(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-08
(45)【発行日】2023-05-16
(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 63/695 20060101AFI20230509BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230509BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C08G63/695
G03G9/087 331
G03G9/08 381
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018195230
(22)【出願日】2018-10-16
(65)【公開番号】P2020063348
(43)【公開日】2020-04-23
【審査請求日】2021-09-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100118131
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 渉
(74)【代理人】
【識別番号】100149250
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 耕一郎
(72)【発明者】
【氏名】菅野 尭
(72)【発明者】
【氏名】若林 裕樹
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０２１５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６５９５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０３２２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２４４４０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０１２６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９４２５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６３／００ － ６３／９１
Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物であり、前記シリコーンは、式（１）：
【化1】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、ａは１であり、Ｘは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化2】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有し、前記シリコーンの両末端は、式（３）：
【化3】
〔式中、Ｒ’’は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であり、又は、
前記シリコーンは、式（２）：
【化4】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有し、
片末端に、式（４）：
【化4】
〔式中、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
Ｘ’は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、グリシジル基、又はグリシジルオキシ基であり、
＊は結合部位である。〕で表される基を有し、他方の末端は、式（３）で表される基であり、
融点が５０℃以上である、トナー用結着樹脂。
【請求項2】
前記シリコーンは、式（１）で表される繰り返し単位、及び、式（２）で表される繰り返し単位を有し、両末端は、式（３）で表される基であり、Ｘがアミノ基である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項3】
前記シリコーンは、式（２）で表される繰り返し単位を有し、片末端に、式（４）で表される基を有し、他方の末端は、式（３）で表される基であり、Ｘ’がカルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項4】
前記シリコーンの質量比が、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーンの合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項6】
工程１：請求項１～４のいずれかに記載の結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【0003】
特許文献１には、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、芳香環を有するジオールとヒドロキシカルボン酸とから得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマー及びソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させたものであることを特徴とするトナー用樹脂が記載されている。また、前記ソフトセグメントが、脂肪族系エステル、脂肪族系エーテル、脂肪族系シリコーン又は炭素数５以上の脂肪族系直鎖ジオールからなること、及び、前記ソフトセグメントが、ポリカプロラクトン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、又は両末端カルビノール変性シリコーンであることを特徴とするトナー用樹脂が記載されている。当該トナーによれば、耐熱保存性を確保しつつ低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性及び温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－２４２４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１のトナーによれば、電子写真システムの発展に伴い、より優れた低温定着性が求められる。
しかし、このトナーの低温定着性を高めると、耐ホットオフセット性が低下することがあった。更に、トナーの低温定着性を高めることで、トナーの耐久性が低下し、感光体にトナーが付着することがあった。
本発明の一実施形態は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法等に関する。
しかし、このトナーの低温定着性を高めると、耐ホットオフセット性が低下することがあった。更に、トナーの低温定着性を高めることで、トナーの耐久性が低下し、感光体にトナーが付着することがあった。
本発明の一実施形態は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法等に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物であり、
前記シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
〔３〕工程１：前記〔１〕に記載の結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
〔１〕炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物であり、
前記シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
〔３〕工程１：前記〔１〕に記載の結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一実施形態によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［トナー用結着樹脂］
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）は、炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物である。
そして、シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである
以上の構成を有する結着樹脂によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）は、炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物である。
そして、シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである
以上の構成を有する結着樹脂によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【0009】
このような効果が得られる理由は、定かではないが以下のように考えられる。
所定のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、所定の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物である結着樹脂を用いることで、画像の定着時に離型効果を発揮すると考えられる。このことで低温定着性及び耐ホットオフセット性が向上する。
また、結着樹脂に含まれるアルコール成分及びカルボン酸成分が疎水的なため、トナー中に含まれる他の結着樹脂よりもシリコーンとの反応性が良好になる。そして、結着樹脂全体が、より疎水的になっている。このことでトナー中に含まれる他の結着樹脂と相分離し、本発明の結着樹脂は表面に存在しやすくなっている。一般的に、結着樹脂が表面に存在すると基本的に耐久性などのトナー評価に悪影響を与えるが、シリコーン部分が衝撃吸収の役割を担うため、耐久性が向上するようになると考えられる。
所定のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、所定の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物である結着樹脂を用いることで、画像の定着時に離型効果を発揮すると考えられる。このことで低温定着性及び耐ホットオフセット性が向上する。
また、結着樹脂に含まれるアルコール成分及びカルボン酸成分が疎水的なため、トナー中に含まれる他の結着樹脂よりもシリコーンとの反応性が良好になる。そして、結着樹脂全体が、より疎水的になっている。このことでトナー中に含まれる他の結着樹脂と相分離し、本発明の結着樹脂は表面に存在しやすくなっている。一般的に、結着樹脂が表面に存在すると基本的に耐久性などのトナー評価に悪影響を与えるが、シリコーン部分が衝撃吸収の役割を担うため、耐久性が向上するようになると考えられる。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる意味である。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂」とは、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる意味である。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂」とは、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【0011】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）中の反応物は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、所定のシリコーンとの反応物である。
当該所定のシリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである。
樹脂（Ｃ）は、好ましくは結晶性である。
以下、樹脂（Ｃ）の各成分について説明する。
樹脂（Ｃ）中の反応物は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、所定のシリコーンとの反応物である。
当該所定のシリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである。
樹脂（Ｃ）は、好ましくは結晶性である。
以下、樹脂（Ｃ）の各成分について説明する。
【0012】
〔アルコール成分〕
アルコール成分は、炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールは、好ましくはα，ω－直鎖脂肪族ジオールである。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下であり、そして、更に好ましくは１０である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
アルコール成分は、炭素数２以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールは、好ましくはα，ω－直鎖脂肪族ジオールである。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下であり、そして、更に好ましくは１０である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0013】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0014】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0015】
〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分は、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む。
脂肪族ジカルボン酸化合物は、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分は、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む。
脂肪族ジカルボン酸化合物は、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0016】
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0017】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸化合物；３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0019】
〔シリコーン〕
樹脂（Ｃ）に用いられるシリコーンは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである。
樹脂（Ｃ）に用いられるシリコーンは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有するシリコーンである。
【0020】
シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（１）：
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【化1】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化2】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【0021】
なお、シリコーンの末端は、式（３）：
〔式中、Ｒ’’は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であってもよい。
【化3】
〔式中、Ｒ’’は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であってもよい。
【0022】
Ｒの炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
【0023】
シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【0024】
シリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは４，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２，５００ｍｍ２／ｓ以下である。
シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
【0025】
シリコーンの官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりのシリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりのシリコーンの質量を意味する。
【0026】
上述のシリコーンとしては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製））、カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製））、「ＢＹ１６－８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製）、エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－４０３９」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0027】
樹脂（Ｃ）中、シリコーンの質量比は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーンの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【0028】
シリコーンは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、好ましくは、アミノ基を側鎖に有するシリコーン（ａ）（以下、単に「シリコーン（ａ）」ともいう）である。
つまり、シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、及び＊は、前述の式（１）と同定義である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（２）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有する。
式（１ａ）中、＊－（Ｒ’）ａ―ＮＨ２で表される基は、例えば、下記の置換基１ａ－1～１ａ－３が挙げられる。
つまり、シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
【化4】
〔式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、及び＊は、前述の式（１）と同定義である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化5】
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（２）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有する。
式（１ａ）中、＊－（Ｒ’）ａ―ＮＨ２で表される基は、例えば、下記の置換基１ａ－1～１ａ－３が挙げられる。
【化6】
【0029】
なお、シリコーン（ａ）の末端は、式（３）：
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【化7】
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【0030】
シリコーン（ａ）としては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0031】
樹脂（Ｃ）に用いられるシリコーンは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を片末端に又は両末端に有するシリコーン（ｂ）である。
【0032】
シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（２）：
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（１）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有し、
片末端又は両末端に、式（４）：
〔式中、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
Ｘ’は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、グリシジル基、又はグリシジルオキシ基であり、
＊は結合部位である。〕で表される基を有する。
【化8】
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（１）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有し、
片末端又は両末端に、式（４）：
【化9】
〔式中、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
Ｘ’は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、グリシジル基、又はグリシジルオキシ基であり、
＊は結合部位である。〕で表される基を有する。
【0033】
なお、片末端が、式（４）で表される基である場合、他方の末端は、式（３）：
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【化10】
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【0034】
Ｒ’’’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ’’’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
【0035】
式（４）で表される基は、Ｘ’がヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である場合、例えば、下記の置換基４－１～４－３が挙げられる。これらの中でも、置換基４－１又は置換基４－２が好ましく、置換基４－１がより好ましい。
【化11】
【0036】
式（４）で表される基は、Ｘ’がグリシジル基、又はグリシジルオキシ基である場合、例えば、下記の置換基４－１０～４－１２挙げられる。これらの中でも、置換基４－１０が好ましい。
【化12】
【0037】
式（４）で表される基は、Ｘ’が、カルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である場合、例えば、下記の置換基４－２０が挙げられる。
【化13】
【0038】
シリコーン（ｂ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0039】
〔樹脂（Ｃ）の物性〕
樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0041】
樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【0042】
樹脂（Ｃ）の融点は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0043】
樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【0044】
樹脂（Ｃ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【0045】
〔樹脂（Ｃ）の製造方法〕
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0046】
［電子写真用トナー］
本発明において用いられるトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、樹脂（Ｃ）を含有する。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、好ましくは樹脂（Ｃ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれかをより向上させる観点から、好ましくは、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する樹脂（Ｂ）を更に含有する。
トナー粒子は、その他、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
本発明において用いられるトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、樹脂（Ｃ）を含有する。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、好ましくは樹脂（Ｃ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれかをより向上させる観点から、好ましくは、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する樹脂（Ｂ）を更に含有する。
トナー粒子は、その他、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0047】
樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセットをより向上させる観点から、トナーの結着樹脂中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0048】
＜樹脂（Ａ）＞
トナー中には、樹脂（Ａ）が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）は、好ましくは非晶性樹脂である。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分と、カルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
以下、樹脂（Ａ）の各成分について説明する。
トナー中には、樹脂（Ａ）が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）は、好ましくは非晶性樹脂である。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分と、カルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
以下、樹脂（Ａ）の各成分について説明する。
【0049】
〔アルコール成分〕
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【0050】
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【化14】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0051】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0052】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
【0053】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0054】
〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【0055】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0056】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【0057】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0058】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0059】
〔樹脂（Ａ）の物性〕
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0060】
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0061】
樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【0062】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４８℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
【0063】
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下である。
【0064】
樹脂（Ａ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、反応物を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、反応物を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0065】
〔樹脂（Ａ）の製造方法〕
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0066】
樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセットをより向上させる観点から、トナーの結着樹脂中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0067】
＜樹脂（Ｂ）＞
トナー中には、樹脂（Ｂ）が含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する。樹脂（Ｂ）は、好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点よりも５℃以上高い軟化点を有し、より好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点よりも１０℃以上高い軟化点を有し、更に好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点よりも１５℃以上高い軟化点を有する。
樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
樹脂（Ｂ）は、好ましくは非晶性である。
アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の樹脂（Ａ）で例示したとおりである。
トナー中には、樹脂（Ｂ）が含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する。樹脂（Ｂ）は、好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点よりも５℃以上高い軟化点を有し、より好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点よりも１０℃以上高い軟化点を有し、更に好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点よりも１５℃以上高い軟化点を有する。
樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
樹脂（Ｂ）は、好ましくは非晶性である。
アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の樹脂（Ａ）で例示したとおりである。
【0068】
〔樹脂（Ｂ）の物性〕
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0069】
樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0070】
樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【0071】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0072】
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，５００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【0073】
樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【0074】
樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂（Ａ）の製造方法で示した反応条件を適用することができる。
【0075】
樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比率[樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）]は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【0076】
樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【0077】
＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましく、カルナウバワックスが更に好ましい。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましく、カルナウバワックスが更に好ましい。
【0078】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスの含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、好ましくは０以上である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスの含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、好ましくは０以上である。
【0079】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン-アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン-アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【0080】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【0081】
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【0082】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【0083】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0084】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程１：樹脂（Ｃ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程１では、例えば、樹脂（Ｃ）、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程１では、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練してもよい。溶融混練温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程１では、溶融混練後の溶融混練物を冷却し、次の工程に供してもよい。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程１：樹脂（Ｃ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程１では、例えば、樹脂（Ｃ）、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程１では、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練してもよい。溶融混練温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程１では、溶融混練後の溶融混練物を冷却し、次の工程に供してもよい。
【0085】
工程２では、好ましくは、溶融混練により得られた溶融混練物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
【0086】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【0087】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0088】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0089】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【0090】
［測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0091】
〔樹脂の融点及びガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とする。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とする。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0092】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定する。
ただし、酸価の測定は、測定溶媒をクロロホルムとした。そして、水酸基価の測定は、テトラヒドロフランとする。
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定する。
ただし、酸価の測定は、測定溶媒をクロロホルムとした。そして、水酸基価の測定は、テトラヒドロフランとする。
【0093】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００(５．０×１０2)」、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００(５．０×１０2)」、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0094】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合、粒子の粒径は、長径を指す。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合、粒子の粒径は、長径を指す。
【0095】
〔トナー粒子の体積中位粒径〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、以下の条件で測定する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：電解液に界面活性剤「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、以下の条件で測定する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：電解液に界面活性剤「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【0096】
［評価方法］
〔低温定着性及び耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ－５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
〔低温定着性及び耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ－５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
【0097】
〔耐久性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の改造機（印刷速度：１２０ｐｐｍ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：１本マグネットロール、有機感光体、反転現像、接触現像方式、定着温度：１７０℃）に、二成分現像剤を実装し、網点面積率２０％のプリントパターンの印刷のＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のカット紙への印刷を連続５０万枚行った。なお、連続印刷における現像剤の補給には最初に実装したのと同じ現像剤を用いた。以下の方法に従って、耐久性を測定した。
連続印刷において、トナーが感光体にフィルミングした結果、印刷されたベタ部に白斑が生じた枚数をフィルミング発生枚数とし、耐久性を評価した。
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の改造機（印刷速度：１２０ｐｐｍ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：１本マグネットロール、有機感光体、反転現像、接触現像方式、定着温度：１７０℃）に、二成分現像剤を実装し、網点面積率２０％のプリントパターンの印刷のＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のカット紙への印刷を連続５０万枚行った。なお、連続印刷における現像剤の補給には最初に実装したのと同じ現像剤を用いた。以下の方法に従って、耐久性を測定した。
連続印刷において、トナーが感光体にフィルミングした結果、印刷されたベタ部に白斑が生じた枚数をフィルミング発生枚数とし、耐久性を評価した。
【0098】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0099】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２７５８ｇ、テレフタル酸５２４２ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２７５８ｇ、テレフタル酸５２４２ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
【0100】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２６８４g、テレフタル酸１５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２６８４g、テレフタル酸１５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
【0101】
製造例Ａ８１〔樹脂Ａ－８１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド７０質量部（５０９１ｇ）、Ｄ－ラクチド１０質量部（２１８２ｇ）、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）１０質量部（７２７ｇ）を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを１００質量部（５８８２ｇ）、シリコーン「Ｘ２２-１６０ＡＳ」(信越化学工業株式会社製)を１０質量部（５８８ｇ）投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕９質量部（５２９ｇ）を徐々に加えて伸長反応を行い樹脂Ａ－８１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド７０質量部（５０９１ｇ）、Ｄ－ラクチド１０質量部（２１８２ｇ）、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）１０質量部（７２７ｇ）を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを１００質量部（５８８２ｇ）、シリコーン「Ｘ２２-１６０ＡＳ」(信越化学工業株式会社製)を１０質量部（５８８ｇ）投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕９質量部（５２９ｇ）を徐々に加えて伸長反応を行い樹脂Ａ－８１を得た。物性を表１に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
表中、使用した各種シリコーンは、以下のとおりである。
Ｘ－２２－１６０ＡＳ：ポリアルキルシロキサン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製、カルビノール基を末端に有するシリコーン、粘度（２５℃）：３５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：４７０ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ－２２－１６０ＡＳ：ポリアルキルシロキサン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製、カルビノール基を末端に有するシリコーン、粘度（２５℃）：３５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：４７０ｇ／ｍｏｌ）
【0104】
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３７０２ｇ、セバシン酸４２９８g、シリコーン「ＫＦ－８６４」(信越化学工業株式会社製)３６２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１時間保持した。その後、１０℃／時間で昇温し、２００℃到達後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ｃ－１を得た。物性を表に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３７０２ｇ、セバシン酸４２９８g、シリコーン「ＫＦ－８６４」(信越化学工業株式会社製)３６２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１時間保持した。その後、１０℃／時間で昇温し、２００℃到達後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ｃ－１を得た。物性を表に示す。
【0105】
製造例Ｃ２～Ｃ３、Ｃ１１～Ｃ１３，Ｃ８１（樹脂Ｃ－２～Ｃ－３、Ｃ－１１～Ｃ－１３、Ｃ－８１）
原料組成を表に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性樹脂Ｃ－２～Ｃ－３、Ｃ－１１～Ｃ－１３、Ｃ－８１を得た。物性を表に示す。
原料組成を表に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性樹脂Ｃ－２～Ｃ－３、Ｃ－１１～Ｃ－１３、Ｃ－８１を得た。物性を表に示す。
【0106】
製造例Ｃ４（樹脂Ｃ－４）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３７０２ｇ、セバシン酸４２９８g、シリコーン「Ｘ－２２－１６２Ｃ」(信越化学工業株式会社製)３６２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１時間保持した。その後、１０℃／時間で昇温し、２００℃到達後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ｃ－４を得た。物性を表に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３７０２ｇ、セバシン酸４２９８g、シリコーン「Ｘ－２２－１６２Ｃ」(信越化学工業株式会社製)３６２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１時間保持した。その後、１０℃／時間で昇温し、２００℃到達後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ｃ－４を得た。物性を表に示す。
【0107】
製造例Ｃ５～Ｃ１０、Ｃ８２（樹脂Ｃ－５～Ｃ－１０、Ｃ－８２）
原料組成を表に示すように変更した以外は製造例Ｃ４と同様にして、結晶性樹脂Ｃ－５～Ｃ－１０、Ｃ－８２を得た。物性を表に示す。
原料組成を表に示すように変更した以外は製造例Ｃ４と同様にして、結晶性樹脂Ｃ－５～Ｃ－１０、Ｃ－８２を得た。物性を表に示す。
【0108】
【表2-1】
【0109】
【表2-2】
【0110】
【表2-3】
【0111】
表中、使用した各種シリコーンは、以下のとおりである。
ＫＦ－８６４：変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製、アミノ基を側鎖に有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）］、粘度（２５℃）：１，７００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ－２２－１６２Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（両末端にカルボキシ基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（片末端が式（４）で表される基であり、当該基が、置換基４－２０）］、動粘度（２５℃）２２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ２，６００、重量平均分子量Ｍｗ７，８００、官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＢＹ１６－７５０：変性シリコーンオイル「ＢＹ１６－７５０」（両末端にカルボキシ基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（両末端が式（４）で表される基であり、Ｘ’がカルボキシ基である）］、動粘度（２５℃）１７０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，４００、重量平均分子量Ｍｗ２，２００、官能基当量７５０ｇ／ｍｏｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）
ＫＦ－６０００：変性シリコーンオイル「ＫＦ－６０００」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（両末端が式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１）］、動粘度（２５℃）３５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，０００、重量平均分子量Ｍｗ１，４００、官能基当量４６７ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１７３ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（片末端にグリシジル基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（片末端のみが式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１０）］、動粘度（２５℃）３０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，３００、官能基当量２，５００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－３７０１Ｅ：シリコーン「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製、カルボキシ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：２，０００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：４，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ－２２－１６３Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６３Ｃ」（両末端にグリシジル基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（両末端が式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１０）］、動粘度（２５℃）１２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ２，７００、重量平均分子量Ｍｗ６，８００、官能基当量２，７００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（片末端が式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１）］、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＫＦ９６－１００ｃｓ：シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
ＫＦ－８６４：変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製、アミノ基を側鎖に有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）］、粘度（２５℃）：１，７００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ－２２－１６２Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（両末端にカルボキシ基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（片末端が式（４）で表される基であり、当該基が、置換基４－２０）］、動粘度（２５℃）２２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ２，６００、重量平均分子量Ｍｗ７，８００、官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＢＹ１６－７５０：変性シリコーンオイル「ＢＹ１６－７５０」（両末端にカルボキシ基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（両末端が式（４）で表される基であり、Ｘ’がカルボキシ基である）］、動粘度（２５℃）１７０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，４００、重量平均分子量Ｍｗ２，２００、官能基当量７５０ｇ／ｍｏｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）
ＫＦ－６０００：変性シリコーンオイル「ＫＦ－６０００」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（両末端が式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１）］、動粘度（２５℃）３５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，０００、重量平均分子量Ｍｗ１，４００、官能基当量４６７ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１７３ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（片末端にグリシジル基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（片末端のみが式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１０）］、動粘度（２５℃）３０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，３００、官能基当量２，５００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－３７０１Ｅ：シリコーン「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製、カルボキシ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：２，０００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：４，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ－２２－１６３Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６３Ｃ」（両末端にグリシジル基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（両末端が式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１０）］、動粘度（２５℃）１２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ２，７００、重量平均分子量Ｍｗ６，８００、官能基当量２，７００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ｂ）（片末端が式（４）で表される基であり、当該基は、置換基４－１）］、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＫＦ９６－１００ｃｓ：シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
【0112】
［トナーの製造］
実施例１〔トナー１〕
非晶性樹脂Ａ－１を６０質量部、非晶性樹脂Ｂ－１を３０質量部、結晶性樹脂Ｃ－１を１０質量部、
負帯電性荷電制御剤「ＬＲ‐１４７」(日本カーリット株式会社製)１質量部、及び銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
得られた原料混合物を、二軸混練機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９ｍｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）の条件で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、粉砕分級機「ＩＤＳ－２／ＤＳ２型」（日本ニューマチック工業株式会社製）にて、混練物供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ50）が７．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー１を得た。各種評価の結果を表３に示す。
実施例１〔トナー１〕
非晶性樹脂Ａ－１を６０質量部、非晶性樹脂Ｂ－１を３０質量部、結晶性樹脂Ｃ－１を１０質量部、
負帯電性荷電制御剤「ＬＲ‐１４７」(日本カーリット株式会社製)１質量部、及び銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
得られた原料混合物を、二軸混練機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９ｍｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）の条件で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、粉砕分級機「ＩＤＳ－２／ＤＳ２型」（日本ニューマチック工業株式会社製）にて、混練物供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ50）が７．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー１を得た。各種評価の結果を表３に示す。
【0113】
実施例２～３、参考例４～６、実施例７～８、参考例９、実施例１０～１４、比較例１～３〔トナー２～１４、８１～８３〕
樹脂を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２～１４、８１～８３を得た。各種評価の結果を表３に示す。
樹脂を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２～１４、８１～８３を得た。各種評価の結果を表３に示す。
【0114】
【表3-1】
【0115】
【表3-2】
【0116】
【表3-3】
【0117】
【表3-4】
【0118】
以上、実施例、参考例、及び比較例の結果から、本願発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。