特許 7274520 ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-08

(45)【発行日】2023-05-16

(54)【発明の名称】ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20230509BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20230509BHJP

【ＦＩ】

C07C17/25

C07C21/18

【請求項の数】 22

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021067780

(22)【出願日】2021-04-13

(62)【分割の表示】P 2018511676の分割

【原出願日】2016-09-09

(65)【公開番号】P2021102657

(43)【公開日】2021-07-15

【審査請求日】2021-05-13

(31)【優先権主張番号】62/217,291

(32)【優先日】2015-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュエフイ スン

(72)【発明者】

【氏名】カール クラウス

【審査官】鳥居 福代

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１０－５１３４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０５０９５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５１８８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３４４９９５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０９９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２８５８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

攪拌しながら、触媒の非存在下、水性溶媒中で、苛性剤と、式ＲＣＸＹＣＺＱＴを有するハロフルオロアルカンを接触させ、式ＲＣＸ＝ＣＺＱを有するフルオロオレフィンを含む生成物を製造する工程を含み、式中、Ｒは過フッ素化アルキル基であり、Ｘ、ＺおよびＱは独立してＨまたはハロゲンであり、ＹおよびＴの一方はＨであり、他方はＣｌ、ＢｒまたはＩである、脱ハロゲン化水素プロセスであって、
前記ハロフルオロアルカンがＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌであり、前記フルオロオレフィンがＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂であるか、
前記ハロフルオロアルカンがＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＨ₃であり、前記フルオロオレフィンがＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂であり、
前記苛性剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＫＦまたはＣｓＦであり、
３０℃から９０℃の範囲の温度で実施される、
脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項2】

前記ハロフルオロアルカンに対する前記苛性剤のモル比が０．０１から５の範囲である、請求項１に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項3】

前記モル比が０．０２から４である、請求項２に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項4】

前記モル比が０．０４から２である、請求項２に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項5】

前記モル比が０．０５から１．５である、請求項２に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項6】

前記水性溶媒が水である、請求項１に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項7】

アミンがさらに存在する、請求項１に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項8】

前記アミンは、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、アルキル基、アリール、アリールアルキル基、ヘテロ環、ヘテロ環式アルキルである）または、式Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、アルキル基、アリール、アリールアルキル基、ヘテロ環、またはヘテロ環式アルキルである）を有する、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項9】

前記ハロフルオロアルカンに対する前記アミンのモル比が０．０２から３の範囲である、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項10】

前記苛性剤に対する前記アミンのモル比が０．０２から３の範囲である、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項11】

前記ハロフルオロアルカンに対する前記苛性剤のモル比が０．０１から５の範囲である、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項12】

前記ハロフルオロアルカンに対する前記アミンのモル比が０．０２から３の範囲であり、前記苛性剤に対する前記アミンのモル比が０．０２から３の範囲であり、および、前記ハロフルオロアルカンに対する前記苛性剤のモル比が０．０１から５の範囲である、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項13】

前記アミンがトリエチルアミンである、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項14】

－１０ｐｓｉｇから１５０ｐｓｉｇの圧力で実施される、請求項１または請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項15】

前記水性溶媒が水である、請求項７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項16】

０．１から５０馬力／１０００ガロン液体の範囲の混合力で攪拌が行われる、請求項１または７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項17】

０．５から４０馬力／１０００ガロン液体の範囲の混合力で攪拌が行われる、請求項１６に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項18】

１から３５馬力／１０００ガロン液体の範囲の混合力で攪拌が行われる、請求項１７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項19】

０ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施される、請求項１または請求項７に記載の脱塩化水素プロセス。

【請求項20】

５ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施される、請求項１または請求項７に記載の脱塩化水素プロセス。

【請求項21】

前記脱ハロゲン化水素プロセスにより前記ハロフルオロアルカンの７９．７％以上が前記フルオロオレフィンに変換される、請求項１または７に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【請求項22】

生成された前記フルオロオレフィンを２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに変換する工程をさらに含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の脱ハロゲン化水素プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、脱ハロゲン化水素触媒（相間移動触媒を含む）の非存在下、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を生成するための、液相中でのヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の脱ハロゲン化水素に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、低いオゾン破壊係数と低い地球温暖化係数とを有し、飽和ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）の代替品の候補としてみなされている。ＨＣＦＯは、冷媒、溶媒、発泡剤、洗浄剤、エアゾール噴射剤、誘電体、消化剤およびパワーサイクル作動液としてのそれらの使用を含む、広範囲の用途において採用され得る。例えば、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂）は、発泡剤、消化剤、冷媒等として使用することができる。ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆはまた、ゼロオゾン破壊係数および低い地球温暖化係数を有する冷媒である、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造における中間体でもある。

【0003】

従来、ＨＣＦＯの調製のために相間移動触媒が使用されてきた。それらは反応を加速するが、これらの使用済み触媒を廃棄する必要があるため、環境問題をも引き起こす。さらに、相間移動触媒の使用は、脱ハロゲン化水素反応のコストを増加させる。

【0004】

それらは高価であるため、相間移動触媒の使用の排除は、これらの脱ハロゲン化水素反応のコストを減少させる。さらに、これらの排除は、廃棄物処理をより簡単に、より安価にさせ得る。さらに、相間移動触媒の排除は、プロセスからそれらをリサイクルおよび回収する必要を減らすことにより、脱ハロゲン化水素反応を単純化させ得る。最後に、触媒は脱ハロゲン化水素の活性化エネルギーを低減させるため、脱ハロゲン化水素生成物を分解し、出発物質を浪費する傾向がより強い。脱ハロゲン化水素反応における相間移動触媒の排除は、このリスクを低減させ得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、相間移動触媒の存在なしに脱ハロゲン化水素反応を行うことに対する要求が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、相間移動触媒を含む脱ハロゲン化水素触媒の存在なしの、脱ハロゲン化水素プロセスを提供する。このプロセスは、約０．１から約５０馬力毎１０００ガロン（ＨＰ／１０００ｇａｌ）の範囲の力で混合しながら、約２０℃から約１００℃の温度範囲において、水溶液中で式ＲＣＸＹＣＺＱＴを有するハロフルオロアルカンを苛性剤に接触させ、式ＲＣＸ＝ＣＺＱを有するフルオロオレフィンを含む生成物を製造する工程を含み、式中、Ｒは過フッ素化アルキル基であり、Ｘ、ＺおよびＱは独立してＨまたはハロゲンであり、ＹおよびＴのうちの一方はＨであり、他方は塩素、臭素、またはヨウ素等のハロゲンである。別の実施形態において、アミンまたはアンモニアがさらに存在する。さらに別の実施形態では、本プロセスは、約０．１から約５０馬力毎１０００ガロン（ＨＰ／１０００ｇａｌ）の範囲の力で混合しながら、約０℃から約８０℃の温度範囲において、水溶液中でハロフルオロアルカンＲＣＸＹＣＺＱＴを苛性剤および式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有するアミンと接触させ、式ＲＣＸ＝ＣＺＱを有するフルオロオレフィンを含む生成物を製造する工程を含み、式中、Ｒは過フッ素化アルキル基であり、Ｘ、ＺおよびＱは独立してＨまたはハロゲンであり、ＹおよびＴの一方はＨであり、他方はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して水素、アルキル基、アリール、アリールアルキル基、ヘテロ環、ヘテロ環式アルキルまたはＮ（Ｒ４）（Ｒ５）Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）であり、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、アルキル基、アリール、アリールアルキル基、ヘテロ環またはヘテロ環式アルキルである。一実施形態において、ＲＣＸＹＣＺＱＴに対するアミンのモル比は、約０．０２から約３の範囲である。別の実施形態において、苛性剤に対するアミンのモル比は、約０．０２から約３の範囲である。さらに別に実施形態において、ハロフルオロアルカンに対する苛性剤のモル比は、約０．０１から約０．０５の範囲であり；別の実施形態においては、約０．０２から約４であり、別の実施形態においては約０．０４から約２であり、また別の実施形態では、約０．０５から約１．５である。さらに別の実施形態において、ＲＣＸＹＣＺＱＴに対するアミンのモル比は、約０．０２から約３の範囲であり、苛性剤に対するアミンのモル比は約０．０２から約３の範囲であり、苛性剤に対するハロフルオロアルカンのモル比率は約０．０１から約５の範囲である。

【0007】

本開示の特徴および利点は、以下の本発明の様々な態様の非限定的な例から明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１に記載するように、相間移動触媒の非存在下、２００ｍｌシェイカーチューブ反応器における、２８℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンの脱塩化水素に関して、時間に対する温度および圧力を示すグラフである。

【図2】実施例２に記載するように、相間移動触媒の非存在下、２００ｍｌシェイカーチューブ反応器における、５５℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンの脱塩化水素に関して、時間に対する温度および圧力を示すグラフである。

【図3】実施例３に記載するように、相間移動触媒の非存在下、２００ｍｌシェイカーチューブ反応器における、８０℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンの脱塩化水素に関して、時間に対する温度および圧力を示すグラフである。

【図4】実施例５に記載するように、相間移動触媒の非存在下、オートクレーブにおける、５５℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフロオロプロパンの脱塩化水素に関して、時間に対する温度および攪拌速度の変化を示すグラフである。

【図5】実施例７に記載するように、相間移動触媒の非存在下、オートクレーブにおける、８０℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンの脱塩化水素に関して、様々な攪拌速度での時間に対する温度を示すグラフである。

【図6】実施例１０に記載するように、相間移動触媒の非存在下、オートクレーブにおける、６０℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンの脱塩化水素に関して、様々な攪拌速度での時間に対する温度を示すグラフである。

【図7】実施例１０に記載するように、相間移動触媒の非存在下、オートクレーブにおける、６０℃での、１２ｗｔ％ＮａＯＨを用いた２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンの脱塩化水素に関して、様々な攪拌速度での時間に対する圧力を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的であり、添付の特許請求の範囲にて定義される本発明を限定するものではない。実施形態の１つまたは複数の別の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。

【0010】

本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはこれらの任意の他の変形は、非排他的な包括を包含することが意図される。例えば、一覧の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそうした要素のみに限定されず、明示的に列挙されていない他の要素またはそのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、明らかに逆の記載がない限り、「または」は、排他的論理和ではなく、包含的論理和を指す。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つにより満足される：Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）。

【0011】

また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素および成分を説明するのに採用される。これは、単に便宜のために、および、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために、行われる。この記述は１つまたは少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、他を意味することが明白でない限り、単数形は複数形も含む。

【0012】

別段の定義がない限り、本明細書において使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似のまたは同等の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料を下に記載する。本明細書で言及する全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特定の引用がされていない限り、その全体が参照により組み込まれる。矛盾が生じる場合には、定義を含め、本明細書が優先する。さらに、材料、方法、例は単に例示的であり、限定的であることを意図しない。

【0013】

量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および／または好ましい下限値のリストとして示されている場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値および任意の範囲下限または好ましい値の任意のペアから形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書において記載されている場合、別段の記述がない限り、範囲はその終点、および範囲内の全ての整数および分数を含むことが意図される。

【0014】

本明細書で使用される場合、「脱ハロゲン化水素」という用語は、分子内の隣接する炭素上の水素およびハロゲン（例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ）を除去して、対応するオレフィンを形成するプロセスを意味する。

【0015】

本明細書で使用される場合、「脱塩化水素」という用語は、分子内の隣接する炭素上の水素および塩素を除去して、対応するオレフィンを形成するプロセスを意味する。

【0016】

本明細書で使用される場合、「フルオロオレフィン」および「フルオロアルケン」という用語は、同義であり互換的に使用される。それらはそれぞれ、水素、炭素、フッ素および炭素－炭素二重結合を含み、任意選択的に塩素または他のハロゲン原子を含む分子として定義される。例は本明細書を通して説明される。１つの例はＨＣＦＯ－１２３３ｘｆである。

【0017】

本明細書で使用される場合、「ハロフルオロアルカン」という用語は、炭素、水素、フッ素およびＩ、ＢｒまたはＣｌなどのフッ素以外の少なくとも１つのハロゲンを含む飽和アルカンを意味する。

【0018】

本明細書で使用される場合、「クロロフルオロアルカン」という用語は、炭素、水素、フッ素および塩素、および任意選択的にその他のハロゲンを含む飽和アルカンを意味する。

【0019】

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、単独でまたは「過フッ素化アルキル基」などの複合語として、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、または他の異性体などの、環式または非環式および直鎖または分枝状アルキル基を含む。例えば、アルキル基は１－１０個の炭素原子を含んでもよい。アルキル基は１から６個の炭素原子を含む低級アルキルであってもよい。

【0020】

本明細書で使用される場合、「過フッ素化アルキル基」という用語は、炭素原子上の全ての水素がフッ素により置換されているアルキル基を意味する。過フッ素化アルキル基の例は、－ＣＦ₃および－ＣＦ₂ＣＦ₃を含む。

【0021】

本明細書で定義される場合、「アリール」は、単独でまたは複合語として使用され、６、１０、１４または１８個の環炭素原子を含む芳香族環を意味する。例えば、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントラセニルなどを含む。

【0022】

本明細書で定義される場合、「アリールアルキル」という用語の使用は、アルキル基の一方の末端が主鎖に、もう一方の末端がアリール基に結合していることを意味する。例えば、ベンジル、フェネチル、フェンプロピル（ｐｈｅｎｐｒｏｐｙｌ）などを含む。

【0023】

「ヘテロ環」という用語は、単独でまたは複合語として使用される場合、３から１４個の環原子を含む芳香族、部分芳香族、部分飽和または飽和の、単環式、二環式または三環式系を意味する。ここで、環原子の１つ、２つまたは３つは独立して、窒素、酸素および硫黄から選択され、その余の環原子は炭素原子である。ヘテロ環は２つまたは３つの縮合環を含む縮合環系でもよい；環の少なくとも１つは、窒素、酸素または硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。ヘテロ原子環の原子は、完全飽和、部分飽和または芳香族の環上に位置してもよい。ヘテロ環は、ヘテロ環と縮合した環の１つは芳香族であるか、ヘテロ原子が芳香族環の環原子上にある、完全なヘテロ芳香族または部分的なヘテロ芳香族であってもよい。本明細書で使用される場合、ヘテロ環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）は、ヘテロ芳香族を含む。さらに、ヘテロ環式環は、２つの環炭素間、２つの環窒素原子間、または環窒素原子と環炭素原子の間のいずれかにおいて、１つまたは複数の二重結合を含んでもよい。ヘテロサイクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）の接頭語としてのアザ、オキサまたはチオの表示は、それぞれ、少なくとも１つの環窒素、環酸素、または環硫黄原子が環原子として存在することを意味する。ヘテロ環式化合物の環窒素原子は塩基性の窒素原子でもよい。ヘテロ環式化合物の環窒素原子または環硫黄原子はまた、任意選択的に、対応するＮ－オキシド、Ｓ－オキシドまたはＳ，Ｓ－ジオキシドに酸化されていてもよい。ヘテロアリールがヒドロキシ基で置換されている場合、その対応する互変異性体もまた含まれる。典型的なヘテロ環には、ピペリジル、ピロリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフリル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、１，３－ジオキソラニル、１，４－ジオキサニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオピラニル、ピラジニル、チエニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、フラニル、ピロリル、１，２，４－チアジアゾリル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、イミダゾ［２，１－ｂ］チアゾリル、ベンゾフラニル、アザインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、チエノピリジル、チエノピリミジル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、ベンゾアザインドリル、１，２，４－トリアジニル、ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、インドリル、インドリジニル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、１，３，４－チアジアゾリル、チアゾリル、チエニルおよびチアゾリルなどが含まれる。

【0024】

本明細書で定義される場合、「ヘテロ環式アルキル」という用語は、一方の末端がヘテロ環式環に結合し、もう一方の末端が主鎖に結合しているアルキル基を意味する。

【0025】

「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。

【0026】

「水性溶媒」という用語は、水または、１つまたは複数の溶媒を水と混合した混合物を含む溶媒を意味する。一実施形態において、水は単独溶媒である。しかし、水性溶媒はまた、水と混和性の他の溶媒、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、アセトニトリル、アセトアルデヒド、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，４－ジオキサンなどと混合した水も含んでもよい。

【0027】

本明細書に記載するように、一実施形態では、ハロフルオロアルカンは、約０．１から約１５０馬力毎１０００ガロンの範囲内の混合力で、水性溶媒中で苛性剤と混合され、フルオロオレフィンを製造する。本明細書で定義される場合、「混合（ｍｉｘｉｎｇ）」という用語は、水溶液１０００ガロンあたり約０．１から約５０馬力の特定の混合力で、反応物、ハロフルオロアルカンおよび苛性剤を攪拌するプロセスを意味する。攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、すなわち混合（ｍｉｘｉｎｇ）は、一実施形態では、ハロフルオロアルカンを脱ハロゲン化水素化してフルオロオレフィンを製造するために十分な条件下で、反応物がお互いに実質的に完全に混合できるように、機械的手段、例えば攪拌機またはシェイカーによって行うことができる。

【0028】

本明細書中で使用される「混合力（ｍｉｘｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）」および「攪拌力（ａｇｉｔａｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）」という用語または類似の用語は同義であり、互換的に使用される。

【0029】

本開示におけるいくつかのフルオロオレフィン、例えばＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）は、異なる配置異性体、または立体異性体として存在する。特定の異性体が指定されていない場合、本開示は１つの配置異性体、１つの立体異性体、またはそれらの任意の組み合わせの全てを意味する。例えば、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、Ｅ異性体、Ｚ異性体または任意の組み合わせ、または任意の比率の両異性体の混合物を表すことを意味する。

【0030】

実施形態における開示は、約０．１から約５０ＨＰ／１０００ガロンの範囲の動力入力で混合を提供しながら、約２０℃から約１００℃の温度範囲において、水性溶媒中で、式ＲＣＸＹＣＺＱＴを有するハロフルオロアルカンを苛性剤と接触させて、式ＲＣＸ＝ＣＺＱを有するフルオロオレフィンを製造する工程を含む、液相における脱ハロゲン化水素プロセスであり、式中、Ｒは過フッ素化アルキル基であり、Ｘ，ＺおよびＱは独立してＨまたはハロゲンであり、ＹおよびＴの一方は水素であり、他方はハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨウ素である。記載する条件は、脱ハロゲン化水素反応が生じるために効果的であり、ハロフルオロアルカンは苛性塩基によって脱ハロゲン化水素化され、対応するフルオロオレフィンを形成する。

【0031】

一実施形態では、ＹまたはＴのいずれか（ただし両方ではない）は塩素である。この場合、本プロセスは脱塩化水素反応である。

【0032】

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒは－ＣＦ₃または－ＣＦ₂ＣＦ₃である。本発明のいくつかの実施形態において、ＲＣＸＹＣＱＺＴはＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ（ＨＣＦＣ－２４３ｄｂ）であり、ＲＣＸ＝ＣＱＺはＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）である。他の例は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＣｌＦＣＨ₃としてＲＣＸＹＣＱＺＴを含み、それぞれの反応生成物はＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂である。

【0033】

本開示における脱ハロゲン化水素プロセスに用いられるクロロフルオロアルカン、すなわちＲＣＸＹＣＺＱＴは、当技術分野で公知の方法によって合成することができる。例えば、ＨＣＦＣ－２４３ｄｂは、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂を塩素化することにより、またはＣＦＣｌＨ₂とＣＦ₂＝ＣＨＣｌの付加反応によって調製することができる。

【0034】

本反応のプロセスは、一実施形態において、水中に置かれた際に解離する塩基を含む、苛性剤の存在下で実施される。例は、アルカリ金属酸化物、水酸化物またはアミド、例えば、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、またはナトリウムアミドまたはカリウムアミド；またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物またはアミド、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属カルボン酸塩、を含む。

【0035】

しかしながら、定義したように「苛性剤」という用語はアンモニアを含むアミンを除外する。特に反対の指示がない限り、「アミン」という用語はアンモニアを含む。

【0036】

他に明示されない限り、本明細書で使用される場合、「アルカリ金属水酸化物」という用語は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムから選択される化合物またはそれら化合物の混合物を意味する。

【0037】

同様に、「アルカリ金属アミド」という用語は、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドから選択される化合物、またはそれら化合物の混合物を意味する。

【0038】

他に明示されない限り、本明細書で使用される場合、「アルカリ土類金属水酸化物」という用語は、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択される化合物、またそれら化合物の混合物を意味する。

【0039】

同様に、「アルカリ土類金属アミド」という用語は、ベリリウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、ストロンチウムアミドおよびバリウムアミドから選択される化合物、またはそれら化合物の混合物を意味する。

【0040】

苛性剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＫＦまたはＣｓＦなどを含み、水溶液中で溶解するか、水性懸濁液中に存在する。水相中の苛性剤は、脱ハロゲン化水素に有効な量で存在する。

【0041】

一実施形態において、式ＲＣＸＹＣＺＱＴを有するハロフルオロアルカンに対する苛性剤のモル比は、約０．０１から約５の範囲である。一実施形態において、モル比は約０．０２から約４の範囲であり、別の実施形態においては約０．０４から約２であり、さらに別の実施形態では約０．０５から約１．５である。したがって、例えば、モル比は０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．９０、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４０、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５０、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、１．７０、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８０、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９０、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、１．９９、２．００、２．０１、２．０２、２．０３、２．０４、２．０５、２．０６、２．０７、２．０８、２．０９、２．１０、２．１１、２．１２、２．１３、２．１４、２．１５、２．１６、２．１７、２．１８、２．１９、２．２０、２．２１、２．２２、２．２３、２．２４、２．２５、２．２６、２．２７、２．２８、２．２９、２．３０、２．３１、２．３２、２．３３、２．３４、２．３５、２．３６、２．３７、２．３８、２．３９、２．４０、２．４１、２．４２、２．４３、２．４４、２．４５、２．４６、２．４７、２．４８、２．４９、２．５０、２．５１、２．５２、２．５３、２．５４、２．５５、２．５６、２．５７、２．５８、２．５９、２．６０、２．６１、２．６２、２．６３、２．６４、２．６５、２．６６、２．６７、２．６８、２．６９、２．７０、２．７１、２．７２、２．７３、２．７４、２．７５、２．７６、２．７７、２．７８、２．７９、２．８０、２．８１、２．８２、２．８３、２．８４、２．８５、２．８６、２．８７、２．８８、２．８９、２．９０、２．９１、２．９２、２．９３、２．９４、２．９５、２．９６、２．９７、２．９８、２．９９、３．００、３．０１、３．０２、３．０３、３．０４、３．０５、３．０６、３．０７、３．０８、３．０９、３．１０、３．１１、３．１２、３．１３、３．１４、３．１５、３．１６、３．１７、３．１８、３．１９、３．２０、３．２１、３．２２、３．２３、３．２４、３．２５、３．２６、３．２７、３．２８、３．２９、３．３０、３．３１、３．３２、３．３３、３．３４、３．３５、３．３６、３．３７、３．３８、３．３９、３．４０、３．４１、３．４２、３．４３、３．４４、３．４５、３．４６、３．４７、３．４８、３．４９、３．５０、３．５１、３．５２、３．５３、３．５４、３．５５、３．５６、３．５７、３．５８、３．５９、３．６０、３．６１、３．６２、３．６３、３．６４、３．６５、３．６６、３．６７、３．６８、３．６９、３．７０、３．７１、３．７２、３．７３、３．７４、３．７５、３．７６、３．７７、３．７８、３．７９、３．８０、３．８１、３．８２、３．８３、３．８４、３．８５、３．８６、３．８７、３．８８、３．８９、３．９０、３．９１、３．９２、３．９３、３．９４、３．９５、３．９６、３．９７、３．９８、３．９９、４．００、４．０１、４．０２、４．０３、４．０４、４．０５、４．０６、４．０７、４．０８、４．０９、４．１０、４．１１、４．１２、４．１３、４．１４、４．１５、４．１６、４．１７、４．１８、４．１９、４．２０、４．２１、４．２２、４．２３、４．２４、４．２５、４．２６、４．２７、４．２８、４．２９、４．３０、４．３１、４．３２、４．３３、４．３４、４．３５、４．３６、４．３７、４．３８、４．３９、４．４０、４．４１、４．４２、４．４３、４．４４、４．４５、４．４６、４．４７、４．４８、４．４９、４．５０、４．５１、４．５２、４．５３、４．５４、４．５５、４．５６、４．５７、４．５８、４．５９、４．６０、４．６１、４．６２、４．６３、４．６４、４．６５、４．６６、４．６７、４．６８、４．６９、４．７０、４．７１、４．７２、４．７３、４．７４、４．７５、４．７６、４．７７、４．７８、４．７９、４．８０、４．８１、４．８２、４．８３、４．８４、４．８５、４．８６、４．８７、４．８８、４．８９、４．９０、４．９１、４．９２、４．９３、４．９４、４．９５、４．９６、４．９７、４．９８、４．９９、５．００であってもよい。

【0042】

一実施形態において、アミンまたはアンモニアがさらに存在する。脱ハロゲン化水素反応は、一実施形態において、上記の苛性剤および式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミンの存在下で行われ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上で定義したとおりである。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基、ヘテロ環式基、アリール基、アラルキル基、およびヘテロ環式アルキル基は、置換または無置換であることができる。本明細書の置換アルキル基、置換ヘテロ環式基、置換アリール基、置換アラルキル基または置換ヘテロ環式アルキルは、炭素原子上の１つまたは複数の水素が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基などの官能基に置換されていることを意味する。本明細書で定義される場合、アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミンまたはそれらの混合物であることができる。本発明のいくつかの実施形態において、アミンは脂肪族アミンである。

【0043】

本発明のいくつかの実施形態において、存在する場合、アミンは第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、またはそれらの混合物であることができる。本発明のいくつかの実施形態において、アミンは式ＲＮＨ₂を有する第１級無置換アルキルアミンであり、式中、ＲはＣ₁-Ｃ₁₆の無置換アルキル基である。本発明のいくつかの実施形態において、アミンは式Ｒ１ＮＨ₂を有する第１級無置換アルキルアミンであり、式中、Ｒ１はＣ₁－Ｃ₃の無置換アルキル基である。第１級無置換アルキルアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、ヘキシルアミン、およびそれらの混合物を含む。

【0044】

本発明のいくつかの実施形態において、存在する場合、アミンは式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有する第２級無置換アルキルアミンであり、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは独立してＣ₁－Ｃ₆無置換アルキル基である。本発明のいくつかの実施形態において、アミンは式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有する第２級無置換アルキルアミンであり、式中、Ｒのそれぞれは独立してＣ₁－Ｃ₃無置換アルキル基である。第２級無置換アルキルアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、およびそれらの混合物を含む。

【0045】

本発明のいくつかの実施形態において、アミンは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有する第３級無置換アルキルアミンであり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立してＣ₁－Ｃ₆無置換アルキル基である。本発明のいくつかの実施形態において、存在する場合、アミンは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有する第３級無置換アルキルアミンであり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立してＣ₁－Ｃ₃無置換アルキル基である。第３級無置換アルキルアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、およびそれらの混合物を含む。

【0046】

本発明の他の実施形態において、存在する場合、アミンはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルブチルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0047】

本発明の他の実施形態において、アミンは、炭素原子上の１つまたは複数の水素がヒドロキシル基で置換されている、１つ、２つまたは３つの置換アルキル基を有し、それは同じでも異なっていてもよい。そのようなアミンの例は、エタノールアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（（ＨＯＣＨ₂）₃ＣＮＨ₂）、２－（メチルアミノ）エタノール（ＣＨ₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（エチルアミノ）エタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（プロピルアミノ）エタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（イソプロピルアミノ）エタノール（（ＣＨ₃）₂ＣＨＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（ブチルアミノ）エタノール（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタノール（（ＣＨ₃）₃ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、トリイソプロパノールアミン（［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］₃Ｎ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂）、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール（（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール（（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＯＨ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＮＨ₂）ＣＨ₂ＯＨ）、およびそれらの混合物を含む。

【0048】

本発明のさらに別の実施形態において、アミンのＲ１、Ｒ２およびＲ３の１つは、炭素原子上の１つまたは複数の水素がヒドロキシ基に置換されているＣ₁－Ｃ₆の置換アルキル基を有し、その余の基は独立して、水素およびＣ₁－Ｃ₁₆無置換アルキル基からなる群から選択される。そのようなアミンの例は、エタノールアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（（ＨＯＣＨ₂）₃ＣＮＨ₂）、２－（メチルアミノ）エタノール（ＣＨ₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（エチルアミノ）エタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（プロピルアミノ）エタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（イソプロピルアミノ）エタノール（（ＣＨ₃）₂ＣＨＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（ブチルアミノ）エタノール（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタノール（（ＣＨ₃）₃ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂）、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール（（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール（（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＯＨ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＮＨ₂）ＣＨ₂ＯＨ）、およびそれらの混合物を含む。本発明のいくつかの実施形態において、アミンのＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、炭素原子上の１つまたは複数の水素がアミノ基で置換されている、Ｃ₁－Ｃ₆置換アルキル基であり、その余の基は、独立して、水素およびＣ₁－Ｃ₁₆無置換アルキル基からなる群から選択される。そのようなアミンの例は、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン（（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂）、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂）、およびそれらの混合物を含む。

【0049】

本発明のいくつかの実施形態において、存在する場合、アミンはポリアミンである。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，３－ジアミノペンタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、スペルミジン（Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン）、スペルミン（Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびそれらの混合物を含む。

【0050】

本発明のいくつかの実施形態において、アミンは、存在する場合、ヘテロ環式アミンである。ヘテロ環式アミンの例は、ピロリジン、ピロリン（１－ピロリン、２－ピロリンおよび３－ピロリンを含む）、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、ビピリジン（２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、２，３’－ビピリジンおよび３，４’－ビピリジンなどを含む）、およびそれらの混合物を含む。

【0051】

本発明の他の実施形態において、アミンは、存在する場合、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）、アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンまたはアラルキルヒドラジンなどのヒドラジン誘導体およびそれらの混合物である。ヒドラジン誘導体の例は、メチルヒドラジン（ＣＨ₃ＮＨＮＨ₂）、１，１－ジメチルヒドラジン（（ＣＨ₃）₂ＮＮＨ₂）、１，２－ジメチルヒドラジン（ＣＨ₃ＮＨＮＨＣＨ₃）、フェニルヒドラジン、２，４－ジニトロフェニルヒドラジン、およびそれらの混合物を含む。

【0052】

本発明のいくつかの実施形態において、アミンは、存在する場合、芳香族アミンである。芳香族アミンの例は、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、キシリジン、２，４，６－トリメチルアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、およびそれらの混合物を含む。

【0053】

一実施形態において、上述のアミンの任意の混合物もまた、本開示において使用してもよい。

【0054】

本発明のいくつかの実施形態において、アミンは、存在する場合、ヘテロ環式アミン、ヒドラジン、それらの誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、アミンはヘテロ環式アミンおよびそれらの混合物である。

【0055】

一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つは水素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のその他は独立して低級アルキルである。一実施形態において、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよい。また別の実施形態では、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同じか、異なっており、水素以外である。例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して低級アルキルである。さらに別の実施形態では、Ｒ１はフェニル、アルキル、ピリジン、アルキル置換ピリジンであり、Ｒ２およびＲ３は前記定義の通りである。別の実施形態では、アミンはヒドラジンである。

【0056】

一実施形態において、アミンは、存在する場合、トリアルキルまたはジアルキルアミンであり、好ましいアミンはトリアルキルアミンである。

【0057】

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全ての組み合わせおよび置換が考えられることに留意すべきである。

【0058】

一実施形態において、存在する場合、ハロフルオロアルカンに対するアミンのモル比は、約０．０２から約３の範囲である。一実施形態において、モル比は約０．０５から約０．５の範囲であり、別の実施形態において、モル比は約０．０５から約０．２５の範囲である。

【0059】

加えて、一実施形態において、存在する場合、苛性剤に対するアミンのモル比は、約０．０５から約３の範囲であり、別の実施形態において、約０．０５から約１であり、さらに別の実施形態において、約０．０５から約０．５である。

【0060】

アミンの存在下または非存在下において、反応は触媒の非存在下で行われる。「触媒」とは、化学反応をスピードアップするが、反応によって消費されない物質を意味する；したがって、反応の終わりには、化学的変化なく回収することができる。相間移動触媒は、一方の相から反応が起きる他方の相への反応物の移動を促進する、不均一触媒である。例えば、相間移動触媒は、イオン化合物の、例えば水相から有機相への移動を促進する触媒である。水が溶媒として使用された場合、アルカリ金属水酸化物の結果として水相すなわち無機相が存在し、フルオロカーボンの結果として有機相が存在する。相間移動触媒は、これらの異なる成分の反応を促進する。様々な相間移動触媒が異なる方法で機能し得るが、それらの作用機序は、脱ハロゲン化水素反応を促進するという条件であれば、本発明におけるそれらの有用性を定義するものではない。相間移動触媒はイオン性または中性であってよく、典型的には、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンド、ポリアルキレングリコールおよびそれらの誘導体（例えば、それらのフッ素化誘導体）からなる群から選択される。

【0061】

クラウンエーテルは、エーテル基がジメチレン結合によって連結した環状分子である。クラウンエーテルは、水酸化物のアルカリ金属イオンを受容または保持できると考えられる分子構造を形成する。例えば、１８－クラウン－６（特に水酸化カリウムとの組み合わせ）、１５－クラウン－５（特に水酸化ナトリウムとの組み合わせ）および１２－クラウン－４（特に水酸化リチウムとの組み合わせ）を含む。

【0062】

ジベンジル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキサニル－１８－クラウン－６、ジベンジル－２４－クラウン－８およびジベンジル－１２－クラウン－４などの上記クラウンエーテルの誘導体は、相間移動触媒と考えられ、排除される。他の種類のドナー原子、特にＮまたはＳによる、１つまたは複数の酸素原子の置換によって異なるクラウンエーテルに類似する、他の化合物も除外される。さらに、フッ素化誘導体、例えば１つまたは複数の水素原子がフッ素に置換された化合物なども同様に排除される。

【0063】

クリプタンドは、除外される別のクラスの化合物である。これらは、適切に間隔を空けたドナー原子を含む鎖でブリッジヘッド構造を結合させることによって形成された、三次元のポリマクロサイクリックキレート剤である。ブリッジのドナー原子は全てＯ、ＮまたはＳでもよく、または化合物は、ブリッジ鎖がこのようなドナー原子の組み合わせを含む、混合ドナーマクロサイクルでもよい。例えば、［２．２．２］クリプタンド（４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、ブランド名Ｋｒｙｐｔａｎｄ ２２２およびＫｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２で入手可能）におけるように、窒素のブリッジヘッドと（――ＯＣＨ₂ＣＨ₂――）基の鎖の結合の結果である二環式分子を含むクリプタンドは、排除される。

【0064】

第４級ホスホニウム塩および第４級アンモニウム塩を含む、触媒として有用である任意の種類のオニウム塩は、排除される。排除されるそのようなホスホニウム塩および第４級アンモニウム塩の具体例は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ（商標） ３３６およびＡｄｏｇｅｎ（商標） ４６４の商品名で商業的に入手可能）、塩化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、塩化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウムおよび塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを含み、排除される。

【0065】

高温安定性（例えば、最大約２００℃）を示す他のオニウム塩、例えば４－ジアルキルアミノピリジニウム塩、塩化テトラフェニルアルソニウム、塩化ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムおよび塩化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムもまた排除される。

【0066】

相間移動触媒として有用なポリアルキレングリコール化合物もまた排除される。例えば、式Ｒ⁶Ｏ（Ｒ⁵Ｏ）_mＲ⁷で表されるポリアルキレングリコール化合物もまた排除され、式中、Ｒ⁵はＣ_1-10のアルキレン基であり、Ｒ⁶およびＲ⁷のそれぞれは独立してＨ、Ｃ_1-10アルキル基、アリール基（すなわち、６、１０、１４個の環炭素原子を含む芳香族基、または５から１４個の環原子を含み、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１から３のヘテロ原子およびその余の環原子は炭素原子であるヘテロアリール基、例えばフェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えばベンジルまたはＣ_1-10アルキル置換フェニル）であり、ｍは少なくとも２の整数である。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコールなどの前述のポリアルキレングリコール、前述のグリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテルなどのモノアルキルグリコールエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル、前述のグリコールのフェニルエーテル、ベンジルエーテル、および、ポリエチレングリコール（平均分子量約３００）およびポリエチレングリコール（平均分子量約４００）などのポリアルキレングリコール、および、前述のポリアルキレングリコールのジアルキル（例えばジメチル、ジプロピル、ジブチル）エーテルもまた排除される。

【0067】

本明細書に記載する脱ハロゲン化水素反応は液相で実施されるため、気相における脱ハロゲン化水素反応を触媒する、気相触媒もまた排除される。

【0068】

脱塩化水素触媒のような脱ハロゲン化水素触媒は、本明細書に記載する反応には使用しないため、反応のコストは最小化される。なぜなら、これらの触媒は高価であるためである。しかし、より重要なことに、環境問題のためにこれらの触媒は廃棄が難しく、触媒系に追加の費用を加える。本プロセスは、触媒の非存在下で行われ、この追加の費用を含まない。さらに、相間移動触媒の排除は、プロセスからのこれらの触媒のリサイクルおよび回収の必要を減少させることにより、脱ハロゲン化水素反応を単純化する。最後に、これらの触媒は脱ハロゲン化水素反応の活性化エネルギーを低くし、脱ハロゲン化水素生成物を分解して出発物質を形成する傾向がより強いため、脱ハロゲン化水素反応における相間移動触媒の排除はこのリスクを低減する。

【0069】

脱ハロゲン化水素反応は、アミンが存在してもしなくても、水性溶媒中で行われる。例えば、一実施形態において、脱ハロゲン化水素反応は水中で行われる。しかし、系の粘度を変えるため、生成物による反応により好ましい相として作用させるため、または熱質量を増加させるために、共溶媒または希釈剤が存在してもよい。有用な共溶媒または希釈剤は、プロセスと反応しないか、プロセスの平衡や反応速度論に負の影響を与えるものが含まれ、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール；エチレングリコールなどのジオール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル；メチルアセテート、エチルアセテートなどのエステル；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの直鎖、分枝状および環状アルカン；ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランなどのフッ素化希釈剤；ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランおよびペルフルオロデカリンなどのフッ素化希釈剤を含む。

【0070】

本明細書に記載する脱ハロゲン化水素反応は、アミンの存在下または非存在下において、約２０℃から１００℃の温度範囲で実施され、別の実施形態においては、約３０℃から約９０℃である。したがって、本プロセスの脱ハロゲン化水素反応は、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃で実施されてもよい。

【0071】

しかし、アミンが存在する場合、反応はより低温で実施されてもよい。すなわち、脱ハロゲン化水素反応は、アミンの存在下では、約０℃から約１００℃の温度範囲で実施され、別の実施形態においては、約１５℃から約９０℃である。したがって、本プロセスの脱ハロゲン化水素反応は、０℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、または１００℃で実施されてもよい。

【0072】

脱ハロゲン化水素プロセスは、アミンの存在下または非存在下において、大気圧より高い圧力、大気圧、または大気圧より低い圧力で行うことができる。一実施形態において、脱ハロゲン化水素反応の圧力は約－１０ｐｓｉｇから約１５０ｐｓｉｇの圧力範囲で実施され、別の実施形態においては、約０ｐｓｉｇ、から約１００ｐｓｉｇであり、さらに別の実施形態においては、約５ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇである。したがって、例えば、圧力は－１０ｐｓｉｇ、－９ｐｓｉｇ、－８ｐｓｉｇ、－７ｐｓｉｇ、－６ｐｓｉｇ、－５ｐｓｉｇ、－４ｐｓｉｇ、－３ｐｓｉｇ、－２ｐｓｉｇ、－１ｐｓｉｇ、０ｐｓｉｇ、１ｐｓｉｇ、２ｐｓｉｇ、３ｐｓｉｇ、４ｐｓｉｇ、５ｐｓｉｇ、６ｐｓｉｇ、７ｐｓｉｇ、８ｐｓｉｇ、９ｐｓｉｇ、１０ｐｓｉｇ、１１ｐｓｉｇ、１２ｐｓｉｇ、１３ｐｓｉｇ、１４ｐｓｉｇ、１５ｐｓｉｇ、１６ｐｓｉｇ、１７ｐｓｉｇ、１８ｐｓｉｇ、１９ｐｓｉｇ、２０ｐｓｉｇ、２１ｐｓｉｇ、２２ｐｓｉｇ、２３ｐｓｉｇ、２４ｐｓｉｇ、２５ｐｓｉｇ、２６ｐｓｉｇ、２７ｐｓｉｇ、２８ｐｓｉｇ、２９ｐｓｉｇ、３０ｐｓｉｇ、３１ｐｓｉｇ、３２ｐｓｉｇ、３３ｐｓｉｇ、３４ｐｓｉｇ、３５ｐｓｉｇ、３６ｐｓｉｇ、３７ｐｓｉｇ、３８ｐｓｉｇ、３９ｐｓｉｇ、４０ｐｓｉｇ、４１ｐｓｉｇ、４２ｐｓｉｇ、４３ｐｓｉｇ、４４ｐｓｉｇ、４５ｐｓｉｇ、４６ｐｓｉｇ、４７ｐｓｉｇ、４８ｐｓｉｇ、４９ｐｓｉｇ、５０ｐｓｉｇ、５１ｐｓｉｇ、５２ｐｓｉｇ、５３ｐｓｉｇ、５４ｐｓｉｇ、５５ｐｓｉｇ、５６ｐｓｉｇ、５７ｐｓｉｇ、５８ｐｓｉｇ、５９ｐｓｉｇ、６０ｐｓｉｇ、６１ｐｓｉｇ、６２ｐｓｉｇ、６３ｐｓｉｇ、６４ｐｓｉｇ、６５ｐｓｉｇ、６６ｐｓｉｇ、６７ｐｓｉｇ、６８ｐｓｉｇ、６９ｐｓｉｇ、７０ｐｓｉｇ、７１ｐｓｉｇ、７２ｐｓｉｇ、７３ｐｓｉｇ、７４ｐｓｉｇ、７５ｐｓｉｇ、７６ｐｓｉｇ、７７ｐｓｉｇ、７８ｐｓｉｇ、７９ｐｓｉｇ、８０ｐｓｉｇ、８１ｐｓｉｇ、８２ｐｓｉｇ、８３ｐｓｉｇ、８４ｐｓｉｇ、８５ｐｓｉｇ、８６ｐｓｉｇ、８７ｐｓｉｇ、８８ｐｓｉｇ、８９ｐｓｉｇ、９０ｐｓｉｇ、９１ｐｓｉｇ、９２ｐｓｉｇ、９３ｐｓｉｇ、９４ｐｓｉｇ、９５ｐｓｉｇ、９６ｐｓｉｇ、９７ｐｓｉｇ、９８ｐｓｉｇ、９９ｐｓｉｇ、１００ｐｓｉｇ、１０１ｐｓｉｇ、１０２ｐｓｉｇ、１０３ｐｓｉｇ、１０４ｐｓｉｇ、１０５ｐｓｉｇ、１０６ｐｓｉｇ、１０７ｐｓｉｇ、１０８ｐｓｉｇ、１０９ｐｓｉｇ、１１０ｐｓｉｇ、１１１ｐｓｉｇ、１１２ｐｓｉｇ、１１３ｐｓｉｇ、１１４ｐｓｉｇ、１１５ｐｓｉｇ、１１６ｐｓｉｇ、１１７ｐｓｉｇ、１１８ｐｓｉｇ、１１９ｐｓｉｇ、１２０ｐｓｉｇ、１２１ｐｓｉｇ、１２２ｐｓｉｇ、１２３ｐｓｉｇ、１２４ｐｓｉｇ、１２５ｐｓｉｇ、１２６ｐｓｉｇ、１２７ｐｓｉｇ、１２８ｐｓｉｇ、１２９ｐｓｉｇ、１３０ｐｓｉｇ、１３１ｐｓｉｇ、１３２ｐｓｉｇ、１３３ｐｓｉｇ、１３４ｐｓｉｇ、１３５ｐｓｉｇ、１３６ｐｓｉｇ、１３７ｐｓｉｇ、１３８ｐｓｉｇ、１３９ｐｓｉｇ、１４０ｐｓｉｇ、１４１ｐｓｉｇ、１４２ｐｓｉｇ、１４３ｐｓｉｇ、１４４ｐｓｉｇ、１４５ｐｓｉｇ、１４６ｐｓｉｇ、１４７ｐｓｉｇ、１４８ｐｓｉｇ、１４９ｐｓｉｇ、または１５０ｐｓｉｇでもよい。一実施形態において、圧力は上に列挙した整数の任意のｐｓｉｇの間の値でもよい。

【0073】

脱ハロゲン化水素反応は、アミンの存在下また非存在下において、塩化物や苛性剤のような、ハロゲン化物塩の腐食作用に耐性のある物質から構成されている反応器内で行われる。反応器は、任意選択的にＴＦＥまたはＰＦＡで内張されていてもよい。反応器は、その頂部において高揮発性の生成物が蒸気として排出するのを可能にしながら、低揮発性の出発物質を反応器内に保つための、還流塔および濃縮器を有していてもよい。一実施形態において、反応器は、液体を保持することができ、攪拌機を含むタンクと、一体型加熱／冷却システムとからなる。攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）は攪拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）であり、反応器内の液体を攪拌（ａｇｉｔａｔｅｓ）、すなわち混合（ｍｉｘｅｓ）する。反応器はさらに、攪拌機と通信するコントローラーを含み、コントローラーは攪拌機の回転を制御するために設計される。一実施形態における攪拌機は、電気モーターにより動力が供給され、液体を攪拌（ａｊｉｔａｔｅ）、すなわち混合（ｍｉｘ）するための攪拌機の回転速度を制御する。別の実施形態において、反応器は、駆動ユニットに接続され、中央に取り付けられた駆動軸を有する。一実施形態において、羽根が駆動軸に取り付けられている。一実施形態において、羽根は反応器の直径の約２分の１から約３分の２をカバーする。反応器はまた、バッフル、すなわち、回転する攪拌機により引き起こされる流れを絶つ固定羽根を使用してもよい。これらは容器の蓋に固定されたり、側壁の内側に取り付けられていてもよい。これらの容器は１リットル未満から４０，０００リットル以上までの異なるサイズでもよい。液体および固体は通常、反応器の上蓋の連結部を通して入れられる。蒸気およびガスもまた、上部の連結部を通して排出される。液体は通常底から、または上部に取り付けられた浸漬管を通って排出される。

【0074】

反応器は、タンク内の液体を混合する動力を攪拌機に与えることにより、ＲＣＸＹＣＺＱＴおよび苛性剤と、存在する場合には、アミンからなる反応混合物を混合する。動力の入力は、容器の形状、バッフルの構造、もしあれば羽根の構造、および羽根の回転速度を含むいくつかのパラメータの組み合わせを基に計算される。この計算は、当業者により実施される。本明細書に記載するプロセスにおいて、収率を最大化するために、一実施形態において、苛性剤、ＲＣＸＹＣＺＱＴおよび、存在する場合はアミンまたはアンモニアを一緒に混合して、小さい泡および高い相間表面積を発生させる。オートクレーブ反応器は、上で定義した馬力毎ガロン液体を達成することができる反応器の例である。一実施形態において、約０．１から約５０馬力／１０００ガロン液体が攪拌機に伝えられて攪拌機が反応混合物を攪拌し、一方別の実施形態において、約０．５から約４０馬力／１０００ガロン液体が攪拌機に伝えられて攪拌機が反応混合物を攪拌し、別の実施形態では、約１から約３５馬力／１０００ガロン液体が攪拌機に伝えられ、攪拌機が反応混合物を混合する。

【0075】

以下に記載する実施例では、機械的攪拌機によりもたらされる混合を使用しているが、混合力の入力は他の方法でもたらされることもできる。これらの方法は業界で知られており、容器に添加されるガスからのガスの泡によりもたらされたり、容器内での液体の気化により生まれる混合を使用することを含む。混合はまた、液体を容器からポンプに引き出し、液体をポンプ送液して容器内に戻すことによって提供することができる。静的ミキサー、ローター固定ヘッド、または内容物を混合することを意図した他の装置を、液体の循環経路内に存在させ、追加の混合動力の入力を提供することができる。混合は、単独の方法により、または２つ以上の方法の組み合わせにより提供することができる。

【0076】

脱ハロゲン化水素プロセスは、アミンの存在下または非存在下において、Ｈｅ、ＡｒまたはＮ₂などの不活性ガスの存在下で実施されてもよい。本発明のいくつかの実施形態において、不活性ガスは出発物質と共に反応器に供給される。

【0077】

一実施形態において、本明細書に記載の脱ハロゲン化水素プロセスは、アミンの存在下または非存在下において、連続プロセス、バッチプロセス、半連続プロセスまたはそれらの組み合わせなどの周知の化学工学の実践を用いて、液相の水性溶媒中で行われる。

【0078】

記載する条件下、および連続、バッチまたは半連続工程の全ての場合において、反応は、開始後の比較的短い時間で完了する。一実施形態において、反応時間は最大約４時間で十分である。例えば、一実施形態において、反応時間は約１から約１２０分の範囲であり、一方別の実施形態では、反応時間は約３から約６０分の範囲であり、別の実施形態では、約５から約３０分である。

【0079】

式ＲＣＸ＝ＣＺＱを有するフルオロアルカンは、蒸留、クロマトグラフィー、抽出などの当該技術分野で公知の分離技術を用いて単離される。

【0080】

以下の非限定的な例は、本発明をさらに説明するものである。実施例において、１２３３ｘｆは２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、１２３３ｚｄはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、１２４３ｚｆは３，３，３－トリフルオロプロペンであり、２４３ｆａは３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロペンであり、２４３ｄｂは２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンであり、２３３ａｂは１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンである。

【実施例】

【0081】

（実施例１） ２８℃における、２００ｍｌシェイカーチューブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0082】

８７．４ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液および３３．２ｇの２４３ｄｂをシェイカーチューブ反応器に入れた。反応器を室温（２８℃）で３０分間振とうした。推定される混合力は３０から４０ＨＰ／１０００ガロンであった。圧力は、反応の進行を示す図１に示すように１．８ｐｓｉｇから２０．２ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。生成物をＧＣ－ＭＳにより分析し（第１表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、３０分で２４３ｄｂの～８０％が変換されたことを示した。本実施例に記載する反応剤は、以下のデータによって示されるように、比較例１で生成されたデータと比較して、比較例１の反応剤よりも激しく振とうされた。

【0083】

【表1】

【0084】

（実施例２） ５５℃における、２００ｍｌシェイカーチューブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0085】

８６ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液および３６．５ｇの２４３ｄｂをシェイカーチューブ反応器に入れた。反応器を－１０℃に冷却し、短期間で排気した。次に、攪拌せずに５５℃まで加熱した。温度が４７℃に達した時点で振とうし、５５℃まで加熱した。次に、～５５℃を６０分間維持した。推定される混合力は３０－４０ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の間、圧力は、反応の進行を示す図２に示すように、－６．３４ｐｓｉｇから～４７ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。温度および圧力プロファイルに基づき、反応は２５分付近で９８％の変換率に到達したと推測された。生成物をＧＣ－ＭＳで分析し（第２表）、第２表の分析結果は２４３ｄｂの～９８％が変換されたことを示す。

【0086】

【表2】

【0087】

（実施例３） ８０℃における、２００ｍｌシェイカーチューブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0088】

８７ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液および３６．１ｇの２４３ｄｂをシェイカーチューブ反応器に入れた。反応器を－１０℃に冷却し、短期間で排気した。次に、攪拌せずに６７℃まで加熱した。６７℃に達した時点で振とうし、８０℃まで加熱した。次に、～８０℃を６０分間維持した。推定される混合力は３０から４０ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の間、圧力は、反応の進行を示す図３に示すように、３．８ｐｓｉｇから～１０５ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。温度および圧力プロファイルに基づき、反応は１０分付近で９８％の変換率に到達したと推測された。生成物をＧＣ－ＭＳで分析し（第３表）、第３表の分析結果は２４３ｄｂの～９８．４％が変換されたことを示す。

【0089】

【表3】

【0090】

（比較例１） ２５０ｍｌのガラス器具での、溶媒および相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0091】

２５０ｍｌ三つ口フラスコにメカニカルスターラー、熱電対およびバブラーにつながる管を装着した。次に、３０ｇの２４３ｄｂをフラスコに加え、３０℃まで加熱した。次に、あらかじめ３０℃に温めておいた７．２ｇの３０ｗｔ％ＮａＯＨを２４３ｄｂに加えた。３０℃、５１５ｒｐｍで１時間混合し、このガラスフラスコ内の混合は、２つの液相が渦を巻いていることが観察された。反応容器内の有機相をＧＣ－ＭＳで分析し（第４表）、これは２４３ｄｂの２．７８％が１２３３ｘｆに変換されたことを示す。

【0092】

【表4】

【0093】

（実施例４） ５０℃、５００ｒｐｍにおける４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0094】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍＬオートクレーブに入れ、５０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物は５０℃、５００ｒｐｍで混合した。推定される混合力は１．２ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図４に示すように、圧力は５ｐｓｉｇから４６ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。反応器の圧力が安定した後、さらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳで分析し（第５表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、４５分で２４３ｄｂの～９９．４％が変換されたことを示す。

【0095】

【表5】

【0096】

（実施例５）５０℃、１０００ｒｐｍにおける４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0097】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍｌオートクレーブに入れ、５０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物は５０℃、１０００ｒｐｍで混合した。推定される混合力は１０．１ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図４に示すように、圧力は５ｐｓｉｇから５０ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。１０００ｒｐｍでの実施の温度および圧力の両方が、５００ｒｐｍよりもより早く頂点に達し、１０００ｒｐｍの混合速度におけるはるかに速い反応速度を示した。反応器の圧力が安定した後、反応混合物をさらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳにより分析し（第６表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、３０分で２４３ｄｂの～９９．５％が変換されたことを示す。

【0098】

【表6】

【0099】

（実施例６） ８０℃、５００ｒｐｍの混合速度における、４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0100】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍｌオートクレーブに入れ、８０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物は８０℃、５００ｒｐｍで混合した。推定される混合力は１．２ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図５に示すように、圧力は２２．５ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇまで連続的に増加した。反応器の圧力が安定した後、さらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳで分析し（第７表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、４４分で２４３ｄｂの～９９．９％が変換されたことを示す。

【0101】

【表7】

【0102】

（実施例７） １０００ｒｐｍで混合される８０℃の４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0103】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍｌオートクレーブに入れ、８０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物を８０℃、１０００ｒｐｍで混合した。推定される混合力は１０．１ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図５に示すように、圧力は２５ｐｓｉｇから１１７ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。１０００ｒｐｍでの実施の温度および圧力の両方が、５００ｒｐｍよりもより早く頂点に達し、１０００ｒｐｍの混合速度におけるはるかに速い反応速度を示した。反応器の圧力が安定した後、さらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳで分析し（第８表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、３４分で２４３ｄｂの～９９．９％が変換されたことを示す。

【0104】

【表8】

【0105】

（実施例８） ５００ｒｐｍで混合される６０℃の４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂ脱塩化水素

【0106】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍｌオートクレーブに入れ、６０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物を６０℃、５００ｒｐｍで混合した。推測される混合力は１．２ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図７に示すように、圧力は６ｐｓｉｇから６２．５ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。反応器の圧力が安定した後、さらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳで分析し（第９表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、３５分で２４３ｄｂの～９９．３％が変換されたことを示す。

【0107】

【表9】

【0108】

（実施例９） ６０℃、１０００ｒｐｍにおける４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0109】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍｌオートクレーブに入れ、６０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物を６０℃、１０００ｒｐｍで混合した。推定される混合力は１０．１ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図６および図７に示すように、圧力は６ｐｓｉｇから６５ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。１０００ｒｐｍの実施において、温度および圧力の両方が、５００ｒｐｍよりもより早く頂点に達し、１０００ｒｐｍの混合速度におけるはるかに速い反応速度を示した。反応器の圧力が安定した後、反応混合物をさらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳにより分析し（第１０表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、３０分で２４３ｄｂの～９９．２％が変換されたことを示す。

【0110】

【表10】

【0111】

（実施例１０） ６０℃、１５００ｒｐｍにおける４００ｍｌ攪拌オートクレーブ反応器での、相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0112】

１５０ｇの１２ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を４００ｍｌオートクレーブに入れ、６０℃まで加熱し、次に６８ｇの２４３ｄｂをポンプ投入した。反応混合物を６０℃、１５００ｒｐｍで混合した。推定される混合力は３４．１ＨＰ／１０００ガロンであった。反応の進行を示す図６および図７に示すように、圧力は６ｐｓｉｇから７２．５ｐｓｉｇまで連続的に上昇した。１５００ｒｐｍの実施において、温度および圧力の両方が、１０００ｒｐｍよりもより早く頂点に達し、１５００ｒｐｍの混合速度におけるはるかに速い反応速度を示した。反応器の圧力が安定した後、反応混合物をさらに２０分間攪拌した。生成物をＧＣ－ＭＳにより分析し（第１１表）、分析結果は、相間移動触媒を使用せずに、３０分で２４３ｄｂの～９９．２％が変換されたことを示す。

【0113】

【表11】

【0114】

（実施例１１） トリエチルアミンを用いたＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0115】

２５０ｍｌの三つ口フラスコにメカニカルスターラー、熱電対、およびバブラーにつながる管を装着した。次に、３０ｇの２４３ｄｂと１０ｇのトリエチルアミンとをフラスコに加え、３０℃まで加熱した。次に、あらかじめ３０℃に温めておいた７．２ｇの３０ｗｔ％ＮａＯＨを２４３ｄｂとトリエチルアミンの混合物に加えた。それを１時間混合した。反応容器内の有機化合物をＧＣ／ＭＳにより分析し、２４３ｄｂから１２３３ｘｆへの２７％の変換率が示された。

【0116】

【表12】

【0117】

（比較例２） 溶媒および相間移動触媒を使用しない、ＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0118】

２５０ｍｌの三つ口フラスコにメカニカルスターラー、熱電対、およびバブラーにつながる管を装着した。次に、３０ｇの２４３ｄｂをフラスコに加え、３０℃まで加熱した。次に、あらかじめ３０℃に温めておいた７．２ｇの３０ｗｔ％ＮａＯＨを２４３ｄｂに加えた。フラスコの内容物を、３０℃、５１５ｒｐｍで１時間混合した。反応容器内の有機化合物をＧＣ／ＭＳで分析し、２４３ｄｂから１２３３ｘｆへの２．７８％の変換率が示された。

【0119】

【表13】

【0120】

（比較例３） トルエンを用いたＮａＯＨによる２４３ｄｂの脱塩化水素

【0121】

２５０ｍｌの三つ口フラスコにメカニカルスターラー、熱電対、およびバブラーにつながる管を装着した。次に、３０ｇの２４３ｄｂおよび１０ｇのトルエンをフラスコに加え、３０℃まで加熱した。次に、あらかじめ３０℃に温めておいた７．２ｇの３０ｗｔ％ＮａＯＨを２４３ｄｂとトルエンとの混合物に加えた。フラスコの内容物を、３０℃、５１５ｒｐｍで１時間混合した。反応容器内の有機化合物をＧＣ／ＭＳで分析し、２４３ｄｂから１２３３ｚｆへの０．８７％の変換率が示された。

【0122】

【表14】

【0123】

本発明の任意の特定の態様および／または実施形態に関して本明細書で説明された特徴のいずれかと、本明細書で説明された本発明の任意の他の実施態様および／または実施形態の他の特徴のいずれかの１つまたは複数とを、組み合わせの適合性を確実にするために適切な修正を加えて、組み合わせ可能であることは、本発明が関連する技術分野の通常の知識を有する者に理解されるべきである。そのような組み合わせは、本開示によって企図される本発明の一部であると考えられる。

【0124】

前述の一般的な説明およびそれに続く詳細な説明のどちらも、例示的および説明的なものに過ぎず、特許請求する発明を限定するものではないことが理解されるべきである。他の実施形態は、本明細書の考察および本明細書に開示された本発明の実施から当業者に明らかになるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】