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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-02
(45)【発行日】2023-05-15
(54)【発明の名称】発泡性着色樹脂粒子、その製造方法及び発泡粒子成形体
(51)【国際特許分類】
C08J 9/18 20060101AFI20230508BHJP
【ＦＩ】
C08J9/18 CET
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019167571
(22)【出願日】2019-09-13
(65)【公開番号】P2021042346
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2022-05-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000131810
【氏名又は名称】株式会社ジェイエスピー
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小見山 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】島 昌臣
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】特開平８－３１９３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９７３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０８２３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７７５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１５７１８１１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂と、緑色染料及び紫色染料を含む着色料と、
発泡剤と、を含み、
前記着色料の配合量は、前記基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下であり、
前記緑色染料の配合量に対する前記紫色染料の配合量の比は０．２以上２．０以下である、発泡性着色樹脂粒子。
【請求項2】
前記緑色染料及び前記紫色染料はアントラキノン染料である、請求項１に記載の発泡性着色樹脂粒子。
【請求項3】
前記緑色染料はＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ２８のうち少なくとも一方であり、前記紫色染料はＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３である、請求項１または２に記載の発泡性着色樹脂粒子。
【請求項4】
発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子は、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡性着色樹脂粒子を発泡させてなり、
ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に規定された方法により前記発泡粒子成形体の表面を測定して得られるｂ＊値が－３０以上－１０以下であり、かつ、ａ＊値が－１０以上０以下である、発泡粒子成形体。
【請求項5】
密閉容器内において、樹脂粒子に発泡剤及び着色料を含浸させて発泡性着色樹脂粒子を製造する発泡性着色樹脂粒子の製造方法であって、前記樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂を有しており、
前記着色料は、緑色染料および紫色染料を含み、
前記着色料の添加量は、前記基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下であり、
前記緑色染料の添加量に対する前記紫色染料の添加量の比は０．２以上２．０以下である、発泡性着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発泡性着色樹脂粒子、その製造方法及び発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、魚箱、食品容器などの包装材や輸送容器として幅広く使用されている。これらの用途に用いられる発泡粒子成形体は、他の容器との識別性や意匠性を高めることを目的として、種々の色に着色されることがある。発泡粒子成形体を青色に着色しようとする場合、例えばＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５等の青色染料が使用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－１９７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５は、酸性の環境下や微生物の存在下に長期間おくと、酪酸やブタノールなどの分解生成物が生じるおそれがある。分解生成物は、臭いの原因となるおそれがある。そのため、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５を含む発泡粒子成形体は、前述した特定の条件下で容器として使用する際に、分解生成物に起因する臭気が生じることがあり、臭いの改善が望まれていた。
【0005】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、青色を呈し、臭気の原因となる着色料の分解生成物の発生を抑制することができる発泡性着色樹脂粒子、その製造方法及び発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は、ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂と、
緑色染料及び紫色染料を含む着色料と、
発泡剤と、を含み、
前記着色料の配合量は、前記基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下であり、
前記緑色染料の配合量に対する前記紫色染料の配合量の比は０．２以上２．０以下である、発泡性着色樹脂粒子にある。
緑色染料及び紫色染料を含む着色料と、
発泡剤と、を含み、
前記着色料の配合量は、前記基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下であり、
前記緑色染料の配合量に対する前記紫色染料の配合量の比は０．２以上２．０以下である、発泡性着色樹脂粒子にある。
【0007】
本発明の他の態様は、発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子は、前記の態様の発泡性着色樹脂粒子を発泡させてなり、
ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に規定された方法により前記発泡粒子成形体の表面を測定して得られるｂ＊値が－３０以上－１０以下であり、かつ、ａ＊値が－１０以上０以下である、発泡粒子成形体にある。
前記発泡粒子は、前記の態様の発泡性着色樹脂粒子を発泡させてなり、
ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に規定された方法により前記発泡粒子成形体の表面を測定して得られるｂ＊値が－３０以上－１０以下であり、かつ、ａ＊値が－１０以上０以下である、発泡粒子成形体にある。
【発明の効果】
【0008】
前記発泡性着色樹脂粒子（以下、適宜「発泡性粒子」という。）における着色料の配合量の合計及び着色料中に含まれる緑色染料と紫色染料との配合量の比は、それぞれ前記特定の範囲内である。これにより、青色を呈する発泡性粒子を得ることができる。
【0009】
また、緑色染料及び紫色染料は、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５に比べて酸性環境下や微生物の存在下において分解しにくい性質を有している。さらに、緑色染料及び紫色染料は、分解しても酪酸やブタノールなどの臭気を有する分解生成物が生じるおそれがない。それ故、前記発泡性粒子、及び、この発泡性粒子を用いて作製された発泡粒子成形体によれば、保管中や使用中における、臭気の原因となる着色料の分解生成物（以下、単に「分解生成物」ともいう。）の発生を抑制することができる。
【0010】
以上のように、前記の態様によれば、青色を呈し、臭気の原因となる着色料の分解生成物の発生を抑制することができる発泡性着色樹脂粒子及び発泡粒子成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［発泡性粒子］
・基材樹脂
前記発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂を有している。ここで、前述したポリスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体に由来する成分の含有量が５０モル％を超える樹脂をいう。ポリスチレン系樹脂の成形加工性と機械的物性とをバランスよく向上させる観点からは、ポリスチレン系樹脂におけるスチレン系単量体に由来する成分の含有量は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
・基材樹脂
前記発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂を有している。ここで、前述したポリスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体に由来する成分の含有量が５０モル％を超える樹脂をいう。ポリスチレン系樹脂の成形加工性と機械的物性とをバランスよく向上させる観点からは、ポリスチレン系樹脂におけるスチレン系単量体に由来する成分の含有量は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【0012】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体及びスチレン系単量体を含む共重合体を使用することができる。より具体的には、ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）やスチレンを主成分とするスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－メチルスチレン共重合体、スチレン－ジメチルスチレン共重合体、スチレン－エチルスチレン共重合体、スチレン－ジエチルスチレン共重合体等であってもよい。ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレンからなることが好ましい。
【0013】
また、基材樹脂は、ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。ポリスチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。なお、前述したポリエチレン系樹脂とは、エチレン単独重合体、及び、エチレン単量体成分と他の単量体成分とからなり、エチレン単量体に由来する成分の含有量が５０モル％以上の共重合体をいう。また、前述したポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、及び、プロピレン単量体成分と他の単量体成分とからなり、プロピレン単量体に由来する成分の含有量が５０モル％以上の共重合体をいう。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0014】
基材樹脂中のポリスチレン系樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、つまり、基材樹脂がポリスチレン系樹脂のみからなることが特に好ましい。
【0015】
・着色料
前記発泡性粒子中には、緑色染料と紫色染料とが着色料として含まれている。着色料の配合量の合計は、基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下とする。着色料の配合量が多すぎる場合には、発泡性粒子間の色の濃さのバラつきが大きくなりやすい。また、このような発泡性粒子を用いて作製された発泡粒子成形体は、表面に存在する発泡粒子の色のバラつきが大きくなりやすい。その結果、発泡粒子成形体の表面に、比較的色の濃い発泡粒子と、比較的色の薄い発泡粒子とが混在することによって構成された染みのような色ムラが発生しやすくなるおそれがある。発泡粒子成形体の色ムラをより効果的に抑制する観点からは、着色料の配合量の合計は基材樹脂１００質量部に対して０．２０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以下であることがより好ましい。
前記発泡性粒子中には、緑色染料と紫色染料とが着色料として含まれている。着色料の配合量の合計は、基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下とする。着色料の配合量が多すぎる場合には、発泡性粒子間の色の濃さのバラつきが大きくなりやすい。また、このような発泡性粒子を用いて作製された発泡粒子成形体は、表面に存在する発泡粒子の色のバラつきが大きくなりやすい。その結果、発泡粒子成形体の表面に、比較的色の濃い発泡粒子と、比較的色の薄い発泡粒子とが混在することによって構成された染みのような色ムラが発生しやすくなるおそれがある。発泡粒子成形体の色ムラをより効果的に抑制する観点からは、着色料の配合量の合計は基材樹脂１００質量部に対して０．２０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以下であることがより好ましい。
【0016】
一方、着色料の配合量が少なすぎる場合には、発泡性粒子を用いて作製された発泡粒子成形体の色が薄くなり、目視において青色を呈する発泡性粒子及び発泡粒子成形体を得ることが難しくなりやすい。発泡粒子成形体の色を適度に濃くする観点からは、着色料の配合量の合計は、基材樹脂１００質量部に対して０．０６質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましい。
【0017】
また、緑色染料の配合量に対する紫色染料の配合量の比（質量比）は０．２以上２．０以下とする。緑色染料の配合量に対する紫色染料の配合量の比率が小さすぎる場合、発泡性粒子及び発泡粒子成形体が黄色味を帯びやすくなり、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の色調が青色から離れやすくなるおそれがある。発泡粒子成形体の色調をより青色に近づける観点からは、緑色染料の配合量に対する紫色染料の配合量の比率は、質量比において０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【0018】
一方、緑色染料の配合量に対する紫色染料の配合量の比率が大きすぎる場合、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の赤味を帯びやすくなり、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の色調が青色から離れやすくなるおそれがある。発泡粒子成形体の色調をより青色に近づける観点からは、緑色染料の配合量に対する紫色染料の配合量の比率は、質量比において１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【0019】
緑色染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、アジン染料、キノリン染料等を使用することができる。より具体的には、緑色染料としては、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８等を使用することができる。これらの緑色染料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
緑色染料は、アントラキノン染料、つまり、分子構造中にアントラキノン骨格を有する染料であることが好ましい。アントラキノン染料は、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れているため、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の色ムラをより低減することができる。
【0021】
緑色染料は、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８のうち少なくとも一方であることがより好ましい。これらの緑色染料は、分子構造中にアントラキノン骨格を有するため、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の色ムラをより低減することができる。また、これらの緑色染料は、化学的な安定性が高いため、酸性環境下や微生物の存在下における分解生成物の発生をより効果的に抑制することができる。
【0022】
紫色染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、アジン染料、キノリン染料等を使用することができる。より具体的には、紫色染料としては、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１等を使用することができる。これらの紫色染料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
紫色染料は、アントラキノン染料、つまり、分子構造中にアントラキノン骨格を有する染料であることが好ましい。前述したように、アントラキノン染料は、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れているため、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の色ムラをより低減することができる。
【0024】
紫色染料は、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１のうち少なくとも一方であることがより好ましい。これらの紫色染料は、分子構造中にアントラキノン骨格を有するため、発泡性粒子及び発泡粒子成形体の色ムラをより低減することができる。また、これらの紫色染料は、化学的な安定性が高いため、酸性環境下や微生物の存在下における分解生成物の発生をより効果的に抑制することができる。
【0025】
また、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１は、発泡粒子内部まで含浸されにくく、発泡粒子の表層部に偏在しやすい。そのため、発泡粒子や発泡粒子成形体の表面の色調を所望の色調としつつ、着色料の使用量の合計をより低減することができる。また、これらの緑色染料及び紫色染料は、発泡粒子の表層部に偏在しやすいため、発泡性粒子の発泡を阻害しにくい。それ故、これらの緑色染料及び紫色染料を用いることにより、発泡粒子の平均気泡径をより容易に適正な範囲にすることができる。その結果、発泡粒子の色調をより改善するとともに、発泡粒子成形体の色ムラをより効果的に抑制することができる。
【0026】
なお、発泡粒子における着色料の分布状態は、以下のようにして評価することができる。まず、発泡粒子を概ね２等分になるように分割する。分割によって露出した切断面の中央部における色調と、発泡粒子の表面の色調とを測定し、両者の色座標を取得する。そして、発泡粒子の表面の色座標の値と切断面の中央部の色座標の値とに基づき、発泡粒子の表面と発泡粒子の中心部、つまり、切断面の中央部との色差（ΔＥ＊）を算出する。前記測定においては、発泡粒子の表面の色調と発泡粒子の中心部の色調との違いが大きいほどΔＥ＊の値が大きくなる。発泡粒子の表層部に着色料が偏在している場合には、発泡粒子の表層部の色調が発泡粒子の中心部の色調よりも濃くなるため、ΔＥ＊の値が大きくなると考えらえる。
【0027】
発泡粒子の表層部に着色料を偏在させ、着色料の使用量をより低減する観点から、発泡粒子の表面の色座標の値と発泡粒子を２等分した発泡粒子の中央部の色座標の値とに基づいて算出される色差ΔＥ＊が３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。なお、色調の測定には、色差計（例えば、日本電色工業株式会社製「ハンディ型分光色差計 ＮＦ３３３」）を使用することができる。また、前述した色差ΔＥ＊の値は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に規定された、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差である。
【0028】
発泡粒子及び発泡粒子成形体の色調をより青色に近づける観点からは、緑色染料としてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３を使用し、紫色染料としてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３を使用することが特に好ましい。
【0029】
発泡性粒子中には、前述した作用効果を損なわない範囲で、緑色染料及び紫色染料以外の染料及び顔料が着色料として含まれていてもよい。緑色染料及び紫色染料以外に着色料として使用し得る染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５等の黄色染料がある。
【0030】
着色料中の緑色染料及び紫色染料以外の染料の比率は、緑色染料の配合量と紫色染料との配合量との合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、０質量部、つまり、着色料中の染料が緑色染料と紫色染料とから構成されていることが特に好ましい。
【0031】
前記発泡性粒子は、前述したように、緑色染料と紫色染料とを組み合わせることによって、青色の色調を実現することができる。そのため、前記発泡性粒子に、着色剤として青色染料を使用する必要はない。かかる青色染料としては、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １０２、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １０６、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １２４、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １６５、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７９等がある。
【0032】
前記発泡性粒子は、これらの中でも、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６を含んでいないことが好ましい。Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５は、前述したように、酸性環境下や微生物の存在下で長期間保管すると分解しやすく、臭気の原因となると考えられる。そのため、発泡性粒子にＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５を配合しないことにより、分解生成物の発生をより確実に抑制することができる。
【0033】
また、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６は、Ａｍｅｓ試験により変異原性を有することが確認された物質である。従って、発泡性粒子にＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６を配合しないことにより、環境への負荷をより確実に低減することができる。
【0034】
発泡性粒子中には、前述した作用効果を損なわない範囲で、顔料が着色料として含まれていてもよい。着色料中の顔料の比率は、緑色染料の配合量と紫色染料との配合量との合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、０質量部、つまり、着色料が染料から構成されていることが特に好ましい。
【0035】
・発泡剤
前記発泡性粒子中には、発泡剤が含まれている。発泡剤としては、例えば、炭素数３以上５以下の鎖式脂肪族炭化水素等を使用することができる。より具体的には、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等を発泡剤として使用することができる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記発泡性粒子中には、発泡剤が含まれている。発泡剤としては、例えば、炭素数３以上５以下の鎖式脂肪族炭化水素等を使用することができる。より具体的には、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等を発泡剤として使用することができる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
・その他の添加剤
また、前記発泡性粒子中には、前述した作用効果を損なわない範囲で、可塑剤、核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤などの他の添加剤が含まれていてもよい。
また、前記発泡性粒子中には、前述した作用効果を損なわない範囲で、可塑剤、核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤などの他の添加剤が含まれていてもよい。
【0037】
［発泡性粒子の製造］
前記発泡性粒子の製造方法は、種々の態様を取り得る。具体的には、基材樹脂からなるポリスチレン系樹脂粒子を水などの水性媒体中に分散させた後、水性媒体内で着色料及び発泡剤をポリスチレン系樹脂粒子に含浸させるウェット含浸法、ポリスチレン系樹脂粒子に大気中で着色料及び発泡剤を含浸させるドライ含浸法、発泡剤を含む樹脂粒子に大気中で着色料を付着させるブレンド法、押出成形機内で染料を基材樹脂に練り込むことにより染料が練り込まれたポリスチレン系樹脂粒子樹脂粒子を作製し、次いでポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡性粒子を得る押出法などの方法によって発泡性粒子を得ることができる。
前記発泡性粒子の製造方法は、種々の態様を取り得る。具体的には、基材樹脂からなるポリスチレン系樹脂粒子を水などの水性媒体中に分散させた後、水性媒体内で着色料及び発泡剤をポリスチレン系樹脂粒子に含浸させるウェット含浸法、ポリスチレン系樹脂粒子に大気中で着色料及び発泡剤を含浸させるドライ含浸法、発泡剤を含む樹脂粒子に大気中で着色料を付着させるブレンド法、押出成形機内で染料を基材樹脂に練り込むことにより染料が練り込まれたポリスチレン系樹脂粒子樹脂粒子を作製し、次いでポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡性粒子を得る押出法などの方法によって発泡性粒子を得ることができる。
【0038】
製造コスト及び着色の均一性の観点からは、密閉容器内において、樹脂粒子に発泡剤及び着色料を含浸させて発泡性着色樹脂粒子を製造する方法、つまり、ウェット含浸法またはドライ含浸法により発泡性粒子を作製することが好ましく、ウェット含浸法により発泡粒子を作製することがより好ましい。これらの方法において、樹脂粒子としては、ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂を有するポリスチレン系樹脂粒子を使用することができる。また、着色料としては、緑色染料および紫色染料を含む着色料を使用することができる。着色料の添加量は、基材樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３０質量部以下であることが好ましい。また、緑色染料の添加量に対する前記紫色染料の添加量の比は０．２以上２．０以下であることが好ましい。
【0039】
ウェット含浸法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、水性媒体中に着色料及び発泡剤を添加する添加工程と、密閉容器中で水性媒体を加熱して発泡性粒子中に着色料及び発泡剤を含浸させる加熱工程と、を有している。
【0040】
分散工程及び添加工程は、加熱工程において着色料及び発泡剤が浸透し始める前に完了していればよい。また、分散工程と添加工程との順序は、特に限定されることはない。すなわち、分散工程、添加工程及び加熱工程をこの順序で行ってもよいし、添加工程、分散工程及び加熱工程の順に行ってもよい。また、分散工程と添加工程をと並行して行うこともできる。製造上の利便性の観点からは、分散工程を添加工程よりも先に行うことが好ましい。
【0041】
分散工程においては、密閉容器中にポリスチレン系樹脂粒子と水性媒体とを投入する。この際、必要に応じて、懸濁剤や界面活性剤等を水性媒体に添加してもよい。ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば、懸濁重合法などの従来公知の方法によって作製することができる。水性媒体としては、水等を使用することができる。水性媒体を使用することにより、加熱工程におけるポリスチレン系樹脂粒子の加熱を均一に行うことができ、着色料の含浸も均一に行い易くなる。
【0042】
分散工程においては、ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の懸濁剤を水性媒体に添加することが好ましい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子や、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩等を用いることができ、さらに必要に応じて界面活性剤を併用することもできる。
【0043】
懸濁剤として、難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやαオレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。この場合には、難水溶性無機塩の配合量をポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５０質量部以上３０質量部以下とし、アニオン系界面活性剤の配合量をスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０００１０質量部以上０．５０質量部以下とすることが好ましい。
【0044】
添加工程においては、密閉容器内に発泡剤を含む揮発性有機化合物と、着色料とを添加する。揮発性有機化合物としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の、大気圧での沸点が９０℃以下の有機化合物を用いることができる。これらの揮発性有機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0045】
添加工程における揮発性有機化合物の配合量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上９質量部以下であることがさらに好ましい。
【0046】
添加工程において使用する着色料は、１００メッシュの篩を通過可能な粒径を有していることが好ましい。この場合には、着色料をポリスチレン系樹脂粒子中により容易に含浸させ、色ムラの発生をより効果的に抑制することができる。
【0047】
加熱工程においては、密閉容器内の温度が例えば８０℃以上となるように加熱した後、この温度を保持すればよい。加熱工程においては、密閉容器内の温度が所望の温度に到達した後、当該温度を０．５～１０時間程度保持することが好ましい。保持時間を前記特定の範囲とすることにより、着色料及び発泡剤をポリスチレン系樹脂粒子中に十分に含浸させることができる。
【0048】
また、加熱工程では、密閉容器内のポリスチレン系樹脂粒子および着色料等を含む水性媒体を撹拌しつつ加熱することが好ましい。撹拌を行うためには、例えば撹拌装置が内蔵された密閉容器を使用すれば良い。
【0049】
［発泡粒子］
発泡粒子は、発泡性粒子を、例えば従来公知の方法により発泡させることにより得られる。発泡は、例えば発泡性粒子にスチーム等の加熱媒体を供給し、発泡性粒子を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチーム等により発泡性粒子を加熱して発泡させる方法がある。
発泡粒子は、発泡性粒子を、例えば従来公知の方法により発泡させることにより得られる。発泡は、例えば発泡性粒子にスチーム等の加熱媒体を供給し、発泡性粒子を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチーム等により発泡性粒子を加熱して発泡させる方法がある。
【0050】
発泡粒子の平均表層膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。発泡粒子の表層膜厚は、色の濃淡に影響を及ぼす。平均表層膜厚を前記特定の範囲内とすることにより、発泡粒子成形体の表面の色ムラをより低減し、発泡粒子成形体を均一に着色することができる。従来用いられているＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５などの青色染料は、発泡性粒子内部まで含浸されやすいため発泡粒子の表層膜厚による色の濃淡への影響が小さいと考えられる。一方、前記発泡性粒子に用いられる緑色染料及び紫色染料は、発泡性粒子内部まで含浸されにくく、発泡粒子の表層部に偏在しやすい。そのため、前記発泡性粒子を発泡させてなる発泡粒子においては、表層膜厚により色の濃淡がより変化しやすい。このように、緑色染料及び紫色染料を含む着色料を用いた発泡粒子においては、発泡粒子成形体の表面の色ムラを抑制する観点から、発泡粒子の平均表層膜厚を前記範囲とすることが重要となる。発泡粒子成形体の表面の色ムラをさらに低減する観点からは、発泡粒子の表層膜厚の変動係数が０．６未満であることがさらに好ましい。
【0051】
発泡粒子の平均表層膜厚及び表層膜厚の変動係数の算出方法は以下のとおりである。まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割する。走査型電子顕微鏡を用い、分割によって露出した切断面における発泡粒子の表面付近の拡大写真を取得する。得られた拡大写真において、発泡粒子の最表面に存在する気泡を無作為に１０個以上選択し、各気泡の厚みを測定する。これらの値の算術平均値を個々の発泡粒子の表層膜の厚みとする。以上の操作を３０個以上の発泡粒子について行い、得られた発泡粒子の表層膜の厚みの算術平均値を平均表層膜厚とする。また、３０個以上の発泡粒子の表層膜の厚みに基づいて算出した不偏分散の平方根の値を表層膜厚の標準偏差とし、標準偏差を平均表層膜厚で除した値を表層膜厚の変動係数とする。
【0052】
発泡粒子の平均表層膜厚は、水性媒体中でスチレンを懸濁重合させる途中で、水性媒体に電解質を添加して重合を進め、発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、重合体のガラス転移温度付近に保持し、発泡剤の一部を逸散させる方法や発泡時の雰囲気温度を高い温度とする方法、発泡時の昇温速度を速くする方法などにより調整することができる。発泡粒子の表層膜厚の変動係数は、前記の平均表層膜厚の調整方法と同様の方法にて調整可能である。
【0053】
発泡粒子の平均気泡径は、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましい。発泡粒子の平均気泡径を前記特定の範囲内とすることにより、発泡粒子及び発泡粒子成形体の色調をより改善するとともに、発泡粒子成形体の色ムラをより効果的に抑制することができる。
【0054】
発泡粒子の平均気泡径は、以下の方法により測定することができる。まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割する。走査型電子顕微鏡を用い、分割により露出した切断面の拡大写真を取得する。得られた拡大写真上に、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、４本の線分を隣り合う線分同士のなす角度が等しくなるように引く。このようにして得られた４本の線分の長さの合計を、線分と交差する気泡の総数で割ることにより、気泡径を算出する。以上の操作を３０個以上の発泡粒子について行い、得られた発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。
【0055】
発泡粒子の嵩密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。この場合には、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の機械的強度を確保しつつ質量をより低減することができる。
【0056】
発泡粒子の嵩密度の測定方法は以下のとおりである。まず、容積１Ｌのメスシリンダーを準備する。発泡粒子の静電気を除去しながら、自然堆積状態となるようにメスシリンダーの１Ｌの標線まで発泡粒子を充填する。このメスシリンダー内の発泡粒子の質量、つまり、体積１Ｌ当たりの発泡粒子の質量を体積１ｍ3当たりの質量（ｋｇ／ｍ3）に換算することにより、発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出することができる。
【0057】
［発泡粒子成形体］
発泡粒子成形体は、例えば次のようにして製造される。まず、所望する成形体の形状に対応したキャビティを有する金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどの加熱媒体により金型内で多数の発泡粒子を加熱する。キャビティ内の発泡粒子は、加熱によってさらに発泡すると共に、相互に融着する。これにより、多数の発泡粒子が一体化し、キャビティの形状に応じた発泡粒子成形体が得られる。
発泡粒子成形体は、例えば次のようにして製造される。まず、所望する成形体の形状に対応したキャビティを有する金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどの加熱媒体により金型内で多数の発泡粒子を加熱する。キャビティ内の発泡粒子は、加熱によってさらに発泡すると共に、相互に融着する。これにより、多数の発泡粒子が一体化し、キャビティの形状に応じた発泡粒子成形体が得られる。
【0058】
発泡粒子成形体の嵩密度は、１５ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。発泡粒子成形体の嵩密度は、発泡粒子成形体の質量を、外形寸法に基づいて算出した体積で除することにより算出される値である。
【0059】
前記発泡粒子成形体における、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に準拠した反射物体色の測定方法により前記発泡粒子成形体の表面を測定して得られるｂ＊値が－３０以上－１０以下であり、かつ、ａ＊値が－１０以上０以下であることが好ましい。これにより、目視において青色を呈する発泡粒子成形体を得ることができる。なお、前述したｂ＊値及びａ＊値は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に規定された、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標である。
【0060】
また、前記発泡粒子成形体は、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に準拠した反射物体色の測定方法により前記発泡粒子成形体の表面を測定して得られるＬ＊値が６０以上８０以下であることが好ましく、６５以上７５以下であることがより好ましい。前記特定の範囲のａ＊値及びｂ＊値の範囲に加えて、更に、Ｌ＊値の範囲を前記特定の範囲とすることにより、発泡粒子成形体の色調をより青色に近づけることができる。なお、ａ＊値、ｂ＊値及びＬ＊値の測定には、色差計（例えば、日本電色工業株式会社製「ハンディ型分光色差計 ＮＦ３３３」）を使用することができる。
【実施例】
【0061】
以下に、前記発泡性粒子の実施例及び比較例について説明する。本例では、以下の方法により、表１の実施例及び表２の比較例に示す発泡性粒子を製造した。なお、本発明に係る発泡性粒子、発泡粒子及び発泡粒子成形体の具体的な態様は、以下に示す実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において適宜構成を変更することができる。
【0062】
（実施例１）
撹拌装置の付いた内容積が約３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１１００ｇ、懸濁剤４．４ｇ、界面活性剤０．０４ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子１０００ｇ、緑色染料０．９５ｇ及び紫色染料０．９５ｇを投入した。なお、表１及び表２には、界面活性剤及び各着色料の配合量として、ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する比率を記載した。
撹拌装置の付いた内容積が約３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１１００ｇ、懸濁剤４．４ｇ、界面活性剤０．０４ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子１０００ｇ、緑色染料０．９５ｇ及び紫色染料０．９５ｇを投入した。なお、表１及び表２には、界面活性剤及び各着色料の配合量として、ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する比率を記載した。
【0063】
本例で使用したポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンを基材樹脂として含む樹脂粒子である。また、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径（ｄ６３）は約１．０ｍｍである。ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径（ｄ６３）は、日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック ＪＰＡ」により測定した。
【0064】
懸濁剤は、具体的には濃度２０．５質量％の第三リン酸カルシウムスラリー（太平化学産業株式会社製）である。界面活性剤は、具体的にはラウリルスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＰＳ」）である。緑色染料は、具体的にはＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｇ」）である。紫色染料は、具体的にはＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２Ｒ」）である。Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及びＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３は、Ａｍｅｓ試験において陰性、つまり、変異原性を有しないと判断されている。
【0065】
オートクレーブ内を密閉した後、オートクレーブ内の温度を３０℃とした。次いで、オートクレーブ内を撹拌しながら６０分かけて９０℃まで昇温させた。９０℃に到達した後、揮発性有機化合物として、ペンタン（ノルマルペンタン８０％とイソペンタン２０％との混合物）１２ｇを１０分間かけてオートクレーブ内に添加し、次いでブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）６２ｇを１０分間かけてオートクレーブ内に添加した。
【0066】
揮発性有機化合物の添加が完了した後、９０℃の温度を３時間保持した。次いで、オートクレーブ内を６０分かけて１００℃まで昇温させ、１００℃の温度を６時間保持した。その後、オートクレーブ内の温度を３５℃まで冷却し、オートクレーブの内容物から発泡性粒子を取り出した。遠心分離機を用いて発泡性粒子の脱水を行い、さらに気流乾燥装置を用いて発泡性粒子の表面に付着した水分を除去した。
【0067】
このように乾燥させた発泡性粒子１００質量部に対して０．０５質量部の帯電防止剤（Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン）を添加した。そして、発泡性粒子を攪拌することによって、発泡性粒子の表面に帯電防止剤を付着させた。さらに、発泡性粒子１００質量部に対して０．１質量部のステアリン酸亜鉛、０．０５質量部のグリセリントリステアレート、０．０５質量部のグリセリンモノステアレートを添加した。そして、発泡性粒子を攪拌することによって、発泡性粒子の表面をこれらの物質で被覆した。以上により、実施例１の発泡性粒子を得た。
【0068】
（実施例２、６、７及び比較例１、４、５）
緑色染料及び紫色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
緑色染料及び紫色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
【0069】
（実施例３）
緑色染料として、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３に替えてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＨＧ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。なお、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８は、Ａｍｅｓ試験において陰性と判断されている。
緑色染料として、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３に替えてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＨＧ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。なお、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８は、Ａｍｅｓ試験において陰性と判断されている。
【0070】
（実施例４）
紫色染料として、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３に替えてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１は、Ａｍｅｓ試験において陰性と判断されている。
紫色染料として、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３に替えてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１は、Ａｍｅｓ試験において陰性と判断されている。
【0071】
（実施例５）
緑色染料及び紫色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表１に示すように変更するとともに、オートクレーブ内に黄色染料０．０９ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。なお、黄色染料としては、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ」）を使用した。Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３は、Ａｍｅｓ試験において陰性と判断されている。
緑色染料及び紫色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表１に示すように変更するとともに、オートクレーブ内に黄色染料０．０９ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。なお、黄色染料としては、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ」）を使用した。Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３は、Ａｍｅｓ試験において陰性と判断されている。
【0072】
（実施例８）
界面活性剤として、ラウリルスルホン酸ナトリウムに替えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
界面活性剤として、ラウリルスルホン酸ナトリウムに替えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
【0073】
（比較例２）
緑色染料を使用せず、紫色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
緑色染料を使用せず、紫色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
【0074】
（比較例３）
紫色染料を使用せず、緑色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
紫色染料を使用せず、緑色染料のポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
【0075】
（比較例６）
緑色染料及び紫色染料を使用せず、オートクレーブ内に青色染料であるＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＲ」）１．９ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
緑色染料及び紫色染料を使用せず、オートクレーブ内に青色染料であるＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＲ」）１．９ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。
【0076】
（比較例７）
青色染料としてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５に替えてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｇ」）を使用した以外は、比較例６と同様にして発泡性粒子を作製した。なお、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８は、Ａｍｅｓ試験において陽性、つまり、変異原性を有していると判断されている。
青色染料としてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５に替えてＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８（紀和化学工業株式会社製「ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｇ」）を使用した以外は、比較例６と同様にして発泡性粒子を作製した。なお、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８は、Ａｍｅｓ試験において陽性、つまり、変異原性を有していると判断されている。
【0077】
上記のようにして作製した発泡性粒子中の発泡剤の含有量を、下記の方法で測定した。
【0078】
「発泡剤の含有量の測定」
精秤した発泡性粒子１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定を行い、発泡性粒子中の発泡剤（ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン）の含有量を定量した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。また、表１及び表２における「Ｃ４化合物量」欄にはノルマルブタンの含有量とイソブタンの含有量との合計、「Ｃ５化合物量」欄にはノルマルペンタンの含有量とイソペンタンの含有量との合計を記載した。
測定装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－９Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ－２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５質量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ－ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
キャリアガス：Ｎ2
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量方法：内部標準法
精秤した発泡性粒子１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定を行い、発泡性粒子中の発泡剤（ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン）の含有量を定量した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。また、表１及び表２における「Ｃ４化合物量」欄にはノルマルブタンの含有量とイソブタンの含有量との合計、「Ｃ５化合物量」欄にはノルマルペンタンの含有量とイソペンタンの含有量との合計を記載した。
測定装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－９Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ－２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５質量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ－ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
キャリアガス：Ｎ2
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量方法：内部標準法
【0079】
次に、容積３０Ｌのバッチ式発泡機を用いて発泡性粒子を発泡させ、嵩密度２０ｋｇ／ｍ3、直径略１．６ｍｍの発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を用いて平均表層膜厚、表層膜厚の変動係数、嵩密度、平均気泡径及び発泡粒子表面と中心部との色差の測定を行った。
【0080】
「平均表層膜厚及び表層膜厚の変動係数の測定」
まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割した。走査型電子顕微鏡を用い、分割によって露出した切断面における発泡粒子の表面付近を観察し、倍率２０００倍の拡大写真を取得した。得られた拡大写真において、発泡粒子の最表面、つまり、分割面の外周端に存在する気泡を無作為に１０個選択し、各気泡の厚みを測定した。これらの値の算術平均値を個々の発泡粒子の表層膜の厚みとした。無作為に選択した３０個の発泡粒子について上記の操作を行い、得られた発泡粒子の表層膜の厚みの算術平均値を発泡粒子の平均表層膜厚とした。また、これらの発泡粒子の表層膜の厚みに基づいて算出した不偏分散の平方根を表層膜厚の標準偏差とした。そして、標準偏差を平均表層膜厚で除することにより、表層膜厚の変動係数を算出した。
まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割した。走査型電子顕微鏡を用い、分割によって露出した切断面における発泡粒子の表面付近を観察し、倍率２０００倍の拡大写真を取得した。得られた拡大写真において、発泡粒子の最表面、つまり、分割面の外周端に存在する気泡を無作為に１０個選択し、各気泡の厚みを測定した。これらの値の算術平均値を個々の発泡粒子の表層膜の厚みとした。無作為に選択した３０個の発泡粒子について上記の操作を行い、得られた発泡粒子の表層膜の厚みの算術平均値を発泡粒子の平均表層膜厚とした。また、これらの発泡粒子の表層膜の厚みに基づいて算出した不偏分散の平方根を表層膜厚の標準偏差とした。そして、標準偏差を平均表層膜厚で除することにより、表層膜厚の変動係数を算出した。
【0081】
「発泡粒子の嵩密度の測定」
容積１Ｌのメスシリンダーを準備し、発泡粒子の静電気を除去しながら、自然堆積状態となるようにメスシリンダーの１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。メスシリンダー内に収容された体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ／Ｌ）を体積１ｍ3当たりの質量（ｋｇ／ｍ3）に換算することにより、発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。
容積１Ｌのメスシリンダーを準備し、発泡粒子の静電気を除去しながら、自然堆積状態となるようにメスシリンダーの１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。メスシリンダー内に収容された体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ／Ｌ）を体積１ｍ3当たりの質量（ｋｇ／ｍ3）に換算することにより、発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。
【0082】
「平均気泡径の測定」
まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割した。走査型電子顕微鏡を用い、分割により露出した切断面の拡大写真を取得した。得られた拡大写真に、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、隣り合う線分同士のなす角度が等しくなるように４本の線分を引いた。すなわち、隣り合う線分同士のなす角度は４５°となる。このようにして得られた４本の線分の長さの合計を、線分と交差する気泡の総数で割ることにより、気泡径を算出した。以上の操作を３０個の発泡粒子について行い、得られた発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。
まず、発泡粒子を概ね２等分となるように分割した。走査型電子顕微鏡を用い、分割により露出した切断面の拡大写真を取得した。得られた拡大写真に、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、隣り合う線分同士のなす角度が等しくなるように４本の線分を引いた。すなわち、隣り合う線分同士のなす角度は４５°となる。このようにして得られた４本の線分の長さの合計を、線分と交差する気泡の総数で割ることにより、気泡径を算出した。以上の操作を３０個の発泡粒子について行い、得られた発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。
【0083】
「発泡粒子の表面と中心部との色差」
発泡粒子を概ね２等分になるように分割した。分割によって露出した切断面の中央部、つまり、発泡粒子の中心部における色調と、発泡粒子の表面の色調とを日本電色工業株式会社製「ハンディ型分光色差計 ＮＦ３３３」を用いて測定し、両者の色座標を取得した。そして、発泡粒子の表面の色座標の値と切断面の中央部の色座標の値とに基づき、発泡粒子の表面と発泡粒子の切断面の中央部との色差（ΔＥ＊）を算出した。
発泡粒子を概ね２等分になるように分割した。分割によって露出した切断面の中央部、つまり、発泡粒子の中心部における色調と、発泡粒子の表面の色調とを日本電色工業株式会社製「ハンディ型分光色差計 ＮＦ３３３」を用いて測定し、両者の色座標を取得した。そして、発泡粒子の表面の色座標の値と切断面の中央部の色座標の値とに基づき、発泡粒子の表面と発泡粒子の切断面の中央部との色差（ΔＥ＊）を算出した。
【0084】
なお、色差ΔＥ＊の値は、以下の式により算出される値である。また、以下の式におけるΔＬ＊は発泡粒子の表面のＬ＊値と発泡粒子の中心部のＬ＊値との差を示す記号であり、Δａ＊は発泡粒子の表面のａ＊値と発泡粒子の中心部のａ＊値との差を示す記号であり、Δｂ＊は発泡粒子の表面のｂ＊値と発泡粒子の中心部のｂ＊値との差を示す記号である。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
【0085】
次に、以下の方法により発泡粒子成形体を作製し、得られた発泡粒子成形体を用いて色調、色ムラ及び臭気の評価を行った。
【0086】
「発泡粒子成形体の作製方法」
前述の方法により得られた発泡粒子を室温で１日熟成させた後、型物成型機の金型に充填した。そして、金型内にゲージ圧０．０７ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給し、２０秒間加熱して型内成形を行った。金型内で発泡粒子成形体を所定時間冷却した後、金型から発泡粒子成形体を取り出した。発泡粒子成形体の嵩密度は２０ｋｇ／ｍ3であった。なお、発泡粒子成形体の嵩密度は、発泡粒子成形体の質量を外形寸法に基づいて算出した体積で除した値である。
前述の方法により得られた発泡粒子を室温で１日熟成させた後、型物成型機の金型に充填した。そして、金型内にゲージ圧０．０７ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給し、２０秒間加熱して型内成形を行った。金型内で発泡粒子成形体を所定時間冷却した後、金型から発泡粒子成形体を取り出した。発泡粒子成形体の嵩密度は２０ｋｇ／ｍ3であった。なお、発泡粒子成形体の嵩密度は、発泡粒子成形体の質量を外形寸法に基づいて算出した体積で除した値である。
【0087】
「色調の目視評価」
目視により発泡粒子成形体の色調を評価した。目視による評価においては、青色染料であるＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５を用いた比較例６の発泡粒子成形体を基準として用い、基準からの実施例及び比較例の発泡粒子成形体の色調のずれを目視により評価した。表１及び表２の「目視」欄には、基準からの色調のずれが小さい場合に記号「Ａ」、基準からの色調のずれがやや大きい場合に記号「Ｂ」、基準からの色調のずれが大きい場合に記号「Ｃ」、基準からの色調のずれがさらに大きい場合に記号「Ｄ」を記載した。
目視により発泡粒子成形体の色調を評価した。目視による評価においては、青色染料であるＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５を用いた比較例６の発泡粒子成形体を基準として用い、基準からの実施例及び比較例の発泡粒子成形体の色調のずれを目視により評価した。表１及び表２の「目視」欄には、基準からの色調のずれが小さい場合に記号「Ａ」、基準からの色調のずれがやや大きい場合に記号「Ｂ」、基準からの色調のずれが大きい場合に記号「Ｃ」、基準からの色調のずれがさらに大きい場合に記号「Ｄ」を記載した。
【0088】
「色差計による色差の評価」
色差計を用い、比較例６の色調を基準とした色差を算出した。具体的には、日本電色工業株式会社製「ハンディ型分光色差計 ＮＦ３３３」を用い、発泡粒子成形体の表面の色調を測定した。表１及び表２に、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における発泡粒子成形体の表面の色座標の値と、色座標に基づいて算出した、比較例６との色差ΔＥ＊とを示す。なお、色差ΔＥ＊の値は、以下の式により算出される値である。また、以下の式におけるΔＬ＊は評価対象のＬ＊値と比較例６のＬ＊値との差を示す記号であり、Δａ＊は評価対象のａ＊値と比較例６のａ＊値との差を示す記号であり、Δｂ＊は評価対象のｂ＊値と比較例６のｂ＊値との差を示す記号である。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
色差計を用い、比較例６の色調を基準とした色差を算出した。具体的には、日本電色工業株式会社製「ハンディ型分光色差計 ＮＦ３３３」を用い、発泡粒子成形体の表面の色調を測定した。表１及び表２に、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における発泡粒子成形体の表面の色座標の値と、色座標に基づいて算出した、比較例６との色差ΔＥ＊とを示す。なお、色差ΔＥ＊の値は、以下の式により算出される値である。また、以下の式におけるΔＬ＊は評価対象のＬ＊値と比較例６のＬ＊値との差を示す記号であり、Δａ＊は評価対象のａ＊値と比較例６のａ＊値との差を示す記号であり、Δｂ＊は評価対象のｂ＊値と比較例６のｂ＊値との差を示す記号である。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
【0089】
「色ムラの評価」
発泡粒子成形体の表面を目視観察し、色の濃い発泡粒子の周囲が当該発泡粒子よりも色の薄い発泡粒子で取り囲まれることにより、染みが形成されたように見える部分を特定した。そして、色の薄い発泡粒子で取り囲まれた部分の内側に存在する色の濃い発泡粒子の総数を発泡粒子成形体の表面１００ｃｍ2当たりの数に換算した。すなわち、発泡粒子成形体の表面１００ｃｍ2当たりの色の濃い発泡粒子の数（個／１００ｃｍ2）は、色の濃い発泡粒子の総数Ｎ（個）及び発泡粒子成形体の表面積Ｓ（ｃｍ2）を用い、以下の式により算出される。
１００ｃｍ2当たりの色の濃い発泡粒子の数＝Ｎ／Ｓ×１００
発泡粒子成形体の表面を目視観察し、色の濃い発泡粒子の周囲が当該発泡粒子よりも色の薄い発泡粒子で取り囲まれることにより、染みが形成されたように見える部分を特定した。そして、色の薄い発泡粒子で取り囲まれた部分の内側に存在する色の濃い発泡粒子の総数を発泡粒子成形体の表面１００ｃｍ2当たりの数に換算した。すなわち、発泡粒子成形体の表面１００ｃｍ2当たりの色の濃い発泡粒子の数（個／１００ｃｍ2）は、色の濃い発泡粒子の総数Ｎ（個）及び発泡粒子成形体の表面積Ｓ（ｃｍ2）を用い、以下の式により算出される。
１００ｃｍ2当たりの色の濃い発泡粒子の数＝Ｎ／Ｓ×１００
【0090】
表１及び表２の「色ムラの評価」欄には、色の濃い発泡粒子の数が１個／１００ｃｍ2以下の場合に「Ｇｏｏｄ」と記載し、１個／１００ｃｍ2を超える場合に「Ｐｏｏｒ」と記載した。色ムラの評価においては、色の濃い発泡粒子の数が１個／１００ｃｍ2以下の場合を色ムラが少ないため合格と判断し、１個／１００ｃｍ2を超える場合を色ムラが多いため不合格と判断した。
【0091】
「臭気の評価」
金型から取り出した発泡粒子成形体を乾燥させずに包装袋に封入し、６℃の低温倉庫内で６０日間保管した。その後、包装袋から取り出した発泡粒子成形体の臭気を官能試験により評価し、臭気を有する場合には分解生成物が多く生成していると判断した。表１及び表２の「臭気の評価」欄には、発泡粒子成形体が酪酸臭を有しない場合に「Ｇｏｏｄ」と記載し、酪酸臭を有する場合に「Ｐｏｏｒ」と記載した。
金型から取り出した発泡粒子成形体を乾燥させずに包装袋に封入し、６℃の低温倉庫内で６０日間保管した。その後、包装袋から取り出した発泡粒子成形体の臭気を官能試験により評価し、臭気を有する場合には分解生成物が多く生成していると判断した。表１及び表２の「臭気の評価」欄には、発泡粒子成形体が酪酸臭を有しない場合に「Ｇｏｏｄ」と記載し、酪酸臭を有する場合に「Ｐｏｏｒ」と記載した。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
表１に示すように、実施例１～８の発泡性粒子における着色料の配合量の合計、緑色染料の配合量と紫色染料の配合量との比は前記特定の範囲内である。そのため、実施例１～８の発泡性粒子は、青色を呈するとともに、悪臭の発生を抑制することができた。また、実施例において使用した着色料は、いずれもＡｍｅｓ試験において陰性を示すことが確認されているため、環境への負荷を低減することができる。
【0095】
表２に示すように、比較例１における緑色染料の配合量に対する紫色染料の配合量の比は前記特定の範囲よりも大きい。そのため、発泡粒子成形体の表面のａ＊値が大きく、目視において赤みが強い色調となり、青色を呈する発泡粒子成形体が得られなかった。
【0096】
比較例２においては、着色料として紫色染料のみを添加したため、得られる発泡粒子及び発泡粒子成形体の色調が紫色となった。また、比較例２の発泡粒子成形体は、実施例１～８に比べて色ムラが目立っていた。
【0097】
比較例３においては、着色料として緑色染料のみを添加したため、得られる発泡粒子及び発泡粒子成形体の色調が緑色となった。
【0098】
比較例４における着色料の配合量の合計は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、発泡粒子成形体の色が白色に近づき、目視により青色を呈する発泡粒子成形体が得られなかった。
【0099】
比較例５における着色料の配合量の合計は前記特定の範囲よりも多い。そのため、発泡性粒子に含浸されなかった着色料により、発泡性粒子の色の濃さのバラつきが大きくなりやすい。それ故、比較例５の発泡性粒子から作製した発泡粒子成形体は、色ムラが目立ちやすいという問題がある。
【0100】
比較例６は、酸性の環境下や微生物の存在下で長期間保管した場合に、青色染料として用いたＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５に由来する分解生成物が生じるおそれがある。
【0101】
比較例７は、青色染料として用いたＣ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８がＡｍｅｓ試験において陽性を示す。