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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-08
(45)【発行日】2023-05-16
(54)【発明の名称】水中油型エマルジョン
(51)【国際特許分類】
C10L 1/32 20060101AFI20230509BHJP
C08L 95/00 20060101ALI20230509BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20230509BHJP
C08L 33/26 20060101ALI20230509BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20230509BHJP
C08K 5/42 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C10L1/32 D
C08L95/00
C08L33/14
C08L33/26
C08K5/17
C08K5/42
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019561938
(86)(22)【出願日】2018-05-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-07-27
(86)【国際出願番号】 GB2018051263
(87)【国際公開番号】W WO2018206963
(87)【国際公開日】2018-11-15
【審査請求日】2021-05-07
(31)【優先権主張番号】1707556.5
(32)【優先日】2017-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】518155627
【氏名又は名称】クアドライズ インターナショナル リミテッド
(73)【特許権者】
【識別番号】509131443
【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001656
【氏名又は名称】弁理士法人谷川国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ブルネル，パトリック
(72)【発明者】
【氏名】マイルズ，ジェイソン ビクター
(72)【発明者】
【氏名】セルス，デニス
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－３１０７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０８６６１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５３６７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０８７４９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０６１１３６５９（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｌ１／００
Ｃ０９Ｋ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
油相；水相；脂肪族アルキルアミン、エトキシ化脂肪族アルキルアミン、エトキシ化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルアミン、および四級脂肪アルキルアミンからなる群の１つ以上から選択される０．０５～０．６重量％の一次界面活性剤；０．２５重量％以下のポリマー安定剤であって、前記ポリマー安定剤は一つ以上のカチオン性ポリマーを含み、該カチオン性ポリマーは、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレート四級塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド四級塩、メタクリルアミド、メタクリルアミド四級塩又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含むモノマーを含有するカチオン性ポリマーである、ポリマー安定剤；および酸を含む燃料組成物であって；前記油相は前記水相に分散しており；エマルジョンおよび／または前記水相は２～６の範囲のｐHを有し、且つ水中油型エマルジョンは以下の特徴：－ ３～１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］であって、平均液滴サイズは体積モーメント平均として表され、光散乱技術を使用して測定した場合である；
－ 前記液滴の３重量％未満は１２５μｍより大きい粒子サイズを有し、液滴サイズは光散乱技術を使用して測定した場合である；
－ ５０℃±１０％および２０ｓ－１±１０％で５０ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの粘度であって、粘度はＭａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓ（商標）機器で測定した場合である、および
－ ５０℃±１０％および２０００ｇ±１０％で３０分間±１０％、遠心分離した後の残渣が５％未満の静的安定性；を有する、燃料組成物。
【請求項2】
５０℃±１０％で１分当たりの平均（Ｄ［４，３］）の液滴サイズで０．３０μｍ未満の増加の動的安定性を有する、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項3】
二次界面活性剤をさらに含む、請求項１または２に記載の燃料組成物。
【請求項4】
１つ以上の二次界面活性剤を含み、少なくとも１つの二次界面活性剤が１つ以上のリグニンアミンから選択される、請求項３に記載の燃料組成物。
【請求項5】
０．３重量％より大きく０．７重量％までの範囲の二次界面活性剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項6】
前記油相の油は、１００℃で３０００００ｃＳｔまでの粘度を有する炭化水素含有油である、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項7】
前記油相の油は、処理済みの重質原油または天然ビチューメン；製油所常圧蒸留；製油所減圧蒸留；製油所ビスブレーキング、熱分解または蒸気分解；製油所接触分解；製油所水素化処理と水素化分解；および脱アスファルト化処理の１つ以上から誘導された炭化水素残渣であり；および／または炭化水素は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号８０５２－４２－４，６４７４１－４５－３，６４７４１－５６－６，６４７４１－６７－９，６４７４１－７５－９，６４７４１－８０－６，６４７４２－０７－０，６４７４２－７８－５，６４７４２－８５－４，６８７４８－１３－７，６８７８３－１３－１，７０９１３－８５－８，９１９９５－２３－２もしくは９２０６２－０５－０を有するものから選択された炭化水素残渣である、請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項8】
前記ポリマー安定剤が、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩、などのジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレート四級塩、及びジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、あるいは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド四級塩、メタクリルアミド、及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド四級塩、及びメタクリルアミドおよびそれらの四級塩の群から選択される少なくとも１つのカチオン性モノマーを含むカチオン性ポリマーから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項9】
少なくとも１つがアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル、グアーガム、デンプンおよびデンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシルエチルセルロースからなる群から選択される１つ以上のさらなるポリマー安定剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項10】
１つ以上の有機酸を含む、請求項１～9のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項11】
少なくとも１つの有機酸が、メタンスルホン酸およびギ酸から選択される、請求項9に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料として使用することができ、高い静的および動的安定性を有する水中油（水連続）エマルジョンに関する。本発明はまた、それらの調製方法およびそのようなエマルジョンを含む燃料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
過去数年にわたる世界中の主要な化石燃料の範囲と使用法の重大な変更は、エネルギー集約型産業が必要量を調達し、運営する方法に影響を与え、変化させた。これらの産業動向は、燃料の経済性、多様化、利用可能性、および環境性能を改善する必要性の増加によって大きく影響を受けている。より高い価格は、従来の石油ベースの燃料から、環境への影響を低減したより安価な代替品への移行をもたらした。陸上産業には石油に代わる実行可能な一次エネルギーが存在するが、海運市場は、主に石油ベースの製品、特に重油ベースの製品に大きく依存したままであり、近い将来もそうなる可能性がある。
【0003】
重質燃料油は、通常、粘性のある製油所残渣をより価値の高い留出燃料とブレンドして、許容される燃料の取り扱いと燃焼性能に必要な低粘度特性を提供することにより製造される。高粘度の製油所残渣を直接使用するには、高温での保管と取り扱いが必要であり、潜在的な使用を制限および複雑にし、その結果、価値を低下させる。燃料油生産のための製油所残渣を混合する代わりに、残渣のさらなる処理（例えば、コークス化、水素化分解など）を製油所で適用して、追加の留出燃料を得ることができる。ただし、この戦略では、製油所による大規模な設備投資が必要であり、価値の低い製品を生産し、市場に出にくい副産物を生成し、結果として排出物（温室効果ガスや酸性ガスを含む）が増加し、これらの全てがこのアプローチの経済的利点を限定する役目を果たす可能性がある。
【0004】
エマルジョン燃料の調製は、例えばＬｏｇａｒａｊ ｅｔ ａｌ；「乳化－アスファルテンのハンドリング問題の解決策」ＩＳＳＡ／ＡＥＭＡ ２ｎｄ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍａｒｃｈ １２－１３，２０００，Ａｍｅｌｉａ Ｉｓｌａｎｄ，Ｆｌｏｒｉｄａ、ＧＢ２４７５０９０、ＵＳ４７７６９７７、ＵＳ５４１９８５２、ＵＳ５６０３８６４、ＵＳ６５３０９６５Ｂ２、ＵＳ２０１０／００４３２７７Ａ、ＵＳ５４１１５５８、ＵＳ５３６０４５８、ＵＳ５，４３７，６９３、ＵＳ５，９７６，２００、ＵＳ６，１１３，６５９に前述されている。エマルジョン燃料の液滴サイズ分布特性および結果として生じる燃焼性能は、ＷＯ２００８／０７４１３８、ＥＰ１９３５９６９およびＵＳ５，６０３，８６４に前述されている。ＷＯ２０１４／０８２９８１はビチューメンエマルジョンを記載し、そしてＵＳ６１９４４７２は、分散液中の炭化水素の軟化点が約９５℃を超える、水中の炭化水素のコロイド分散液を記載する。
【0005】
貯蔵および取り扱い中の安定性が改善された水中油型エマルジョン、特に水中油型エマルジョン燃料、より具体的には船舶用燃料が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、水中油型エマルジョン、特に燃料、およびその製造方法に関するものであり、それにより、炭化水素残渣粘度をブレンドダウンするために従来使用されている留出物は不要であり、水と少量の安定化するための化学添加物に置き換えられる。本発明は、広範囲の重質炭化水素および製油所残渣ストリームに直接適用することができる。このような炭化水素含有材料には、常圧および減圧残渣、粘性破壊または熱分解残渣、真空フラッシュ粘性破壊残渣、製油所および／または重質油アップグレード施設（水素化分解、脱アスファルトおよび同様の変換プロセスなど）から生じるその他の重質で粘性のある残渣が含まれる。
【0007】
本発明の追加の利点は、乳化により取り扱いおよび燃焼特性を向上させる手段を提供することである。その結果生じる燃焼性能に対するエマルジョン燃料の液滴サイズ分布特性の重要性は以前に文書化されているが（上記参照）、広範囲なシステムアプリケーションで取り扱うことができる燃料を製造するためにレオロジー特性を同時に制御する必要性が残っている。船舶のエンジンシステムなどのディーゼルエンジンの用途では、燃料のレオロジー特性は、燃料処理システムと噴射システムの持続的な油圧性能を確保するために重要である。本発明では、水中油型エマルジョンの液滴サイズ分布は特定の制限内に維持される。燃料として使用する場合、これにより、燃料の取り扱い中のレオロジー特性と、燃料の（急速な）焼損の両方を制御し、効率と結果の排出に関して許容可能な（完全ではないにしても）炭素利用を確保できる。
【0008】
水中油型エマルジョンを燃料として、たとえば船舶用燃料として効率的に使用するには、貯蔵（静的）安定性と取り扱い（動的）安定性の両方に対して堅牢でなければならない。エマルジョン燃料の調製については、上記のいくつかの文書で以前に説明されているが、その後の使用のための安定性要件は確立されていない。
【0009】
本発明の水中油型エマルジョンが貯蔵時に沈降レベルの低下を示すことは本発明の利点である。
【0010】
したがって、本発明の第１の態様は、油相；水相；一次界面活性剤；カチオン性ポリマー、特にジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、またはジアルキルアミノアルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドおよびそれらの四級塩を含むモノマーを含有するカチオン性ポリマーから選択されるポリマー安定剤を含む水中油型エマルションを提供し、ここで、油相は水相に分散している；および、水中油型エマルジョンは以下の特徴：
－ ３～１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）；
－ １２５μｍを超える粒子サイズをもつ液滴は３重量％未満；
－ ５０℃（±１０％）、２０ｓ－１（±１０％）で５０ｍＰａｓより大きく、好ましくは１００ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの粘度；
－ ５０℃（±１０％）および２０００ｇ（±１０％）で３０分間（±１０％）遠心した後の残渣が５％未満の静的安定性；を有する。
－ ３～１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）；
－ １２５μｍを超える粒子サイズをもつ液滴は３重量％未満；
－ ５０℃（±１０％）、２０ｓ－１（±１０％）で５０ｍＰａｓより大きく、好ましくは１００ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの粘度；
－ ５０℃（±１０％）および２０００ｇ（±１０％）で３０分間（±１０％）遠心した後の残渣が５％未満の静的安定性；を有する。
【0011】
上記の特性を備えたエマルションは、５０℃（±１０％）で１分あたりの平均（Ｄ［４，３］）液滴サイズの増加が０．３０μｍ未満の動的安定性を持つことができる。
【0012】
本発明の第２の態様は、油相；水相；ポリマー安定剤、ここでポリマー安定剤は、カチオン性ポリマー、特にジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、またはジアルキルアミノアルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドおよびそれらの四級塩を含むモノマーを含有するカチオン性ポリマーから選択される；且つ、脂肪族アルキルアミン、エトキシル化脂肪族アルキルアミン、エトキシル化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルアミン、および四級脂肪族アルキルアミンからなる群の１つ以上から選択される一次界面活性剤を含む水中油型エマルジョンを提供し、油相は水相に分散している；および、水中油型エマルジョンは以下の特徴：
－ ３～１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）；
－ １２５μｍを超える粒子サイズをもつ液滴は３重量％未満；および
－ ５０℃±１０％、２０ｓ－１±１０％で５０ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの粘度；を有する。
－ ３～１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）；
－ １２５μｍを超える粒子サイズをもつ液滴は３重量％未満；および
－ ５０℃±１０％、２０ｓ－１±１０％で５０ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの粘度；を有する。
【0013】
そのような特性を有するエマルジョンは、貯蔵時の沈降の減少に加えて、上記のような高い静的および動的安定性をもたらし得る。
【0014】
第３の態様では、本発明は、以下の工程、すなわち、
－ 炭化水素含有油を加熱する；
－ 水と１つ以上の化学添加物を混合して水溶液を形成する；および、
上記特性を有する水中油型エマルジョンを形成するのに十分な条件下で、炭化水素残渣と水溶液をブレンドする、ことを含む水中油型エマルジョン燃料の調製方法を提供する。
－ 炭化水素含有油を加熱する；
－ 水と１つ以上の化学添加物を混合して水溶液を形成する；および、
上記特性を有する水中油型エマルジョンを形成するのに十分な条件下で、炭化水素残渣と水溶液をブレンドする、ことを含む水中油型エマルジョン燃料の調製方法を提供する。
【0015】
パラメーターの値は、特定の値±パーセンテージで表現される場合がある。つまり、そのパラメーターの値は、指定された値、またはパーセンテージから計算された、指定された値の両側の値の範囲のいずれかである。例えば、５０℃（±１０％）、２０ｓ－１（±１０％）で５０ｍＰａｓより大きく、好ましくは１００ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの粘度が上記で言及されている。これは、５０℃または４５～５５℃の範囲の温度、２０ｓ－１または１８～２２ｓ－１の範囲のせん断速度において、粘度は５０ｍＰａｓより大きく、好ましくは１００ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまであることを意味する。同様に、５０℃（±１０％）および２０００ｇ（±１０％）で３０分間（±１０％）の遠心分離後、５％未満の残渣の静的安定性は、静的安定性が５０℃または４５－５５℃の範囲の温度、２０００ｇまたは１８００～２２００ｇの範囲の重力加速度で３０分または２７～３３分のいずれかの時間での遠心分離後に５％未満（重量）の残渣であることを意味する。
【0016】
本発明の水中油型エマルジョンは、水中油中ガス型エマルジョン以外でもあり得る。
【0017】
本発明の水中油型エマルジョンは、油相に実質的に混入した気泡または気体のポケットがないものでもあり得る。
【図面の簡単な説明】
【0018】
ここで、添付図面を参照して本発明を説明する。
【発明を実施するための形態】
【0019】
パラメーター測定
油相の平均液滴サイズ分布は、従来の手法、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）機器などの市販の容易に入手可能な装置を使用した光散乱技術を使用して測定できる。平均液滴サイズは、Ｄ［４，３］平均として表される体積モーメント平均として表される。本発明において、平均液滴サイズは３～１５μｍの範囲であるが、好ましくは５～１０μｍの範囲である。
油相の平均液滴サイズ分布は、従来の手法、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）機器などの市販の容易に入手可能な装置を使用した光散乱技術を使用して測定できる。平均液滴サイズは、Ｄ［４，３］平均として表される体積モーメント平均として表される。本発明において、平均液滴サイズは３～１５μｍの範囲であるが、好ましくは５～１０μｍの範囲である。
【0020】
同様の光散乱技術と装置を使用して、体積相当球径に基づいて１２５μｍを超えるサイズの液滴のサイズ分布、したがって重量％を決定できる。本発明において、１２５μｍより大きいサイズを有する粒子のパーセントは３重量％未満である。好ましくは、２重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。実施形態では、０．５重量％未満を達成することができる。
【0021】
動的粘度は、標準的な技術、および制御された温度とせん断速度で粘度を測定するＭａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓ（商標）などの機器を使用して日常的に測定することもできる。値はｍＰａｓ（ｃＰ）で表され、２０ｓ－１のせん断速度と５０℃で決定されることが好ましいが、一実施形態では、動的安定性、せん断速度、温度はそれぞれ最大で±１０％異なり得る。本発明において、この値は、そのような条件下で５０ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの範囲、より好ましくは１００ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの範囲、より好ましくは２００～７００ｍＰａｓの範囲である。動的粘度は、本発明の水中油型エマルジョンの製造後または貯蔵後に測定され得る。水中油型エマルジョンは、少なくとも１つの試験ポイントで、例えば製造後または５０℃で３週間保管後、好ましくは製造後および５０°Ｃで３週間保管した後に上記の条件下で５０ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓまでの動的安定性を示す。好ましくは、水中油型エマルジョンは５０℃で３週間保存した後に、５０℃±１０％、２０ｓ－１±１０％で１００ｍＰａｓより大きく最大７００ｍＰａｓ±１０％までの動的安定性を示す．
【0022】
静的安定性とは、保存中のエマルジョンの安定性を指す。これは、水中油型エマルジョンから堆積する物質の量（重量％）を決定することにより、遠心分離法により簡便に測定できる。水中油型エマルジョンの静的安定性を決定する方法は、以下の工程：
－ 水中油型エマルジョンを提供する；
－ 水中油型エマルジョンを所定の条件下で所定の時間遠心分離する；そして
－ 水中油型エマルジョンの静的安定性を決定するために、所定の期間後に水中油型エマルジョンから堆積した残渣の量を決定する；を含む。
－ 水中油型エマルジョンを提供する；
－ 水中油型エマルジョンを所定の条件下で所定の時間遠心分離する；そして
－ 水中油型エマルジョンの静的安定性を決定するために、所定の期間後に水中油型エマルジョンから堆積した残渣の量を決定する；を含む。
【0023】
遠心分離は、典型的には１０００ｇ（すなわち重力加速度）を超えて、好ましくは１０００～３０００ｇ、例えば１５００～２５００ｇの範囲で操作される。通常、２０００ｇ±１０％（すなわち、２０００ｇまたは１８００～２２００ｇの範囲）が使用される。
【0024】
温度は、典型的には４０～９０℃の範囲、例えば５０℃±１０％（すなわち、５０℃または４５～５５℃の範囲）のように４０～６０℃である。
【0025】
典型的なサンプルサイズは、１～１００ｍＬの範囲、例えば５～１５ｍＬ、例えば１０ｍＬ±１０％（すなわち、１０ｍＬまたは９～１１ｍＬの範囲）である。
【0026】
遠心分離に適した時間は１～６０分、例えば２０～４０分、典型的には３０分±１０％（すなわち３０分または２７～３３分の範囲）である。
【0027】
典型的な条件には、１０ｍＬのサンプルサイズを使用して、５０℃で３０分間、２０００ｇでの遠心分離が含まれる。
【0028】
静的安定性は、好ましくは、遠心分離後に残る残渣が３重量％未満である。
【0029】
本発明の水中油型エマルジョンにおいて、５０℃における静的安定性は、例えば、１０ｍｌのサンプルの遠心分離後の残渣が５重量％未満である。好ましくは、この量は４重量％未満であり、より好ましくは３重量％未満である。実施形態では、２．５重量％未満の静的安定性を達成することができる。
【0030】
別の静的安定性試験は、例えばＵＳ６，１９４，４７２に記載されており、５００ ｍＬメスシリンダーにエマルジョンを注ぎ、２４時間放置した後、上部５０ｍＬおよび下部５０ｍＬのそれぞれの炭化水素含有量を測定し、その差を計算する。この試験は定性的であり、必ずしも同等の数値を提供するわけではない。また、完了するまでに長い時間がかかる。遠心分離による静的安定性試験は、迅速で定量的であり、結果に影響を及ぼす劣化または長期的な表面壁相互作用の可能性を減らすという点で有利である。
【0031】
もう１つの静的安定性試験は、たとえばＡＳＴＭ試験Ｄ４５１３－８５およびＤ４５７２－８９に基づく１２５μｍ（１２０メッシュ）より大きい粒子のふるい試験である。試験例（後述）には、１００ｇの水中油型エマルジョンを１２５μｍのふるいに通し、ノニルフェノールやアルキルエトキシレートなどの非イオン界面活性剤の２％溶液による洗浄、および計量前２時間のオーブン乾燥を含む。典型的には、本発明による組成物において、捕捉されてふるいに残る材料の量は、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％以下である。この試験では、エマルジョン中のより大きな粒子の範囲に関する情報を提供できるが、「前後」の分析を数時間（たとえば２４時間）にわたって実施する必要がある。さらに、小さな液滴は乳化されず、長期間にわたって沈降する可能性があるにもかかわらず、この試験は大粒子の存在または形成に関する情報のみを提供する。
【0032】
動的安定性は、運動中または攪拌中のエマルジョンの安定性の尺度である。これは、１００ｍｇのサンプルを使用する振動台試験を使用して測定でき、１８ｍｍのストローク設定で、４０℃、３．３Ｈｚ／２００ｒｐｍで２４時間攪拌する。安定性は、１２０メッシュ（１２５μｍ）のふるいでろ過したときに堆積する材料の量（重量）によって決定される。
【0033】
ＵＳ６，１９４，４７２は、１００ｇのサンプルをＢｕｒｎｅｌｌ Ｗｒｉｓｔ Ａｃｔｉｏｎ（商標）加振機で２４時間振盪した後、５０メッシュのスクリーンに残っている残渣の量を測定する別の加振機試験について説明している。
【0034】
本明細書で言及されるメッシュサイズは、米国のメッシュサイズに基づいている。
油相
油相
【0035】
本発明の油相は炭化水素を含む。通常、オイルは重質炭化水素の供給源であり、水よりもわずかに低い密度からかなり高い密度（１５℃で０．９５～１．１５ｋｇ／ｍ３または０．９５～１．２５ｋｇ／ｍ３など）まで保持する。重質炭化水素の粘度は非常に高い場合がある。たとえば、粘度は１００℃で最大３０００００ｃＳｔになり得る。２５℃で７ｃＳｔ以上、または１００℃で１０ｃＳｔ以上の粘度を持つ残渣または炭化水素源を使用できる。また、本発明は、２５℃で１８０ｃＳｔ以上、好ましくは、２５℃で２５０ｃＳｔ以上の粘度を有する炭化水素源も利用することができる。油相炭化水素は、次のような多くの確立されたプロセスから調達できる。
－ 処理済みの天然重質原油または天然ビチューメン（通常、砂分離、脱塩、脱水後）、
－ 製油所常圧蒸留、
－ 製油所減圧蒸留、
－ 製油所ビスブレーキングまたは熱分解または蒸気分解、
－ 製油所接触分解（熱および触媒）、
－ 製油所水素化処理および水素化分解、
－ 脱アスファルト化処理を含む多くの確立されたプロセスから調達できる。
－ 処理済みの天然重質原油または天然ビチューメン（通常、砂分離、脱塩、脱水後）、
－ 製油所常圧蒸留、
－ 製油所減圧蒸留、
－ 製油所ビスブレーキングまたは熱分解または蒸気分解、
－ 製油所接触分解（熱および触媒）、
－ 製油所水素化処理および水素化分解、
－ 脱アスファルト化処理を含む多くの確立されたプロセスから調達できる。
【0036】
一の実施形態では、水中油型エマルジョンは、例えば、１００℃で３０００００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で２００ｃＳｔ以上、より好ましくは、１００℃で１０００ｃＳｔ以上の動粘度を有する製油所残渣から供給される、炭化水素残渣である油相を含む。本発明の水中油型エマルジョンに使用できる炭化水素残渣の例を表１に示す。
表1：炭化水素残渣の例
表1：炭化水素残渣の例
【表1-1】
【表1-2】
【0037】
使用できる炭化水素残渣の例を表２に示す。
表2：炭化水素残渣の例
表2：炭化水素残渣の例
【表2】
【0038】
本発明による水中油型エマルジョンは、典型的には、６０重量％以上の「油」相、例えば炭化水素残渣を含み得る。実施形態において、エマルジョンは、６０～８０重量％の範囲で油相を含む。
水相
水相
【0039】
水相中の水はさまざまな水源に由来し得る。使用できる水の仕様の例を表３に示す。
表3：ｗａｔｅｒ水中油型エマルジョン製造の水仕様の例
表3：ｗａｔｅｒ水中油型エマルジョン製造の水仕様の例
【表3】
【0040】
場合により、水は、例えば濾過および／または脱イオン化により前処理することができる。水はさまざまな水源に由来し；
－ ろ過された新鮮な水、
－ 飲料水、および
－ 製油所または重油アップグレード廃水またはストリッピングサワー水を含む多くのプロセスに由来し得る。
－ ろ過された新鮮な水、
－ 飲料水、および
－ 製油所または重油アップグレード廃水またはストリッピングサワー水を含む多くのプロセスに由来し得る。
【0041】
本発明の水中油型エマルジョンの含水量は、典型的には２０～４０重量％の範囲である。
化学添加物
化学添加物
【0042】
本発明の水中油型エマルジョンは、一次界面活性剤およびポリマー安定剤を含み、さらに以下：
－ 二次界面活性剤、
－ 酸の１つ以上を含み得る。
－ 二次界面活性剤、
－ 酸の１つ以上を含み得る。
【0043】
化学添加剤は、典型的には、本発明の水中油型エマルジョンを調製する際に油相と混合する前に水相に添加される。
【0044】
化学添加物は個別に提供することも、２つ以上の添加物を事前に準備した化学添加物パッケージの形で提供することもできる。
【0045】
有利には、例えば、健康や環境への悪影響、燃焼前後の不利な腐食、および望ましくない燃焼排出物の負担の増加を回避するなど、使用中に有害な性能に寄与しないように添加剤の化学的性質を考慮する。
一次界面活性剤
一次界面活性剤
【0046】
本発明の水中油型エマルジョンは、典型的には水中油型エマルジョンを調製する際に油相と混合される前に水相に添加される少なくとも１つの一次界面活性剤を含む。
【0047】
一次界面活性剤は、典型的には、水中油型エマルジョンの０．０５～０．６重量％の範囲の量で存在する。一次界面活性剤の目的は、乳化剤として作用し、水相の油相液滴を安定化させることである。０．０５～０．５重量％の範囲、例えば０．０８～０．４重量％の一次界面活性剤を使用することができる。
【0048】
多数の一次界面活性剤を使用することができる。それらは、非イオン性、陰イオン性、両性、双性イオン性および陽イオン性界面活性剤を含むことができる。一次界面活性剤は１つ、または２つ以上存在し得る。実施形態において、少なくとも１つの一次界面活性剤、任意にすべての一次界面活性剤は、以下：
－ 式による脂肪アルキルアミン；
［式中；
Ｒａは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
ｍは数値２または３である。
ｐは０～３の数値である。］
－ 式によるエトキシル化脂肪族アルキルアミン；
［式中；
Ｒｂは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
ｍは数値２または３である。
ｐは１～３の数字である。
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、０から７０までの範囲内の数、例えば２～７０、または３～７０である。一実施形態では、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は０より大きく２１０までの数である。ｎ１、ｎ２、ｎ３のそれぞれは、整数の場合または整数でない場合がある。］
－ 式によるエトキシル化脂肪族アルキルモノアミン；
［式中；
Ｒｃは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０より大きく７０までの範囲内の数値で、例えば、２～７０、または３～７０である。一実施形態では、ｍ１＋ｍ２は０より大きく１４０までの数である。ｍ１およびｍ２のそれぞれは、整数の場合または整数でない場合がある。］
－ 式によるメチル化脂肪アルキルモノアミン；
［式中；
基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の１つまたは２つは、それぞれ独立して、８～２２個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の残りの基はメチルである。］
－ 式によるメチル化脂肪族アルキルアミン；
［式中；
基Ｒ１～Ｒ５の１つまたは２つは、８～２２個の炭素原子を有する脂肪族基から独立して選択される。
Ｒ１～Ｒ５の残りの基はメチルである。
ｎは１～５の整数である。
ｍは２または３である。］
または式に従って；
［式中；
基Ｒ１～Ｒ７の１つまたは２つは、それぞれ８～２２個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。
Ｒ１～Ｒ７の残りの基はメチルである。
ｍは２または３である。
ｙとｚは０～４の整数で、（ｙ＋ｚ）は０～４である。］
または式に従って；
［式中；
基Ｒ１～Ｒ７の１つまたは２つは、８～２２個の炭素原子を含む脂肪族基である。
Ｒ１～Ｒ７の残りの基はメチルである。
ｍは２または３である。
ｔは０～３である。
ｒとｓは１～４で、（ｔ＋ｒ＋ｓ）は２～５である。］
および；
－ 式による四級脂肪アルキルアミン；
［式中；
Ｒ１は、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、例えば－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ３、場合により窒素原子に隣接するカルボニル基を含む、すなわち－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）（ｙ－１）－ＣＨ３（ｙは１０～２２）。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは１～６個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。
Ｒ４は、ＨまたはＣ１－４脂肪族基から選択される。
ｍは２または３である。
ｔは０～４である。
Ａは陰イオンである。
ｎは陰イオンの原子価である。］
－ 式による脂肪アルキルアミン；
【化1】
Ｒａは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
ｍは数値２または３である。
ｐは０～３の数値である。］
－ 式によるエトキシル化脂肪族アルキルアミン；
【化2】
Ｒｂは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
ｍは数値２または３である。
ｐは１～３の数字である。
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、０から７０までの範囲内の数、例えば２～７０、または３～７０である。一実施形態では、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は０より大きく２１０までの数である。ｎ１、ｎ２、ｎ３のそれぞれは、整数の場合または整数でない場合がある。］
－ 式によるエトキシル化脂肪族アルキルモノアミン；
【化3】
Ｒｃは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０より大きく７０までの範囲内の数値で、例えば、２～７０、または３～７０である。一実施形態では、ｍ１＋ｍ２は０より大きく１４０までの数である。ｍ１およびｍ２のそれぞれは、整数の場合または整数でない場合がある。］
－ 式によるメチル化脂肪アルキルモノアミン；
【化4】
基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の１つまたは２つは、それぞれ独立して、８～２２個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の残りの基はメチルである。］
－ 式によるメチル化脂肪族アルキルアミン；
【化5】
［式中；
基Ｒ１～Ｒ５の１つまたは２つは、８～２２個の炭素原子を有する脂肪族基から独立して選択される。
Ｒ１～Ｒ５の残りの基はメチルである。
ｎは１～５の整数である。
ｍは２または３である。］
または式に従って；
【化6】
基Ｒ１～Ｒ７の１つまたは２つは、それぞれ８～２２個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。
Ｒ１～Ｒ７の残りの基はメチルである。
ｍは２または３である。
ｙとｚは０～４の整数で、（ｙ＋ｚ）は０～４である。］
または式に従って；
【化7】
基Ｒ１～Ｒ７の１つまたは２つは、８～２２個の炭素原子を含む脂肪族基である。
Ｒ１～Ｒ７の残りの基はメチルである。
ｍは２または３である。
ｔは０～３である。
ｒとｓは１～４で、（ｔ＋ｒ＋ｓ）は２～５である。］
および；
－ 式による四級脂肪アルキルアミン；
【化8】
Ｒ１は、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、例えば－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ３、場合により窒素原子に隣接するカルボニル基を含む、すなわち－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）（ｙ－１）－ＣＨ３（ｙは１０～２２）。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは１～６個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。
Ｒ４は、ＨまたはＣ１－４脂肪族基から選択される。
ｍは２または３である。
ｔは０～４である。
Ａは陰イオンである。
ｎは陰イオンの原子価である。］
【0049】
カルボニル基を含むものを含む上記の式で言及された脂肪族基は、典型的には、ヒドロキシル、Ｃ１－３アルキル、Ｃ１－３アルコキシ、またはＣ１－３ヒドロキシアルキルから独立して選択される１つ以上の、例えば１～３の置換基によって、任意に置換される。好ましくは、脂肪族基には置換基がない。各脂肪族基は飽和であり得るし、二重または三重の炭素－炭素結合、例えば最大６個の二重結合、例えば最大３個の二重結合を含み得る。
【0050】
好ましくは、Ｒ１は式Ｃ１４－２０Ｈ２４－４１、またはＣ（Ｏ）Ｃ１３－１９Ｈ２２－３９を有する。より好ましくは、式Ｃ１４－２０Ｈ２４－４１を有する。
【0051】
好ましくは、各Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ３、ＨおよびＣＨ２ＣＨ２ＯＨから独立して選択される。
【0052】
好ましくは、各Ｒ４は、ＣＨ３およびＨから独立して選択される。
【0053】
脂肪アルキルアミンの例には以下：
－ 式による四級脂肪アルキルモノアミン；
［式中；
Ｒｄは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
Ａは陰イオンである。］
および、
－ 式に従う第四級脂肪アルキルジアミン；
［式中；
Ｒｄは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
Ａは陰イオンである。
ｎは陰イオンの原子価である。］を含む。
－ 式による四級脂肪アルキルモノアミン；
【化9】
Ｒｄは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
Ａは陰イオンである。］
および、
－ 式に従う第四級脂肪アルキルジアミン；
【化10】
Ｒｄは、１２～２４個の炭素原子を有する脂肪族基である。
Ａは陰イオンである。
ｎは陰イオンの原子価である。］を含む。
【0054】
上記において、陰イオンＡは、炭酸塩よりも第四級アミンにより強く結合する陰イオンから選択されることが好ましい。例には、ハロゲン化物、特に、Ｃｌ－および蟻酸（ＨＣＯＯ－）、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ－）およびメタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３
－）のような有機アニオンが含まれる。－
【0055】
上記において、基「ＥＯ」はエトキシレート基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）である。エトキシレート基（または複数の結合エトキシレート基のポリエーテル基）は、通常、末端はＨ、すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【0056】
実施形態では、一次界面活性剤は、１つ以上の脂肪族アルキルジ、トリおよびテトラアミン、エトキシ化脂肪アルキルモノ、ジおよびトリアミン、ならびに第四脂肪アルキルアミンから選択される。
【0057】
さらなる実施形態では、一次界面活性剤は、１つ以上の脂肪アルキルジアミン、脂肪アルキルテトラアミン、エトキシ化脂肪アルキルジアミン、および四級脂肪アルキルアミンから選択される。例には、獣脂トリプロピレンテトラミン、脂肪アルキルプロピレンジアミン、オレイルジアミンエトキシレートなどの脂肪アルキルトリプロピレンテトラミンが含まれる。
【0058】
用語「脂肪アルキル」は、飽和基（すなわち、Ｃ１２～Ｃ２４アルキル基）だけでなく、例えば最大６個のＣ＝Ｃ二重結合をもつ部分飽和基Ｃ１２～Ｃ２４基（すなわち、Ｃ１２～Ｃ２４アルケニル基）を含む。好ましい脂肪アルキル基は、３個以下の二重結合を有する。脂肪アルキル基の例には、オレイル（Ｃ１８、二重結合１個）、および獣脂に関連する他の基、例えばパルミチル（Ｃ１６、二重結合０個）、ステアリル（Ｃ１８、二重結合なし）、ミリスチル（Ｃ１４、二重結合なし）、パルミトレイル（Ｃ１６、二重結合１つ）、リノレイル（Ｃ１８、二重結合２つ）およびリノレニル（Ｃ１８、二重結合３つ）が含まれる。
二次界面活性剤
二次界面活性剤
【0059】
水中油型エマルジョンは、好ましくは、二次界面活性剤を含む。水中油型エマルジョンに存在する典型的な量は、０～２重量％の範囲であり、好ましくは０．３重量％を超え、例えば少なくとも０．４重量％である。
【0060】
二次界面活性剤は、得られる水中油型エマルジョンの動的安定性を改善し、取り扱いおよび使用中に安定性を確実に維持するのに役立つ。これは、燃料用途、特に燃料の取り扱い条件がポンピング、せん断、圧力の大きな変化に関して比較的厳しい海上燃料用途、および燃料が長時間にわたって大きな動きにさらされる場合に有利である。
【0061】
それらは、非イオン性、陰イオン性、両性、双性イオン性および陽イオン性界面活性剤を含むことができる。
【0062】
典型的には、二次界面活性剤は、一次界面活性剤と比較してより大きな親水基を有し、それにより、エマルジョン系にある程度の立体安定性を付与する。１つ以上の二次界面活性剤があり得る。二次界面活性剤の少なくとも１つ、任意にすべてが、１つ以上のリグニンアミンから選択されることが好ましい。
【0063】
特に好ましいリグニンアミンは、式；に従って、リグニン、ホルムアルデヒドと第二級アミンとの間の、例えば、マンニッヒ反応によって製造される。
【数1】
【0064】
上記の式では、Ｌはリグニンを表し、Ｒ’は置換可能な水素またはリグニン上のアルカリ金属（ナトリウムなど）などのカチオンである。アミン上の各Ｒは、１～６個の炭素原子を有する任意に置換された脂肪族基から独立して選択することができる。ジメチルアミンは、使用できる二級アミンの一例である。ホルムアルデヒドが典型的に使用されるが、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド、例えば１～６個の炭素原子を有する脂肪族基を有するアルデヒドを使用することができる。
【0065】
脂肪族基上の任意の置換基は、様々な例示的な一次界面活性剤について上で特定されたものと同じである。
【0066】
リグニンは、塩の形、例えば、置換可能な水素が少なくとも部分的にナトリウムなどのアルカリ金属イオンで置き換えられた形で使用できる。
【0067】
リグニンアミンの生産は、例えば、ＵＳ２７０９６９６、ＵＳ２８６３７８０およびＵＳ４７８１８４０に記載されている。
【0068】
高分子安定剤
本発明の水中油型エマルジョンを調製する場合、１つ以上のポリマー安定剤が水相に添加される。それらは、水中油型エマルジョンの０．２５重量％までの量で含まれることが好ましい。実施形態において、それらは、０．０３～０．０８重量％の範囲の量で存在する。
本発明の水中油型エマルジョンを調製する場合、１つ以上のポリマー安定剤が水相に添加される。それらは、水中油型エマルジョンの０．２５重量％までの量で含まれることが好ましい。実施形態において、それらは、０．０３～０．０８重量％の範囲の量で存在する。
【0069】
ポリマー安定剤と流動改善剤は、残渣と水相の密度差を補正することにより、貯蔵中の静的安定性を改善するために使用される。また、エマルジョンの粘度特性を変更することもできる。
【0070】
ポリマー安定化添加剤は、水性添加剤含有相に弱い「ゲル化」構造を形成することができ、炭化水素残渣の液滴を離して保持することで水中油型エマルジョンの静的安定性を改善し、静的保管状態での沈降を防ぐ。弱いゲル構造は、加えられた応力に低い抵抗または降伏を与えて、例えばポンピングおよび取り扱い中にエマルジョンの適切な低粘度特性を確保することもできる。また。この挙動は回復が可能であり、例えば、水中油型エマルジョン燃料がタンクにポンピングされると、静的安定性を回復できる。ポリマー添加物は、絡み合いおよび結合メカニズムを介して製剤中の他の添加剤と相互作用し、分子構造のゲルを形成することにより、これを達成するのに役立つ。
【0071】
１つ以上のポリマー安定剤および流動改善剤が存在し得る。少なくとも１つのポリマー安定剤および流動改善剤は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、またはジアルキルアミノアルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドおよびそれらの四級塩を含むモノマーを含むポリマーから選択される。
そのようなポリマー安定剤および流動改善剤の例には、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩などのジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、あるいは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびそれらの四級塩の群から選択される少なくとも１つのカチオン性モノマーを含むカチオン性ポリマーが含まれる。
そのようなポリマー安定剤および流動改善剤の例には、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩などのジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタクリレート四級塩、あるいは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびそれらの四級塩の群から選択される少なくとも１つのカチオン性モノマーを含むカチオン性ポリマーが含まれる。
【0072】
追加のポリマー安定剤および流動改善剤は、好ましくは１～３個の炭素原子を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）を有する１つ以上のアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル（水溶性）から選択することができ、この場合、
－ ＤＳアルキルは０．１～２．５の範囲である；
－ ＭＳヒドロキシアルキルは０．２～４．０の範囲である；
－ 重量平均分子量は１００，０００～２，０００，０００Ｄａ（理想的には８００，０００～１，６００，０００Ｄａ）の範囲である。
－ ＤＳアルキルは０．１～２．５の範囲である；
－ ＭＳヒドロキシアルキルは０．２～４．０の範囲である；
－ 重量平均分子量は１００，０００～２，０００，０００Ｄａ（理想的には８００，０００～１，６００，０００Ｄａ）の範囲である。
【0073】
例には、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテル（水溶性）が含まれ、好ましくは、
－ ０．３から１．５の範囲のＤＳメチル、
－ ０．１から０．７の範囲のＤＳエチル、
－ ０．２～３．０の範囲のＭＳヒドロキシエチルを有する。
－ ０．３から１．５の範囲のＤＳメチル、
－ ０．１から０．７の範囲のＤＳエチル、
－ ０．２～３．０の範囲のＭＳヒドロキシエチルを有する。
【0074】
ＤＳは指定された成分の置換度を表し、ＭＳは指定された成分のモル置換度を表す。
【0075】
付加的なポリマー安定剤の更なる例は、（以下に示した式中）ＲはＨ、ＣＨ３および／または［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎＨ．であるものが含まれる。
【化11】
【0076】
追加のポリマー安定剤および流動改善剤の他の例には、グアーガム、デンプンおよびデンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、およびエチルヒドロキシエチルセルロースが含まれ得る。
酸
酸
【0077】
主な一次界面活性剤を活性化するために、酸、すなわちブレンステッド酸がよく使用される。水相は、好ましくはｐＨ２～６の範囲、より好ましくは２～４．５または３～４．５の範囲のｐＨを有する。これは一般に、得られる水中油型エマルジョンのｐＨにも対応する。
【0078】
酸は有機または無機の場合がある。無機酸には、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および硝酸（ＨＮＯ３）が含まれる。有機酸は少なくとも１つのＣ－Ｈ結合を含み、その例にはメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、および安息香酸が含まれる。１つ以上の酸があり得る。
【0079】
酸は、好ましくは、水中油型エマルジョン燃料の操作または環境性能に有害であってはならず、また、水中油型エマルジョンの他の成分、例えば使用される他の化学添加剤とも不適合であってはならない。たとえば、船舶用燃料の用途では、無機酸がしばしば禁止されているため、有機酸が好まれる。
【0080】
有機酸が使用される場合、その少なくとも１つ（任意で全て）は、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、および安息香酸から選択されることが好ましい。好ましくは、酸の少なくとも１つ（任意で全て）は、ギ酸およびメタンスルホン酸から選択される。
【0081】
二価アニオンを生成する酸（硫酸など）は、イオン性一次および二次界面活性剤の界面作用をブロックするように作用する可能性があるため、一価アニオンを生成する酸が好ましい。
燃料としての水中油型エマルジョン
燃料としての水中油型エマルジョン
【0082】
実施形態では、本発明による水中油型エマルジョン燃料は、表４に定義された特性の１つ、２つまたはすべてを含む。
【表4】
【0083】
本発明による水中油型エマルジョン燃料は、例えば：
－ 静的タンクでの保管、および長期間（数か月から１年以上）航海船の動きなどの運動にさらされた場合に耐えるのに十分な安定性と堅牢性がある；
－ 従来の石油ベースの燃料用の既存の燃料システム（例えば、ポンプおよび加熱システム）で処理できる；
－ 他の水中油型エマルジョン燃料または従来の油ベースの燃料と交換可能（例えば排出規制区域またはスタートアップ／シャットダウン中の燃料切り替えを可能にする）である；
－ 技術的なコードの大幅な変更や修正なしに、船舶エンジンの許可された運用設定範囲の許容範囲内で使用できる、これらの特性を有しているため、既存の燃焼エンジンまたはボイラー内で利用できる。
－ 静的タンクでの保管、および長期間（数か月から１年以上）航海船の動きなどの運動にさらされた場合に耐えるのに十分な安定性と堅牢性がある；
－ 従来の石油ベースの燃料用の既存の燃料システム（例えば、ポンプおよび加熱システム）で処理できる；
－ 他の水中油型エマルジョン燃料または従来の油ベースの燃料と交換可能（例えば排出規制区域またはスタートアップ／シャットダウン中の燃料切り替えを可能にする）である；
－ 技術的なコードの大幅な変更や修正なしに、船舶エンジンの許可された運用設定範囲の許容範囲内で使用できる、これらの特性を有しているため、既存の燃焼エンジンまたはボイラー内で利用できる。
【0084】
本発明の水中油型エマルジョンは、燃料として、または燃料組成物の成分として使用することができる。灯油や軽油などの他の燃料を使用する可能性のあるボイラーなど、暖房油の用途に使用できる。エンジン、通常はディーゼル燃料やバンカー燃料などの燃料を使用するディーゼルエンジンでも使用できる。本発明の水中油型エマルジョン燃料は、高い静的および動的安定性が要求される船舶用途に特に適している。
水中油型エマルジョンの調製
水中油型エマルジョンの調製
【0085】
水中油型エマルションは、水と１つ以上の化学添加物を混合して水相を形成する；炭化水素含有油を加熱する；炭化水素含有油と水相をブレンドして水中油型エマルジョンを形成するプロセスによって調製するこができる。
【0086】
化学添加物は水と混合したときに水溶液を形成することが好ましいが、安定した水中油型エマルジョンが確保されるように炭化水素油含有相と十分に混合すれば、懸濁液または乳濁液でも許容できる。
【0087】
炭化水素含有油の例は上記に提供されている。好ましくは、その粘度を５００ｃＳｔ未満、例えば１００～５００ｃＳｔまたは２００～５００ｃＳｔの範囲に低下させるのに十分な温度まで加熱される。
【0088】
好ましくは、水相と混合するときに、油水界面で得られる温度が、油相の粘度が１００００ｃＳｔ未満になるような温度に加熱される。これは、水相（化学添加剤を含む）と炭化水素含有油の熱容量、およびそれらの相対濃度に依存する。
【0089】
界面の温度と水相および油相の初期温度との関係は、次式：で表すことができる。
【数2】
【0090】
上記の方程式では：
－ Ｔｉ＝水中油型エマルジョンの油／水界面の温度
－ Ｔｏｉｌ＝混合前の油相の温度（℃）
－ Ｔａｑ＝混合前の水相の温度（℃）
－ Ｃオイル＝油相の比熱容量（ｋＪ／ｋｇ／℃）
－ Ｃａｑ＝水相の比熱容量（ｋＪ／ｋｇ／℃）
－ ［ｏｉｌ］＝油相の割合（重量％）
－ ［ｏｉｌ］＝水相の割合（重量％）
－ Ｔｉ＝水中油型エマルジョンの油／水界面の温度
－ Ｔｏｉｌ＝混合前の油相の温度（℃）
－ Ｔａｑ＝混合前の水相の温度（℃）
－ Ｃオイル＝油相の比熱容量（ｋＪ／ｋｇ／℃）
－ Ｃａｑ＝水相の比熱容量（ｋＪ／ｋｇ／℃）
－ ［ｏｉｌ］＝油相の割合（重量％）
－ ［ｏｉｌ］＝水相の割合（重量％）
【0091】
混合前の油相の温度（Ｔｏｉｌ）は、炭化水素含有油の粘度が２００～５００ｃＳｔの範囲になるようにすることが好ましい。これは炭化水素の供給源によるが、通常１１０～２３０℃の範囲である。
【0092】
混合後の油／水界面の温度（Ｔｉ）は、炭化水素含有油の粘度が１００００ｃＳｔ未満になるようにすることが好ましい。この温度は、水相の沸点よりも低いことが好ましく、化学添加物の熱および相安定性が維持される温度でもあることが好ましい。典型的には、この温度は７０～１５０°Ｃの範囲、例えば８０～１２０°Ｃである。
【0093】
混合前の水相の温度（Ｔａｑ）は、上記のＴｉおよびＴオイル温度の要件に従って選択される。典型的には、３０～９５℃、例えば、５０～９０℃、または５０～７０℃の範囲である。
【0094】
水相に対する炭化水素含有油の相対重量比は、典型的には５：１～１：１の範囲、好ましくは４：１～３：２または４：１～２：１の範囲である。
【0095】
エマルジョンを形成するための混合は、高せん断混合装置など、当業者に公知の装置および技術を使用して達成することができる。
【0096】
本発明の一実施形態では、２つの別個の異なるエマルジョンが別々に調製され、混合されて複合水中油型エマルジョンが形成され、これにより、達成される所望の水中油型エマルジョンの特性をさらに制御することが可能になる。
【0097】
本発明による水中油型エマルジョンを調製するプロセスの非限定的な例の概略図を図１に示す。（１）で示された領域は、水中油型エマルジョンの生産のための油相として利用される炭化水素含有油の供給源を表す。
【0098】
（２）で示された領域は、適切な水源を表す。
【0099】
（３）で示された領域では、炭化水素含有油源（１）からの材料を、エマルジョン調製ユニット（４）へ直接導入するために必要に応じて保管に適した温度まで媒体で冷却し、必要に応じて温度をさらに制御して、２５０～５００ｃＳｔの粘度を達成し得る。水（２）は、最初に熱交換器（５）で加熱（通常は５０～９０℃の範囲内）され、熱交換器（５）は、最終エマルジョン製品の冷却（通常、９０℃未満に）、併せて取り扱いを容易にするための補助冷却（通常、６０℃未満に）にも利用される。
【0100】
領域（６）では、ポリマー安定剤を水相に混合し、続いて追加の化学添加物（１つ以上の一次界面活性剤と二次界面活性剤を含む）、およびｐＨ調整が必要な場合は任意に適当な酸を更に加える（７）。必要な仕様と性能基準を備えたエマルジョン燃料を実現するために、必要に応じて化学添加剤を変えることができまる。
【0101】
使用される化学添加物は、好ましくは、得られるエマルジョンの燃料としての使用に悪影響を及ぼし得る成分または不純物を含まない。したがって、好ましくは、それらは、最終エマルジョン燃料仕様において５０ｐｐｍ以下のハロゲン化化合物および１００ｐｐｍ以下のアルカリ金属に寄与する。
【0102】
化学添加物を含む水相はタンク／容器（８）を通し、ここでは十分な滞留時間をとって、添加された酸が他の化学添加物、例えば一次界面活性剤を完全に活性化させる。次に、水相と炭化水素含有油相の両方を高せん断コロイドミル（９）に導入し、その速度を調整して成分を緊密に混合する。異なる特性の必要なエマルジョン成分ストリームの数（すなわち、単一成分エマルジョン燃料の製造では１つ、混合物、多成分エマルジョン燃料の製造では２つ以上）に応じて、製造プロセス内で１つ以上のコロイドミルを使用（１０）することができる。１つ以上の成分を製造する場合、最終的な水中油型エマルション燃料の正確な特性を達成するために異なる成分をインラインブレンダー（１１）に通すか、必要な比率で下流で混合することができる。このようにして、最終的に必要な液滴サイズ分布の特性、炭化水素／水相比（すなわちエネルギー密度）、および粘度／レオロジー特性を効果的に制御できる。
【0103】
製造後、エマルジョン燃料は、燃料（１３）として使用するためのその後の輸送および供給用に保管（１２）し得る。
炭化水素残渣の評価、製剤化、乳化のプロセス
炭化水素残渣の評価、製剤化、乳化のプロセス
【0104】
水中油型エマルジョンの配合は、炭化水素含有油、通常は表１に記載されているような炭化水素残渣の性質に応じて最適化できる。
【0105】
異なる炭化水素残渣に使用できる化学添加物とその濃度は、当業者によって最適化が可能であり、成分は、関連する操作、性能、または法的要件へのコンプライアンスを確保するように選択することが好ましい。
【0106】
水中油型エマルジョン燃料を例にとると、配合は、炭化水素分析試験、その後、一連の実験室およびパイロット規模の乳化およびエマルジョン処理試験によって最適化し得る。これらの試験の目的は：
－ 油相として使用される炭化水素源の特性（物理的および化学的特性）を特徴付けること、
－ 炭化水素乳化プロセスの特性評価（たとえば、一次界面活性剤、水相および炭化水素の組成と温度、ｐＨ、ミキサー速度、シングルパスまたは複合製造などの選択と調整による）を特徴付けること、
－ 短期（生産直後）および中／長期（週／月）の両方で、結果として生じるエマルジョン燃料の静的安定性を最適化する（例えば、高分子安定剤添加剤の使用を含む）こと、および
－ 結果として生じるエマルジョン燃料の動的安定性を最適化する（例えば、典型的には二次安定化界面活性剤の追加の包含により水相組成を変えることにより）ことである。
－ 油相として使用される炭化水素源の特性（物理的および化学的特性）を特徴付けること、
－ 炭化水素乳化プロセスの特性評価（たとえば、一次界面活性剤、水相および炭化水素の組成と温度、ｐＨ、ミキサー速度、シングルパスまたは複合製造などの選択と調整による）を特徴付けること、
－ 短期（生産直後）および中／長期（週／月）の両方で、結果として生じるエマルジョン燃料の静的安定性を最適化する（例えば、高分子安定剤添加剤の使用を含む）こと、および
－ 結果として生じるエマルジョン燃料の動的安定性を最適化する（例えば、典型的には二次安定化界面活性剤の追加の包含により水相組成を変えることにより）ことである。
【0107】
各段階で得られる水中油型エマルジョン燃料の目標仕様は、全使用時のエマルジョン燃料の確立された（許容可能な）性能基準（すなわち、最終用途のエンジン運転時に加えて、貯蔵、供給、物流取扱い時の挙動）との相関に基づく。水中油型エマルジョン燃料仕様の典型的な例を表５に示。
【表5】
【0108】
さらなる実施形態では、本発明の水中油型エマルジョンは、海洋燃料としての使用に適した以下の特徴：
－ 中央値（５０体積％）液滴サイズ（Ｄ（ｖ、０．５））：最大１５μｍ；
－ ９０体積％液滴サイズ（Ｄ（ｖ、０．９））：最大７５μｍ；
－ 粘度、（５０℃、１００ｓ－１）；最大１８０ｍＰａｓ；
－ ふるい試験（１５０μｍ）；最大２重量％を有し得る。
－ 中央値（５０体積％）液滴サイズ（Ｄ（ｖ、０．５））：最大１５μｍ；
－ ９０体積％液滴サイズ（Ｄ（ｖ、０．９））：最大７５μｍ；
－ 粘度、（５０℃、１００ｓ－１）；最大１８０ｍＰａｓ；
－ ふるい試験（１５０μｍ）；最大２重量％を有し得る。
【0109】
上記の特性の測定に使用できる試験方法の例を表５に示す。液滴サイズの測定値は、Ｍａｌｖｅｒｎ粒径分析器（例えば、光回折法を使用）などの利用可能な機器を使用して測定できる。粘度は、共軸円筒粘度計を使用して測定でき、ＡＳＴＭ Ｄ４５１３－８５、Ｄ４５７２－８９、ＡＳＴＭＤ２４４／ＡＳＴＭ Ｄ６９３３などの方法に従って、ふるい試験を実施できる。
【0110】
必要に応じて、水中油型エマルジョンは、表６に示す特性も持ち得る。
【表6】
【0111】
品質保証
静的安定性とは、重力以外の外部からの力が加わらない条件下でエマルジョンが一体性を維持するために必要な安定性（すなわち、長期にわたる静的貯蔵条件下での安定性）を表す用語である。
静的安定性とは、重力以外の外部からの力が加わらない条件下でエマルジョンが一体性を維持するために必要な安定性（すなわち、長期にわたる静的貯蔵条件下での安定性）を表す用語である。
【0112】
動的安定性は、エマルジョンが設計されたアプリケーション内で必要に応じて処理できることを保証するためにエマルジョンが必要とする安定性を記述するために使用される用語である。これには、圧力制御バルブ、流量計、燃料噴射装置などの特定の燃料取扱い用機器内でポンピング、加熱、および使用されたときに安定することが含まれる。これは、エマルジョン系へのエネルギーの外的付与（せん断力や乱流流体力が含まれる）と熱エネルギー（熱交換器内の加熱など）が含まれるという点で静的安定性とは異なる。そのため、水中油型エマルジョン燃料には、静的条件下で必要とされるよりも大幅に高い動的安定性が必要である。
【0113】
候補炭化水素残渣の物理的および化学的特性は、得られるエマルジョンの特性に影響を与え、したがって、使用される化学添加剤の作用と効率に影響を与える。
【0114】
そのため、各残渣について設計される処方（すなわち、各候補炭化水素残渣に使用される化学添加剤と製造プロセスパラメーター）は、必要な液滴サイズ分布、レオロジー／油圧特性、静的および動的安定性の両方を水中油型エマルジョン燃料の要件として確保する必要がある。また、得られた水中油型エマルジョン燃料は、本発明による他のエマルジョン燃料と安全にブレンドできること、および／または他のエマルジョン燃料は、本発明の方法に従って製造されるが、代替処方も有し得ることが好ましい。
【0115】
望ましい配合の決定は、一連のマトリックススクリーニング試験とそれに続く定義された最適化を行うことで達成が可能であり、これにより候補の炭化水素残渣原料のサンプルを用いて異なるプロセス条件を使用した一連のエマルジョンを製造し、同時に化学添加物および濃度を変えながらエマルジョン燃料製剤全体を最適化させる。各エマルションバッチの基本的な特性を分析できる。
【0116】
水中油型エマルジョンを特徴付ける１つの方法は、水相に乳化させた時点で炭化水素残渣の分布プロファイル、中央値、平均値、およびスパンを提示する液滴サイズ分布（ＤＳＤ）を決定することである。
【0117】
ＤＳＤは通常、サイズ範囲に対する液滴体積母集団の割合として表され、そこから多くの統計パラメーターを導き出すことができる。液滴サイズ分布を表す２つの一般的な方法には、Ｄ［４，３］で表される体積または質量モーメント平均と、Ｄ［ｖ、０．５］またはＤ５０で表される体積中央値がある。「スパン」は、最大と最小の液滴／粒子の差である。実用的な目的のために、スパンはＤ９０－Ｄ１０から計算され、Ｄｘは、液滴のｘ％がその大きさを持っている時の液滴サイズを表す。無次元の単位である相対スパンは、多くの場合（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。
【0118】
適用された製剤に対する炭化水素残渣の乳化の応答を解釈および評価する場合、これら２つの統計平均の差の使用は、液滴サイズに対する異なる洞察が得られるため有利に使用できる。体積中央液滴サイズは、合計サイズ分布またはスパンのサイズ中間点である。体積平均液滴サイズは、体積分布全体の統計的平均であるため、サイズの大きい液滴の存在により敏感である。したがって、体積平均液滴サイズの減少は、通常、液滴サイズ分布スパンの減少に関連するが、液滴サイズ分布はスパンが異なり、体積中央値は同じままということがあり得る。水中油型エマルジョン燃料の液滴サイズ分布の例を図２に示す。
【0119】
ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）などの分析機器を使用して、水中油型エマルジョン燃料のＤＳＤを決定できる（ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）機器の場合、サイズ範囲の分布は標準的なレーザー回折技術によって決定される）。分析例では、２．５ｍｌの２Ｍギ酸と非イオン性界面活性剤（例えば、ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレート）の５－８重量％ｔ溶液を５００ｍｌの澄明な精密ろ過水に加える。約０．５ｍｌの水中油型エマルジョン燃料サンプルを、安定剤（脂肪アルコールエトキシレートまたは脂肪アルキルジアミンなど）の２重量％溶液５ｍｌと混合し、周囲条件下で分散させる。安定剤とのこの事前混合の目的は、水中油型エマルジョンのエマルジョン粒子／液滴サイズが残りの分析過程で変化しない状態を保証することであり、残りの分析工程には、Ｍｉｃｒｏ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）のオブスキュレーション許容値が達成されるまで、事前に調製し再循環させた５００ｍｌのギ酸／界面活性剤の溶液に液滴を分散させることが含まれる。通常、それぞれ２０００回の掃引を伴う５回の繰り返しの測定サイクルが実行され、ＤＳＤ分析が取得される。Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ機器（これは、ある電位差を印加して、サンプルを微小流路から引き出したときの希釈エマルジョンの電気抵抗の変化を測定する技術を用いる）、または光学画像分析（これにより、コンピューターアルゴリズムを使用してエマルジョンの顕微鏡記録画像を分析する）を使用するなど、液滴サイズ分布を決定するための代替方法も利用できる。同様のサンプル調製プロトコルを使用できる。
【0120】
３～１５μｍの体積平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）範囲と３重量％未満の１２５μｍより大きいサイズの液滴の割合の組み合わせは、必要な静的および動的安定性の達成に役立つ。
【0121】
水中油型エマルジョンの特性評価に使用できるもう１つのパラメーターは粘度（通常、５０℃で１０～１５０ｓ－１の制御されたせん断速度と温度条件で測定）である。本発明による水中油型エマルジョンは、典型的には、高濃度（６０重量％以上）の炭化水素残渣を含むことができる。そのようなエマルジョンの結果として生じるレオロジーに影響を及ぼす要因には以下；
－ 内部（炭化水素残渣）相粘度の影響を受ける比較的「密集した」パッキングによる液滴間の接触と変形、および
－ 格子間連続（水／添加剤）相のレオロジー特性が含まれる。
－ 内部（炭化水素残渣）相粘度の影響を受ける比較的「密集した」パッキングによる液滴間の接触と変形、および
－ 格子間連続（水／添加剤）相のレオロジー特性が含まれる。
【0122】
そのような濃縮されたエマルジョンは通常、非ニュートン挙動を示し、それにより、与えられた温度でのエマルジョンの粘度は、せん断の適用レベルによって変化する。この非ニュートン挙動をモデル化（例えば、べき乗則モデルを使用）することで、エマルジョンのレオロジー挙動を定量化し、特性評価することができる。そのようなエマルジョンは、時間依存のレオロジー挙動（チキソトロピーなど）も示す場合があり、それによって粘度は、せん断がどれだけの時間適用されるかによって影響を受ける。これは、完全にまたは半回復可能な現象である可能性があり、それにより粘度は時間の経過とともに部分的または完全に初期値に戻る。
【0123】
これらのレオロジー特性はすべて、使用されている炭化水素残渣の種類と適用される化学添加物の影響を受ける。
【0124】
ＭＡＬＶＥＲＮ ＫＩＮＥＸＵＳ（商標）やＨＡＡＫＥ ＶＴ５５０（商標）レオメーターなどの分析機器を使用して、水中油型エマルジョン燃料のレオロジー特性（粘度を含む）を測定できる。このような測定の例には、温度制御（例えば５０℃）した水中油型エマルジョン燃料サンプルに１５～１５０ｓ－１の間で上昇および下降するせん断周期をかける平行平板構成（１ｍｍの間隙で設定し、４０ｍｍの回転要素を使用）の使用が含まれる。次に、例えば下降サイクルの２０および１００ｓ－１での対応する粘度値を決定できる。
【0125】
１００ｍＰａｓより大きく７００ｍＰａｓ（２０ｓ－１、５０℃で）までの粘度範囲を維持することが、上記の液滴サイズ分布特性を維持することに加えて、水中油型エマルジョンの必要動的及び静的安定性を達成するのに役立つ。
沈降
沈降
【0126】
静的安定性は、遠心分離中の沈降を測定することで測定できまる。分析の例では、１０ｍｌのエマルジョン燃料サンプルを、実験室規模の遠心分離機（Ｈｅｔｔｉｃｈ（商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ １２００など）を使用して５０℃で２０００ｇに３０分間曝す。次に、サンプルチューブを非イオン性界面活性剤（例：ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレート）の２％溶液で慎重に洗浄し、非圧縮エマルジョンを沈殿物から除去する。次に、洗浄したチューブを１０５℃のオーブンで２時間乾燥させてから、重量を測定し、堆積物の計算することができる。あるいは、保管期間、適切には３週間後に目視検査により沈降を評価し得る。
ふるい試験
ふるい試験
【0127】
ふるい試験により、水中油型エマルジョン中の１２５μｍを超える残渣液滴を測定することができ、それにより、生産後のエマルジョンの安定性を示すことができる。この方法は、標準のＡＳＴＭ試験方法Ｄ４５１３－８５、Ｄ４５７２－８９、およびＤ６９３３に基づいており、サンプルに存在する遊離残渣油／非乳化物質の量の尺度を提供する。約１００ｇの既知の重量を、非イオン性界面活性剤（例：ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレート）の２％溶液を使用して１２５μｍのふるいで洗浄する。次に、ふるいを重量測定の前に１０５℃のオーブンで２時間乾燥させて、保持された材料の計算することができる。
最適化
最適化
【0128】
水中油型エマルジョン製剤を最適化する方法には、以下；
－ 炭化水素残渣サンプル分析、
－ マトリックス製剤のスクリーニング、乳化評価、および（静的）安定性試験。
－ 実験室およびパイロット規模の試験で構成される動的安定性試験の種々の順次的段階が含まれる。
－ 炭化水素残渣サンプル分析、
－ マトリックス製剤のスクリーニング、乳化評価、および（静的）安定性試験。
－ 実験室およびパイロット規模の試験で構成される動的安定性試験の種々の順次的段階が含まれる。
【0129】
したがって、実験室およびパイロットスケールで多くの実験的試験プロトコルが開発され、水中油型エマルジョン燃料製剤の特性と安定性を、海洋燃料としての使用時に経験される代表的な（典型的な）運転条件の範囲にわたって評価されている。
炭化水素残渣サンプル分析
炭化水素残渣サンプル分析
【0130】
炭化水素残渣は、表７に示す特性について分析が可能である。
【0131】
この初期分析は、主に炭化水素残渣が水中油型エマルジョン燃料製造の原料の要件を満たしているかどうかを確認し、必要な化学製剤に影響を与える可能性のある主要な組成パラメーターに関する情報を提供することである。
【0132】
模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳＴ）、水および引火点の決定により、残渣の一般的な組成が示される。
【0133】
残渣の灰分と元素分析、および発熱量の決定は、潜在的な燃焼性能と結果として生じる環境排出の評価に役立つ。
【0134】
燃料中のアルミニウムとシリカは研磨剤として作用する可能性があるため、結果として得られるエマルジョン燃料を海洋産業で使用してエンジン操作の完全性を確保する場合、それらの含有量の決定はしばしば特定の要件である。
【0135】
流動点の値が高いほど、炭化水素残渣の組成がよりパラフィン（ワックス）であり、最適な水中油型エマルジョン燃料の製造に使用される化学添加剤に影響することを示す。例えば、非分岐パラフィン（ワックス）炭化水素の場合、一般に非分岐パラフィン（ワックス）炭化水素鎖を有する一次界面活性剤を使用することが有用である。低温レオロジー分析、顕微鏡検査などのその他の手法も、サンプルの潜在的なワックス状の性質を判断するのに役立つ。
表７：炭化水素残渣についての試験
表７：炭化水素残渣についての試験
【表7】
【0136】
比較的高いＴＡＮ／ＴＢＮ値は、炭化水素残渣の化学組成の不均一／イオン化学機能性のレベルの増加を示しており、これは、しばしばアスファルテン含量が高いことに関連する。使用される多くの化学添加剤は本質的にイオン性であるため、残渣中に存在する固有のイオン種のレベルは、水中油型エマルジョン燃料製剤で使用される添加剤化学物質の最適な組み合わせと濃度に影響を与える可能性がある。
【0137】
より高い粘度は、効果的な乳化のために高温が必要であることを示す。
【0138】
より高い密度は、炭化水素残渣と水相との間の密度差を相殺するために、エマルジョン製剤にポリマー安定剤の使用（または使用の増加）の必要性を示す。
【0139】
高レベルのアルカリ金属（例、Ｎａ、Ｃａ）および／またはハロゲン（例、燃料燃焼排出物に望ましくない汚染物質であるＣｌ）は、炭化水素残渣中の塩の存在を示している可能性がある。そのような塩の存在は、望ましくない浸透圧液滴膨張（増粘）過程が進み、経時的に粘度の著しい上昇をもたらす可能性がある。これは、炭化水素残渣と水相のイオン含有量のバランスを取ることで修正できる。
【0140】
マトリックス製剤スクリーニング
「マトリックス」製剤試験を使用して、水中油型エマルジョン製剤を最適化できる。これは反復的なプロセスである。評価されるすべてのパラメーターは相互に依存しているため、乳化製剤の最適化には、関係するすべてのパラメーターと変数の正しいバランスの決定が必要である。このようにして、使用されるさまざまなプロセス条件および添加剤に対する候補炭化水素残渣の応答が、目標の仕様に対して評価される。最適な製剤を決定するためのこの手法のガイドラインを図３に示す。
初期炭化水素残渣乳化
「マトリックス」製剤試験を使用して、水中油型エマルジョン製剤を最適化できる。これは反復的なプロセスである。評価されるすべてのパラメーターは相互に依存しているため、乳化製剤の最適化には、関係するすべてのパラメーターと変数の正しいバランスの決定が必要である。このようにして、使用されるさまざまなプロセス条件および添加剤に対する候補炭化水素残渣の応答が、目標の仕様に対して評価される。最適な製剤を決定するためのこの手法のガイドラインを図３に示す。
初期炭化水素残渣乳化
【0141】
製油所残渣の乳化可能性を評価する最初の段階は、３００～５００ｃＳｔの炭化水素残渣粘度を得るために必要な温度を計算することである。次に、残渣粘度が１０，０００ｃＳｔ未満（相比と関連する熱容量を補正した後）の炭化水素残渣／水界面温度が得られるのに必要な水／添加剤相の温度を計算し、同時に、水の他の温度要件（添加剤の沸騰回避、熱安定性および相安定性等）が満たされていることを確実にする。
－ 例１：１００℃での炭化水素残渣の粘度＝１４５０ｃＳｔ。１３０℃に加熱すると、２６０ｃＳｔに低下する。添加剤水溶液を５５℃に加熱すると、推定界面温度は９５℃（炭化水素残渣／水相の熱容量値を考慮して、炭化水素残渣含有量は７０％）になり、これは残渣／水界面で約２，０００ｃＳｔの炭化水素残渣粘度に相当する。
－ 例２：１００℃での炭化水素残渣の粘度＝１４６７０ｃＳｔ、１５５℃に加熱すると４００ｃＳｔに低下する。添加剤溶液を７０℃に加熱すると、推定界面温度が１１５℃（炭化水素残渣／水相の熱容量値を考慮して、炭化水素残渣含有量は７０％）になり、残渣／水界面で約４，３００ｃＳｔの残渣粘度に相当する。
－ 例１：１００℃での炭化水素残渣の粘度＝１４５０ｃＳｔ。１３０℃に加熱すると、２６０ｃＳｔに低下する。添加剤水溶液を５５℃に加熱すると、推定界面温度は９５℃（炭化水素残渣／水相の熱容量値を考慮して、炭化水素残渣含有量は７０％）になり、これは残渣／水界面で約２，０００ｃＳｔの炭化水素残渣粘度に相当する。
－ 例２：１００℃での炭化水素残渣の粘度＝１４６７０ｃＳｔ、１５５℃に加熱すると４００ｃＳｔに低下する。添加剤溶液を７０℃に加熱すると、推定界面温度が１１５℃（炭化水素残渣／水相の熱容量値を考慮して、炭化水素残渣含有量は７０％）になり、残渣／水界面で約４，３００ｃＳｔの残渣粘度に相当する。
【0142】
これらの推定残渣温度と水相温度により、さらなる評価と最適化の出発点となる一連の一般的な「ベンチマーク」の配合と条件（例えば表８に示す）を使用して、実験室規模での一連のエマルジョン生産試験を実施できる。
【表8】
【0143】
添加剤を含む水相の調製には、次の手順を使用できる。
【0144】
試験製剤の調製に使用する水量を５０～７０℃に加熱する。
【0145】
必要な量の高分子安定剤を温水に加え、完全に溶解するまで混合する。
【0146】
有機酸を使用して、溶液のｐＨを３～４．５の範囲内に調整する。
【0147】
この準備段階で、必要な量の二次界面活性剤（製剤に含まれる場合）を加え、水相を混合して添加剤が完全に溶解するようにする。
【0148】
これに続いて、必要な量の一次界面活性剤を添加し、水相を混合しながら、必要なｐＨに達するまでさらに有機酸を使用してｐＨを調整する。この混合は、すべての添加剤が完全に溶解して活性化されるまで続ける。
【0149】
次に、水相を実験室規模のコロイドミルシステム（３５０Ｌ／ｈの最大容量でエマルジョンを生成できるＤＥＭＩＮＯＴＥＣＨ（商標）ＳＥＰ－０．３Ｒエマルジョン研究プラントなど、図４を参照）に移す。次に、評価用の一定量の残渣原料をシステムに導入し、必要な温度まで加熱する（上記のとおり）。
【0150】
次に、次の手順を使用して、試験エマルジョンを調製できる。
【0151】
システム出口熱交換器への冷却水の流れを開始する。
【0152】
準備した水相のポンプアップを開始し、コロイドミルを介してシステムに通す。
【0153】
ミルのスイッチをオンにして、適切なミッドレンジ速度を選択する（例えば、ＳＥＰ－０．３Ｒシステムの場合は９０００ｒｐｍ）。システムの背圧は約２ｂａｒに調整する。
【0154】
安定した流量と温度が達成されると、炭化水素残渣ポンプを低流量でスタートし、必要な流量が達成されるまで（例えば、エマルジョンに最終炭化水素残渣が得られるまで）着実に増加させる。システムの背圧は、約２ｂａｒのレベルを維持するように調整する。最終熱交換器への水の流量は、９０℃未満の温度でエマルジョンがシステムの出口で流れるように確実に調整する。
【0155】
システムの定常状態の運転が達成されると（すなわち、流量、温度、圧力の点で）、試験と分析用に水中油型エマルジョンのサンプルを採取する。
【0156】
製造を停止するため、システムを通る残渣のポンプ輸送を停止し、水相の流れを維持してシステムを洗い流す。
【0157】
さらなる評価および最適化プロセスのために、実験室規模のコロイドミルシステムの操作手順は同じにして、必要なプロセスおよび配合変数を適切に調整する。
【0158】
連続インラインプラントを使用して大規模に水中油型エマルジョン燃料を製造するための製造手順の原理は、上記と同じである。
【0159】
これらの試験エマルジョン調製物の分析は、「一般的な」配合および条件を使用して説明される方法によって、水中油型エマルジョン燃料の生産用原料としての候補炭化水素残渣の使用可能性に関する指標を提供する。これらの試験結果に基づいて、必要に応じてさらなる製剤マトリック試験 を実行し、特定の態様と変数に焦点を合わせて、乳化およびその後の安定性試験に対する残渣の応答を微調整および最適化できる。
【0160】
一次界面活性剤の選択
油／水エマルジョン系の文脈において、界面活性剤は一般に、親水性（水好き）および疎水性（油好き）成分を有する分子として説明することができる。一次界面活性剤の役割は、炭化水素残渣／水界面での表面張力を低下させ、表面を破壊して液滴を形成できるようにすることである。一次界面活性剤は、液滴を安定化させ（例えば、イオン性界面活性剤の場合では電荷密度により）、再凝集を防止するように作用する。これを行うために、一次界面活性剤分子の疎水性部分は、炭化水素残渣／水界面に固定（すなわち、埋め込み）されるために、炭化水素残渣に対して十分な親和性を持たなければならない。これは、界面活性剤と似た残渣の特性に依存する。
油／水エマルジョン系の文脈において、界面活性剤は一般に、親水性（水好き）および疎水性（油好き）成分を有する分子として説明することができる。一次界面活性剤の役割は、炭化水素残渣／水界面での表面張力を低下させ、表面を破壊して液滴を形成できるようにすることである。一次界面活性剤は、液滴を安定化させ（例えば、イオン性界面活性剤の場合では電荷密度により）、再凝集を防止するように作用する。これを行うために、一次界面活性剤分子の疎水性部分は、炭化水素残渣／水界面に固定（すなわち、埋め込み）されるために、炭化水素残渣に対して十分な親和性を持たなければならない。これは、界面活性剤と似た残渣の特性に依存する。
【0161】
残渣に対して十分な親和性と安定化特性を有する効果的な一次界面活性剤を使用すると、平均液滴サイズがより小さく、液滴サイズの分布範囲がより狭いエマルションが得られる。これは、エマルジョン系内の液滴充填に対する幾何学的効果により、得られるエマルジョンの粘度を増加させるように作用する。例えば、一次界面活性剤の濃度とｐＨに影響を与えることにより、乳化過程中に液滴サイズ分布を効果的に制御する能力も望ましい特性である。このようにして、一次界面活性剤の種類を正しく選択することで、乳化の効率と必要な液滴サイズ／レオロジー特性のバランスをとることができる。
【0162】
得られた燃料エマルジョン特性の液滴サイズ分布および粘度に対する一次界面活性剤の効果の例を図５ａおよび５ｂに示す。
【0163】
この段階での一次界面活性剤の適合性は、上述の液滴サイズ分布の測定方法により、粘度を５００ｍＰａｓ（２０ｓ－１、５０℃）未満に維持しながら、平均液滴サイズを２５μｍ（Ｄ［４，３］）未満、９０％液滴分布を５０μＭ（Ｄ［ｖ、０．５］）未満、および相対スパンを３．５未満とする水中油型エマルジョン燃料の生産を達成することに基づいている。粘度のさらなる低下は、製剤マトリックス試験の後の段階で評価される他のパラメーターによって達成できる。
【0164】
水中油型エマルジョン燃料製剤を最適化するプロセスを開始するために、一次界面活性剤試験を初期濃度０．１０～０．６０重量％の範囲で行い、添加剤成分の影響は後の段階で最適化するため、この段階では二次界面活性剤を添加せずｐＨ値を３～４．５に調整する。任意の高分子安定剤が含まれており、その推定濃度範囲は炭化水素残渣の密度に基づいている。乳化および結果として生じるエマルジョン液滴サイズ分布は変化し、例えば以下の例によって、必要な範囲を達成することができる；
－ 乳化ミルの速度を増加または減少させることにより、平均液滴サイズがそれぞれ減少または増加する傾向があり、それによって粘度がそれぞれ増加または減少する。
－ 一次界面活性剤の濃度を増加または減少させることにより、平均液滴サイズをそれぞれ減少または増加する傾向があり、それによって粘度がそれぞれ増加または減少する。
－ 乳化ミルの速度を増加または減少させることにより、平均液滴サイズがそれぞれ減少または増加する傾向があり、それによって粘度がそれぞれ増加または減少する。
－ 一次界面活性剤の濃度を増加または減少させることにより、平均液滴サイズをそれぞれ減少または増加する傾向があり、それによって粘度がそれぞれ増加または減少する。
【0165】
水中油型エマルジョンを生成できない、またはミル速度または一次界面活性剤濃度による粘度の上記の変動を示さない水中油型エマルジョンを形成する一次界面活性剤は、製剤試験のこの段階で廃棄される。
製剤ｐＨの最適化
製剤ｐＨの最適化
【0166】
最適化する次のパラメーターは、製造中の水相のｐＨである。適切な一次界面活性剤を使用して、さらに一連の製剤マトリックス試験を実施し、界面活性剤の濃度と試験対象の酸の添加の両方を変化させて、ｐＨ２～６の範囲のｐＨ値を実現する。製造された試験バッチの分析には、上記のように、液滴サイズ分布、粘度、沈降、ふるい試験、および振動台試験が含まれる。
【0167】
最適なｐＨとは、本発明による限界内に収まる最低の平均液滴サイズと粘度を達成できる値である。同時に、指定された期間（たとえば、この評価段階では４週間）にわたる沈降、ふるい試験、および振動台の結果によって決定される静的安定性が許容できる必要がある。
ポリマー安定剤および流動改善剤
ポリマー安定剤および流動改善剤の選択と使用は、他の化学添加剤との相互作用に基づいている。ポリマー剤は、液滴サイズ分布に影響を与え、最終的な水中油型エマルジョンの粘度を改善（低下）し、燃料の安定性を高める可能性がある。これは、前述のように、炭化水素と水相の密度差を変化させ、低収率のゲル構造を形成することにより実現される。二次界面活性剤の紹介
ポリマー安定剤および流動改善剤
ポリマー安定剤および流動改善剤の選択と使用は、他の化学添加剤との相互作用に基づいている。ポリマー剤は、液滴サイズ分布に影響を与え、最終的な水中油型エマルジョンの粘度を改善（低下）し、燃料の安定性を高める可能性がある。これは、前述のように、炭化水素と水相の密度差を変化させ、低収率のゲル構造を形成することにより実現される。二次界面活性剤の紹介
【0168】
ポリマー剤を含む一次界面活性剤の選択と基本的な挙動が確立されると、必要に応じて、表４または表８に示された範囲内の濃度で、二次界面活性剤を加えて、さらなる一連の製剤試験を実施する。
【0169】
二次界面活性剤の役割は、高度な動的安定性を提供することである。例えば、エマルジョン燃料が、燃料の取り扱い条件がポンピング、せん断および圧力の大きな変化に関してより厳しいエンジンでの使用を目的とする場合（例えば、船舶の推進用）に、通常、二次界面活性剤をその配合に含める必要がある。典型的には、二次界面活性剤はより大きな親水性基を有し、それによりエマルジョン系にある程度の立体的安定化を与える。二次および一次界面活性剤は、乳化過程中に界面をめぐって競合し、これは相対濃度の影響を受ける。二次界面活性剤は、一次界面活性剤ほど乳化剤として効率的ではないため、二次界面活性剤による一次界面活性剤の界面変位によってエマルジョンの液滴サイズ分布が拡がり易くなる（これは、系の粘度を下げる効果もある）。再度、必要な配合成分と最終的なエマルジョン燃料特性のバランスを最適化することができる。
【0170】
温度と混合（ミル）速度のさらなる最適化
一次、および任意の二次界面活性剤と任意の高分子安定剤の存在により、一連のマトリックス配合試験を実施して、特定の最適ｐＨ範囲での乳化過程中に炭化水素残渣と水相温度のバランスを微調整することができる。
一次、および任意の二次界面活性剤と任意の高分子安定剤の存在により、一連のマトリックス配合試験を実施して、特定の最適ｐＨ範囲での乳化過程中に炭化水素残渣と水相温度のバランスを微調整することができる。
【0171】
この段階で最適なミキサーまたはミリング速度を決定することが可能であり、速度が上がると、製造中により多くのエネルギーがエマルジョンシステムに与えられ、平均液滴サイズと分布スパンが小さくなり、粘度が高くなる傾向がある。
【0172】
最適なエマルジョン残渣含有量の評価
水中油型エマルジョンに対する炭化水素残渣含有量の主な影響は粘度にある。エマルジョンの内部相（すなわち、炭化水素残渣含有量）が増加すると、特に６０重量％を超える濃度で粘度も増加する。
水中油型エマルジョンに対する炭化水素残渣含有量の主な影響は粘度にある。エマルジョンの内部相（すなわち、炭化水素残渣含有量）が増加すると、特に６０重量％を超える濃度で粘度も増加する。
【0173】
安定したエマルジョンを確保するために他の必要な特性を保持しながら、エネルギー含有量を最大化するために、エマルジョン燃料に可能な限り多くの炭化水素残渣を含めることが好ましい。
【0174】
エマルジョン液滴サイズの充填密度の最適化
複合エマルジョン技術を使用した液滴の充填密度の最適化により、粘度を下げることができる。複合エマルジョンは、異なる液滴サイズ分布の２つ以上の成分エマルジョンから製造されるものである。正しい組み合わせにより、小さな液滴の充填を大きな液滴で改善し、特定の分散（炭化水素残渣）相の粘度を下げるか、粘度を大幅に上げることなく炭化水素残渣（すなわち、エネルギー）含有量を増やすことができる。これは、流動中の液滴間の衝突と変形の傾向が低下し、粘度が低下するために発生する。これは、必要な特性の最適化を最適化するために、エマルジョン燃料の配合に使用できる別の要素である。
実験室およびパイロット規模の動的（処理）安定性試験
複合エマルジョン技術を使用した液滴の充填密度の最適化により、粘度を下げることができる。複合エマルジョンは、異なる液滴サイズ分布の２つ以上の成分エマルジョンから製造されるものである。正しい組み合わせにより、小さな液滴の充填を大きな液滴で改善し、特定の分散（炭化水素残渣）相の粘度を下げるか、粘度を大幅に上げることなく炭化水素残渣（すなわち、エネルギー）含有量を増やすことができる。これは、流動中の液滴間の衝突と変形の傾向が低下し、粘度が低下するために発生する。これは、必要な特性の最適化を最適化するために、エマルジョン燃料の配合に使用できる別の要素である。
実験室およびパイロット規模の動的（処理）安定性試験
【0175】
マトリックススクリーニングと仕様の静的安定性要件から生じる候補製剤は、さらに動的安定性試験にかけることができる。
【0176】
エマルジョン燃料は、ポンピングおよび輸送中に高い剪断力と乱流に加えて加熱される可能性があるため、動的安定性が重要である。
【0177】
水中油型エマルジョン燃料のサンプルに温度制御された条件下で制御されたせん断力を与えることができる多くのデバイス（制御された速度のミキサーやレオメーター／粘度計など）を使用して、動的安定性を測定することができる。そのような試験条件は、エマルジョン燃料特性の変化、特に液滴サイズ分布の変化に関連する特性の定性的および定量的判断を行うために使用される。図１３は、レオメーター試験プロトコルを使用して、一次界面活性剤タイプが動的（せん断）安定性に与える影響を示す。ＭＡＬＶＥＲＮ ＫＩＮＥＸＵＳやＨＡＡＫＥ ＶＴ５５０レオメーターなどの分析機器を使用して、エマルジョン燃料の動的安定性を判断できる。このような測定の例には、平行平板構成（１ｍｍの間隙で設定し、４０ｍｍの回転要素を使用）の使用が含まれる。温度制御された（５０℃）エマルジョン燃料のサンプルは、０．５～１０００ ｓ －１の昇順で要素が回転するせん断サイクルを受ける。そのような試験中に観察されたせん断／応力特性が典型的なずり減粘特性を示す場合（すなわち、せん断力の増加に伴う粘度の着実な低下、べき乗則モデルによって決定される一般に０．７から０．９５の範囲内の「ｎ」値）、サンプルは良好な動的安定性の可能性が高いと予想される。
【0178】
動的安定性の評価のための実験室ベースの方法の別の例は、振動台試験である。この試験では、ＪｕｌａＢｏ ＳＷ－２０Ｃなどの振動テーブル装置上でエマルジョンのサンプル１００ｍｇを２４時間、一定温度（４０℃）、振動周波数（３．３Ｈｚ／２００ｒｐｍ）、および振動ストローク設定（１８ｍｍ）の制御された撹拌量に曝さらした後、バルクエマルジョン中の１２５μｍより大きい残渣液滴／粒子の比較量を測定することによって静的／動的安定性の測定が得られる。
本発明の水中油型エマルジョンの例は、上記のプロセスにより調製され、５０℃で３週間保存した後、沈降について視覚的に評価した。結果を表９に示す。
本発明の水中油型エマルジョンの例は、上記のプロセスにより調製され、５０℃で３週間保存した後、沈降について視覚的に評価した。結果を表９に示す。
【表9】
【表10】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】