(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-08
(45)【発行日】2023-05-16
(54)【発明の名称】水性グラビアインキセット
(51)【国際特許分類】
C09D 11/037 20140101AFI20230509BHJP
C09D 11/023 20140101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C09D11/037
C09D11/023
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019064650
(22)【出願日】2019-03-28
(65)【公開番号】P2019183141
(43)【公開日】2019-10-24
【審査請求日】2021-12-17
(31)【優先権主張番号】P 2018075355
(32)【優先日】2018-04-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 和希
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】松園 拓人
(72)【発明者】
【氏名】植田 泰史
【審査官】松原 宜史
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０４４２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０１０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４３０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４６８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第１７／０４７２６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１５５１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００７９９５２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性グラビアインキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、該水性グラビアインキが、顔料含有ポリマー粒子、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａが、水不溶性ポリマーであり、かつ、ビニル系ポリマーであり、
該顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂが、水不溶性ポリマーであり、かつ、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂から選ばれる１種以上であり、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上であり、
該水性グラビアインキ中の該界面活性剤とポリマーａ及びｂとの質量比〔水性グラビアインキ中の該界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマーａ及びｂ〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の該界面活性剤とポリマーｂとの質量比〔水性メジウム中の該界面活性剤／水性メジウム中のポリマーｂ〕が０．１以上０．３以下である、水性グラビアインキセット。
【請求項2】
２０℃における水性メジウムのザーンカップ粘度と２０℃における水性グラビアインキのザーンカップ粘度の差が、２秒以下である、請求項１に記載の水性グラビアインキセット。
【請求項3】
水性メジウム中の水溶性有機溶剤の含有量と水性グラビアインキ中の水溶性有機溶剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の水溶性有機溶剤／水性グラビアインキ中の水溶性有機溶剤〕が０．５以上１．５以下である、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキセット。
【請求項4】
水性メジウム中のポリマーｂの含有量と水性グラビアインキ中のポリマーａ及びｂの含有量の質量比〔水性メジウム中のポリマーｂ／水性グラビアインキ中のポリマーａ及びｂ〕が、１．１以上３．８以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項5】
水性メジウム中の前記界面活性剤の含有量と水性グラビアインキ中の前記界面活性剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の前記界面活性剤／水性グラビアインキ中の前記界面活性剤〕が１．０以上３．８以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項6】
水性グラビアインキ中のポリマーａ及びｂの含有量が２質量％以上２０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項7】
水性グラビアインキ中の前記界面活性剤の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項8】
水性グラビアインキに水性メジウムを配合する希釈水性グラビアインキの製造方法であって、該水性グラビアインキが、顔料含有ポリマー粒子、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａが、水不溶性ポリマーであり、かつ、ビニル系ポリマーであり、
該顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂが、水不溶性ポリマーであり、かつ、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂から選ばれる１種以上であり、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上であり、
該水性グラビアインキ中の該界面活性剤とポリマーａ及びｂとの質量比〔水性グラビアインキ中の該界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマーａ及びｂ〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の該界面活性剤とポリマーｂとの質量比〔水性メジウム中の該界面活性剤／水性メジウム中のポリマーｂ〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性グラビアインキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する、希釈水性グラビアインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性グラビアインキセット、及び希釈水性グラビアインキの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキは、作業環境の改善を目指し、ノントルエン系油性インキが用いられているが、揮発性有機化合物低減やＣＯ２削減には至っておらず、労働環境、地球環境の観点に加え、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の観点から問題がある。このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが望まれていた。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキは、作業環境の改善を目指し、ノントルエン系油性インキが用いられているが、揮発性有機化合物低減やＣＯ２削減には至っておらず、労働環境、地球環境の観点に加え、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の観点から問題がある。このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが望まれていた。
【0003】
一方、グラビア印刷では、印刷濃度を版によって調整することができるが、印刷環境や印刷枚数等による印刷濃度の変化や、印刷デザインごとに求められる印刷濃度が異なるため、印刷の現場では、印刷前に、グラビアインキに顔料を含まない透明なメジウムや他色インクを添加して色材の濃度調整や調色を行ったり、印刷中にメジウムを追加して色材を薄める濃度調整を行っている。
例えば、特許文献１には、インキ（Ａ）を透明なメジウムで希釈した低濃度インキを用いて一回目のグラビア印刷を行った後、残肉インキに、インキ（Ａ）より高濃度の後添加用インキを混合して得たインキを用いてより色濃度が高い二回目のグラビア印刷を行う、残肉インキの再利用方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、混合溶剤（酢酸エチル／ｎ－プロピルアセテート／ＩＰＡ＝４０／４０／２０）ベースのメジウムが用いられている。
例えば、特許文献１には、インキ（Ａ）を透明なメジウムで希釈した低濃度インキを用いて一回目のグラビア印刷を行った後、残肉インキに、インキ（Ａ）より高濃度の後添加用インキを混合して得たインキを用いてより色濃度が高い二回目のグラビア印刷を行う、残肉インキの再利用方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、混合溶剤（酢酸エチル／ｎ－プロピルアセテート／ＩＰＡ＝４０／４０／２０）ベースのメジウムが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１０１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のインキ及びメジウムは、混合溶剤ベースであることから環境負荷が少ないとはいえない。
一方、低沸点溶剤を含まない水を主成分とするインキでは水の表面張力が高いため、印刷基材に対する濡れ性を向上させるために、顔料やポリマーに加えて水溶性有機溶剤及び界面活性剤が配合される。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水の配合のバランスによって印刷基材に対する濡れ性を担保しているインキに対して、印刷濃度を調整するためにメジウムで希釈を行うと、メジウムの配合比率によって印刷基材に対する濡れ性が大きく変化し、安定した濡れ性を担保できないという問題がある。
そのため、インキの印刷基材に対する濡れ性、すなわちインキの広がり性（以下、「レベリング性」ともいう）を十分に満たす、環境負荷の少ない水性グラビアインキ及びメジウムを含むインキセットが求められている。
本発明は、環境負荷が少なく、インキをメジウムで希釈して印刷濃度を調整しても、レベリング性に優れ、高精細な印刷物を得ることができる水性グラビアインキセット、及び希釈水性グラビアインキの製造方法を提供することを課題とする。
一方、低沸点溶剤を含まない水を主成分とするインキでは水の表面張力が高いため、印刷基材に対する濡れ性を向上させるために、顔料やポリマーに加えて水溶性有機溶剤及び界面活性剤が配合される。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水の配合のバランスによって印刷基材に対する濡れ性を担保しているインキに対して、印刷濃度を調整するためにメジウムで希釈を行うと、メジウムの配合比率によって印刷基材に対する濡れ性が大きく変化し、安定した濡れ性を担保できないという問題がある。
そのため、インキの印刷基材に対する濡れ性、すなわちインキの広がり性（以下、「レベリング性」ともいう）を十分に満たす、環境負荷の少ない水性グラビアインキ及びメジウムを含むインキセットが求められている。
本発明は、環境負荷が少なく、インキをメジウムで希釈して印刷濃度を調整しても、レベリング性に優れ、高精細な印刷物を得ることができる水性グラビアインキセット、及び希釈水性グラビアインキの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキと、顔料を含有しない水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、水性メジウム中のポリマー及び界面活性剤の含有量が特定範囲にある水性グラビアインキが上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］水性グラビアインキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下である、水性グラビアインキセット。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］水性グラビアインキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下である、水性グラビアインキセット。
【0007】
［２］水性グラビアインキに水性メジウムを配合する希釈水性グラビアインキの製造方法であって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性グラビアインキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する、希釈水性グラビアインキの製造方法。
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性グラビアインキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する、希釈水性グラビアインキの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、環境負荷が少なく、インキをメジウムで希釈して印刷濃度を調整しても、レベリング性に優れ、高精細な印刷物を得ることができる水性グラビアインキセット、及び希釈水性グラビアインキの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［水性グラビアインキセット］
本発明の水性グラビアインキセットは、水性グラビアインキ（以下、単に「グラビアインキ」又は「インキ」ともいう）と水性メジウムとを含むインキセットであって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下である。
以下に述べるグラビアインキ及び水性メジウム中の各成分の含有量は、グラビア印刷時の含有量を示す。本発明のグラビアインキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
本発明の水性グラビアインキセットは、水性グラビアインキ（以下、単に「グラビアインキ」又は「インキ」ともいう）と水性メジウムとを含むインキセットであって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下である。
以下に述べるグラビアインキ及び水性メジウム中の各成分の含有量は、グラビア印刷時の含有量を示す。本発明のグラビアインキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
【0010】
本発明のグラビアインキセットによれば、環境負荷が少なく、インキをメジウムで希釈して印刷濃度を調整しても、レベリング性に優れ、高精細な印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のグラビアインキセットは、水性グラビアインキと水性メジウムとを含み、両者が、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、グラビアインキと水性メジウムに含まれる〔界面活性剤／ポリマー〕の質量比がいずれも０．１以上０．３以下であることにより、グラビア版のセル内でインキが乾燥せず、転写率を高く維持でき、インキの印刷基材に対する濡れ性も維持することができ、レベリング性が向上するため、高精細な印刷物を得ることができ、環境負荷も低減されると考えられる。
本発明のグラビアインキセットは、水性グラビアインキと水性メジウムとを含み、両者が、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、グラビアインキと水性メジウムに含まれる〔界面活性剤／ポリマー〕の質量比がいずれも０．１以上０．３以下であることにより、グラビア版のセル内でインキが乾燥せず、転写率を高く維持でき、インキの印刷基材に対する濡れ性も維持することができ、レベリング性が向上するため、高精細な印刷物を得ることができ、環境負荷も低減されると考えられる。
【0011】
〔水性グラビアインキ〕
＜顔料＞
本発明のインキで用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料の中でも、レベリング性の観点から、無機顔料が好ましく、金属酸化物がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましい。
＜顔料＞
本発明のインキで用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料の中でも、レベリング性の観点から、無機顔料が好ましく、金属酸化物がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましい。
【0012】
本発明で用いられる顔料の形態は、好ましくは自己分散型顔料及びポリマーで分散させた顔料粒子、即ち顔料含有ポリマー粒子から選ばれる１種以上であり、より好ましくは顔料含有ポリマー粒子である。
なお、自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
なお、自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
【0013】
＜ポリマー＞
本発明に用いられるポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも好ましく用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明に用いられるポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも好ましく用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0014】
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。また、ポリマーは架橋剤で架橋されたポリマーを用いることができる。
【0015】
本発明に用いられるポリマーは、顔料含有ポリマー粒子又は顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとして、グラビアインキ中に分散して用いることが好ましい。以下、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーを「ポリマーａ」と、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを「ポリマーｂ」ともいう。
グラビアインキのレベリング性を向上させる観点から、ポリマーａは、顔料分散能を有する顔料分散ポリマーとして、また、ポリマーｂは、印刷基材にインキを定着させるための定着助剤ポリマーとして用いられる。
ポリマーａとポリマーｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インキ中に顔料含有ポリマー粒子とポリマー粒子Ｂを含む場合には、インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
グラビアインキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーｂの合計量）は、顔料分散性及び定着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
グラビアインキのレベリング性を向上させる観点から、ポリマーａは、顔料分散能を有する顔料分散ポリマーとして、また、ポリマーｂは、印刷基材にインキを定着させるための定着助剤ポリマーとして用いられる。
ポリマーａとポリマーｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インキ中に顔料含有ポリマー粒子とポリマー粒子Ｂを含む場合には、インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
グラビアインキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーｂの合計量）は、顔料分散性及び定着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0016】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａは、顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、インキ安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
ポリマーａは、顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、インキ安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
【0017】
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
（ａ２）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
【0018】
ポリマーａは、更に（ａ３）疎水性モノマー由来の構成単位を含んでもよい。（ａ３）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【0019】
（ポリマーａ中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ中における（ａ１）～（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリマーａ中における（ａ１）～（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0020】
（ポリマーａの製造）
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、インキの分散安定性、及び印刷基材への定着性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、インキの分散安定性、及び印刷基材への定着性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0021】
（顔料含有ポリマー粒子の製造）
顔料含有ポリマー粒子は、顔料表面にポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子は、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程II及び工程IIIを有する方法により製造してもよい。
工程Ｉ：ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
顔料含有ポリマー粒子は、顔料表面にポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子は、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程II及び工程IIIを有する方法により製造してもよい。
工程Ｉ：ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【0022】
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度は、ポリマーａがアニオン性基を有する場合、ポリマーａのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマー分散剤（ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー分散剤（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度は、ポリマーａがアニオン性基を有する場合、ポリマーａのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマー分散剤（ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー分散剤（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0023】
架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上有する化合物がより好ましく、分子中に２以上６以下有する化合物が更に好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【0024】
インキ中のポリマーａの含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８～７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５～６０／４０、更に好ましくは１／９９～５０／５０である。
インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８～７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５～６０／４０、更に好ましくは１／９９～５０／５０である。
【0025】
商業的に入手しうるビニル系ポリマーの具体例としては、例えば、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0026】
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ）
グラビアインキは、印刷基材上で成膜して定着性を向上する観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられるが、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂から選ばれる1種以上が好ましく、それらの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
グラビアインキは、印刷基材上で成膜して定着性を向上する観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられるが、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂から選ばれる1種以上が好ましく、それらの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0027】
〔ポリマーｂ〕
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ３）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ３）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
【0028】
（ポリマーｂ中における各構成単位の含有量）
ポリマーｂ中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
ポリマーｂ中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【0029】
前記ポリマーｂは、（ｂ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂、「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂、「ＡＱＵＡＣＥＲ ４９７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５２６」（以上、ＢＹＫ社製、高密度ポリエチレンワックスエマルション）等のポリオレフィンワックスエマルション等が挙げられる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂、「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂、「ＡＱＵＡＣＥＲ ４９７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５２６」（以上、ＢＹＫ社製、高密度ポリエチレンワックスエマルション）等のポリオレフィンワックスエマルション等が挙げられる。
【0030】
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーｂの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0031】
インキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、インキの定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
また、分散体中又はインキ中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキ安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、分散体中又はインキ中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキ安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、環境負荷を少なくする観点から、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水溶性有機溶剤の沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上の水溶性有機溶剤を用いる場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。以下においても同様である。また、溶剤名の後の（ ）内の数値は沸点（℃）を示す。
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、環境負荷を少なくする観点から、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水溶性有機溶剤の沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上の水溶性有機溶剤を用いる場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。以下においても同様である。また、溶剤名の後の（ ）内の数値は沸点（℃）を示す。
【0033】
水溶性有機溶剤は、レベリング性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含むことが好ましい。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましく２２０℃以下、より更に好ましく２００℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。
インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは５／１０～１０／１０、より好ましくは６／１０～１０／１０、更に好ましくは７／１０～１０／１０である。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましく２２０℃以下、より更に好ましく２００℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。
インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは５／１０～１０／１０、より好ましくは６／１０～１０／１０、更に好ましくは７／１０～１０／１０である。
【0034】
前記グリコールエーテルとしては、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0035】
水溶性有機溶剤は、さらに前記グリコールエーテル以外の他の水溶性有機溶剤を含むことができる。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、グリコール等の二価以上の多価アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等のピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性を向上させる観点から、グリコールが好ましい。
前記グリコールの沸点の好適範囲は、前記の水溶性有機溶剤の沸点の好適範囲と同じである。
前記グリコールの沸点の好適範囲は、前記の水溶性有機溶剤の沸点の好適範囲と同じである。
【0036】
前記グリコールとしては、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（１８８℃）、１，２－ブタンジオール（１９４℃）、１，２－ペンタンジオール（２１０℃）、１，２－ヘキサンジオール（２２４℃）、１，２－オクタンジオール（１３１℃）、１，２－デカンジオール（２５５℃）等の炭素数２以上１０以下の１，２－アルカンジオール；１，３－プロパンジオール（２３０℃）、２－メチル―１，３－プロパンジオール（２１４℃）、３－メチル―１，３－ブタンジオール（２０３℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（２４４℃）等の炭素数３以上８以下の１，３－アルカンジオール；ジプロピレングリコール（２３１℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは単独で又は２つ以上併用してもよい。これらの中でも、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、炭素数２以上１０以下の１，２－アルカンジオールが好ましく、炭素数２以上６以下の１，２－アルカンジオールがより好ましく、炭素数２以上４以下の１，２－アルカンジオールが更に好ましく、プロピレングリコールを含有することがより更に好ましい。
【0037】
インキ中の前記グリコールの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましく６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
前記グリコールエーテルとグリコールを併用する場合、インキ中の前記グリコールエーテルに対するグリコールの質量比〔グリコール／グリコールエーテル〕は、好ましくは１０／９０～７０／３０、より好ましくは２０／８０～６０／４０、更に好ましくは３０／７０～５０／５０、より更に好ましくは３０／７０～４０／６０である。
前記グリコールエーテルとグリコールを併用する場合、インキ中の前記グリコールエーテルに対するグリコールの質量比〔グリコール／グリコールエーテル〕は、好ましくは１０／９０～７０／３０、より好ましくは２０／８０～６０／４０、更に好ましくは３０／７０～５０／５０、より更に好ましくは３０／７０～４０／６０である。
【0038】
インキは、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含有してもよい。１００℃未満の水溶性有機溶剤としては、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）等の一価アルコールが挙げられる。２６０℃を超える水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であり、そして、下限値は０質量％である。沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤が５質量％未満であると、乾燥性を抑制することができ、溶剤を追加する必要がなく、高揮発性有機化合物を低減し、環境負荷を少なくできる。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であり、そして、下限値は０質量％である。沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤が５質量％未満であると、乾燥性を抑制することができ、溶剤を追加する必要がなく、高揮発性有機化合物を低減し、環境負荷を少なくできる。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0039】
＜界面活性剤＞
本発明において、界面活性剤とは２０℃における化合物の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である化合物をいう。
本発明に用いられる界面活性剤は、レベリング性の観点から、２０℃における界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であり、そして、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上である。
本発明においては、２以上の界面活性剤を用いてもよい。２以上の界面活性剤を用いる場合は、それぞれの界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が、前記の範囲にあることが好ましい。
用いられる界面活性剤は、印刷基材への濡れ性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを含有することが更に好ましい。
なお、界面活性剤の静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、界面活性剤とは２０℃における化合物の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である化合物をいう。
本発明に用いられる界面活性剤は、レベリング性の観点から、２０℃における界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であり、そして、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上である。
本発明においては、２以上の界面活性剤を用いてもよい。２以上の界面活性剤を用いる場合は、それぞれの界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が、前記の範囲にあることが好ましい。
用いられる界面活性剤は、印刷基材への濡れ性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを含有することが更に好ましい。
なお、界面活性剤の静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
【0040】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、レベリング性を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
【0041】
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤は、単独で又は２つ以上併用してもよい。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lypophile Balance）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤は、単独で又は２つ以上併用してもよい。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lypophile Balance）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【0042】
商業的に入手しうるこれらの具体例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
【0043】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０等が挙げられる。
【0044】
界面活性剤は、上記以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、上記以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、これらを２つ以上併用してもよい。
これらの中でも、アルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が好ましい。
アルコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。該アルコールとしては、一価アルコールが好ましく、該アルコールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物がより好ましい。
これらの中でも、アルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が好ましい。
アルコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。該アルコールとしては、一価アルコールが好ましく、該アルコールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物がより好ましい。
【0045】
商業的に入手しうるアルコール系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物として、花王株式会社製のエマルゲン１０８（ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同１０９Ｐ（ＨＬＢ：１３．６、ＥＯ平均付加モル数８）、同１２０（ＨＬＢ：１５．３、ＥＯ平均付加モル数：１３）、同１４７（ＨＬＢ：１６．３、ＥＯ平均付加モル数：１７）、同１５０（ＨＬＢ：１８．４、ＥＯ平均付加モル数：４４）が挙げられる。その他、花王株式会社製のエマルゲン７０７（炭素数１１～１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同２２０（炭素数１６～１８の直鎖１級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１４．２、ＥＯ平均付加モル数：１３）等が挙げられる。
【0046】
（水性グラビアインキ中の各成分の含有量）
インキ中の、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤の含有量は、レベリング性の観点から、以下のとおりである。ここでいうインキは、希釈することなく印刷に用いることができる状態に調整されたものであり、この状態におけるインキ中の各成分の含有量を示す。
インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下である。
インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
インキ中の、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤の含有量は、レベリング性の観点から、以下のとおりである。ここでいうインキは、希釈することなく印刷に用いることができる状態に調整されたものであり、この状態におけるインキ中の各成分の含有量を示す。
インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下である。
インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【0047】
インキ中のポリマーの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0048】
インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．２～０．８、更に好ましくは０．３～０．６である。
インキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕は、レベリング性の観点から、０．１以上０．３以下である。前記質量比は、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１４以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２４以下、より更に好ましくは０．２２以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．２～０．８、更に好ましくは０．３～０．６である。
インキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕は、レベリング性の観点から、０．１以上０．３以下である。前記質量比は、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１４以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２４以下、より更に好ましくは０．２２以下である。
【0049】
＜水＞
インキ中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
インキ中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0050】
２０℃におけるインキのザーンカップ粘度は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。ザーンカップ粘度は、実施例に記載の方法により測定される。なお、前記粘度はグラビア印刷時の粘度を示す。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下、より更に好ましくは９．５以下である。ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下、より更に好ましくは９．５以下である。ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【0051】
〔水性メジウム〕
本発明の水性グラビアインキセットで用いられる水性メジウムは、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する。この水性メジウムは、水性グラビアインキの希釈に用いられる。
水性メジウムに用いられる、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水は、水性グラビアインキで用いられた、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水と同じであり、それらの化合物の種類の好適範囲も同じである。
水性メジウムは、顔料を含有しないことが好ましいが、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料を含有することができる。この場合、水性メジウム中の体質顔料の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
本発明の水性グラビアインキセットで用いられる水性メジウムは、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する。この水性メジウムは、水性グラビアインキの希釈に用いられる。
水性メジウムに用いられる、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水は、水性グラビアインキで用いられた、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水と同じであり、それらの化合物の種類の好適範囲も同じである。
水性メジウムは、顔料を含有しないことが好ましいが、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料を含有することができる。この場合、水性メジウム中の体質顔料の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0052】
水性メジウム中のポリマーの含有量は、レベリング性の観点から、水性メジウム中のポリマーの含有量と水性グラビアインキ中のポリマーの含有量の質量比〔水性メジウム中のポリマー／水性グラビアインキ中のポリマー〕で、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下である。
水性メジウム中の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性の観点から、水性メジウム中の水溶性有機溶剤の含有量と水性グラビアインキ中の水溶性有機溶剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の水溶性有機溶剤／水性グラビアインキ中の水溶性有機溶剤〕で、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下である。
水性メジウム中の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性の観点から、水性メジウム中の水溶性有機溶剤の含有量と水性グラビアインキ中の水溶性有機溶剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の水溶性有機溶剤／水性グラビアインキ中の水溶性有機溶剤〕で、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下である。
【0053】
水性メジウム中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
また、水性メジウム中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、水性メジウム中の界面活性剤の含有量と水性グラビアインキ中の界面活性剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性グラビアインキ中の界面活性剤〕で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下である。
水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕は、レベリング性の観点から、０．１以上０．３以下である。前記質量比は、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上であり、そして、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２５以下である。
また、水性メジウム中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、水性メジウム中の界面活性剤の含有量と水性グラビアインキ中の界面活性剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性グラビアインキ中の界面活性剤〕で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下である。
水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕は、レベリング性の観点から、０．１以上０．３以下である。前記質量比は、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上であり、そして、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【0054】
２０℃における水性メジウムのザーンカップ粘度と２０℃におけるインキのザーンカップ粘度の差が、レベリング性の観点から、好ましくは２秒以下、より好ましくは１秒以下、更に好ましくは１秒未満である。ザーンカップ粘度は、実施例に記載の方法により測定される。なお、前記粘度はグラビア印刷時の粘度を示す。
水性メジウム中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を維持しつつ、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
水性メジウムは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
水性メジウム中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を維持しつつ、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
水性メジウムは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0055】
［希釈水性グラビアインキの製造方法］
本発明の希釈水性グラビアインキの製造方法は、水性グラビアインキに水性メジウムを配合する希釈水性グラビアインキの製造方法であって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性グラビアインキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する。
水性メジウムの配合量は、レベリング性の観点から、水性グラビアインキに対して、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。
水性グラビアインキと水性メジウムの配合方法に特に制限はない。
本発明の希釈水性グラビアインキの製造方法は、水性グラビアインキに水性メジウムを配合する希釈水性グラビアインキの製造方法であって、
該水性グラビアインキが、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、
該界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、
該水性グラビアインキ中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕が０．１以上０．３以下であり、
該水性グラビアインキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する。
水性メジウムの配合量は、レベリング性の観点から、水性グラビアインキに対して、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。
水性グラビアインキと水性メジウムの配合方法に特に制限はない。
【0056】
［グラビア印刷方法］
本発明の水性グラビアインキセットは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れたレベリング性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明のインキは、グラビア印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
本発明の水性グラビアインキセットは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れたレベリング性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明のインキは、グラビア印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
【0057】
（印刷基材）
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【実施例】
【0058】
以下の実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【0059】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0060】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0061】
（３）水分散体、エマルションの固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
【0062】
（４）顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
【0063】
（５）界面活性剤の静的表面張力の測定
界面活性剤をイオン交換水で希釈し、濃度を１質量％に調整した水混合液を得た。
得られた界面活性剤の１質量％混合液５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、２０℃で静的表面張力を測定した。
その結果、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（有効分５０％）の１質量％水混合液は２９．６ｍＮ／ｍ、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０の１質量％水混合液は２１．０ｍＮ／ｍであった。また、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（有効分５０％）の１質量％水混合液とＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０の０．５質量％水混合液の混合液は２２．５ｍＮ／ｍであった。
なお、アデカノールＵＨ－４２０（有効分３０％）は増粘剤であり、本発明に係る界面活性剤ではないが、その１質量％水混合液の静的表面張力は４８．０ｍＮ／ｍであった。
界面活性剤をイオン交換水で希釈し、濃度を１質量％に調整した水混合液を得た。
得られた界面活性剤の１質量％混合液５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、２０℃で静的表面張力を測定した。
その結果、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（有効分５０％）の１質量％水混合液は２９．６ｍＮ／ｍ、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０の１質量％水混合液は２１．０ｍＮ／ｍであった。また、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（有効分５０％）の１質量％水混合液とＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０の０．５質量％水混合液の混合液は２２．５ｍＮ／ｍであった。
なお、アデカノールＵＨ－４２０（有効分３０％）は増粘剤であり、本発明に係る界面活性剤ではないが、その１質量％水混合液の静的表面張力は４８．０ｍＮ／ｍであった。
【0064】
（６）インキ及びメジウムのザーンカップ粘度の測定
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキ又はメジウムの粘度を測定した。
（７）インキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキ又はメジウムの粘度を測定した。
（７）インキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
【0065】
製造例Ａ１（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０）を６０部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでシアン顔料（ＤＩＣ株式会社製、Ｐ．Ｂ．１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０％充填した湿式分散機（広島メタル＆マシナリー社製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコール ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０）を６０部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでシアン顔料（ＤＩＣ株式会社製、Ｐ．Ｂ．１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０％充填した湿式分散機（広島メタル＆マシナリー社製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコール ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
【0066】
製造例Ｂ１（水性グラビアインキＢ１の製造）
表１に記載の組成となるように、製造容器内に製造例Ａ１で得られた顔料水分散体４８．０部（インキ中の顔料含有量：１１．５部、顔料含有ポリマー粒子の含有量：１５．６部）に、中和剤（和光純薬工業株式会社製、１Ｎ ＮａＯＨ溶液）３．８部、アクリルポリマーエマルション（インキ中のポリマー含有量：８．０部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリル ＰＤＸ－７７７５、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ）１７．８部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２２０℃）７．０部、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）；サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０）２．０部、ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０）０．５部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、ノニオン高分子界面活性剤、有効分３０％水溶液）０．４部、及びイオン交換水２０．５部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性グラビアインキ（ベースインキ）Ｂ１を得た。なお、各成分の配合量の合計は１００部である。
得られた水性グラビアインキＢ１の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒（ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
結果を表１に示す。なお、表１中の配合量は有効分としての量を示し、配合量の合計は１００部である。
表１に記載の組成となるように、製造容器内に製造例Ａ１で得られた顔料水分散体４８．０部（インキ中の顔料含有量：１１．５部、顔料含有ポリマー粒子の含有量：１５．６部）に、中和剤（和光純薬工業株式会社製、１Ｎ ＮａＯＨ溶液）３．８部、アクリルポリマーエマルション（インキ中のポリマー含有量：８．０部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリル ＰＤＸ－７７７５、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ）１７．８部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２２０℃）７．０部、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）；サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０）２．０部、ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０）０．５部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、ノニオン高分子界面活性剤、有効分３０％水溶液）０．４部、及びイオン交換水２０．５部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性グラビアインキ（ベースインキ）Ｂ１を得た。なお、各成分の配合量の合計は１００部である。
得られた水性グラビアインキＢ１の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒（ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
結果を表１に示す。なお、表１中の配合量は有効分としての量を示し、配合量の合計は１００部である。
【0067】
製造例Ａ２（ポリマー粒子の水分散体の製造）
５００ｍＬのポリ容器にスチレンモノマー（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２００ｇ及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、乳化重合用エーテルサルフェート型陰イオン性界面活性剤、商品名：ラテムルＥ－１１８Ｂ）４．８ｇ、過硫酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）、０．３２ｇ、イオン交換水１１０ｇを計量し、滴下用の混合液３１５．１ｇを作製した。
１Ｌフラスコにポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２ｇ、過硫酸カリウム０．０８ｇ、イオン交換水１９０ｇ、滴下用の混合液の一部１５．８ｇを計量し、窒素置換を行いながらウォーターバスを用いて８０℃に昇温した。残りの滴下用混合液２９９．３ｇを滴下ロートで３時間均等に滴下し、重合を行った。その後、１時間熟成を行い、室温へ冷却後、２００メッシュ金網を用いて濾過し、平均粒子径が２００ｎｍのポリスチレン乳化重合エマルション５０６．４ｇ（固形分３９．８％）を得た。
５００ｍＬのポリ容器にスチレンモノマー（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２００ｇ及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、乳化重合用エーテルサルフェート型陰イオン性界面活性剤、商品名：ラテムルＥ－１１８Ｂ）４．８ｇ、過硫酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）、０．３２ｇ、イオン交換水１１０ｇを計量し、滴下用の混合液３１５．１ｇを作製した。
１Ｌフラスコにポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２ｇ、過硫酸カリウム０．０８ｇ、イオン交換水１９０ｇ、滴下用の混合液の一部１５．８ｇを計量し、窒素置換を行いながらウォーターバスを用いて８０℃に昇温した。残りの滴下用混合液２９９．３ｇを滴下ロートで３時間均等に滴下し、重合を行った。その後、１時間熟成を行い、室温へ冷却後、２００メッシュ金網を用いて濾過し、平均粒子径が２００ｎｍのポリスチレン乳化重合エマルション５０６．４ｇ（固形分３９．８％）を得た。
【0068】
製造例Ｂ２（水性グラビアインキＢ２の製造）
製造例Ｂ１において、アクリルポリマーエマルションを製造例Ａ２で得られたポリスチレン乳化重合エマルションに変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして水性グラビアインキＢ２を得た。
得られた水性グラビアインキＢ２の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒（ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．４であった。
製造例Ｂ１において、アクリルポリマーエマルションを製造例Ａ２で得られたポリスチレン乳化重合エマルションに変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして水性グラビアインキＢ２を得た。
得られた水性グラビアインキＢ２の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒（ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．４であった。
【0069】
製造例Ｂ３（水性グラビアインキＢ３の製造）
製造例Ｂ１において、アクリルポリマーエマルションをワックスエマルション（ＢＹＫ社製、高密度ポリエチレンワックスエマルション、商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７、有効分３５％、平均粒径５０ｎｍ）に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして水性グラビアインキＢ３を得た。
得られた水性グラビアインキＢ３の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒（ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．８であった。
製造例Ｂ１において、アクリルポリマーエマルションをワックスエマルション（ＢＹＫ社製、高密度ポリエチレンワックスエマルション、商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７、有効分３５％、平均粒径５０ｎｍ）に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして水性グラビアインキＢ３を得た。
得られた水性グラビアインキＢ３の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒（ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．８であった。
【0070】
【表1】
【0071】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
・ＰＤＸ－７７７５：アクリルポリマーエマルション、ジョンクリル ＰＤＸ－７７７５（製造例Ｂ１）
・ＰＳＴ：ポリスチレン乳化重合エマルション（製造例Ａ２、Ｂ２）
・ＡＱＵＡＣＥＲ：高密度ポリエチレンワックスエマルション、ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７（製造例Ｂ３）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＳＦ１０４ＰＧ－５０：サーフィノール１０４（１質量％水混合液の２０℃静的表面張力：２９．６ｍＮ／ｍ）のプロピレングリコール５０％希釈品
・ＴＥＧＯ２４０：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０（１質量％水混合液の２０℃静的表面張力：２１．０ｍＮ／ｍ）
・ＵＨ－４２０：アデカノールＵＨ－４２０（１質量％水混合液の２０℃静的表面張力：４８．０ｍＮ／ｍ）
・ＰＤＸ－７７７５：アクリルポリマーエマルション、ジョンクリル ＰＤＸ－７７７５（製造例Ｂ１）
・ＰＳＴ：ポリスチレン乳化重合エマルション（製造例Ａ２、Ｂ２）
・ＡＱＵＡＣＥＲ：高密度ポリエチレンワックスエマルション、ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７（製造例Ｂ３）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＳＦ１０４ＰＧ－５０：サーフィノール１０４（１質量％水混合液の２０℃静的表面張力：２９．６ｍＮ／ｍ）のプロピレングリコール５０％希釈品
・ＴＥＧＯ２４０：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０（１質量％水混合液の２０℃静的表面張力：２１．０ｍＮ／ｍ）
・ＵＨ－４２０：アデカノールＵＨ－４２０（１質量％水混合液の２０℃静的表面張力：４８．０ｍＮ／ｍ）
【0072】
調製例１～９、比較調製例１～４（水性メジウムＡ～Ｍの調製）
製造例Ｂ１において、顔料水分散体及び中和剤は用いずに、表２の組成及び量に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして水性メジウムＡ～Ｍを調製した。
なお、表２中の配合量は有効分としての量を示す。配合量の合計は１００部である。
製造例Ｂ１において、顔料水分散体及び中和剤は用いずに、表２の組成及び量に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして水性メジウムＡ～Ｍを調製した。
なお、表２中の配合量は有効分としての量を示す。配合量の合計は１００部である。
【0073】
【表2】
【0074】
実施例１～１１及び比較例１～４
製造例Ｂ１で得られた水性グラビアインキＢ１と、調製例及び比較調製例で得られた水性メジウムＡ～Ｋを組み合せたインキセットを準備した。
水性グラビアインキＢ１の１００部に水性メジウムＡ～Ｋを、表３に記載の割合となるように加え、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、評価用の水性グラビアインキセット１～１３を得た。
水性グラビアインキＢ２の１００部に水性メジウムＬを、表３に記載の割合となるように加え、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、評価用の水性グラビアインキセット１４を得た。
水性グラビアインキＢ３の１００部に水性メジウムＭを、表３に記載の割合となるように加え、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、評価用の水性グラビアインキセット１５を得た。
得られた水性グラビアインキセット１～１５を用いて、下記の印刷試験を行い、レベリング性、印刷濃度を評価した。結果を表３に示す。
製造例Ｂ１で得られた水性グラビアインキＢ１と、調製例及び比較調製例で得られた水性メジウムＡ～Ｋを組み合せたインキセットを準備した。
水性グラビアインキＢ１の１００部に水性メジウムＡ～Ｋを、表３に記載の割合となるように加え、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、評価用の水性グラビアインキセット１～１３を得た。
水性グラビアインキＢ２の１００部に水性メジウムＬを、表３に記載の割合となるように加え、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、評価用の水性グラビアインキセット１４を得た。
水性グラビアインキＢ３の１００部に水性メジウムＭを、表３に記載の割合となるように加え、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、評価用の水性グラビアインキセット１５を得た。
得られた水性グラビアインキセット１～１５を用いて、下記の印刷試験を行い、レベリング性、印刷濃度を評価した。結果を表３に示す。
【0075】
＜印刷試験＞
水性グラビアインキセット１～１５を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で印刷濃度１００％のベタ印刷を行い、印刷物を得た。
水性グラビアインキセット１～１５を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で印刷濃度１００％のベタ印刷を行い、印刷物を得た。
【0076】
＜レベリング性の評価＞
印刷濃度１００％のベタ印刷の色ムラをハンディ型画像評価システムPIAS－II（ＱＥＡ社製）を用いて評価した。ベタ印刷中の縦横４２．３μｍ角の領域を「タイル」とし、各タイル内の反射濃度を求め、タイル２３０５個の標準偏差をグレイニネス(graininess)として数値化し、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：グレイニネスが０以上０．３未満である。
Ｂ：グレイニネスが０．３以上０．５未満である。
Ｃ：グレイニネスが０．５以上である。
評価がＡ又はＢであれば実用に供することができる。
印刷濃度１００％のベタ印刷の色ムラをハンディ型画像評価システムPIAS－II（ＱＥＡ社製）を用いて評価した。ベタ印刷中の縦横４２．３μｍ角の領域を「タイル」とし、各タイル内の反射濃度を求め、タイル２３０５個の標準偏差をグレイニネス(graininess)として数値化し、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：グレイニネスが０以上０．３未満である。
Ｂ：グレイニネスが０．３以上０．５未満である。
Ｃ：グレイニネスが０．５以上である。
評価がＡ又はＢであれば実用に供することができる。
【0077】
＜印刷濃度の評価＞
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、印刷濃度１００％ベタ印刷部を濃度測定モード（ＤＩＮ、Ａｂｓ）にて測定を行った。
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、印刷濃度１００％ベタ印刷部を濃度測定モード（ＤＩＮ、Ａｂｓ）にて測定を行った。
【0078】
【表3】
【0079】
表３から明らかなように、水性グラビアインキよりも薄い色を得るために、水性グラビアインキを水性メジウムで希釈した実施例１～１１のインキによれば、〔水性グラビアインキ中の界面活性剤／水性グラビアインキ中のポリマー〕の質量比と、〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕の質量比が共に０．１以上０．３以下の範囲にあるため、グレイニネスが低く、レベリング性に優れ、淡色印刷においても優れた印刷物を得ることができることが分かる。
なお、水性メジウムで希釈する前の水性グラビアインキで印刷した際の印刷濃度は、２．２３である。
一方、比較例１～４のインキは、〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕の質量比が前記範囲外となっているため、実施例１～１１のインキと比較して、レベリング性が劣っている。
なお、水性メジウムで希釈する前の水性グラビアインキで印刷した際の印刷濃度は、２．２３である。
一方、比較例１～４のインキは、〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕の質量比が前記範囲外となっているため、実施例１～１１のインキと比較して、レベリング性が劣っている。