特許 7273527 グラフト共重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-02

(45)【発行日】2023-05-15

(54)【発明の名称】グラフト共重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 255/02 20060101AFI20230508BHJP

   C08F 255/04 20060101ALI20230508BHJP

【ＦＩ】

C08F255/02

C08F255/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019016000

(22)【出願日】2019-01-31

(65)【公開番号】P2020122118

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2021-11-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】原田 勝好

(72)【発明者】

【氏名】岡本 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】宇田川 瑛弘

(72)【発明者】

【氏名】高橋 清

(72)【発明者】

【氏名】山村 清

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３３８７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６１９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１５０１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３４６０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４－０３６６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５４２５８８８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２５５／００ － ２５５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、
下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が１１７％以上４００％以下である
ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｘ）。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）

【請求項2】

前記α－オレフィンが、プロピレンおよびブテンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。

【請求項3】

１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０５～１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。

【請求項4】

前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのアルキル基が、炭素数１～３６のアルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体（Ｘ）を製造する方法であって、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共 重合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。

【請求項6】

さらに、前記グラフト共重合工程によって得られた共重合体を洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項５に記載のグラフト共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖とを有するオレフィン系グラフト共重合体、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素－炭素二重結合を有する有機カルボン酸などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。このような極性基を付与したポリオレフィンは、ポリマーの相溶化剤（改質剤）としての利用が期待されている。

【0003】

一般に有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応は、高温で反応を行う必要があり、ポリマーの分解が問題となる。一方、開始剤としてアルキルホウ素を用いるグラフト技術があり、本技術では反応は室温から１００℃以下といった比較的低い温度で反応が進行するため、ポリマーの分解の問題はほとんど無いと考えられる。例えば、特許文献１では、アルキルホウ素を開始剤としてポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトさせる方法が検討されている。しかし、特許文献１では、付与した極性基はすべて無水マレイン酸であり、一般に無水マレイン酸は連鎖的にグラフト鎖を形成しないことが知られている。つまり、ポリオレフィン上の反応点一つにつき、一分子の無水マレイン酸しかグラフトせず、大幅な改質効果が期待できない。また、特許文献１では、グラフト量が３％未満であり、ポリオレフィン上の反応点の数も少ないことで、十分な改質効果が期待できない。

【0004】

これに対して、特許文献２では、無水マレイン酸以外に４－ビニルピリジン、アクリロニトリル、塩化ビニルといった連鎖的にグラフト鎖を形成すると考えられる極性モノマーがポリオレフィンにグラフトされている。しかし、特許文献２では、特許文献１と同様にグラフト量が低いといった問題点があり、グラフト量が低いと十分な改質効果が期待できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許出願公開第２００２／０１９８３２７号明細書

【文献】米国特許第３１４１８６２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のとおり、従来のポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖とを有するオレフィン系グラフト共重合体においては、グラフト量が低いという問題があった。
そこで本発明は、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖（グラフト部）とを有するオレフィン系グラフト共重合体であって、グラフト部の割合が高いオレフィン系グラフト共重合体、およびその製造方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、変性対象となるポリオレフィンと相溶性の高いモノマー、具体的には（メタ）アクリル酸エステルを２種類以上グラフトさせることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。

【0008】

本発明は、以下の〔１〕～〔７〕の事項に関する。
〔１〕エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である
ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｘ）。
〔２〕前記α－オレフィンが、プロピレンおよびブテンから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔３〕１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０５～１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔４〕前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのアルキル基（すなわち、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に結合したアルキル基）が、炭素数１～３６のアルキル基であることを特徴とする前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔５〕下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が１５％以上４００％以下であることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）
〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）を製造する方法であって、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
〔７〕さらに、前記グラフト共重合工程によって得られた共重合体を洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする前記〔６〕に記載のグラフト共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖（グラフト部）とを有するオレフィン系グラフト共重合体であって、グラフト部の割合が高いオレフィン系グラフト共重合体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、
エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含む。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味する。

【0011】

すなわち本発明のグラフト共重合体は、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体である。

【0012】

エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を構成する炭素数３～８のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、３，３－ジメチルブテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プロピルペンテン－１等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせて用いられていてもよい。

【0013】

炭素数３～８のα－オレフィンとしては、これらのうち、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、プロピレン、ブテン、オクテンがより好ましく、プロピレンまたはブテンがさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。

【0014】

本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であればよいが、好ましくは、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとのランダム共重合体である。本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、特に好ましい共重合体としては、たとえば、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体が挙げられる。

【0015】

本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合比を特に限定するものではないが、好ましくは、エチレンから導かれる構造単位の含有率が５０～９０モル％、より好ましくは５１～８５モル％、さらに好ましくは５５～８０モル％であり、α－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が好ましくは１０～５０モル％、より好ましくは１５～４５モル％、さらに好ましくは２０～４０モル％の範囲であることが望ましい。

【0016】

本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンから導かれる構造単位の含有率およびα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、たとえば、¹³Ｃ－ＮＭＲ法で測定することができ、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３～１７０）に記載の方法等に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。

【0017】

本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５～１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１～１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５～３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。また、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１～２００ｇ／１０分、好ましくは０．１～１８０ｇ／１０分、より好ましくは１～１５０ｇ／１０分、であることが望ましい。

【0018】

本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、特に限定されることなく、従来公知の方法で調製することができる。また、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体である市販のエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることもできる。

【0019】

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する。
本発明において、本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを重合することによって得てもよい。

【0020】

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

【0021】

後述する、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して２種以上の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合する方法による製造が容易であるなどの観点からは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、好ましくは２種以上のアクリル酸エステルの共重合体および２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体からなる群から選択される（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。

【0022】

さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部として、実質的に、２種以上のアクリル酸エステルの共重合体に由来するグラフト部のみを、または２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体に由来するグラフト部のみを有する。

【0023】

２種以上のアクリル酸エステルの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で２種以上のアクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、好ましくは、構造単位として、実質的に２種以上のアクリル酸エステルに由来する構造単位のみを有する。

【0024】

２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で２種以上のメタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、好ましくは、構造単位として、実質的に２種以上のメタクリル酸エステルに由来する構造単位のみを有する。

【0025】

前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は、それぞれ通常１～３６であり、その平均値（すなわち、グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト部を構成する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位のアルキル基（（メタ）アクリロイルオキシ基由来の構成単位に結合したアルキル基）の平均炭素数）は、好ましくは４～２８であり、より好ましくは６～２４である。

【0026】

アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等が挙げられる。

【0027】

このようなアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体として用いることにより、グラフト共重合体（Ｘ）に多くのグラフト部を導入することができる。
グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト部を構成する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位のアルキル基（（メタ）アクリロイルオキシ基由来の構成単位に結合したアルキル基）の平均炭素数は、例えば、グラフト共重合体（Ｘ）について¹³Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、得られた各ピークの面積の比に基づいて求めることができる。

【0028】

グラフト共重合体（Ｘ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、上述したエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部とを有する。なお本発明では、グラフト部の鎖長が主鎖部の鎖長よりも長い場合においても、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する部分を主鎖部、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来する部分をグラフト部として扱う。

【0029】

このような本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部の導入割合が高く、下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が、１５％以上４００％以下である。グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト化率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、好ましくは３５０％以下、より好ましくは３００％以下である。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）

【0030】

エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量は、例えば、以下の（i）～（iv）の手順によって求めることができる。
（i）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）（いずれも組成は問わない。）を準備する。
（ii）これらの共重合体を混合してブレンド樹脂を作製する。この際、各共重合体の配合割合を変えて、複数種のブレンド樹脂を作製する。
（iii）各ブレンド樹脂について、赤外分光法（ＩＲ）により吸光度比（エチレン・α－オレフィン共重合体由来の吸収Ａ₄₃₂₂とエステル部位由来の吸収Ａ₉₆₇との比）を測定し、エチレン・α－オレフィン共重合体の割合と吸光度比との関係を表す検量線を作成する。
（iv）グラフト共重合体（Ｘ）の前記吸光度比を測定し、その測定値と前記検量線からグラフト共重合体（Ｘ）中のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の割合を求め、グラフト共重合体（Ｘ）の質量と前記割合から、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量を算出する。

【0031】

本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５～１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１～１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５～３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。

【0032】

本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常６０，０００～４００，０００、好ましくは、７０，０００～３５０，０００、より好ましくは８０，０００～３００，０００の範囲であるのが望ましい。

【0033】

また本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量分子（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、好ましくは１．５～６．０、より好ましくは２．０～５．０、さらに好ましくは２．５～４．０の範囲を満たすことが好ましい。

【0034】

本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

【0035】

本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部が高度に変性され、極性基を有するグラフト部が高い割合で導入されていることから、親水性物質および疎水性物質のいずれとも親和性が高く、親水性物質および疎水性物質の両方を含む組成物を調製する場合においても、本発明のグラフト共重合体（Ｘ）を共存させることにより、均質な組成物を容易に調製することができる。

【0036】

グラフト共重合体（Ｘ）の製造方法
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、上述のように、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをグラフト共重合することによって得てもよい。

【0037】

これらのうちでは、主鎖となるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをグラフト共重合する方法を好ましく採用することができる。

【0038】

本発明のグラフト共重合体（Ｘ）の製造においては、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を構成する単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合させた場合には、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部に対して、高いグラフト化率で（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する、グラフト共重合体（Ｘ）を好適に製造することができる。

【0039】

アルキルホウ素を用いたグラフト共重合工程においては、アルキルホウ素を酸素と反応させて過酸化物とした開始剤を使用することができる。このような、アルキルホウ素を用いたグラフト共重合反応は、たとえば、US3141862、Macromolecules 2005, 38, 8966-8970、J. APPL. POLYM. SCI. 2015,42186およびJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 6163-6167 (2009) などに記載の方法を参照して行うことができる。

【0040】

アルキルホウ素としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トリブチルホウ素を好適に用いることができる。
グラフト重合反応に用いられる溶媒としては、水の他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４－ペンタジエン、ジメチルスルフォキシド、ｎ－アルキルアジペート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１－ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。これらの溶媒の中でも、特にノルマルヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が安全性の面から好ましい。

【0041】

グラフト共重合反応を行うに当たり、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、グラフトモノマーであるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、アルキルホウ素との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）へ、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、あるいはアルキルホウ素を事前に含浸させておいてもよい。グラフト共重合反応においては、さらに、グラフトポリマーの分子量を調整するために公知の連鎖移動剤を併用することができる。

【0042】

一方、アルキルホウ素と酸素との接触順序に関しては、反応開始点となるため、反応系にアルキルホウ素を先に装入してから、酸素を導入して接触させる方法が好ましい。また、グラフトモノマーであるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、予め窒素通気処理をして残存酸素を十分にパージしておくことが好ましい。

【0043】

また、本発明の目的を妨げない範囲において、公知の添加剤、たとえば、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ピペリジン類などのニトロキシラジカル類に代表されるラジカル捕捉剤、公知の軟化剤、粘着付与剤、加工助剤、密着性付与剤、炭素繊維、ガラス繊維、ウイスカなどの充填剤、などの各種の添加剤を併用することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることも可能である。

【0044】

上記のようなグラフト共重合反応は、混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。また、プラネタリーミキサーなどの多軸・自転公転併用方式の混合機、ニーダー、パドルドライヤー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー、ナウターミキサーも使用することができる。

【0045】

グラフト共重合反応の工程終了後には、未反応のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を溶解することのできる溶媒で、得られたグラフト共重合体を洗浄する、洗浄工程を有することも好ましい。

【0046】

洗浄工程に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、メタノールが特に好ましい。また、洗浄温度は、生成したグラフト共重合体（Ｘ）が損なわれない限りにおいては限定されるものではないが、このましくは０～１１０℃、より好ましくは室温～１００℃程度である。
ここで、洗浄工程は、洗浄温度を洗浄溶媒の大気圧における沸点よりも高く設定する場合には、洗浄溶媒の揮散を防止するために、密閉状態で行うことが好ましい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例等において、測定および評価方法は次の通りである。

【0048】

＜重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＞
重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製のＰＬ－ＧＰＣ２２０型 高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて以下のように測定した。

【0049】

分離カラムとして、ＴＳＫgel ＧＭＨ_HR－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）とＴＳＫgel ＧＭＨ_HR－Ｍ（Ｓ）（１本）を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相には１,２,４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、展開速度を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を１．０ｍｇ／ｍＬとし、試料注入量を０．５ｍＬとし、検出器として、示差屈折率計／装置内蔵（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）、ＰＤ２０４０型２角度光散乱光度計（ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＤＥＴＥＣＴＯＲＳ社製）、ＰＬ－ＢＶ４００型ブリッジ型粘度計（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を用いた。装置の較正は、単分散ポリスチレン（東ソー社製、分子量１９０,０００）、直鎖状ポリエチレン（ＮＩＳＴ１４７５ａ ｄｎ／ｄｃ＝０．１００ ＩＶ＝１．０１）用いて実施した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定法により測定したＭｗを、同じく上記測定法により測定したＭｎで除して算出した。

【0050】

＜極限粘度［η］＞
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈し、その後同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

【0051】

＜グラフト化率（％）＞
共重合体のグラフト化率は、下記式（Ｉ）により求めた。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）

【0052】

［実施例１］（グラフト共重合体－１の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、ＭＦＲ＝５９．３（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、エチレン含有量７８ｍｏｌ％、極限粘度［η］＝０．８４ｄＬ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、アルキル基の炭素数が１のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が８のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）を用いた。

【0053】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５．０ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸２－エチルへキシルの混合液（ＭＭＡ：２ＥＨＭＡ＝３０：７０(モル％)）５８．０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５０ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0054】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－１を得た。グラフト共重合体－１の収量は５４．３ｇであり、グラフト化率は１１７％であった。
得られたグラフト共重合体－１の極限粘度［η］は、０．７３ｄＬ／ｇであった。

【0055】

［実施例２］（グラフト共重合体－２の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が１２のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）を用いた。

【0056】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ドデシルの混合液（ＭＭＡ：ＤＭＡ＝３０：７０(モル％)）７２．８ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５６ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0057】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－２を得た。グラフト共重合体－２の収量は６９．８ｇであり、グラフト化率は１７９％であった。
得られたグラフト共重合体－２の極限粘度［η］は、０．７４ｄＬ／ｇであった。

【0058】

［実施例３］（グラフト共重合体－３の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）を用いた。

【0059】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ドデシルの混合液（ＭＭＡ：ＤＭＡ＝６７：３３(モル％)）５２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５１ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0060】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－３を得た。グラフト共重合体－３の収量は７０．９ｇであり、グラフト化率は１８３％であった。

【0061】

得られたグラフト共重合体－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。また極限粘度［η］は、０．６４ｄＬ／ｇであった。

【0062】

［実施例４］（グラフト共重合体－４の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が１８のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いた。

【0063】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシル及びメタクリル酸ステアリルの混合液（ＭＭＡ：ＤＭＡ：ＳＭＡ＝６０：３０：１０(モル％)）４２．６ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３１ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0064】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－４を得た。グラフト共重合体－４の収量は５７．５ｇであり、グラフト化率は１３０％であった。

【0065】

得られたグラフト共重合体－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９３であった。また、極限粘度［η］は、０．８２ｄＬ／ｇであった。

【0066】

［実施例５］（グラフト共重合体－５の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が１３のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸トリデシル（ＴＤＭＡ）を用いた。

【0067】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸トリデシルの混合液（ＭＭＡ：ＴＤＭＡ＝５０：５０(モル％)）６３ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．２６ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0068】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－５を得た。グラフト共重合体－５の収量は７１．１ｇであり、グラフト化率は１８４％であった。
得られたグラフト共重合体－５の極限粘度［η］は、０．８０ｄＬ／ｇであった。

【0069】

［実施例６］（グラフト共重合体－６の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いた。

【0070】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ステアリルの混合液（ＭＭＡ：ＳＭＡ＝６５：３５(モル％)）６２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３０ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0071】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－６を得た。グラフト共重合体－６の収量は８２．８ｇであり、グラフト化率は２３１％であった。
得られたグラフト共重合体－６の極限粘度［η］は、１．０３ｄＬ／ｇであった。

【0072】

［実施例７］（グラフト共重合体－７の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）及びメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いた。

【0073】

窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルへキシル及びメタクリル酸ステアリルの混合液（ＭＭＡ：２ＥＨＭＡ：ＳＭＡ＝５６：１５：２９(モル％)）６２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３１ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0074】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－７を得た。グラフト共重合体－７の収量は８０．７ｇであり、グラフト化率は２２３％であった。
得られたグラフト共重合体－７の極限粘度［η］は、０．９４ｄＬ／ｇであった。

【0075】

［比較例１］（グラフト共重合体－８の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた。

【0076】

窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬとエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）１００ｇを２０００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を溶解させた。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、撹拌しながら窒素を毎分２Ｌの速度で３０分間、液中に通気（窒素バブリング）したあと、液温を４０℃に調整した。トリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５７ｇ加え、空気３００ｍＬを通気し、温度４０℃にて３０分撹拌した。その後、メタクリル酸メチル２５．０ｇを装入して、２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0077】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－８を得た。グラフト共重合体－８の収量は１０７．２ｇであり、グラフト化率は７％であった。
得られたグラフト共重合体－８の極限粘度［η］は、０．７８ｄＬ／ｇであった。

【0078】

［参考例］（ＥＰ－１のみを同等処理）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用いた。
窒素雰囲気下、ヘキサン１００ｍＬとエチレン・プロピレン共重合体ペレット５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を溶解させた。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、撹拌しながら窒素を毎分２Ｌの速度で３０分間、液中に通気（窒素バブリング）したあと、液温を６０℃に調整した。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５２ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて３０分撹拌した後、更に２時間撹拌した。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。

【0079】

その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、共重合体－９を得た。共重合体９の収量は５０．０ｇであり、グラフト化率は０％であった。

【0080】

得られた共重合体－９の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また極限粘度［η］は、０．８４ｄＬ／ｇであった。
各実施例および比較例の結果を表１に示す。

【0081】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明のグラフト共重合体（Ｘ）およびその製造方法は、ポリマーの相溶化剤（改質剤）およびその製造方法として利用できる。