知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ＣＯＮＮＥＸＸ ＳＹＳＴＥＭＳ株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人京都大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-02
(45)【発行日】2023-05-15
(54)【発明の名称】固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20230508BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230508BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230508BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20230508BHJP
C25B 11/02 20210101ALI20230508BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20230508BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20230508BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20230508BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20230508BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/23
C25B11/02
H01M4/86 U
H01M4/88 T
H01M8/12 101
H01M8/124
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022562015
(86)(22)【出願日】2022-06-10
(86)【国際出願番号】 JP2022023458
【審査請求日】2022-10-12
(31)【優先権主張番号】P 2021112725
(32)【優先日】2021-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業「超高エネルギー密度、本質安全および長寿命な鉄－空気二次電池 Ｓｈｕｔｔｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】712006374
【氏名又は名称】ＣＯＮＮＥＸＸ ＳＹＳＴＥＭＳ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(72)【発明者】
【氏名】岩井 裕
(72)【発明者】
【氏名】岸本 将史
(72)【発明者】
【氏名】塚本 壽
【審査官】高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５０７１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５０５４５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２６７６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８７４４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９７５５６１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２２３５１９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ４／８８
Ｃ２５Ｂ ９／２３
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｃ２５Ｂ １１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する固体水素電極と、前記固体水素電極の一方の第１面に積層され、発電時に酸素イオンを伝導する固体電解質膜と、
前記第１面に接する面に対して反対側の前記固体電解質膜の第２面に積層され、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する固体酸素電極と、を有し、
前記固体水素電極は、前記第１面に、前記固体電解質膜の方向に隆起した複数の第１隆起部と、複数の前記第１隆起部の内の隣接する２つの前記第１隆起部の間にある第１中間部と、を備え、
前記固体電解質膜は、前記第１隆起部に積層された第２隆起部と、前記第１中間部に積層された第２中間部と、を備え、
前記固体酸素電極は、前記第２隆起部に積層された第３隆起部と、前記第２中間部に積層された第３中間部と、を備え、
前記第１隆起部は、ピッチが７０～１１０μｍであり、
前記第２中間部は、前記第３中間部に隙間なく接するものであり、
前記第１隆起部の頂上を覆う前記第２隆起部の厚さは、前記第２中間部の厚さよりも薄い固体酸化物形電気化学セル。
【請求項2】
前記第１隆起部は、隆起方向に対して直角な方向に直線的に連続し、かつ隣接する２つが等間隔に離間した形状である請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項3】
前記第１隆起部は、高さが５０～９０μｍである請求項１または２に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項4】
発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する固体水素電極の一方の第１面に、発電時に酸素イオンを伝導する固体電解質膜を積層する工程と、前記第１面に接する面に対して反対側の前記固体電解質膜の第２面に、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する固体酸素電極を積層する工程と、を含み、
前記固体水素電極は、前記固体電解質膜および前記固体酸素電極よりも大きい厚さを持ち、かつ前記第１面に凹凸を有するものであり、凹凸表面を持つシリコン基板の前記凹凸表面の上に前記固体水素電極の材料を塗工した後、前記シリコン基板から剥離することによって形成され、
前記固体酸素電極は、一部をプリンティングするまたはあらかじめ設定した材料濃度の材料で全体をプリンティングすることによって形成される固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項5】
前記固体水素電極の材料濃度は、６０～７５ｗｔ％である請求項４に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項6】
前記固体電解質膜の材料濃度は、４～７ｗｔ％であり、前記固体電解質膜は、前記固体水素電極の前記第１面の上に前記固体電解質膜の材料をスプレーコーティングすることによって形成される請求項４または５に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項7】
前記固体酸素電極の材料濃度は、スプレーコーティング用が４～７ｗｔ％、プリンティング用が４０～７５ｗｔ％であり、前記固体酸素電極は、前記固体電解質膜の前記第２面の上に前記固体酸素電極の材料をスプレーコーティングした後にさらにプリンティングすることによって形成される請求項４または５に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項8】
前記固体酸素電極の材料濃度は、４０～６０ｗｔ％であり、前記固体酸素電極は、前記固体電解質膜の前記第２面の上に前記固体酸素電極の材料で全体をプリンティングすることによって形成される請求項４または５に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体水素電極の上に固体電解質膜と固体酸素電極とを順に積層した燃料極支持型の固体酸化物形電気化学セルに関し、特に、固体水素電極の表面に凹凸を有する固体酸化物形電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ、Solid Oxide Fuel Cell）および固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ、Solid Oxide Electrolyser Cell）を含み、従来の固体酸化物形電気化学セルは、固体水素電極と固体電解質膜と固体酸素電極とを順に単に平坦に積層した構造であり、どの層を最も厚くして他の２つの層を機械的に支持するかによって、固体電解質支持型セル、燃料極支持型セル、空気極支持型セルの３つに分類されている。また、３つの層とは別に独立した多孔金属板を設ける多孔金属板支持型セルも検討されている。たとえば、特許文献１には、上記４つの型の固体酸化物形電気化学セルが記載されている。
【0003】
一方、固体酸化物形電気化学セルの出力を高めるために、固体水素電極と固体電解質膜との間ならびに固体電解質膜と固体酸素電極との間の凹凸を形成することによって界面表面積を大きくする構造が検討されている。たとえば、非特許文献１には、メゾ構造と名付けた上記構造の固体酸化物形電気化学セルおよびその製作方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６８６５９９３号
【非特許文献】
【0005】
【文献】Journal of Power Sources, Volume 450, 29 February 2020, 227682, Microextrusion printing for increasing electrode-electrolyte interface in anode-supported solid oxide fuel cells
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１のセルには、その出力を飛躍的に向上させたいという潜在的ニーズがあった。また、その潜在的ニーズを満たした非特許文献２のセルの製作方法には、固体酸化物形電気化学セルの出力と生産性との間、ならびに生産性と品質との間にトレードオフがある。すなわち、あらかじめ決められた長方形の領域に燃料極ペーストを塗布する場合に、出力を高める目的で固体水素電極と固体電解質膜との間の界面表面積を大きくするために塗布位置のピッチを小さくするほど、長方形の領域全体の塗布距離が長くなって生産性が低下する。一方、生産性の低下を防ぐために燃料極ペーストの塗布速度を高くするほど、適切な位置に燃料極ペーストのノズルを移動させる制御およびその位置に適切な量の燃料極ペーストを吐出させる制御が難しくなって品質低下の懸念が増加する。したがって、固体酸化物形電気化学セルの出力を高めようとすると生産性の低下または品質低下の懸念が生じるという問題があった。
【0007】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い出力を持つ固体酸化物形電気化学セル、および高い出力を持ち、かつ高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することが可能な固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、従来と同等以上に低コストで製作することが可能な固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、従来と同等以上に低コストで製作することが可能な固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず、平坦な固体水素電極の表面の上に固体水素電極の材料のペーストを塗布して凹凸を形成するのではなく、凹凸表面を持つ型の凹凸表面の上に固体水素電極の材料を塗工した後、型から剥離することによって、平坦な固体水素電極の表面の上に凹凸を形成することができることを見出した。
【0009】
また、本発明者は、固体電解質膜および固体酸素電極のそれぞれの材料濃度を柔らか過ぎず硬過ぎない範囲に調節することによって、固体水素電極の上に固体電解質膜と固体酸素電極とを順に適切に積層することができること、および押出式マイクロ塗布法で製作したセルと同等以上の高い出力を持ち、かつ押出式マイクロ塗布法よりも高い生産性と高い品質とを両立させた方法で固体酸化物形電気化学セルを製作することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【0010】
即ち、本発明の第１形態は、発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する固体水素電極と、固体水素電極の一方の第１面に積層され、発電時に酸素イオンを伝導する固体電解質膜と、第１面に接する面に対して反対側の固体電解質膜の第２面に積層され、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する固体酸素電極と、を有し、固体水素電極は、第１面に、固体電解質膜の方向に隆起した複数の第１隆起部と、複数の第１隆起部の内の隣接する２つの第１隆起部の間にある第１中間部と、を備え、固体電解質膜は、第１隆起部に積層された第２隆起部と、第１中間部に積層された第２中間部と、を備え、固体酸素電極は、第２隆起部に積層された第３隆起部と、第２中間部に積層された第３中間部と、を備え、第１隆起部は、ピッチが７０～１１０μｍであり、第２中間部は、第３中間部に隙間なく接するものであり、第１隆起部の頂上を覆う第２隆起部の厚さは、第２中間部の厚さよりも薄い固体酸化物形電気化学セルを提供するものである。
【0011】
ここで、上記第１形態においては、第１隆起部は、隆起方向に対して直角な方向に直線的に連続し、かつ隣接する２つが等間隔に離間した形状であるのが好ましい。
第１隆起部は、高さが５０～９０μｍであるのが好ましい。
第１隆起部は、高さが５０～９０μｍであるのが好ましい。
【0012】
また、本発明の第２形態は、発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する固体水素電極の一方の第１面に、発電時に酸素イオンを伝導する固体電解質膜を積層する工程と、第１面に接する面に対して反対側の固体電解質膜の第２面に、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する固体酸素電極を積層する工程と、を含み、固体水素電極は、固体電解質膜および固体酸素電極よりも大きい厚さを持ち、かつ第１面に凹凸を有するものであり、凹凸表面を持つシリコン基板の凹凸表面の上に固体水素電極の材料を塗工した後、シリコン基板から剥離することによって形成され、固体酸素電極は、一部をプリンティングするまたはあらかじめ設定した材料濃度の材料で全体をプリンティングすることによって形成される固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供するものである。
【0013】
ここで、上記第２形態においては、固体水素電極の材料濃度は、６０～７５ｗｔ％であるのが好ましい。
固体電解質膜の材料濃度は、４～７ｗｔ％であり、固体電解質膜は、固体水素電極の第１面の上に固体電解質膜の材料をスプレーコーティングすることによって形成されるのが好ましい。
固体酸素電極の材料濃度は、スプレーコーティング用が４～７ｗｔ％、プリンティング用が４０～７５ｗｔ％であり、固体酸素電極は、固体電解質膜の第２面の上に固体酸素電極の材料をスプレーコーティングした後にさらにプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。
固体酸素電極の材料濃度は、４０～６０ｗｔ％であり、固体酸素電極は、固体電解質膜の第２面の上に固体酸素電極の材料で全体をプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。
固体電解質膜の材料濃度は、４～７ｗｔ％であり、固体電解質膜は、固体水素電極の第１面の上に固体電解質膜の材料をスプレーコーティングすることによって形成されるのが好ましい。
固体酸素電極の材料濃度は、スプレーコーティング用が４～７ｗｔ％、プリンティング用が４０～７５ｗｔ％であり、固体酸素電極は、固体電解質膜の第２面の上に固体酸素電極の材料をスプレーコーティングした後にさらにプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。
固体酸素電極の材料濃度は、４０～６０ｗｔ％であり、固体酸素電極は、固体電解質膜の第２面の上に固体酸素電極の材料で全体をプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の第１形態によれば、高い出力を持つことができ、本発明の第２形態によれば、高い出力を持ち、かつ高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することができる。
また、本発明の第２形態によれば、上記効果に加え、従来と同等以上に低コストで製作することができる。
また、本発明の第２形態によれば、上記効果に加え、従来と同等以上に低コストで製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1(a)】本発明の固体酸化物形電気化学セルの一例を模式的に示す断面図である。
【図1(b)】本発明の固体酸化物形電気化学セルの他の一例を模式的に示す断面図である。
【図5】固体酸化物形電気化学セルＡ１の部分拡大断面図の図面代用写真である。（実施例１）
【図6】固体酸化物形電気化学セルＡ１の発電特性を示すグラフである。
【図7】固体酸化物形電気化学セルＡ２の部分拡大断面図の図面代用写真である。（実施例２）
【図8】固体酸化物形電気化学セルＡ２の発電特性を示すグラフである。
【図9】固体酸化物形電気化学セルＡ３の部分拡大断面図の図面代用写真である。（実施例３）
【図10】固体酸化物形電気化学セルＡ３の発電特性を示すグラフである。
【図11】固体酸化物形電気化学セルＢ１の部分拡大断面図の図面代用写真である。（比較例１）
【図12】固体酸化物形電気化学セルＢ２の部分拡大断面図の図面代用写真である。（比較例２）
【図13】固体酸化物形電気化学セルＢ３の部分拡大断面図の図面代用写真である。（比較例３）
【図14】固体酸化物形電気化学セルＢ４の部分拡大断面図の図面代用写真である。（比較例４）
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。まず、本発明の第１実施形態の固体酸化物形電気化学セルについて詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の固体酸化物形電気化学セルの一例を模式的に示す断面図である。
【0017】
本発明の固体酸化物形電気化学セル１０は、固体水素電極１２（燃料極、負極、アノード層ともいう）と固体電解質膜１４と固体酸素電極１６（空気極、正極、カソード層ともいう）とを有する。固体水素電極１２は、発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する。固体電解質膜１４は、固体水素電極１２の一方の第１面１２ｆに積層され、発電時に酸素イオンを伝導する。固体酸素電極１６は、第１面１２ｆに接する面に対して反対側の固体電解質膜１４の第２面１４ｆに積層され、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する。
【0018】
固体水素電極１２は、第１面１２ｆに複数の第１隆起部１２ａと第１中間部１２ｂとを備える。複数の第１隆起部１２ａは、固体電解質膜１４の方向に隆起したものである。第１中間部１２ｂは、複数の第１隆起部１２ａの内の隣接する２つの第１隆起部１２ａの間にある。固体電解質膜１４は、第２隆起部１４ａと第２中間部１４ｂとを備える。第２隆起部１４ａは、第１隆起部１２ａに積層されたものである。第２中間部１４ｂは、第１中間部１２ｂに積層されたものである。固体酸素電極１６は、第３隆起部１６ａと第３中間部１６ｂとを備える。第３隆起部１６ａは、第２隆起部１４ａに積層されたものである。第３中間部１６ｂは、第２中間部１４ｂに積層されたものである。
【0019】
第１隆起部１２ａは、ピッチＰが７０～１１０μｍである。ここで、第１隆起部１２ａのピッチＰとは、複数の第１隆起部１２ａの内の隣接する２つの第１隆起部１２ａの中心間距離である。第１隆起部１２ａのピッチＰが７０μｍ未満の場合には、第１隆起部１２ａのピッチが狭くなり過ぎて、第１隆起部１２ａの幅も狭くなってしまうのでシリコン基板から剥離する時に第１隆起部１２ａがちぎれる懸念が生じるのに対して、１１０μｍ超の場合には、第１隆起部１２ａのピッチが広くなり過ぎて、出力を高めることが不十分になる。第１隆起部１２ａのピッチＰは、第１隆起部１２ａが形成された場所によって変化させても良いが、同一であるのが好ましい。なお、押出式マイクロ塗布法で製作したセルの隆起部は、ピッチが約２００～５５０μｍである。
【0020】
第２中間部１４ｂは、第３中間部１６ｂに隙間なく接する。第２中間部１４ｂと第３中間部１６ｂとの間に隙間がある場合には、発電時における固体酸素電極１６から固体電解質膜１４への酸素イオンの移動が妨げられるので、出力を高めることが不十分になる。
【0021】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルは、固体水素電極１２と固体電解質膜１４との間の界面表面積が大きくなるので、高い出力を持つことができる。
【0022】
次に、固体水素電極１２の凹凸形状について詳細に説明する。
第１隆起部１２ａは、隆起方向に対して直角な方向に直線的に連続し、かつ隣接する２つが等間隔に離間した形状であるのが好ましい。すなわち、固体水素電極１２の凹凸を構成する第１隆起部１２ａは、円錐、円錐台または円柱のような形状ではなく、３つの部分から構成された複合形状、すなわち、円錐、円錐台または円柱をその中心軸を含む平面で切断した２つの部分、およびその双方の切断面が互いに正対する位置に２つの部分を離間させた間の空間に配置した、その切断面を底面とする角柱から構成された複合形状であるのが好ましい。また、等間隔に離間した形状の一例として、図２は、図１（ａ）、（ｂ）の固体酸化物形電気化学セルを構成する固体水素電極の平面図の図面代用写真であり、図３は、図２の固体水素電極の断面図の図面代用写真である。なお、押出式マイクロ塗布法で製作したセルは、固体水素電極の隣接する２つの隆起部が端部において離間せずに連結した形状である。
第１隆起部１２ａは、隆起方向に対して直角な方向に直線的に連続し、かつ隣接する２つが等間隔に離間した形状であるのが好ましい。すなわち、固体水素電極１２の凹凸を構成する第１隆起部１２ａは、円錐、円錐台または円柱のような形状ではなく、３つの部分から構成された複合形状、すなわち、円錐、円錐台または円柱をその中心軸を含む平面で切断した２つの部分、およびその双方の切断面が互いに正対する位置に２つの部分を離間させた間の空間に配置した、その切断面を底面とする角柱から構成された複合形状であるのが好ましい。また、等間隔に離間した形状の一例として、図２は、図１（ａ）、（ｂ）の固体酸化物形電気化学セルを構成する固体水素電極の平面図の図面代用写真であり、図３は、図２の固体水素電極の断面図の図面代用写真である。なお、押出式マイクロ塗布法で製作したセルは、固体水素電極の隣接する２つの隆起部が端部において離間せずに連結した形状である。
【0023】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルは、固体水素電極１２をシリコン基板から剥離する時に、隆起部を点状に形成するよりも隆起部がちぎれにくくなるので、高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することができる。また、本発明の固体酸化物形電気化学セルは、あらかじめ決められた長方形の領域に隆起部を効率的に形成することができるので、高い出力を持つことができる。
【0024】
次に、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの寸法について詳細に説明する。
第１隆起部１２ａは、幅Ｗが３５～５５μｍ、高さＨが５０～９０μｍであるのが好ましい。ここで、第１隆起部１２ａの幅Ｗとは、第１隆起部１２ａを構成する両側の壁面１２ｃが第１中間部１２ｂの平面に交差してできる２つの交線の間の距離である。第１隆起部１２ａの高さＨとは、第１中間部１２ｂの平面と第１隆起部１２ａの頂上との距離である。
第１隆起部１２ａは、幅Ｗが３５～５５μｍ、高さＨが５０～９０μｍであるのが好ましい。ここで、第１隆起部１２ａの幅Ｗとは、第１隆起部１２ａを構成する両側の壁面１２ｃが第１中間部１２ｂの平面に交差してできる２つの交線の間の距離である。第１隆起部１２ａの高さＨとは、第１中間部１２ｂの平面と第１隆起部１２ａの頂上との距離である。
【0025】
第１隆起部１２ａの幅Ｗが３５μｍ未満の場合には、第１隆起部１２ａの幅が狭くなり過ぎて、シリコン基板から剥離する時に第１隆起部１２ａがちぎれる懸念が生じるのに対して、５５μｍ超の場合には、第１隆起部１２ａの幅が広くなり過ぎて、ピッチも広くなってしまうので出力を高めることが不十分になる。
【0026】
第１隆起部１２ａの高さＨが５０μｍ未満の場合には、第１隆起部１２ａの高さが低くなり過ぎて、固体水素電極１２と固体電解質膜１４との間の界面表面積が小さくなってしまうので出力を高めることが不十分になるのに対して、９０μｍ超の場合には、第１隆起部１２ａの高さが高くなり過ぎて、シリコン基板から剥離する時に第１隆起部１２ａがちぎれる懸念が生じる。第１隆起部１２ａの幅Ｗおよび高さＨは、第１隆起部１２ａが形成された場所によって変化させても良いが、同一であるのが好ましい。なお、押出式マイクロ塗布法で製作したセルの隆起部は、幅が約１００～２１０μｍであり、高さが約２５～４０μｍである。
【0027】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルは、押出式マイクロ塗布法で製作したセルよりも幅が狭くて高さが高い凹凸を形成することができるので、高い出力を持つことができる。
【0028】
次に、固体電解質膜１４の厚さについて説明する。
第１隆起部１２ａの頂上を覆う第２隆起部１４ａの厚さは、第２中間部１４ｂの厚さよりも薄いのが好ましい。
第１隆起部１２ａの頂上を覆う第２隆起部１４ａの厚さは、第２中間部１４ｂの厚さよりも薄いのが好ましい。
【0029】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルは、発電時に酸素イオンを伝導しやすくなるので、高い出力を持つことができる。
【0030】
次に、固体酸素電極１６の厚さについて詳細に説明する。図１（ｂ）は、本発明の固体酸化物形電気化学セルの他の一例を模式的に示す断面図である。
本発明の固体酸化物形電気化学セル２０は、固体酸化物形電気化学セル１０に対して固体酸素電極１６と異なる固体酸素電極２２を有する点以外は同一の構成を有するものであるので、同一の構成要素の説明を省略する。
本発明の固体酸化物形電気化学セル２０は、固体酸化物形電気化学セル１０に対して固体酸素電極１６と異なる固体酸素電極２２を有する点以外は同一の構成を有するものであるので、同一の構成要素の説明を省略する。
【0031】
固体酸素電極２２は、形状のみが固体酸素電極１６と異なり、第３中間部１６ｂの厚さが相対的に厚く、固体酸素電極１６の上面が平坦であるのに対して、第３中間部２２ｂの厚さが相対的に薄く、固体酸素電極２２の上面が平坦ではなく凹凸を有する。固体酸素電極２２は、第３隆起部２２ａと第３中間部２２ｂとを備える。第３隆起部２２ａは、第２隆起部１４ａに積層されたものである。第３中間部２２ｂは、第２中間部１４ｂに積層されたものであり、厚さが５．０μｍ以上であるのが好ましい。
本発明の第１実施形態の固体酸化物形電気化学セルは、基本的に以上のように構成される。
本発明の第１実施形態の固体酸化物形電気化学セルは、基本的に以上のように構成される。
【0032】
次に、本発明の第２実施形態の固体酸化物形電気化学セルの製造方法について詳細に説明する。
本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、固体水素電極１２の一方の第１面１２ｆに固体電解質膜１４を積層する工程と、第１面１２ｆに接する面に対して反対側の固体電解質膜１４の第２面１４ｆに固体酸素電極１６を積層する工程と、を含む。固体水素電極１２は、発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する。固体電解質膜１４は、発電時に酸素イオンを伝導する。固体酸素電極１６は、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する。
本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、固体水素電極１２の一方の第１面１２ｆに固体電解質膜１４を積層する工程と、第１面１２ｆに接する面に対して反対側の固体電解質膜１４の第２面１４ｆに固体酸素電極１６を積層する工程と、を含む。固体水素電極１２は、発電時に酸素イオンと反応して水素を水に酸化する。固体電解質膜１４は、発電時に酸素イオンを伝導する。固体酸素電極１６は、発電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する。
【0033】
固体水素電極１２は、固体電解質膜１４および固体酸素電極１６よりも大きい厚さを持ち、かつ第１面１２ｆに凹凸を有するものである。また、固体水素電極１２は、凹凸表面を持つシリコン基板の凹凸表面の上に固体水素電極１２の材料を塗工（テープキャスティング）した後、シリコン基板から剥離することによって形成される。固体酸素電極１６は、一部をプリンティングするまたはあらかじめ設定した材料濃度の材料で全体をプリンティングすることによって形成される。
【0034】
すなわち、燃料極支持型セルの固体水素電極１２を形成する時に、凹凸表面を持つシリコン基板を型としてその凹凸を転写することによって固体水素電極１２の表面に凹凸を設け、固体酸素電極１６を形成する時に、全体にプリンティング以外の方法を適用するのではなく、プリンティングとプリンティング以外の方法とを併用する、または全体にあらかじめ設定した材料濃度の材料でのプリンティングを適用する。
【0035】
ここで、テープキャスティングとは、一定の速度で相対的に移動するキャリヤフィルムの上に原料粉末を含んだスラリーを連続的に流し、これを乾燥させてシ─トを得る方法をいい、その中の１つとしてドクターブレード法がある。この方法は、ドクターブレードと呼ばれる板と塗布対象物とを直線方向に相対的に移動させ、ドクターブレードのエッジが塗布対象物の上にあるスラリーの上部を擦り切るようにして一定の厚さのテープ状にスラリーを成形する方法である。また、プリンティングとは、被コーティング物の上に原料粉末を含んだペーストを塗り、これを乾燥させて膜付する方法をいい、その中の１つとしてスクリーン印刷がある。この方法は、厚さを均一にするためにスクリーンを使用する方法である。
【0036】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、固体水素電極１２と固体電解質膜１４との間の界面表面積が大きくなるので、高い出力を持つことができる。また、シリコン基板の凹凸のピッチを小さくしても繰り返し生産工程の生産性には影響しないので、高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することができる。
【0037】
次に、固体水素電極１２の材料について詳細に説明する。
固体水素電極１２の材料濃度は、６０～７５ｗｔ％であるのが好ましい。ここで、固体水素電極１２の材料は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、カーボン、トリトンＸ、ＰＶＢ、ＰＥＧ４００、グリセロールであり、溶媒は、エタノールである。
固体水素電極１２の材料濃度は、６０～７５ｗｔ％であるのが好ましい。ここで、固体水素電極１２の材料は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、カーボン、トリトンＸ、ＰＶＢ、ＰＥＧ４００、グリセロールであり、溶媒は、エタノールである。
【0038】
固体水素電極１２の材料濃度が６０ｗｔ％未満の場合には、材料の粘度が低くなり過ぎて、塗工中に材料が流れ落ちてしまうので生産性が低下するのに対して、７５ｗｔ％超の場合には、材料の粘度が高くなり過ぎて、シリコン基板の凹部に材料が適切に入り込まない懸念が生じる。
【0039】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、塗工に適した粘度の材料を使用するので、高品質を維持することができる。
【0040】
次に、固体電解質膜１４の材料について詳細に説明する。
固体電解質膜１４の材料濃度は、４～７ｗｔ％であり、固体電解質膜１４は、固体水素電極１２の第１面１２ｆの上に固体電解質膜１４の材料をスプレーコーティングすることによって形成されるのが好ましい。ここで、固体電解質膜１４の材料は、ＹＳＺ、ＰＶＢ（B30H）であり、溶媒は、エタノールである。
固体電解質膜１４の材料濃度は、４～７ｗｔ％であり、固体電解質膜１４は、固体水素電極１２の第１面１２ｆの上に固体電解質膜１４の材料をスプレーコーティングすることによって形成されるのが好ましい。ここで、固体電解質膜１４の材料は、ＹＳＺ、ＰＶＢ（B30H）であり、溶媒は、エタノールである。
【0041】
固体電解質膜１４の材料濃度が４ｗｔ％未満の場合には、材料の粘度が低くなり過ぎて、スプレーコーティング中に材料が流れ落ちてしまうので生産性が低下するのに対して、７ｗｔ％超の場合には、材料の粘度が高くなり過ぎて、固体水素電極１２の第１中間部１２ｂに材料が適切に入り込まない懸念が生じる。ここで、スプレーコーティングとは、加圧したコーティング液を噴霧ノズルを介して均一に分散させて細かいミストとし、被コーティング物の表面に噴霧してコーティングする方法をいう。
【0042】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、スプレーコーティングに適した粘度の材料を使用するので、高品質を維持することができる。
【0043】
次に、固体酸素電極１６の材料の一例について詳細に説明する。
固体酸素電極１６の材料濃度は、スプレーコーティング用が４～７ｗｔ％、プリンティング用が４０～７５ｗｔ％であり、固体酸素電極１６は、固体電解質膜１４の第２面１４ｆの上に固体酸素電極１６の材料をスプレーコーティングした後にさらにプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。ここで、スプレーコーティング用の固体酸素電極１６の材料は、ＬＳＣＦ、ＰＶＢ（B30H）であり、溶媒は、エタノールである。また、プリンティング用の固体酸素電極１６の材料は、ＬＳＣＦであり、溶媒は、ＶＥＨである。
固体酸素電極１６の材料濃度は、スプレーコーティング用が４～７ｗｔ％、プリンティング用が４０～７５ｗｔ％であり、固体酸素電極１６は、固体電解質膜１４の第２面１４ｆの上に固体酸素電極１６の材料をスプレーコーティングした後にさらにプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。ここで、スプレーコーティング用の固体酸素電極１６の材料は、ＬＳＣＦ、ＰＶＢ（B30H）であり、溶媒は、エタノールである。また、プリンティング用の固体酸素電極１６の材料は、ＬＳＣＦであり、溶媒は、ＶＥＨである。
【0044】
固体酸素電極１６の材料濃度のうち、スプレーコーティング用が４ｗｔ％未満の場合には、材料の粘度が低くなり過ぎて、スプレーコーティング中に材料が流れ落ちてしまうので生産性が低下するのに対して、７ｗｔ％超の場合には、材料の粘度が高くなり過ぎて、固体電解質膜１４の第２中間部１４ｂに材料が適切に入り込まない懸念が生じる。また、プリンティング用が４０ｗｔ％未満の場合には、材料の粘度が低くなり過ぎて、プリンティング中に材料が流れ落ちてしまうので生産性が低下するのに対して、７５ｗｔ％超の場合には、材料の粘度が高くなり過ぎて、プリンティングの作業性が悪化するので生産性が低下する。
【0045】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、スプレーコーティングおよびプリンティングにそれぞれ適した粘度の材料を使用するので、高品質を維持することができる。
【0046】
次に、固体酸素電極１６の材料の他の一例について詳細に説明する。
固体酸素電極１６の材料濃度は、４０～６０ｗｔ％であり、固体酸素電極１６は、固体電解質膜１４の第２面１４ｆの上に固体酸素電極１６の材料で全体をプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。ここで、固体酸素電極１６の材料は、ＬＳＣＦであり、溶媒は、ＶＥＨである。
固体酸素電極１６の材料濃度は、４０～６０ｗｔ％であり、固体酸素電極１６は、固体電解質膜１４の第２面１４ｆの上に固体酸素電極１６の材料で全体をプリンティングすることによって形成されるのが好ましい。ここで、固体酸素電極１６の材料は、ＬＳＣＦであり、溶媒は、ＶＥＨである。
【0047】
固体酸素電極１６の材料濃度が４０ｗｔ％未満の場合には、材料の粘度が低くなり過ぎて、プリンティング中に材料が流れ落ちてしまうので生産性が低下するのに対して、６０ｗｔ％超の場合には、材料の粘度が高くなり過ぎて、固体電解質膜１４の第２中間部１４ｂに材料が適切に入り込まない懸念が生じる。
【0048】
このような構成とすることで、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、スプレーコーティングを省略することによってスプレーコーティングに必要な工数を減らすことができるので、低コストで高品質を維持することができる。
【0049】
次に、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製作手順の一例について説明する。図４は、図１（ａ）、（ｂ）の固体酸化物形電気化学セルの製作手順を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１０において、シリコン基板用ダイシング装置でシリコン基板の表面に凹凸を形成する。次に、ステップＳ１２において、固体水素電極１２の材料のスラリーを調製する。次に、ステップＳ１４において、シリコン基板の凹凸上に固体水素電極１２の材料のスラリーを塗工（テープキャスティング）し、乾燥し、仮焼成する。次に、ステップＳ１６において、シリコン基板から固体水素電極１２のシートを剥離する。なお、シリコン基板の型は、変形または摩耗がない限り固体水素電極１２の製作時に繰り返し使用できるので、その場合にはステップＳ１０を省略できる。
まず、ステップＳ１０において、シリコン基板用ダイシング装置でシリコン基板の表面に凹凸を形成する。次に、ステップＳ１２において、固体水素電極１２の材料のスラリーを調製する。次に、ステップＳ１４において、シリコン基板の凹凸上に固体水素電極１２の材料のスラリーを塗工（テープキャスティング）し、乾燥し、仮焼成する。次に、ステップＳ１６において、シリコン基板から固体水素電極１２のシートを剥離する。なお、シリコン基板の型は、変形または摩耗がない限り固体水素電極１２の製作時に繰り返し使用できるので、その場合にはステップＳ１０を省略できる。
【0050】
次に、ステップＳ２０において、固体電解質膜１４の材料のスラリーを混合し、分散させる。次に、ステップＳ２２において、固体水素電極１２の上に固体電解質膜１４の材料のスラリーをスプレーコーティングし、乾燥する。次に、ステップＳ２４において、必要な厚さまでスプレーコーティングおよび乾燥を繰り返した後、焼成する。
【0051】
次に、ステップＳ３０において、固体酸素電極１６の材料のスラリーを混合し、分散させる。次に、ステップＳ３２において、固体電解質膜１４の上に固体酸素電極１６の材料のスラリーをスプレーコーティングし、乾燥させる。次に、ステップＳ３４において、必要な厚さまでスプレーコーティングおよび乾燥を繰り返す。次に、ステップＳ３６において、固体酸素電極１６の材料のペーストを調製する。次に、ステップＳ３８において、さらにその上に固体酸素電極１６の材料のペーストをプリンティング後、焼成する。
【0052】
次に、本発明の固体酸化物形電気化学セルの製作手順の他の一例について説明する。
まず、ステップＳ１０～Ｓ１６、Ｓ２０～Ｓ２４を行う。次に、ステップＳ３０～Ｓ３４を省略し、ステップＳ３６～Ｓ３８を行う。すなわち、固体水素電極１２および固体電解質膜１４を形成する手順は同じであるが、固体酸素電極１６を形成する時に、スプレーコーティングとプリンティングとを併用するのではなく、プリンティングのみを適用する。
本発明の第２実施形態の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、基本的に以上のように構成される。
まず、ステップＳ１０～Ｓ１６、Ｓ２０～Ｓ２４を行う。次に、ステップＳ３０～Ｓ３４を省略し、ステップＳ３６～Ｓ３８を行う。すなわち、固体水素電極１２および固体電解質膜１４を形成する手順は同じであるが、固体酸素電極１６を形成する時に、スプレーコーティングとプリンティングとを併用するのではなく、プリンティングのみを適用する。
本発明の第２実施形態の固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、基本的に以上のように構成される。
【実施例】
【0053】
次に、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。
まず、実施例１として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＡ１を製作した。
１．（工程Ａ１１）まず、シリコン基板用ダイシング装置を使用してシリコン基板の表面に溝加工を行った。幅７０μｍの回転刃を使用し、回転刃の切込み幅目標値は７０μｍ、切込み深さ目標値は９０μｍ、切込みピッチ目標値は１６０μｍとした。次に、ボールミルを使用して固体水素電極１２の材料のスラリーを調製した。すなわち、ＮｉＯ粉末（住友金属）－３６ｇ、ＹＳＺ粉末（TZ-8Y、東ソー）－２４ｇ、カーボン－１０ｇ、トリトンＸ－１．５ｇ、エタノール－４１ｇをアイボーイ容器の中に入れて２４時間ボールミルし、次に、そのアイボーイ容器の中にＰＶＢ（B60H）－７．６ｇ、ＰＥＧ４００－３．５ｇ、グリセロール－２．５ｇを追加して２４時間ボールミルした後、アイボーイ容器から固体水素電極１２の材料のスラリーを取り出した。次に、調製した固体水素電極１２の材料のスラリーを真空脱気し、次に、脱気したスラリーをシリコン基板の上に塗工し、乾燥させ、１１５０℃で３時間仮焼成した後、シリコン基板から剥離して固体水素電極１２を製作した。
まず、実施例１として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＡ１を製作した。
１．（工程Ａ１１）まず、シリコン基板用ダイシング装置を使用してシリコン基板の表面に溝加工を行った。幅７０μｍの回転刃を使用し、回転刃の切込み幅目標値は７０μｍ、切込み深さ目標値は９０μｍ、切込みピッチ目標値は１６０μｍとした。次に、ボールミルを使用して固体水素電極１２の材料のスラリーを調製した。すなわち、ＮｉＯ粉末（住友金属）－３６ｇ、ＹＳＺ粉末（TZ-8Y、東ソー）－２４ｇ、カーボン－１０ｇ、トリトンＸ－１．５ｇ、エタノール－４１ｇをアイボーイ容器の中に入れて２４時間ボールミルし、次に、そのアイボーイ容器の中にＰＶＢ（B60H）－７．６ｇ、ＰＥＧ４００－３．５ｇ、グリセロール－２．５ｇを追加して２４時間ボールミルした後、アイボーイ容器から固体水素電極１２の材料のスラリーを取り出した。次に、調製した固体水素電極１２の材料のスラリーを真空脱気し、次に、脱気したスラリーをシリコン基板の上に塗工し、乾燥させ、１１５０℃で３時間仮焼成した後、シリコン基板から剥離して固体水素電極１２を製作した。
【0054】
２．（工程Ａ１２）まず、固体電解質膜１４の材料のスラリーを調製した。すなわち、ＹＳＺ粉末－１ｇ、ＰＶＢ（B30H）－０．１ｇ、エタノール１８．９ｇをカープの中に入れて分散機で１０分間分散させた。次に、分散した固体電解質膜１４の材料のスラリーを固体水素電極１２の上にスプレーコーティングし、自然乾燥させ、必要な厚さになるまでスプレーコーティングと乾燥を繰り返し、１３５０℃で５時間焼成して固体電解質膜１４を製作した。
【0055】
３．（工程Ａ１３）まず、固体酸素電極１６の材料のスラリーを調製した。すなわち、ＬＳＣＦ粉末－１ｇ、ＰＶＢ（B30H）－０．０８ｇ、エタノール－１８．９２ｇをカープの中に入れて分散機で１０分間分散させた。次に、分散した固体酸素電極１６の材料のスラリーを固体電解質膜１４の上にスプレーコーティングし、自然乾燥させ、必要な厚さになるまでスプレーコーティングと乾燥を繰り返し、９００℃で２時間焼成した。次に、固体酸素電極１６の材料のペーストをＬＳＣＦ粉末－６５ｗｔ％、ＶＥＨ－３５ｗｔ％になるように調製し、次に、調製した固体酸素電極１６の材料のペーストをプリンティングし、９００℃で２時間焼成して固体酸素電極１６を製作した。
【0056】
次に、実施例２として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＡ２を製作した。
１．（工程Ａ２１）固体酸化物形電気化学セルＡ２の固体水素電極１２の製作手順は、シリコン基板の表面に溝加工を行うための回転刃の切込み幅が３８μｍ、切込み深さが７９μｍ、切込みピッチが７９μｍである点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ａ２２）固体酸化物形電気化学セルＡ２の固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体電解質膜１４の製作手順と同一であるので説明を省略する。
１．（工程Ａ２１）固体酸化物形電気化学セルＡ２の固体水素電極１２の製作手順は、シリコン基板の表面に溝加工を行うための回転刃の切込み幅が３８μｍ、切込み深さが７９μｍ、切込みピッチが７９μｍである点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ａ２２）固体酸化物形電気化学セルＡ２の固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体電解質膜１４の製作手順と同一であるので説明を省略する。
【0057】
３．（工程Ａ２３）固体酸化物形電気化学セルＡ２の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングを省略する点、および固体酸素電極１６の材料のペーストをＬＳＣＦ粉末－５０ｗｔ％、ＶＥＨ－５０ｗｔ％になるように調製する点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
【0058】
次に、実施例３として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＡ３を製作した。
１．（工程Ａ３１）固体酸化物形電気化学セルＡ３の固体水素電極１２の製作手順は、シリコン基板の表面に溝加工を行うための回転刃の切込み幅が３０μｍ、切込み深さが６５μｍ、切込みピッチが９３μｍである点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ａ３２）固体酸化物形電気化学セルＡ３の固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体電解質膜１４の製作手順と同一であるので説明を省略する。
１．（工程Ａ３１）固体酸化物形電気化学セルＡ３の固体水素電極１２の製作手順は、シリコン基板の表面に溝加工を行うための回転刃の切込み幅が３０μｍ、切込み深さが６５μｍ、切込みピッチが９３μｍである点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ａ３２）固体酸化物形電気化学セルＡ３の固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体電解質膜１４の製作手順と同一であるので説明を省略する。
【0059】
３．（工程Ａ３３）固体酸化物形電気化学セルＡ３の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングを省略する点、および固体酸素電極１６の材料のペーストをＬＳＣＦ粉末－５０ｗｔ％、ＶＥＨ－５０ｗｔ％になるように調製する点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
【0060】
次に、比較例１として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＢ１を製作した。
１．（工程Ｂ１１、Ｂ１２）固体酸化物形電気化学セルＢ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ１３）まず、固体酸素電極１６の材料のスラリーを調製した。すなわち、ＬＳＣＦ粉末－１ｇ、ＰＶＢ（B30H）－０．０８ｇ、エタノール－１８．９２ｇをカープの中に入れて分散機で１０分間分散させた。次に、分散した固体酸素電極１６の材料のスラリーを固体電解質膜１４の上にスプレーコーティングし、自然乾燥させ、スプレーコーティングと乾燥を１６回繰り返し、９００℃で２時間焼成して固体酸素電極１６を製作した。
１．（工程Ｂ１１、Ｂ１２）固体酸化物形電気化学セルＢ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ１３）まず、固体酸素電極１６の材料のスラリーを調製した。すなわち、ＬＳＣＦ粉末－１ｇ、ＰＶＢ（B30H）－０．０８ｇ、エタノール－１８．９２ｇをカープの中に入れて分散機で１０分間分散させた。次に、分散した固体酸素電極１６の材料のスラリーを固体電解質膜１４の上にスプレーコーティングし、自然乾燥させ、スプレーコーティングと乾燥を１６回繰り返し、９００℃で２時間焼成して固体酸素電極１６を製作した。
【0061】
次に、比較例２として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＢ２を製作した。
１．（工程Ｂ２１、Ｂ２２）固体酸化物形電気化学セルＢ２の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ２３）固体酸化物形電気化学セルＢ２の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングと乾燥を２４回繰り返す点で、固体酸化物形電気化学セルＢ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
１．（工程Ｂ２１、Ｂ２２）固体酸化物形電気化学セルＢ２の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ２３）固体酸化物形電気化学セルＢ２の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングと乾燥を２４回繰り返す点で、固体酸化物形電気化学セルＢ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
【0062】
次に、比較例３として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＢ３を製作した。
１．（工程Ｂ３１、Ｂ３２）固体酸化物形電気化学セルＢ３の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ３３）固体酸化物形電気化学セルＢ３の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングと乾燥を５０回繰り返す点で、固体酸化物形電気化学セルＢ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
１．（工程Ｂ３１、Ｂ３２）固体酸化物形電気化学セルＢ３の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ３３）固体酸化物形電気化学セルＢ３の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングと乾燥を５０回繰り返す点で、固体酸化物形電気化学セルＢ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
【0063】
次に、比較例４として、以下の手順で固体酸化物形電気化学セルＢ４を製作した。
１．（工程Ｂ４１、Ｂ４２）固体酸化物形電気化学セルＢ４の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ４３）固体酸化物形電気化学セルＢ４の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングを省略する点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
以上の各固体酸化物形電気化学セルの製作方法の相違点を簡潔にまとめた表を表１に示す。
１．（工程Ｂ４１、Ｂ４２）固体酸化物形電気化学セルＢ４の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体水素電極１２および固体電解質膜１４の製作手順とそれぞれ同一であるので説明を省略する。
２．（工程Ｂ４３）固体酸化物形電気化学セルＢ４の固体酸素電極１６の製作手順は、スプレーコーティングを省略する点で、固体酸化物形電気化学セルＡ１の固体酸素電極１６の製作手順と相違するが、それ以外は同一であるので説明を省略する。
以上の各固体酸化物形電気化学セルの製作方法の相違点を簡潔にまとめた表を表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
次に、各固体酸化物形電気化学セルの製作状態の観察結果および発電特性の測定結果について詳細に説明する。
ＳＥＭ（Miniscope、TM3000）を使用して各固体酸化物形電気化学セルの微細構造を観察した。また、固体水素電極側にＨ２－３％、Ｈ２Ｏ－１００SCCM、固体酸素電極側に空気－１００SCCMを供給して６００～８００℃で各固体酸化物形電気化学セルのＯＣＶおよび最大出力密度を測定した。さらに、本発明の目的である高い出力の範囲は、ＯＣＶが０．９０Ｖ以上、７００℃での最大出力密度が０．５０Ｗ／ｃｍ２以上の範囲に設定した。
ＳＥＭ（Miniscope、TM3000）を使用して各固体酸化物形電気化学セルの微細構造を観察した。また、固体水素電極側にＨ２－３％、Ｈ２Ｏ－１００SCCM、固体酸素電極側に空気－１００SCCMを供給して６００～８００℃で各固体酸化物形電気化学セルのＯＣＶおよび最大出力密度を測定した。さらに、本発明の目的である高い出力の範囲は、ＯＣＶが０．９０Ｖ以上、７００℃での最大出力密度が０．５０Ｗ／ｃｍ２以上の範囲に設定した。
【0066】
まず、実施例１について説明する。図５は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の部分拡大断面図の図面代用写真であり、図６は、固体酸化物形電気化学セルＡ１の発電特性を示すグラフである。
固体酸素電極１６の剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約４６～４８μｍ、高さＨは約６７～７１μｍ、ピッチＰは約９９～１０１μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約３～４μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約４～５μｍになった。さらに、ＯＣＶは１．０３Ｖに、７００℃での最大出力密度は０．７５Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲内になった。
固体酸素電極１６の剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約４６～４８μｍ、高さＨは約６７～７１μｍ、ピッチＰは約９９～１０１μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約３～４μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約４～５μｍになった。さらに、ＯＣＶは１．０３Ｖに、７００℃での最大出力密度は０．７５Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲内になった。
【0067】
次に、実施例２について説明する。図７は、固体酸化物形電気化学セルＡ２の部分拡大断面図の図面代用写真であり、図８は、固体酸化物形電気化学セルＡ２の発電特性を示すグラフである。
固体酸素電極１６の剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約４０～４２μｍ、高さＨは約７９～８１μｍ、ピッチＰは約７９～８４μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約２～３μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約６～７μｍになった。固体酸素電極１６の厚さは、第３中間部１６ｂの中央Ｔｃが約５～６μｍになった。さらに、ＯＣＶは１．０５Ｖに、７００℃での最大出力密度は１．０３Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲内になった。
固体酸素電極１６の剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約４０～４２μｍ、高さＨは約７９～８１μｍ、ピッチＰは約７９～８４μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約２～３μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約６～７μｍになった。固体酸素電極１６の厚さは、第３中間部１６ｂの中央Ｔｃが約５～６μｍになった。さらに、ＯＣＶは１．０５Ｖに、７００℃での最大出力密度は１．０３Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲内になった。
【0068】
次に、実施例３について説明する。図９は、固体酸化物形電気化学セルＡ３の部分拡大断面図の図面代用写真であり、図１０は、固体酸化物形電気化学セルＡ３の発電特性を示すグラフである。
固体酸素電極１６の剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約３９～４０μｍ、高さＨは約６４～６５μｍ、ピッチＰは約９３～９６μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約４～６μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約８～９μｍになった。固体酸素電極１６の厚さは、第３中間部１６ｂの中央Ｔｃが約１０～１１μｍになった。さらに、ＯＣＶは１．００Ｖに、７００℃での最大出力密度は０．７３Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲内になった。
固体酸素電極１６の剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約３９～４０μｍ、高さＨは約６４～６５μｍ、ピッチＰは約９３～９６μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約４～６μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約８～９μｍになった。固体酸素電極１６の厚さは、第３中間部１６ｂの中央Ｔｃが約１０～１１μｍになった。さらに、ＯＣＶは１．００Ｖに、７００℃での最大出力密度は０．７３Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲内になった。
【0069】
次に、各比較例の製作状態の観察結果について詳細に説明する。まず、比較例１について説明する。図１１は、固体酸化物形電気化学セルＢ１の部分拡大断面図の図面代用写真である。
固体酸素電極１６に開裂や剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体酸素電極１６の厚さは、第３中間部１６ｂの中央Ｔｃが約４～５μｍになった。しかしながら、スプレーコーティングと乾燥を１６回繰り返したので生産性が低かった。このため、発電特性の測定を中止した。
固体酸素電極１６に開裂や剥離が発生せず、使用可能なセルを製作できた。また、固体酸素電極１６の厚さは、第３中間部１６ｂの中央Ｔｃが約４～５μｍになった。しかしながら、スプレーコーティングと乾燥を１６回繰り返したので生産性が低かった。このため、発電特性の測定を中止した。
【0070】
次に、比較例２、３について説明する。図１２は、固体酸化物形電気化学セルＢ２の部分拡大断面図の図面代用写真であり、図１３は、固体酸化物形電気化学セルＢ３の部分拡大断面図の図面代用写真である。
固体酸素電極１６に剥離が発生し、第２中間部１４ｂと第３中間部１６ｂとの間に隙間１８ができたので、使用可能なセルを製作できなかった。このため、発電特性の測定を中止した。
固体酸素電極１６に剥離が発生し、第２中間部１４ｂと第３中間部１６ｂとの間に隙間１８ができたので、使用可能なセルを製作できなかった。このため、発電特性の測定を中止した。
【0071】
次に、比較例４について説明する。図１４は、固体酸化物形電気化学セルＢ４の部分拡大断面図の図面代用写真である。
固体酸素電極１６に開裂や剥離はなかったものの、第２中間部１４ｂと第３中間部１６ｂとの間に大きな空洞、すなわち隙間１８ができたので、使用可能なセルを製作できなかった。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約４０～４５μｍ、高さＨは約７５～７９μｍ、ピッチＰは約７６～８０μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約２～３μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約６～８μｍになった。さらに、ＯＣＶは０．９８Ｖになったので、高い出力の範囲内になったが、７００℃での最大出力密度は０．４５Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲の外側になった。
以上の固体酸化物形電気化学セルの製作状態の観察結果および発電特性の測定結果を簡潔にまとめた表を表２に、各寸法の計測結果をまとめた表を表３に示す。
固体酸素電極１６に開裂や剥離はなかったものの、第２中間部１４ｂと第３中間部１６ｂとの間に大きな空洞、すなわち隙間１８ができたので、使用可能なセルを製作できなかった。また、固体水素電極１２の第１隆起部１２ａの幅Ｗは約４０～４５μｍ、高さＨは約７５～７９μｍ、ピッチＰは約７６～８０μｍになり、固体電解質膜１４の厚さは、第２隆起部１４ａの頂上Ｔａが約２～３μｍ、第２中間部１４ｂの中央Ｔｂが約６～８μｍになった。さらに、ＯＣＶは０．９８Ｖになったので、高い出力の範囲内になったが、７００℃での最大出力密度は０．４５Ｗ／ｃｍ２になったので、高い出力の範囲の外側になった。
以上の固体酸化物形電気化学セルの製作状態の観察結果および発電特性の測定結果を簡潔にまとめた表を表２に、各寸法の計測結果をまとめた表を表３に示す。
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
この結果から、実施例１～３の固体酸化物形電気化学セルＡ１～Ａ３および比較例１の固体酸化物形電気化学セルＢ１と同様に固体酸化物形電気化学セルを構成することによって、高い出力を持つことができるのは明らかである。また、実施例１～３の固体酸化物形電気化学セルＡ１～Ａ３と同様に固体酸化物形電気化学セルを構成することによって、高い出力を持ち、かつ高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することができるのは明らかである。
【0075】
以上、本発明の固体酸化物形電気化学セルについて実施例１～３を挙げて詳細に説明したが、本発明は上記記載に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしても良いのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明の固体酸化物形電気化学セルは、高い出力を持つことができ、その製造方法は、高い出力を持ち、かつ高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することができるという効果に加え、従来と同等以上に低コストで製作することができるという効果もあるので、産業上有用である。
【符号の説明】
【0077】
１０、２０ 固体酸化物形電気化学セル
１２ 固体水素電極
１２ａ 第１隆起部
１２ｂ 第１中間部
１２ｃ 壁面
１２ｆ 第１面
１４ 固体電解質膜
１４ａ 第２隆起部
１４ｂ 第２中間部
１４ｆ 第２面
１６、２２ 固体酸素電極
１６ａ、２２ａ 第３隆起部
１６ｂ、２２ｂ 第３中間部
１８ 隙間
１２ 固体水素電極
１２ａ 第１隆起部
１２ｂ 第１中間部
１２ｃ 壁面
１２ｆ 第１面
１４ 固体電解質膜
１４ａ 第２隆起部
１４ｂ 第２中間部
１４ｆ 第２面
１６、２２ 固体酸素電極
１６ａ、２２ａ 第３隆起部
１６ｂ、２２ｂ 第３中間部
１８ 隙間
【要約】
高い出力を持つ固体酸化物形電気化学セル、および高い出力を持ち、かつ高い生産性と高い品質とを両立させた方法で製作することが可能な固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供する。固体酸化物形電気化学セル１０は、固体水素電極１２と固体電解質膜１４と固体酸素電極１６とを有する。固体水素電極１２は、一方の第１面１２ｆに、固体電解質膜１４の方向に隆起した複数の第１隆起部１２ａと、隣接する２つの第１隆起部１２ａの間にある第１中間部１２ｂと、を備える。固体電解質膜１４は、第１隆起部１２ａに積層された第２隆起部１４ａと、第１中間部１２ｂに積層された第２中間部１４ｂと、を備える。固体酸素電極１６は、第２隆起部１４ａに積層された第３隆起部１６ａと、第２中間部１４ｂに積層された第３中間部１６ｂと、を備える。第１隆起部１２ａは、ピッチが７０～１１０μｍである。第２中間部１４ｂは、第３中間部１６ｂに隙間なく接する。
【図1(a)】
【図1(b)】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
