属チタン製造方法においては、クロール法にしろＣａ還元法にしろ、還元反応後の金属チタンを含む反応生成物、より具体的には金属チタンと共に金属塩化物を含む反応生成物から、その金属チタンを分離するチタン分離工程２０における様々な制約から、金属チタン製造コストの上昇を余儀なくされているのである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００１－２６２２４６号公報

【文献】特開２０００－３４５２５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、かかる現状に鑑み、還元反応後の金属チタンを含む反応生成物から、その金属チタンを分離するチタン分離工程における様々な制約を取り除くことにより、製造コストの大幅引き下げを可能とする金属チタン製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために、本発明者は還元反応後の金属チタンを含む反応生成物から金属チタンを分離するチタン分離工程における上述の諸問題を統括的に解決することを企画し、その企画実現のために前記反応生成物中の特に金属塩化物の金属チタンからの分離方法に着目した。

【0013】

反応生成物中の金属塩化物の金属チタンからの除去方法は、クロール法では加熱真空分離によるＭｇＣｌ_２の除去、より具体的には未反応のＭｇを含んだＭｇＣｌ_２を加熱真空分離によって金属チタン（スポンジチタン）から除去することであり、１００時間というような極めて長い処理時間を必要とする上に、反応容器の直径が制限されることによる１バッチ当たりの生産量の制限を受ける。また、Ｃａ還元法では、還元反応での副生物であるＣａＯを含んだＣａＣｌ_２の水洗除去であり、ＣａＣｌ_２水溶液中のＣａＯを分離できないことから、ＣａＣｌ_２の再使用ができないという制約を受ける。

【0014】

このような状況に鑑み、本発明者は金属チタンからの金属塩化物の分離方法として、有機溶媒により金属塩化物を溶出させる所謂非水溶媒リーチング処理を考え、様々な実験を繰り返した結果、このリーチング処理によると、チタン分離工程における上述の様々な制約を統括的に取り除くことができることが判明した。

【0015】

例えば、有機溶媒の一つであるＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）によるリーチング処理によると、クロール法では還元反応工程で生成された金属チタン（スポンジチタン）中の奥深くに残留するＭｇＣｌ_２も短時間で効率よく溶出し、しかも、その溶液は真空分離や晶析分離により固液分離が可能であり、その結果として、液体であるＤＭＳＯは再使用され、固体であるＭｇＣｌ_２については、一部ＭｇＯを含有する懸念があり、その場合はＨＣｌ処理を行った後に、電解工程を行うことによりＭｇの回収、再使用が可能となるのである。

【0016】

また、Ｃａ還元法の場合は、還元反応工程での反応生成物をＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）によりリーチング処理すると、反応生成物中のＣａＯは溶出せずに金属チタンと共に固体として残り、ＣａＣｌ_２のみが液体として溶出することから、ＣａＣｌ_２とＣａＯの分離が可能となる。その結果、ＣａＣｌ_２のＤＭＳＯ溶液は、加熱真空分離や晶析分離によりＤＭＳＯとＣａＣｌ_２とに分離され、それぞれの再使用が可能となる。

【0017】

本発明の金属チタン製造方法はかかる知見を基礎として開発されたものであり、還元法による金属チタン製造方法において、
還元反応によりチタン化合物から金属チタンを生成する還元反応工程と、
前記還元反応後の金属チタン及び金属塩化物を含む反応生成物中から前記金属チタンを分離するチタン分離工程と含んでおり、
前記チタン分離工程は、当該工程中の少なくとも一部に、前記反応生成物中の金属塩化物を有機溶媒により溶出させるリーチング工程を含んでいる。

【0018】

前記チタン分離工程は、前記リーチング工程より後に、当該リーチング工程において生じる金属塩化物の有機溶媒溶液を金属塩化物と有機溶媒とに再分離する再分離工程を含むことができる。

【0019】

本発明の金属チタン製造方法においては、リーチング工程において、反応生成物中の金属塩化物が有機溶媒溶液として回収され、リーチング工程後のチタン分離工程において、金属塩化物と分離された有機溶媒を前記リーチング工程に再使用することにより、有機溶媒の利用率が上がり、金属チタンの製造コストの更なる低減が可能となる。

【0020】

また、リーチング工程後のチタン分離工程において、金属塩化物と分離された有機溶媒を前記リーチング工程に再使用し、有機溶媒と分離された金属塩化物を前記還元反応工程に再使用することにより、金属塩化物の利用率が上がり、金属チタンの製造コストの更なる低減が可能となる。

【0021】

前記還元法が、チタン化合物であるＴｉＣｌ_４をＭｇにより還元し、その還元に伴って金属塩化物であるＭｇＣｌ_２が副生するクロール法である場合は、前記リーチング工程において生じるＭｇＣｌ_２の溶媒溶液をＭｇＣｌ_２と有機溶媒とに再分離することにより、有機溶媒を前記リーチング工程に再使用することが可能となる。ＭｇＣｌ_２は電解工程によりＭｇとＣｌ_２ガスに分解して、そのＭｇを還元剤として再使用することが可能となる。

【0022】

前記還元法が、チタン化合物であるＴｉＯ_２をＣａにより還元し、その還元に伴って副生するＣａＯを除去するフラックスとして、金属酸化物であるＣａＣｌ_２を用いるＣａ還元法である場合は、前記リーチング工程において生じるＣａＣｌ_２の溶媒溶液に副生物であるＣａＯが溶解しない上に、加水分解によるＣａＯの生成もないことから、その溶媒溶液をＣａＣｌ_２と有機溶媒とに再分離することにより、有機溶媒を前記リーチング工程に再使用し、ＣａＣｌ_２を還元反応工程に再使用することが可能となる。

【0023】

前記再分離工程における金属塩化物と有機溶媒の再分離法は、金属塩化物が溶解した有機溶媒溶液に異なる有機溶媒を混合して前記溶解度を低下させることにより金属塩化物を析出させる晶析分離法が好ましい。また、金属塩化物が溶解した有機溶媒溶液を２００℃以上の温度域で真空分離により金属塩化物と有機溶媒とに分離する加熱真空分離法、或いは金属塩化物が溶解した有機溶媒溶液を冷却することにより有機溶媒溶液中の金属塩化物を析出させる冷却析出法でもよい。

【0024】

再分離法が晶析分離法の場合、或いは冷却析出法の場合は、再分離工程において析出した金属塩化物に真空加熱乾燥を行って金属塩化物中に溶媒和した有機溶媒を分離する仕上げ分離工程を付加することができる。これにより、金属塩化物と有機溶媒の分離効率が上がり、それぞれの再使用率（リサイクル性）をより高めることができる。

【0025】

本発明の金属チタン製造方法におけるチタン分離工程は、前記リーチング工程より前に、前記反応生成物中の金属塩化物の一部を事前に分離する粗分離工程を含むことができる。これにより、リーチング工程での負担を軽減でき、チタン分離工程での金属チタンの分離効率をより高めることができる。

【0026】

前記反応生成物中の金属塩化物は、前述したとおり、還元法がクロール法の場合は副生物であるＭｇＣｌ_２であり、Ｃａ還元法の場合は、副生物であるＣａＯを除去するフラックスとしてのＣａＣｌ_２である。また、他の還元法としてはハンター法、Ｌｉ還元法が知られており、ハンター法での金属塩化物はＮａＣｌ、Ｌｉ還元法での金属塩化物はＬｉＣｌである。

【0027】

前記リーチング工程に使用される有機溶媒（リーチング液）は、対象とする金属酸化物を溶解できるものであればよく、その溶解度は常温で０．１g/100g-solution以上が好ましく、０．５g/100g-solution以上がより好ましく、１．０g/100g-solution以上が特に好ましい。具体的には以下のとおりである。

【0028】

前述の金属塩化物、特にアルカリ土類金属塩化物（ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２）、更にはアルカリ金属塩化物（ＮａＣｌ，ＣａＣｌ）に対する溶解度の観点から、比誘電率εr が１５以上、特に２０以上の極性溶媒が好ましく、その中でも特に非アルコール系溶媒が好ましい。非アルコール系溶媒とは、ＯＨ基をもつプロトン性溶媒の中からアルコール系溶媒を除外したもの（アミド系溶媒）と、ＯＨ基をもたない非プロトン性溶媒との総称である。具体的な有機溶媒名、区分、非誘電率、及びリーチング液としての適否を表１に例示示する。

【0029】

【表1】

【0030】

リーチング液として適用可能な有機溶媒を具体的に例示するならば、極性溶媒であり、且つ非アルコール系溶媒（プロトン性溶媒中のアミド系溶媒）であるホルムアミド、同じく極性溶媒であり、且つ非アルコール系溶媒（非プロトン性溶媒）である炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）等であり、これらを単独、又は２種以上の混合で使用することができる。特に好ましい有機溶媒は、後で詳しく説明するが、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）である。

【0031】

また、晶析分離法に使用される異種の有機溶媒は、リーチング液おける金属塩化物の溶解度を低下させるのに有効な有機溶媒、より詳しくは、リーチング液おける金属塩化物と混和するものの、当該金属塩化物に対して溶解度をもたない無極性、低極性の有機溶媒であり、具体的にはリーチング液がＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）の場合は、ベンゼン、ブロモベンゼン等である。

【発明の効果】

【0032】

本発明の金属チタン製造方法は、還元反応によりチタン化合物から金属チタンを生成した後、還元反応後の金属チタン及び金属塩化物を含む反応生成物中から前記金属チタンを分離する金属チタン分離工程に、前記反応生成物中の金属塩化物を有機溶媒により溶出させる非水溶媒リーチング工程を用いる。

【0033】

これにより、クロール法の場合は分離時間を従来の１００時間程度から金属塩化物の溶解、溶出に要する例えば数時間程度にまで大幅に短縮することができる。また、熱伝導効率の点から強制されていた反応容器の半径方向がおける寸法制限が取り除かれることにより、反応容器の大型化が可能となり、分離時間の短縮と相まって生産性を著しく向上させることができる。

【0034】

Ｃａ還元法の場合は還元反応での副生物であるＣａＯが有機溶媒に溶解せず、加水分解によるＣａＯの生成もないことから、ＣａＣｌ_２の再使用及び有機溶媒の再使用が共に可能となり、リサイクル性が大幅に向上することから、生産コストを大幅に引き下げることができる。また、製造される金属チタンの酸素量を低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の第１実施形態を示す金属チタン製造方法のフロー図であり、本発明をクロール法に適用した場合の一例を示す。

【図2】本発明の第２実施形態を示す金属チタン製造方法のフロー図であり、本発明をＣａ還元法に適用した場合の一例を示す。

【図3】従来の金属チタン製造方法であるクロール法のフロー図である。

【図4】従来の金属チタン製造方法であるＣａ還元法のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下に本発明の第１実施形態及び第２実施形態を、主にそれぞれの手順について、図面を参照して説明する。

【0037】

第１実施形態の金属チタン製造方法は、本発明をクロール法に適用した場合の一例である。この金属チタン製造方法は、図１に示すように、Ｍｇによる還元反応によりチタン化合物から金属チタンを生成する還元反応工程１０と、還元反応後の金属チタン及び金属塩化物を含む反応生成物から、有機溶媒によるリーチング処理を用いて金属チタンを分離するチタン分離工程２０と、チタン分離工程２０で金属チタンと分離された金属塩化物を再使用するための電解工程３０とを含んでいる。

【0038】

還元反応工程１０は従来と同じであり、工業的には、反応容器内の溶融Ｍｇにチタン化合物であるＴｉＣｌ_４溶液が注入されることにより、ＴｉＣｌ_４がＭｇにより還元されて反応容器内に金属チタン（スポンジチタン）を生成する。このとき、金属塩化物であるＭｇＣｌ_２が副生する。還元反応が終了すると、反応容器内の溶融ＭｇＣｌ_２を容器外へ機械的に抜き取り、チタン分離工程２０へ移行する。還元反応後の反応容器内には未反応の溶融Ｍｇも残るが、これはＭｇＣｌ_２と共に処理されるので、ここでは特に触れない。

【0039】

チタン分離工程２０は、ここでは、反応容器内に残るＭｇＣｌ_２の一部を加熱真空分離により金属チタンと分離して容器外に取り出す粗分離工程（図示せず）と、粗分離工程の後も反応容器内の特に金属チタン（スポンジチタン）中に残るＭｇＣｌ_２をＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）等の有機溶媒に溶出させるリーチング工程２１と、リーチング工程２１で生じる金属塩化物の有機溶媒溶液を金属塩化物と有機溶媒とに再分離する再分離工程２２と、再分離工程２２で有機溶媒と分離された金属塩化物中に溶媒和する有機溶媒を分離除去する仕上げ分離工程（図示せず）とを含んでいる。

【0040】

還元反応工程１０を終えた段階では、反応容器内の金属チタン（スポンジチタン）は内部に多量の溶融ＭｇＣｌ_２を含んでいる。このため、リーチング工程２１の前に粗分離工程を実施することにより、リーチング工程２１における負担が軽減される（すなわち有機溶媒の使用量が減少する）。

【0041】

粗分離工程が終了すると、反応容器内の溶融ＭｇＣｌ_２は実質的に金属チタン（スポンジチタン）の中心部周辺に残るものだけとなる。この状態で、反応容器内を有機溶媒の沸点より低い温度（通常は常温付近）まで冷却し、次のリーチング工程２１に移行する。有機溶媒の沸点はＭｇＣｌ_２の凝固温度より低いので、この冷却により、反応容器内の金属チタン（スポンジチタン）中に残る溶融ＭｇＣｌ_２は凝固する。

【0042】

リーチング工程２１では、反応容器内に有機溶媒を、容器内の金属チタン（スポンジチタン）が完全に浸漬するまで注入する。注入された有機溶媒は金属チタン（スポンジチタン）中に深く浸透し、金属チタン（スポンジチタン）中に残るＭｇＣｌ_２を溶解して有機溶媒中に溶出させる。金属チタン（スポンジチタン）中のＭｇＣｌ_２が有機溶媒中に溶出し終わるのを待って、反応容器内のＭｇＣｌ_２の有機溶媒溶液を容器外へ排出する。必要に応じてリーチング工程２１を繰り返す。

【0043】

反応容器から排出されたＭｇＣｌ_２の有機溶媒溶液は、次の再分離工程２２において、晶析分離法によりＭｇＣｌ_２と有機溶媒とに再分離されて回収される。晶析分離法は、金属塩化物の有機溶媒溶液に異なる有機溶媒を混合して溶解度を下げることにより金属塩化物を析出させる化学的な固液分離法である。有機溶媒がＤＭＳＯの場合、異なる有機溶媒としては、例えばベンゼンが有効である。晶析分離法により有機溶媒と分離されたＭｇＣｌ_２は、次の仕上げ分離工程において、１５０℃以上に真空加熱乾燥され、ＭｇＣｌ_２中に溶媒和した有機溶媒を分離させる。

【0044】

かくして、反応容器内において金属チタン（スポンジチタン）から、有機溶媒溶液として分離されたＭｇＣｌ_２は、容器外においてＭｇＣｌ_２と有機溶媒とに高い効率で固液分離される。そして、容器内の金属チタン（スポンジチタン）は製品として容器外へ取り出される。容器外においてＭｇＣｌ_２と分離した有機溶媒はリーチング工程２１に再使用され、ＭｇＣｌ_２は一部ＭｇＯを含有するので、ＨＣｌ処理を行った後に、従来と同様に電解工程３０においてＭｇとＣｌ_２ガスとに分離され、そのＭｇは還元反応工程１０に還元剤として再使用される。

【0045】

１回のリーチング工程２１に要する時間は通常、数時間程度であり、粗分離工程や仕上げ分離工程を含めても、またリーチング工程２１を繰り返したとしても、チタン分離工程２０での所要時間は、従来の真空分離に要する時間（約１００時間）と比べて大幅に短縮される。また、リーチング工程２１は、反応容器の半径方向の寸法による効率上の制限を真空分離法ほどには受けないので、反応容器の大型化が可能となる。これらの結果、生産性が上がり、生産コストの引き下げが可能となる。

【0046】

なお、再分離工程２２においては、晶析分離法に代えて、ＭｇＣｌ_２の有機溶媒溶液を２００℃以上の温度域で真空蒸留する加熱真空分離法とか、ＭｇＣｌ_２の有機溶媒溶液を冷却して、金属塩化物を析出させる冷却析出法といった物理化学的な固液分離方法を実施してもよいが、効率の観点からは晶析分離法が望ましい。

【0047】

本発明の第２実施形態の金属チタン製造方法は、本発明をＣａ還元法に適用したものである。この金属チタン製造方法は、図２に示すように、Ｃａによる還元反応によりチタン化合物から金属チタンを生成する還元反応工程１０と、還元反応後の金属チタン及び金属塩化物を含む反応生成物から、有機溶媒によるリーチング処理を用いて金属チタンを分離するチタン分離工程２０とを含んでいる。

【0048】

還元反応工程１０は従来と同じであり、一例を示すならば、チタン化合物としてのＴｉＯ_２を含有するＴｉ粉末スクラップ（高酸素品）と、還元剤であるＣａと、還元反応で副生するＣａＯを除去するフラックスとしてのＣａＣｌ_２とを反応容器内に装填した状態で、容器内を昇温し、容器内のＣａ及びＣａＣｌ_２を溶融させることにより、Ｔｉ粉末スクラップ中のＴｉＯ_２をＣａにより還元して金属チタンの粉末製品（低酸素品）を製造する。還元反応では、ＣａＯが副生する。

【0049】

還元反応が終了すると、反応容器内を有機溶媒の沸点以下の温度に冷却する。これにより反応容器内のＣａ及びＣａＣｌ_２は凝固し、次のチタン分離工程２０へ移行する。

【0050】

チタン分離工程２０は、ここでは、第１実施形態におけるチタン分離工程２０と同様に、反応容器内のＣａＣｌ_２をＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）等の有機溶媒に溶出させるリーチング工程２１と、リーチング工程２１で生じる金属塩化物の有機溶媒溶液を金属塩化物と有機溶媒とに再分離する再分離工程２２とを含んでいる。

【0051】

リーチング工程２１では、反応容器内に有機溶媒を、容器内の固形内容物（金属チタン＋ＣａＣｌ_２＋ＣａＯ）が完全に浸漬するまで注入する。これにより、容器内の固形内容物（金属チタン＋ＣａＣｌ_２＋ＣａＯ）のうちのＣａＣｌ_２は有機溶媒に溶解するが、金属チタン及びＣａＯは溶解せず固形物を維持するので、ＣａＣｌ_２の有機溶媒溶液を容器外へ排出することにより、ＣａＣｌ_２が金属チタン及びＣａＯから分離され、加水分解により新たにＣａＯが生成することもない。必要に応じてリーチング工程２１を繰り返すことができる。

【0052】

反応容器から排出されたＣａＣｌ_２の有機溶媒溶液は、次の再分離工程２２において晶析分離法によりＣａＣｌ_２と有機溶媒とに再分離されて回収される。晶析分離法は、金属塩化物の有機溶媒溶液に異なる有機溶媒を混合して溶解度を下げることにより、金属塩化物を有機溶媒が溶媒和した状態で析出させる化学的な固液分離法である。有機溶媒がＤＭＳＯの場合、異なる有機溶媒としては、例えばベンゼンが有効である。晶析分離法で有機溶媒と分離された、有機溶媒が溶媒和した状態の金属塩化物（ここではＣａＣｌ_２）については、真空加熱乾燥等により、溶媒和した有機溶媒を金属塩化物（ここではＣａＣｌ_２）から分離するのが好ましい。

【0053】

再分離工程２２においてＣａＣｌ_２と分離された有機溶媒はリーチング工程２１に再使用され、有機溶媒と分離されたＣａＣｌ_２は還元反応工程において、副生物であるＣａＯを除去するフラックスとして再使用される。また、リーチング工程２１において、ＣａＣｌ_２の有機溶媒溶液から分離された金属チタン及びＣａＯは反応容器の外に排出され、金属チタンのみが製品として回収され、副生物であるＣａＯは廃棄される。

【0054】

このように、第２実施形態の金属チタン製造方法では、ＣａＣｌ_２の再使用及び有機溶媒の再使用が共に可能となり、リサイクル性が大幅に向上することから、生産コストの大幅な引き下げか可能となる。また、副生物であるＣａＯが効率的に分離され、チタン分離工程２０においてＣａＯが生成することもないので、製造される金属チタンの酸素量が低下し、製品の品質向上も可能となる。

【実施例】

【0055】

次に、本発明の金属チタン製造方法において重要なリーチング工程の実効性を立証するために金属塩化物に対する各種有機溶媒の溶解度を調査した。また、同じく重要度の高い再分離工程の実効性を立証するために各種有機溶媒溶液における金属塩化物の分離性を調査した。それぞれの結果を以下に示す。

【0056】

溶解度の調査に用いた有機溶媒は、メタノール、ホルムアミド、炭酸エチレン＋炭酸プロピレン、炭酸プロピレン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）、及びエチレンジアミンの６種類とし、金属塩化物としては、アルカリ土類金属塩化物（ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２）及びアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ）の４種類を対象とした。結果を表２に示す（表１参照）。

【0057】

【表2】

【0058】

極性溶媒であってもアルコール系溶媒（プロトン性溶媒中のアルコール系溶媒）であるメタノールは、一応、アルカリ土類金属塩化物に対して溶解可ではあるものの、化学反応（Ｃｌイオンとの置換反応）による溶解であるために、リーチング液としては不適であった。また、非極性溶媒であるエチレンジアミンは、イオン結合性の塩化物に対しては溶解不可であり、リーチング液としては不適であった。

【0059】

極性溶媒であり、且つ非アルコール系溶媒（プロトン性溶媒中のアミド系溶媒）であるホルムアミド、同じく極性溶媒であり、且つ非アルコール系溶媒（非プロトン性溶媒）であるホルムアミド、炭酸エチレン＋炭酸プロピレン、炭酸プロピレン、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）は、アルカリ土類金属塩化物（ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２）の少なくとも一方に対して溶解可であり、その上で、アルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ）に対して溶解可であるものも存在することが分かった。

【0060】

特に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキド）は、アルカリ土類金属塩化物（ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２）及びアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ）のいずれに対しても溶解可であり、ＭｇＣｌ_２又はＣａＣｌ_２を溶解した場合は、常温でも６時間以内に飽和溶解度まで溶解し、その溶解度はＭｇＣｌ_２の場合で５．４ｗｔ％、ＣａＣｌ_２の場合で８．５ｗｔ％であり、リーチング液として特に好ましいことが分かった。また、化学的に安定であるので、固液分離にも適することが分かった。

【0061】

なお、極性溶媒であり、且つ非アルコール系溶媒（非プロトン性溶媒）である炭酸エチレンは、単体では特にＭｇＣｌ_２に対してゲル化の懸念があるので、炭酸プロピレンと混合して使用するのが望ましいことが分かった。

【0062】

また、各種有機溶媒溶液における金属塩化物の分離性は、真空蒸留による真空加熱分離法と、他の有機溶媒の添加による溶解度差を利用した晶析分離法について調査した。

【0063】

真空蒸留による加熱真空分離法では、ＭｇＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液、ＣａＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液、及びＣａＣｌ_２が飽和したホルムアミド溶液を対象とした。

【0064】

ＭｇＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液に対しては、当該溶液を温度が３００℃、真空度が１０００Ｐａの条件で２４時間蒸留処理を実施したところ、一部ＭｇＯが生成するものの、ＭｇＣｌ_２を分離することができた。分離したＭｇＣｌ_２をＨＣｌにより処理したところ、生成したＭｇＯをＭｇＣｌ_２へ再生することができた。

【0065】

ＣａＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液に対しては、当該溶液を温度が３００℃、真空度が１０Ｐａの条件で２４時間蒸留処理を実施したところ、ＣａＣｌ_２の白色粉末を得ることができた。ＣａＣｌ_２が飽和したホルムアミド溶液に対しては、当該溶液を温度が３００℃、真空度が１０００Ｐａの条件で２４時間蒸留処理を実施したところ、ＣａＣｌ_２の白色粉末を得ることができた。

【0066】

他の有機溶媒の添加による溶解度差を利用した晶析分離法では、ＭｇＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液、及びＣａＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液を対象とした。また、他の有機溶媒としてはベンゼン及びブロモベンゼンを用いた。

【0067】

ＭｇＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液に対しては、ベンゼン及びブロモベンゼンの何れを添加しても、ＤＭＳＯで溶媒和したＭｇＣｌ_２の白色結晶を分離することができた。そして、この白色結晶に温度が３００℃、真空度が１０００Ｐａの条件で真空加熱乾燥処理を行ったところ、一部ＭｇＯを含むＭｇＣｌ_２の粉末が得られ、溶媒和したＤＭＳＯを分離することができた。

【0068】

ＣａＣｌ_２が飽和したＤＭＳＯ溶液に対しては、ベンゼン及びブロモベンゼンの何れを添加しても、ＤＭＳＯで溶媒和したＣａＣｌ_２の白色結晶を分離することができ、更に、この白色結晶に温度が３００℃、真空度が１０Ｐａの条件で真空加熱乾燥処理を行うことによりＣａＣｌ_２の粉末が得られ、溶媒和したＤＭＳＯを分離することができた。

【0069】

本発明の金属チタン製造方法の、従来法に対する優位性を示すと表３のとおりである。本発明の金属チタン製造方法は、リサイクル性、生産性、金属チタン中の酸素濃度、及び製造コストのいずれにも優れる。

【0070】

【表3】

【符号の説明】

【0071】

１０ 還元反応工程
２０ チタン分離工程
２１ リーチング工程
２２ 再分離工程
３０ 電解工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】