特許 7273806 ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-02

(45)【発行日】2023-05-15

(54)【発明の名称】ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/34 20060101AFI20230508BHJP

【ＦＩ】

C08G65/34

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020517583

(86)(22)【出願日】2018-09-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-03

(86)【国際出願番号】 KR2018010630

(87)【国際公開番号】W WO2019066310

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-07-14

(31)【優先権主張番号】10-2017-0128260

(32)【優先日】2017-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョン ジェイル

(72)【発明者】

【氏名】チョ ヒョンジュン

(72)【発明者】

【氏名】キム ハンソク

(72)【発明者】

【氏名】キム ドゥクス

【審査官】岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】特表２００３－５１７０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１８８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５３５７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／０００７０４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２７７４７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００３００６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表平０７－５０５１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５３０２２５５（ＵＳ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０４８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０７１５７６０７（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８～２．１であり、
数平均分子量４００以下のオリゴマー含有量が０．５ｗｔ％以下である、
ポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項2】

１，３－プロパンジオール含有量が１００ｐｐｍｗ以下である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項3】

アルデヒド含有量が３００ｐｐｍｗ以下である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項4】

前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が４００～４，０００である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項5】

１，３－プロパンジオールを重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを含む生成物を製造する段階（段階１）と、
前記生成物を１５０～２５０℃の温度、および０．００１～２．０ｔｏｒｒの圧力条件で蒸留して、精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する段階（段階２）と、を含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項6】

前記段階２の温度は１６０℃以上２２０℃以下である、
請求項５に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項7】

前記段階２の圧力は０．００５ｔｏｒｒ以上０．１ｔｏｒｒ以下である、
請求項５に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項8】

前記段階２の蒸留は、薄膜蒸留（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、流下液膜蒸留（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、または短経路蒸留（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）である、
請求項５に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オキセテン（Ｏｘｅｔｅｎｅ）または１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）に基づくエーテル系ポリオルであるポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＯ３Ｇ）は、特有の結晶構造によって差別化されるポリウレタンの物性を付与できる。高い弾性復原力に比べて優れた機械的物性を示すＰＯ３Ｇを適用したポリウレタンは、ＰＥＧ（Ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＰＧ（Ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＴＭＧ（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）などのような既存のポリエーテル系ポリオルとは異なる応用分野に適用できるため、その間に多くの研究が行われてきた。

【0003】

ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法は、大きく２種類に区分される。まず、オキセテン（Ｏｘｅｔｅｎｅ）を開環重合して製造する方法があるが、該方法は簡単な方法で製造されるが、原料の不安定性により商用化が進まず、研究領域だけに留まっている。

【0004】

他の方法としては、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応で製造する方法がある。該方法は、オキセテン（Ｏｘｅｔｅｎｅ）を開環重合して製造する方法に比べて多少複雑であるが、比較的温和な重合条件で製造が可能である。前記方法が開示されている文献としては、米国特許第６９７７２９１号および米国特許第７７４５６６８号が挙げられる。

【0005】

一方、前記特許に記載された通り、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応によりポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する場合、いくつかの問題点がある。まず、前記縮合重合反応は１，３－プロパンジオールを酸触媒下で長時間反応させることであるが、これにより、各種副産物と低分子量のオリゴマーが共に製造される。このような物質はポリトリメチレンエーテルグリコールとは異なる極性を有し、偏在化した分布を表し、これは分子量分布と分子量のばらつきをもたらす。

【0006】

また、前記副産物は、ほとんどアルデヒド系の副産物であって、それ自体からも不快な臭いがし、また、ポリトリメチレンエーテルグリコールの色相、および後加工反応において反応速度と選択度に悪影響を与え、また、１，３－プロパンジオールとサイクリックオリゴマー（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を形成する。サイクリックオリゴマーは、１，３－プロパンジオールの分子構造に起因する側面が大きい。類似の例として、１，３－プロパンジオールを使用するポリエステルであるＰＴＴの製造においても、１，３－プロパンジオールの分子構造に起因したサイクリックオリゴマーが過多に形成され、これは高分子重合度と最終加工に多くの問題をもたらし、その円滑な除去のために固相重合工程が適用されることもある。ポリトリメチレンエーテルグリコールの場合にも、残存するサイクリックオリゴマーはこれを使用して製造した物品の機械的物性を低下させ、それに製品表面への移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象をもたらすことができる。

【0007】

したがって、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応からポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した後、生成物から各種副産物とオリゴマーを除去するためのポリトリメチレンエーテルグリコールの精製が必要であり、そのために一般的に蒸留工程を適用することが考えられる。しかし、ポリトリメチレンエーテルグリコールのようなポリオル高分子の場合、高温に長期間露出すると熱的酸化（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が発生する問題がある。

【0008】

そこで、本発明者らは、高温に長時間露出せずともポリトリメチレンエーテルグリコールを精製できる方法を鋭意研究した結果、後述のように特定条件の蒸留を適用する場合、上記問題を解決できることを確認して本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、高温に長時間露出せずともポリトリメチレンエーテルグリコール生成物から各種副産物およびオリゴマーを除去できる、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法、およびこれにより製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するために、本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８～２．１であり、数平均分子量４００以下のオリゴマー含有量が０．５ｗｔ％以下である、ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【0011】

１，３－プロパンジオールから縮合重合反応を通じてポリトリメチレンエーテルグリコールを製造すると分子量分布が広いポリトリメチレンエーテルグリコールが製造され、また、各種副産物と低分子量のオリゴマーが製造される。前記広い分子量分布は主に製造されたオリゴマーに起因し、これはポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した物品の物性のばらつきをもたらして、ポリトリメチレンエーテルグリコールの応用分野を制限する。また、前記各種副産物の殆どはアルデヒド系化合物であって、ポリトリメチレンエーテルグリコールの物性に悪影響を与えるだけでなく、それ自体からも不快な臭いがし、ポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した後加工反応において反応速度と選択度に悪影響を与え、ポリトリメチレンエーテルグリコールの色相にもよくない影響を与える。

【0012】

したがって、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応を通じて製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを精製する過程が必要である。このため、通常、蒸留工程によりこれを精製しているが、精製工程ではポリトリメチレンエーテルグリコールが高温で長期滞留することになり、熱的酸化（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が発生する問題がある。

【0013】

そこで、本発明では、後述のように蒸留工程を適用してポリトリメチレンエーテルグリコールが高温で長期滞留せずともポリトリメチレンエーテルグリコールを精製する方法を提供する。また、前記のような方法により、各種副産物と低分子量のオリゴマーが除去されて、精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、分子量分布が狭くて分子量のばらつきを減らすことができるという特徴がある。

【0014】

また、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールにおいて、数平均分子量４００以下のオリゴマー含有量が０．５ｗｔ％以下であり、好ましくは０．４ｗｔ％以下、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、または０．１ｗｔ％以下である。

【0015】

また、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールにおいて、１，３－プロパンジオール含有量が１００ｐｐｍｗ以下であり、好ましくは９０ｐｐｍｗ以下、８０ｐｐｍｗ以下、７０ｐｐｍｗ以下、６０ｐｐｍｗ以下、５０ｐｐｍｗ以下、または４０ｐｐｍｗ以下である。

【0016】

また、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールにおいて、アルデヒド含有量が３００ｐｐｍｗ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍｗ以下、１５０ｐｐｍｗ以下、１００ｐｐｍｗ以下、９０ｐｐｍｗ以下、８０ｐｐｍｗ以下、７０ｐｐｍｗ以下、６０ｐｐｍｗ以下、５０ｐｐｍｗ以下、または４０ｐｐｍｗ以下である。前記アルデヒドとは、アルデヒド基を含む化合物を指すもので、後述する実施例と同様にカルボニル基の分析を通じて測定できる。

【0017】

また、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は４００～４，０００である。

【0018】

また、本発明は、下記の段階を含む上述のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供する：
１，３－プロパンジオールを重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを含む生成物を製造する段階（段階１）；
前記生成物を１５０～２５０℃の温度、および０．００１～２．０ｔｏｒｒの圧力条件で蒸留して、精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する段階（段階２）。

【0019】

そこで、各段階別に本発明を詳しく説明する。

【0020】

ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造段階（段階１）
本発明の段階１は、１，３－プロパンジオールを重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを含む生成物を製造する段階である。

【0021】

前記段階１では、１，３－プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する反応であればその反応条件は特に限定されず、好ましくは重縮合触媒を使用して１，３－プロパンジオールを重縮合してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する。

【0022】

具体的には、前記重縮合触媒としては、触媒はルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、超酸（ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、触媒は無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多酸および金属塩からなる群から選択される。最も好ましくは、触媒は硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される。触媒はまた、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ－アルミナ、ヘテロ多酸、ならびにジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカ上に担持されたヘテロ多酸からなる群から選択される。より好ましくは、重縮合触媒として硫酸を使用する。

【0023】

前記触媒は、反応混合物重量の０．１～２０ｗｔ％の濃度で使用することが好ましく、より好ましくは１～５ｗｔ％である。

【0024】

また、好ましくは前記重縮合は１５０℃～２５０℃で行い、より好ましくは１６０℃～２２０℃で行う。また、前記反応は、非活性気体の存在下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【0025】

また、前記縮重合以降はポリトリメチレンエーテルグリコールに結合した酸を除去するために加水分解反応をさらに行うことができる。また、前記加水分解反応に続いて、中和反応をさらに行うことができる。

【0026】

蒸留段階（段階２）
本発明の段階２は、前記段階１の生成物を蒸留して各種副産物と低分子量のオリゴマーを除去する段階である。

【0027】

上述のように、ポリトリメチレンエーテルグリコールを高温に長期滞留させて蒸留する場合、熱的酸化の問題が発生するため、本発明では相対的に低い温度で早い時間内に精製するという特徴がある。

【0028】

このため、好ましくは、前記蒸留は、薄膜蒸留（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｅ ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、流下液膜蒸留（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍｅ ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、または短経路蒸留（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用する。また、前記のため、それぞれ薄膜蒸留器、流下液膜蒸留器、および短経路蒸留器を使用する。前記蒸留は、分離しようとする混合物を薄い薄膜に作り、熱源と接触する表面積を高めることを利用したものである。例えば、薄膜蒸留の場合、薄膜蒸留器内部に流入した混合物が物理的力（例えば、ｗｉｐｅｒ）によって薄膜蒸留器内部の壁面に薄い薄膜を形成することになり、ここに熱源（例えば、ｈｅａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を通じて適正温度を適用して蒸留する。また、薄膜蒸留器内部の圧力を下げると、物質の蒸気圧が低くなって本来の沸点より低い温度で蒸発が起こるという利点がある。また、薄膜蒸留器内部には蒸発された物質を回収するための凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を備えることができる。

【0029】

また、前記蒸留を用いると、分離しようとする混合物を連続的に適用できるという利点がある。具体的には、分離しようとする混合物を前記蒸留器の上部に連続的に投入し、前記蒸留器の下部に精製された混合物を回収することができる。

【0030】

一方、本発明では、前記蒸留のために、前記段階１の生成物を１５０～２５０℃の温度、および０．００１～２．０ｔｏｒｒの圧力条件で蒸留する。

【0031】

前記温度は、蒸留のための温度であって、蒸留器外壁に備えられた熱源（例えば、ｈｅａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を通じて調節することができる。前記温度が１５０℃未満の場合には蒸留の効果が微小であり、各種副産物と低分子量のオリゴマーを除去しにくいという問題がある。また、前記温度が２５０℃を超過すると、ポリトリメチレンエーテルグリコールの熱的酸化が発生するという問題がある。好ましくは、前記温度は１６０℃以上、または１７０℃以上であり、２４０℃以下、２３０℃以下、または２２０℃以下である。

【0032】

また、前記圧力は、蒸留器内部の圧力であって、分離しようとする物質の蒸気圧を下げるため、例えば、蒸留器内部と連結された真空ポンプを通して調節することができる。前記圧力が０．００１ｔｏｒｒ未満である場合は、このような圧力を保持することが難しいだけでなく、各物質の蒸気圧が過度に低くなって分離効率が低下するおそれがある。また、前記圧力が２．０ｔｏｒｒ超過である場合には、各物質の蒸気圧を下げる効果が微小で、なお分離効率が低下するおそれがある。好ましくは、前記圧力は０．００５ｔｏｒｒ以上、または０．０１ｔｏｒｒ以上であり、１．５ｔｏｒｒ以下、１．０ｔｏｒｒ以下、０．９ｔｏｒｒ以下、０．８ｔｏｒｒ以下、０．７ｔｏｒｒ以下、０．６ｔｏｒｒ以下、０．５ｔｏｒｒ以下、０．４ｔｏｒｒ以下、０．３ｔｏｒｒ以下、０．２ｔｏｒｒ以下、または０．１ｔｏｒｒ以下である。

【0033】

一方、前記蒸留器内で揮発した各種副産物および低分子量のオリゴマーは、凝縮器を通して蒸留器の下部に排出され、これを通じて残りの精製された混合物を別に回収することができる。

【0034】

上述した本発明による製造方法によって製造される精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、各種副産物および低分子量のオリゴマーを除去する効果がある。

【0035】

このような効果によって、前記段階１の生成物に比べて精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは分子量分布が狭くなり、低分子量のオリゴマーおよび各種副産物の含有量が低くなり、それに精製されたポリトリメチレンエーテルグリコール間の数平均分子量のばらつきが少なくなる効果がある。

【0036】

さらに、後述する実施例に示すように、前記段階１で製造したポリトリメチレンエーテルグリコールを一定量ずつ分離した多数のサンプルを分析すると、サンプル間の数平均分子量などのばらつきが大きく示されたが、前記段階２でのように蒸留すると、このようなサンプル間のばらつきが顕著に縮まることを確認することができた。

【0037】

したがって、本発明により各種副産物などを除去し、また、数平均分子量などが均一なポリトリメチレンエーテルグリコールを製造することができる。

【発明の効果】

【0038】

上述のように、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法は、高温に長時間露出せずとも、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物から各種副産物およびオリゴマーを効果的に除去することにより、各種副産物と低分子量のオリゴマーが除去されて、分子量のばらつきを減らすことができるという特徴がある。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、下記実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

【0040】

実施例
（段階１）
１，３－プロパンジオール（１５ｋｇ）および硫酸（１５０ｇ）を２０Ｌの二重ジャケット付き反応器に充填した後、３５時間窒素雰囲気下で１６６±１℃で加熱して重合物を製造し、副産物は上部コンデンサを通して除去した。製造された重合物の粘度は２３００ｃｐｓ（ａｔ２５℃）であった。以降、脱イオン水（５ｋｇ）を添加し、生成された混合物を窒素雰囲気下で９５℃で４時間維持して、重合時に形成された酸エステルを加水分解した。加水分解後、１，０００ｍＬの脱イオン水中の１２４ｇのＣａ（ＯＨ）_２を添加し、窒素ストリーム下で攪拌しながら混合物を８０℃で加熱した。中和を３時間続け、次いで生成物を減圧下で２時間、１１０℃で乾燥させ、Ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒを使用してろ過して、総８．７ｋｇのポリトリメチレンエーテルグリコール生成物を得た。

【0041】

前記生成物をそれぞれ１ｋｇずつ小分けして９個のサンプル（＃１～９）を製造し、それぞれについて下記の物性を測定した。

【0042】

（１）ＯＨＶおよび末端基の平均分子量（Ｍｎ）
実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール６ｇとアセチル化試薬（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ／ｐｙｒｉｄｉｎｅ＝１０／４０ｖｏｌ％）１５ｍＬを、１００ｍＬのフラスコに入れ、１００℃で３０分間還流雰囲気下で反応させた。反応後、常温に冷却し、純水５０ｍＬを注入した。前記で製造された反応物を自動滴定装置（製造会社：ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｔｉｔｒｉｎｏ７１６）を用いて、０．５ノルマル濃度のＫＯＨで滴定反応を実施した。ＯＨＶは、下記数式１により計算した。

【0043】

【数1】

【0044】

上記数式１中、
５６．１１は、ＫＯＨの分子量を意味し、
０．５は、ＫＯＨのノルマル濃度を意味し、
Ａは、ｂｌａｎｋ ｔｅｓｔに使用されたＮａＯＨ溶液の分注量であり、
Ｂは、ｓａｍｐｌｅ滴定に使用されたＮａＯＨ溶液の分注量である。

【0045】

前記測定されたＯＨＶは、下記数式２により末端基の平均分子量（Ｍｎ）に換算した。

【0046】

【数2】

【0047】

上記数式２中、
５６．１１は、ＫＯＨの分子量を意味し、
２は、ＰＯ３Ｇの官能基数を意味する。

【0048】

（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびオリゴマー含有量（ｗｔ％）
実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコールを１％の重量濃度でＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解し、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（製造会社：ＷＡＴＥＲＳ、モデル：Ａｌｌｉａｎｃｅ、Ｄｅｔｅｃｔｅｒ：２４１４ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｃｏｌｕｍｎ：Ｓｔｒｙｇｅｌ ＨＲ０．５／１／４）を用いて、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌを標準物質として、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ算出した。このように測定されたＭｗおよびＭｎから分子量分布値とＭｎ４００以下の低分子量Ｏｌｉｇｏｍｅｒの含有量を計算した。

【0049】

（３）カルボニル含有量（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｖａｌｕｅ；ｐｐｍｗ）
実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコールを１％の重量濃度でメタノールに溶解し、これをＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（製造会社：Ｖａｒｉａｎ、モデル：Ｃａｒｙ３００）を用いて測定した。測定されたＣａｒｂｏｎｙｌ吸光度は、ｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（ｂｕｔｙｌ ａｌｄｅｈｙｄｅ）を濃度に応じて２，４－Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｏｎｅ誘導体に変換させて測定した検量データに合わせてカルボニル含有量を計算した。

【0050】

（４）ＰＤＯ（１，３－プロパンジオール）含有量（ｗｔ％）
実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール約０．５ｇをメタノール１０ｍＬに溶解した後、ガスクロマトグラフィー（ｍｏｄｅｌ：ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ－ＷＡＸ）を用いて測定し、１，３－ＰＤＯ約１ｇをメタノール１０ｍＬに溶解した後、濃度に応じてさらに希釈してｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして測定して、ポリトリメチレンエーテルグリコールに含まれている１，３－ＰＤＯ含有量を計算した。

【0051】

前記結果を下記表１に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

上記表１に示したように、同様の方法で製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールであるにもかかわらず、ポリトリメチレンエーテルグリコールと、１，３－プロパンジオール、およびオリゴマーの極性差によって各成分別分布の偏在化が確認された。特に、数平均分子量は最大１７５Ｄａｌｔｏｎまでばらつきが発生し、分子量分布も各サンプル別に異なることが確認された。

【0054】

（段階２）
Ｌａｂ ｓｃａｌｅ薄膜蒸留装置を用いて、前記段階１で得られた各サンプルに対して精製を行った。具体的には、前記薄膜蒸留装置は、ＶＴＡ社製のＶＫＬ－７０－４ｍｏｄｅｌで、ｃｏｎｄｅｎｓｅｒがｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ内部に設置されているＳｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｙｐｅであって、ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒおよびｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａがそれぞれ７０ｍｍおよび０．０４ｍ^２であった。Ｈｏｔ ｏｉｌ ｓｙｓｔｅｍによってｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ ｊａｃｋｅｔが適正温度にｓｅｔｔｉｎｇされ、ｖａｃｕｕｍ ｐｕｍｐによってｃｏｌｕｍｎ内部が０．００１～０．１ｔｏｒｒ水準の真空度が形成されると、前記で製造された各サンプルをｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ上部に適正なｆｅｅｄ ｒａｔｅを投入した。この時、ｗｉｐｅｒが装着されているｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒによりポリトリメチレンエーテルグリコールはｃｏｌｕｍｎ内部で均一な厚さを有する薄膜として形成され、揮発した低分子量物質は内部のｃｏｎｄｅｎｓｅｒで凝縮されてｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ側に排出し、精製ポリトリメチレンエーテルグリコールをｒｅｓｉｄｕｅとして排出した。

【0055】

前記各サンプル別に適用した薄膜蒸留条件は下記表２のとおりであり、排出した精製ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して前記段階１と同様の方法で物性を測定してその結果を下記表２に示す。

【0056】

【表2】

【0057】

上記表２に示したように、薄膜蒸留工程を適用することによって、ＯｌｉｇｏｍｅｒおよびＰＤＯの含有量が低くなり、ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量のばらつきが５０ｄａｌｔｏｎ以下に低くなることを確認することができた。また、アルデヒド含有量を示すカルボニル価（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｖａｌｕｅ）も大きく低くなって反応副産物の残留量も顕著に低くなることを確認することができた。