特許 7273422 蓄電池用シール部材及びそれを用いた蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-02

(45)【発行日】2023-05-15

(54)【発明の名称】蓄電池用シール部材及びそれを用いた蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/204 20210101AFI20230508BHJP

   H01M 10/613 20140101ALI20230508BHJP

   H01M 10/6554 20140101ALI20230508BHJP

   H01M 10/6555 20140101ALI20230508BHJP

【ＦＩ】

H01M50/204 401H

H01M50/204 401F

H01M10/613

H01M10/6554

H01M10/6555

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021134331

(22)【出願日】2021-08-19

(65)【公開番号】P2023028555

(43)【公開日】2023-03-03

【審査請求日】2022-09-29

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000225359

【氏名又は名称】内山工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002206

【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】江角 乙音

(72)【発明者】

【氏名】大森 千尋

(72)【発明者】

【氏名】安福 勇志

(72)【発明者】

【氏名】川端 貴美

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０４９９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７０２４１４８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０２１－０６１２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８７９５３０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国実用新案第２０７３６８１７０（ＣＮ，Ｕ）

【文献】高機能シリコーンゴム製品ガイド，日本，信越化学工業株式会社，2016年11月，第１－８頁（特に第４頁）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／００－５０／１９８

Ｈ０１Ｍ ５０／２０－５０／２９８

Ｈ０１Ｍ ５０／５０－５０／５９８

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／５２－１０／６６７

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物を加硫してなる蓄電池用シール部材であって、
前記ゴム組成物がシリコーンゴム及び加硫剤を含有し、
前記シール部材を構成する厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを３枚重ね、２３℃、相対湿度５０％において測定される硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）が９０ポイント以下であり、
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮した後、１５０℃にて７０時間保持してから測定される前記シール部材の圧縮永久歪が８０％以下であり、
硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）よりも、４００℃にて１０分間加熱された後の前記加硫ゴムシートを３枚重ね、２３℃、相対湿度５０％において測定される硬さＨｂ（デュロメータータイプＡ）が１～１５ポイント小さく、
前記シール部材を８００℃にて５分間加熱した後の残存物の質量が、加熱前の該シール部材に対して、７０～１００質量％であり、かつ
ＵＬ９４（垂直燃焼試験）に基づく難燃性の評価がＶ－０を満たす、シール部材。

【請求項2】

前記ゴム組成物が非反応性の変性シリコーンオイルを０．１～１５質量％含有する、請求項１に記載のシール部材。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のシール部材を用いた蓄電池であって、複数のセルが容器に収容され、該セル同士が断熱板で隔てられ、前記容器と前記断熱板の間隙が延焼防止のために前記シール部材で封止されてなる、蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、延焼防止等のために用いられる蓄電池用シール部材及びそれを用いた蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池に代表される各種蓄電池は、内部短絡などが原因で熱暴走し、発火することがある。

【0003】

セル等から発火した際に他のセル等への延焼を抑制する手段として、容器に収容されたセル同士を耐火シート等で離間する方法が知られている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの方法は延焼防止効果が不十分であり、いったんセル等から発火すると蓄電池全体に火が広がることが多かった。このようなことから、発火した場合でも、蓄電池全体への延焼を防ぎ、被害を最小限に抑える方法が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－１３１６５４号公報

【文献】特表２０２０－５３２０７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、延焼防止等のために好適に用いられる蓄電池用シール部材を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題は、ゴム組成物を加硫してなる蓄電池用シール部材であって、前記ゴム組成物がシリコーンゴム及び加硫剤を含有し、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）が９０ポイント以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮した後、１５０℃にて７０時間保持してから測定される前記シール部材の圧縮永久歪が８０％以下であり、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）と、４００℃にて１０分間加熱された後の、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨｂ（デュロメータータイプＡ）の差が１５ポイント以内であり、かつ前記シール部材を８００℃にて５分間加熱した後の残存物の質量が、加熱前の該シール部材に対して、７０～１００質量％である、シール部材を提供することによって解決される。

【0007】

上記課題は、シール部材を用いた蓄電池であって、複数のセルが容器に収容され、該セル同士が断熱板で隔てられ、前記容器と前記断熱板の間隙が延焼防止のために前記シール部材で封止されてなる、蓄電池を提供することによっても解決される。

【発明の効果】

【0008】

本発明のシール部材は、難燃性が高いうえに、高温で加熱されてもシール性が消失し難い。したがって、当該シール部材を用いて、容器と断熱板の間隙等を封止することにより、セル等が発火した場合でも、蓄電池全体への延焼を効果的に防止できる。したがって、当該シール部材を用いた蓄電池は安全性が高い。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の蓄電池断面の概略図の一例を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の蓄電池用シール部材は、ゴム組成物を加硫してなるものであって、前記ゴム組成物がシリコーンゴム及び加硫剤を含有し、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）が９０ポイント以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮した後、１５０℃にて７０時間保持してから測定される前記シール部材の圧縮永久歪が８０％以下であり、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）と、４００℃にて１０分間加熱された後の、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨｂ（デュロメータータイプＡ）の差が１５ポイント以内であり、かつ前記シール部材を８００℃にて５分間加熱した後の残存物の質量が、加熱前の該シール部材に対して、７０～１００質量％であるものである。

【0011】

当該シール部材は、難燃性が高いうえに、高温で加熱されてもシール性が消失し難い。したがって、当該シール部材を用いて、容器と断熱板の間隙等を封止することにより、セル等が発火した場合でも、蓄電池全体への延焼を効果的に防止できる。

【0012】

前記シリコーンゴムは特に限定されないが、難燃性や耐火性が高いものが好適に用いられる。前記シリコーンゴムとして、例えば、信越化学工業株式会社製シリコーンゴムである「KE-5620BL-U」、「KE-5612E-U」、「KE-5620W-U」、「KE-1734-U」、ダウ・東レ株式会社製シリコーンゴムである「SILASTIC SH502U」、「SILASTIC SH1447」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーンゴムである「TCM5406U」、「TSE2183UN」、「TSE2187U」等が用いられる。

【0013】

前記ゴム組成物中の前記シリコーンゴムの含有量は、通常、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

【0014】

前記ゴム組成物に含有される加硫剤は特に限定されず、加硫方法に応じて適宜選択すればよい。過酸化物加硫を行う場合に用いられる加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシンなどの有機過酸化物を含むもの等が挙げられる。付加加硫を行う場合に用いられる加硫剤としては、白金触媒が挙げられる。

【0015】

前記ゴム組成物中の前記加硫剤の含有量は０．０５～５質量％が好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満の場合には、得られるシール部材の硬度が低くなりすぎるおそれがある。前記含有量は、０．１質量％以上がより好ましい。一方、前記加硫剤の含有量が５質量％を超える場合には、得られるシール部材が硬くなりすぎて、相手材が変形しシール性が低下するおそれがある。前記含有量は、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。

【0016】

前記ゴム組成物の加工性の点から、前記ゴム組成物がオイルを含有することが好ましい。前記オイルとしては、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、変性シリコーンオイルが好ましく、変性シリコーンオイルの例としては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、（メタ）アクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性、アラルキル変性等の変性シリコーンが挙げられる。そして、これらの変性シリコーンオイルとしては、非反応性と、反応性のものがあり、中でも、非反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。前記ゴム組成物中の前記オイルの含有量は、０．１～１５質量％が好ましい。前記含有量が０．１質量％未満の場合には、加工性が低下するおそれがある。前記含有量は、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。一方、前記オイルの含有量が１５質量％を超える場合には、過剰に柔らかくなったり、ブリードが生じたりするおそれがある。前記含有量は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

【0017】

前記ゴム組成物が難燃剤等を含有していてもよい。当該難燃剤としては、酸化鉄、トリアゾール系化合物、水酸化アルミニウム、白金、白金化合物等が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。なお、例えば前記ゴム組成物が前記白金化合物を含有する場合、その含有量は、通常１～５０００ｐｐｍである。

【0018】

前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記シリコーンゴム、前記加硫剤、前記難燃剤、前記オイル以外のその他の添加剤を含有していてもよい。

【0019】

本発明のシール部材の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、前記シリコーンゴム、前記加硫剤、必要に応じて前記オイル、前記難燃剤、その他の添加剤を混練して前記ゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を成形する成形工程と、得られる成形品を加硫する加硫工程とを備える方法である。

【0020】

前記混練工程において各成分を混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。中でも、オープンロールを用いて混練することが好ましい。混練時の温度は２０～１００℃とすることが好ましい。

【0021】

前記ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形及び圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に加硫させてもよいし、成形と同時に加硫させてもよい。加硫温度は、通常１００～２００℃である。加硫時間は、通常０．１～６０分である。加硫させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのシリコーンゴムの加硫に用いられる一般的な方法が用いられる。さらに、二次加硫を行ってもよく、その場合の加硫温度は通常１５０～２００℃であり、加硫時間は、通常１～４時間である。

【0022】

こうして本発明のシール部材が得られる。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮した後、１５０℃にて７０時間保持してから測定される、前記シール部材の圧縮永久歪が８０％以下である必要がある。当該圧縮永久歪が８０％以下であることにより、前記シール部材のシール性が高まるため、延焼を効果的に防止できる。前記圧縮永久歪は６５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下が特に好ましい。一方、前記圧縮永久歪は、通常１％以上である。

【0023】

２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）は、９０ポイント以下である必要がある。当該硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）が９０ポイント以下であることにより、相手面に対して面圧が保たれ、前記シール部材のシール性が高まるため、延焼を効果的に防止できる。前記硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）は、８５ポイント以下が好ましく、８０ポイント以下がより好ましい。一方、シール性がさらに向上する点から、前記硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）は、３０ポイント以上が好ましく、３５ポイント以上がより好ましく、４０ポイント以上がさらに好ましい。前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）は実施例に記載された方法により測定される。

【0024】

本発明において、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）と、４００℃にて１０分間加熱された後の、２３℃、相対湿度５０％における前記シール部材の硬さＨｂ（デュロメータータイプＡ）の差が１５ポイント以内である必要がある。当該差が１５ポイント以内であることにより、発火した際に、前記シール部材のシール性が低下し難くなるため、延焼を効果的に防止できる。一方、前記差は、±０の場合もあるが、通常１ポイント以上である。前記差が１５ポイント以内であれば、加熱前のシール部材の硬さＨａ（デュロメータータイプＡ）と加熱後のシール部材の硬さＨｂ（デュロメータータイプＡ）のいずれが高くても構わない。

【0025】

前記シール部材を８００℃にて５分間加熱した後の残存物の質量が、加熱前の該シール部材に対して、７０～１００質量％である必要がある。これにより、発火した際に、前記シール部材が加熱されてシール性が低下した後も形状が保持されるため、一定の延焼防止効果が奏される。前記残存物の質量は、７５質量％以上が好ましく、７８質量％以上がより好ましい。前記残存物の質量は実施例に記載された方法により求められる。

【0026】

本発明のシール部材は、加熱されてもシール性が失われにくいうえに、シール性が失われた後も形状が保持されるため、優れた延焼防止効果を有する。したがって、当該シール部材は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の種々の蓄電池（二次電池）のシール部材として好適に用いられる。中でも、より好ましくは、エネルギー密度が高く、発火すると大きな被害が生じるおそれのある、リチウムイオン電池のシール部材として本発明のシール部材が用いられる。

【0027】

前記シール部材１を用いた蓄電池２であって、複数のセル３が容器４に収容され、該セル３同士が断熱板５で隔てられ、前記容器４と前記断熱板５の間隙が延焼防止のために前記シール部材１で封止されてなる、蓄電池２が本発明の好適な実施態様である。図１は、本発明の蓄電池２断面の概略図の一例である。以下、図１を用いて、本発明の蓄電池２について説明する。

【0028】

前記シール部材１を用いた蓄電池２の種類は特に限定されず、本発明のシール部材が用いられる蓄電池として上述したものが挙げられる。セル３の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。セル３は、通常、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子等が外装部材に収容されてなる。

【0029】

容器４には、複数のセル３が収容される。容器４の形状は特に限定されず、角型、円筒型等が挙げられる。容器４に収容されたセル３同士は断熱板５で隔てられる。図１では、容器４に収容された複数のセル３は、断熱板５を１つ用いることにより、２つに分割されているが、断熱板５を２つ以上用いることにより、容器４に収容された複数のセル３が３つ以上に分割されていてもよい。容器４の種類は特に限定されず、金属製容器、樹脂製容器等が用いられる。断熱板５の種類も、断熱性や難燃性が高いものであれば特に限定されず、金属製の断熱板５、樹脂製等の断熱板５が用いられる。断熱板５が複数種の板を積層させたものであっても構わない。

【0030】

そして、前記容器４と前記断熱板５の間にシール部材１が配置される。前記容器４と前記断熱板５の間隙がシール部材１で封止されることにより、セル３等から発火した場合でも、前記断熱板５によって隔てられた他のセル３等への延焼が防止又は遅延される。シール部材１は前記容器４と前記断熱板５の間隙の少なくとも一部に配置されていればよい。シール部材１は、蓄電池２の設計等を考慮して、延焼防止のために必要なところに配置されていればよい。断熱板５で隔てられた一方の空間から他方の空間にガスが漏れないように、前記容器４と前記断熱板５の間隙にシール部材１が配置されることが好ましい。例えば、断熱板５の全周にシール部材１を設置し、当該シール部材１と前記容器４を接触させる方法等が挙げられる。なお、他のセル３等への延焼が防止又は遅延されるのであれば、断熱板５の周囲の一部にシール部材１を設置してもよい。シール部材１の形状は特に限定されず、断熱板５や容器４の形状、断熱板５と容器４の隙間の形状等を考慮して決定すればよい。シール部材１は、例えば、シール部材１が、容器４の内壁に弾性変形した状態で圧着するリップ部を一対備えていてもよい。所定のシール部材１を用いた本発明の蓄電池２は、セル３等から発火した場合でも、前記断熱板５によって隔てられた他のセル３等への延焼が防止又は遅延されるため、高い安全性を有する。

【実施例】

【0031】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

【0032】

（常態物性）
得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を加硫ゴムシートの硬さ（デュロメータータイプＡ）とした。

【0033】

（圧縮永久歪試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６２準拠(１５０℃、７０時間)に準拠して、円柱状の試験片を２５％圧縮し、１５０℃の空気中に７０時間保持後、圧縮を開放し、圧縮永久歪を算出した。値が小さいほど、長時間圧縮したときに復元する力が高いといえる。

【0034】

（燃焼試験）
ＵＬ９４(垂直燃焼試験)に基づく難燃性を評価した。２０ｍｍ垂直燃焼試験(IEC60695-11-10 B法、ASTM D3801)に基づき、縦１２５±５ｍｍ、横１３．０±０．５ｍｍ、厚み１ｍｍの短冊試料をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により難燃性を評価した。なお、前記短冊試料は加硫ゴムシートを切り抜いて得た。

【0035】

（高温試験）
電気炉を４００℃に設定し、温度上昇後に加硫ゴムシートを切り抜いて得られた、一辺の長さが３０ｍｍ、厚み２ｍｍの正方形の試料をるつぼに入れて電気炉へ投入し、１０分後に取り出した。そして、加硫ゴムシートを３枚重ねタイプＡデュロメータを用いて２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を加熱後の加硫ゴムシートの硬さ（デュロメータータイプＡ）とした。

【0036】

電気炉を８００℃に設定し、温度上昇後に加硫ゴムシートを切り抜いて得られた、一辺の長さが２０ｍｍ、厚み２ｍｍの正方形試料の質量を測定した後、るつぼに入れて電気炉へ投入し、５分後に取り出した。当該試料（残存物）の質量を測定した。

【0037】

実施例１～３、５～７、比較例１～３、４
表１に示される組成の混合物を、オープンロールを用いて温度２０～１００℃で１０～３０分間混練してゴム組成物を得た。そして、このゴム組成物を用いて、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを用い、１６５℃で１０分間プレス加硫した後、２００℃で４時間の二次加硫を実施して、厚さ２ｍｍ又は１ｍｍの加硫ゴムシートを得た（以下、単に加硫ゴムシートと称すことがある）。また、前記未加硫ゴムシートを重ねたものをプレス成形用の型に入れて、１６５℃で３０分間プレス加硫した後、２００℃で４時間の二次加硫を実施することにより、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状の圧縮永久歪測定用の試験片を得た。前記加硫ゴムシート、圧縮永久歪測定用の試験片を用いて各測定を行った。結果を表１に示す。

【0038】

【表1】

【符号の説明】

【0039】

１ シール部材
２ 蓄電池
３ セル
４ 容器
５ 断熱板

【図1】