特許 7274747 カーボンナノウォールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-09

(45)【発行日】2023-05-17

(54)【発明の名称】カーボンナノウォールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/18 20170101AFI20230510BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20230510BHJP

【ＦＩ】

C01B32/18

H05H1/46 B

H05H1/46 M

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019230432

(22)【出願日】2019-12-20

(65)【公開番号】P2021098624

(43)【公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】石川 健治

(72)【発明者】

【氏名】清水 尚博

(72)【発明者】

【氏名】市川 知範

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１０５１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９０１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１４０８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１８６３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６４６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０１３３０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｈ０５Ｈ １／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素ガスをプラズマ化して反応室に拡散させつつ送出し、
メタンガスを前記反応室に拡散させつつ送出し、
前記反応室の内部で前記水素ガスと前記メタンガスとの混合ガスをプラズマ化し、
基板支持部に１００ｎｓ以上３μｓ以下のパルス幅の負電圧のパルス電圧を印加し、
前記反応室の内部の前記基板支持部に支持される基板の上に孤立して配置されたカーボンナノウォール層を成長させること
を含むカーボンナノウォールの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のカーボンナノウォールの製造方法において、
前記基板支持部にパルス電圧を印加しないで、
孤立して配置された前記カーボンナノウォール層の間に孤立していない第２のカーボンナノウォール層を成長させること
を含むカーボンナノウォールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書の技術分野は、カーボンナノウォールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノウォールは、基板上に壁状に形成された炭素原子を主成分とする導電性ナノ構造体である。そのため、カーボンナノウォールは二次電池やキャパシタの電極材料としての応用が期待されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、平行平板型容量結合プラズマにより、基板上にカーボンナノウォールを形成する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－６９８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１には、壁間間隔が１８０ｎｍ程度で飽和する旨が開示されている（特許文献１の段落［００５２］）。しかし、応用分野によってはウォール間隔が広いことが好ましいことがある。そのような応用分野として例えば、細胞培養基材等に応用する場合が挙げられる。さらに、カーボンナノウォールが互いに合流せず、独立していることが好ましいことがある。

【0006】

本明細書の技術が解決しようとする課題は、独立して配置されているカーボンナノウォールの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様におけるカーボンナノウォールは、基板と、基板の上のアモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層の上のカーボンナノウォール層と、を有する。カーボンナノウォール層が壁状に孤立して配置されている。

【0008】

このカーボンナノウォールにおいては、カーボンナノウォール層が壁状に孤立して配置されている。このカーボンナノウォールは、例えば、細胞培養基材に好適である。
本開示の一態様（後述の第３の態様）は、水素ガスをプラズマ化して反応室に拡散させつつ送出し、
メタンガスを前記反応室に拡散させつつ送出し、
前記反応室の内部で前記水素ガスと前記メタンガスとの混合ガスをプラズマ化し、
基板支持部に１００ｎｓ以上３μｓ以下のパルス幅の負電圧のパルス電圧を印加し、
前記反応室の内部の前記基板支持部に支持される基板の上に孤立して配置されたカーボンナノウォール層を成長させること
を含むカーボンナノウォールの製造方法にある。

【発明の効果】

【0009】

本明細書では、独立して配置されているカーボンナノウォールの製造方法が提供されている。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１の実施形態のカーボンナノウォールの概略構成図である。

【図2】第１の実施形態のカーボンナノウォールの構造を概念的に示す図である。

【図3】第１の実施形態のカーボンナノウォールの断面を模式的に示す図である。

【図4】第１の実施形態の気相成長装置の概略構成図である。

【図5】第１の実施形態の気相成長装置のパルス電圧印加部の回路図である。

【図6】実験で用いた気相成長装置のパルス電圧およびパルス電流の測定値を示すグラフである。

【図7】カーボンナノウォールを示す表面写真および断面写真である。

【図8】入力電圧Ｖｉｎと平均ウォール間隔との間の関係を示すグラフである。

【図9】入力電圧Ｖｉｎとアモルファスカーボン層の膜厚との間の関係を示すグラフである。

【図10】二段階成長を実施したカーボンナノウォール層の表面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、具体的な実施形態について、カーボンナノウォールとその製造方法および気相成長装置を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

【0012】

（第１の実施形態）
１．カーボンナノウォール
本明細書において、カーボンナノウォールとは、基材上に壁状に成長させることにより配置された炭素原子を主成分とする導電性ナノ構造体である。

【0013】

１－１．カーボンナノウォールの構造
図１は、第１の実施形態のカーボンナノウォールＣＮＷの概略構成図である。図１に示すように、カーボンナノウォールＣＮＷは、基板Ｓ１と、アモルファスカーボン層ＡＣ１と、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２と、を有する。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、基板Ｓ１の上に位置している。カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２は、アモルファスカーボン層ＡＣ１の上に位置している。

【0014】

図１に示すように、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１とカーボンナノウォール層ＣＮＷ２とは、別体である。すなわち、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２は、壁状に孤立して配置されている。カーボンナノウォール層ＣＮＷ１とカーボンナノウォール層ＣＮＷ２とは、互いに合流することなく独立している。

【0015】

図２は、第１の実施形態のカーボンナノウォールＣＮＷの構造を概念的に示す図である。図２では、グラフェンシートＧＳ１を例示している。複数のグラフェンシートＧＳ１から構成させるグラファイトが導電性もよく、好適である。

【0016】

カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２は、グラフェンシートＧＳ１を有する。グラフェンシートＧＳ１は、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２の厚み方向に１０層程度積層されたグラファイトの状態で存在する。その積層数は上記以外であってもよい。グラフェンシートＧＳ１が積層されたグラファイトは、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備えている。

【0017】

アモルファスカーボン層ＡＣ１は、基板Ｓ１とカーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２との間に位置している。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２を構成するグラフェンシートＧＳ１の成長の起点となり得る層である。アモルファスカーボン層ＡＣ１の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、カーボンナノウォールの成長方法によっては、アモルファスカーボン層ＡＣ１が無くてもよい場合がある。

【0018】

カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２において、基板Ｓ１の側には根元部Ｒ１があり、基板Ｓ１の反対側には、先端部Ｅ１がある。根元部Ｒ１は、多くの場合アモルファスカーボン層ＡＣ１を介して基板Ｓ１に固定されている固定部である。

【0019】

図２では、グラフェンシートＧＳ１と、基板Ｓ１とは、ほぼ垂直である。そのため、グラフェンシートＧＳ１の先端には、先端部Ｅ１がある。先端部Ｅ１は、グラフェンシートＧＳ１の先端に位置する箇所である。なお、先端部Ｅ１における炭素原子Ｃ１は、水素原子と結合している。つまり、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２の終端基は、水素原子である。

【0020】

１－２．カーボンナノウォールのサイズ
図３は、第１の実施形態のカーボンナノウォールＣＮＷの断面を模式的に示す図である。グラフェンシートＧＳ１の平均高さＨ１は、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。つまり、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３の平均高さＨ１が０．１μｍ以上５０μｍ以下である。好ましくは、０．５μｍ以上４０μｍである。

【0021】

グラフェンシートＧＳ１の平均厚みＷ１は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の程度である。つまり、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３の平均厚みＷ１が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

【0022】

カーボンナノウォール層ＣＮＷ１の厚みＷ１に対するカーボンナノウォール層ＣＮＷ１の高さＨ１の比は、３．３以上４００００以下である。好ましくは、５００以上５０００以下である。この数値範囲は例示であり、上記以外の数値であってもよい。

【0023】

１－３．ウォール間隔
隣り合うカーボンナノウォール層ＣＮＷ１とカーボンナノウォール層ＣＮＷ３との間の平均ウォール間隔Ｄ１は、例えば、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。好ましくは、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。これらの数値範囲は例示であり、上記以外の数値であってもよい。

【0024】

また、前述のように、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３は、グラフェンシートＧＳ１を多数枚積層したグラファイトである。実際には、互いのグラフェンシートＧＳ１が完全に平行に延びているわけではない。しかし、各々のカーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３は、前述のように孤立して配置されている。図２に示すように、隣り合う壁状のグラファイト間の距離をウォール間隔Ｄ１ということとする。

【0025】

このウォール間隔Ｄ１の平均値である平均ウォール間隔は、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３の密度と関連している。つまり、平均ウォール間隔が広いほど、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３の密度は低い。逆に、平均ウォール間隔が狭いほど、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ３の密度は高い。

【0026】

これらカーボンナノウォール層ＣＮＷ１等の構造を示す数値を表１に示す。

【0027】

［表１］
ウォールの高さ １００ｎｍ以上 ５０μｍ以下
ウォールの厚み ０．５ｎｍ以上 １００ｎｍ以下
ウォールの間隔 ５００ｎｍ以上 １０００ｎｍ以下

【0028】

２．気相成長装置
図４は、第１の実施形態における気相成長装置１の概略構成図である。気相成長装置１は、プラズマ生成室４６と、反応室１０と、導波路４７と、石英窓４８と、スロットアンテナ４９と、ラジカル源導入口４２と、隔壁４４と、貫通孔１４と、基板支持部２４と、ヒーター２５と、原料導入口１２と、排気口１６と、電圧印加部１００と、を有している。

【0029】

プラズマ生成室４６は、その内部でプラズマを発生させるとともに、反応室１０に供給するラジカルをも発生させるためのものである。反応室１０は、プラズマ生成室４６で生じたラジカルを利用して、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１を形成するためのものである。

【0030】

導波路４７は、マイクロ波３９を導入するためのものである。スロットアンテナ４９は、石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波３９を導入するためのものである。

【0031】

プラズマ生成室４６は、マイクロ波３９により表面波プラズマ（ＳＷＰ）を発生させるためのものである。プラズマ生成室４６には、ラジカル源導入口４２が設けられている。ラジカル源導入口４２は、プラズマ生成室４６に発生するプラズマ６１の内部にラジカル源３６となる水素ガスを供給するためのものである。そのため、プラズマ生成室４６は、水素ガスをプラズマ化する。

【0032】

プラズマ生成室４６と、反応室１０との間には、隔壁４４が設けられている。隔壁４４は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを仕切るためのものである。隔壁４４は、電圧を印加するための電極も兼ねている。そして、隔壁４４には、貫通孔が形成されている。プラズマ生成室４６で生成されたラジカルを反応室１０に供給するためである。

【0033】

反応室１０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を発生させるためのものである。また、基板Ｓ１の上にカーボンナノウォール層ＣＮＷ１を形成するためのものでもある。反応室１０は、基板支持部２４と、ヒーター２５と、を収容するとともに、原料導入口１２と、排気口１６と、を有している。

【0034】

基板支持部２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。ヒーター２５は、基板Ｓ１を加熱して、基板Ｓ１の温度を制御するためのものである。原料導入口１２は、カーボンナノウォールの原料となる炭素系ガス３２を拡散しつつ反応室１０に導入する。排気口１６は、真空ポンプ等に接続されている。真空ポンプは、反応室１０の内部の圧力を調整する。

【0035】

隔壁４４は、基板支持部２４との間に電圧を印加するための第１電極２２を兼ねている。第１電極２２は、基板支持部２４との間にプラズマ３４を発生させる。第１電極２２には、電源および回路が接続されている。第１電極２２の電位を時間的に制御するためである。隔壁４４には貫通孔１４が形成されている。貫通孔１４は、プラズマ生成室４６と反応室１０とを連通する。そのため、水素ラジカルは、貫通孔１４を通過することによりプラズマ生成室４６から反応室１０に進入することができる。

【0036】

基板支持部２４は、基板Ｓ１を支持するためのものである。基板支持部２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するための第２電極を兼ねている。そして、基板支持部２４は、基板Ｓ１を載置するための載置台でもある。第１電極２２と基板支持部２４との間の距離は約５ｃｍである。もちろん、この値に限らない。

【0037】

３．パルス電圧印加部
図５は、第１の実施形態の気相成長装置１のパルス電圧印加部１００の回路図である。パルス電圧印加部１００は、基板支持部２４にパルス電圧を印加する。図５に示すように、パルス電圧印加部１００は、駆動回路１１０と、電圧計１２０と、電流計１３０と、を有する。駆動回路１１０は、電圧入力部１１１を有する。電圧入力部１１１は、入力電圧Ｖｉｎを入力する。入力電圧Ｖｉｎに対して、駆動回路１１０の出力電圧Ｖｏｕｔが発生する。この出力電圧Ｖｏｕｔは、基板支持部２４に実際に印加されることとなるパルス電圧である。

【0038】

パルス電圧は負の電圧である。パルス電圧のパルス幅は、例えば、１００ｎｓ以上３μｓ以下である。パルス電圧の大きさは、例えば、－８００Ｖ以上－３００Ｖ以下の程度である。パルス電圧の周期は、例えば、パルス幅の５倍以上５０倍以下の程度である。このようにパルス電圧印加部１００は、１００ｎｓ以上３μｓ以下のパルス幅の負電圧のパルス電圧を基板支持部２４に印加する。これらの数値は、目安であり、上記以外の値であってもよい。

【0039】

４．パルス電圧とプラズマの振る舞い
基板Ｓ１は、例えば、金属である。負電圧のパルス電圧が基板支持部２４に印加されることにより、基板Ｓ１にもパルス電圧が印加される。基板Ｓ１の表面が負に帯電することにより、プラズマ３４中の電子が基板Ｓ１から遠ざかる向きに加速される。そして、プラズマ３４中のＨ⁺ 、ＣＨ₃ ⁺ といった陽イオンが基板Ｓ１に引き込まれる。そして、陽イオンが基板Ｓ１に衝突することにより、基板Ｓ１および基板支持部２４に電流が流れることとなる。

【0040】

このような基板Ｓ１への陽イオンの瞬間的な引き込みが、孤立して配置されているカーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２の生成に影響していると考えられる。

【0041】

５．カーボンナノウォールの製造方法
５－１．アモルファスカーボン層形成工程
まず、気相成長装置１の内部に、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１を形成する前の基板Ｓ１を載置する。次に、マイクロ波３９を導波路４７に導入する。マイクロ波３９は、スロットアンテナ４９により、石英窓４８から、プラズマ生成室４６に導入される。これにより、高密度プラズマ６０が発生する。

【0042】

そして、この高密度プラズマ６０がプラズマ生成室４６の内部で拡散して、プラズマ６１となる。このプラズマ６１は、ラジカル源導入口４２から供給されるラジカル源のイオンを含んでいる。ラジカル源として、例えば、水素ガス（Ｈ₂ ）を用いる。もしくは、酸素、窒素、その他の気体であってもよい。プラズマ６１中の大部分のイオンは、隔壁４４に衝突して中性化して、ラジカルとなる。ラジカル３８は、隔壁４４の貫通孔１４を通過して、反応室１０に入る。

【0043】

反応室１０の内部には、ラジカル３８の他に、原料導入口１２から炭素系ガス３２が供給される。炭素系ガス３２とは、例えば、ＣＨ₄ やＣ₂ Ｆ₆ である。もちろん、それ以外のものであってもよい。そして、第１電極２２と、基板支持部２４との間に電圧を印加する。これにより、反応室１０の内部にプラズマ３４が発生する。

【0044】

プラズマ３４の雰囲気中には、原料である炭素系ガス３２と、ラジカル３８とが混在している。そして、このプラズマ３４の雰囲気中で基板Ｓ１の表面にアモルファスカーボン層ＡＣ１が成長する。

【0045】

このように、気相成長装置１の内部でプラズマ化した炭素系ガスを基板Ｓ１に供給して基板Ｓ１の上にアモルファスカーボン層ＡＣ１を形成する。

【0046】

反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、基板Ｓ１の温度は、１００～８００℃の範囲内である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。

【0047】

５－２．カーボンナノウォール成長工程
続いて、気相成長装置１の内部で、アモルファスカーボン層ＡＣ１の上にカーボンナノウォール層ＣＮＷ１を成長させる。アモルファスカーボン層ＡＣ１を成長させる場合と同様に、プラズマ６１を発生させる。ラジカル３８のラジカル源として、例えば、水素ガス（Ｈ₂ ）を用い、炭素系ガス３２として、例えば、ＣＨ₄ やＣ₂ Ｆ₆ を用いる。

【0048】

このように、気相成長装置１の内部でプラズマ化した炭素系ガスを基板Ｓ１に供給してアモルファスカーボン層ＡＣ１の上にカーボンナノウォール層ＣＮＷ１を成長させる。

【0049】

つまり、水素ガスをプラズマ化して反応室１０に拡散させつつ送出し、メタンガスを反応室１０に拡散させつつ送出する。反応室１０の内部で水素ガスとメタンガスとの混合ガスをプラズマ化する。基板支持部２４に１００ｎｓ以上３μｓ以下のパルス幅の負電圧のパルス電圧を印加し、反応室１０の内部の基板支持部２４に支持される基板Ｓ１の上に孤立して配置されたカーボンナノウォール層ＣＮＷ１、ＣＮＷ２を成長させる。

【0050】

反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、基板Ｓ１の温度は、１００～８００℃の範囲内である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。

【0051】

カーボンナノウォール層ＣＮＷ１の成長がある程度進んだ後に、基板Ｓ１を取り出す。このときのカーボンナノウォール層ＣＮＷ１の高さＨ１は、例えば、１０００ｎｍである。

【0052】

６．第１の実施形態の効果
カーボンナノウォール層ＣＮＷ１とカーボンナノウォール層ＣＮＷ２とは、それぞれ孤立して配置されている。また、カーボンナノウォール層ＣＮＷ１の平均ウォール間隔Ｄ１は、従来のカーボンナノウォール層に比べて広い。

【0053】

７．変形例
７－１．二段階成長
カーボンナノウォール層を形成する際に、第１のカーボンナノウォール層形成工程と、第２のカーボンナノウォール層形成工程と、を実施してもよい。第１のカーボンナノウォール層形成工程では、パルス電圧を印加し、第２のカーボンナノウォール層形成工程では、パルス電圧を印加しない。これにより、孤立した大きなカーボンナノウォールの隙間に、微細なカーボンナノウォールが形成される。このようにして形成されたカーボンナノウォールは、孤立して配置されたカーボンナノウォール層の間に孤立していない第２のカーボンナノウォール層を有する。第２のカーボンナノウォール層は、互いに合流している。

【0054】

（実験）
１．実験方法
ラジカル３８のラジカル源としてＨ₂ を用い、炭素系ガス３２としてＣＨ₄ を用いた。内圧は１Ｐａであった。基板を支持するステージの温度は６５０℃であった。また、パルス電圧を適宜印加した。入力電圧Ｖｉｎとして０Ｖ、９０Ｖ、１２０Ｖ、１５０Ｖを用いた。

【0055】

２．パルス電圧
図６は、実験で用いた気相成長装置１のパルス電圧およびパルス電流の測定値を示すグラフである。パルス電圧およびパルス電流は、図６の通りである。入力電圧Ｖｉｎの絶対値が大きいほど、出力電圧Ｖｏｕｔの絶対値は大きい。また、電流値の絶対値が大きいほど、基板Ｓ１に到達する陽イオンの数が多い。

【0056】

３．結果
３－１．ウォール間隔
図７は、実験結果を示す写真である。成膜時間はいずれも２９０秒である。図７（ａ）は、パルス電圧を印加していない場合のカーボンナノウォール層の表面写真である。図７（ｅ）は、パルス電圧を印加していない場合のカーボンナノウォール層の断面写真である。図７（ａ）に示すように、カーボンナノウォール層は密集し、互いに合流している。

【0057】

図７（ｂ）は、入力電圧Ｖｉｎが９０Ｖのパルス電圧を印加している場合のカーボンナノウォール層の表面写真である。図７（ｆ）は、入力電圧Ｖｉｎが９０Ｖのパルス電圧を印加している場合のカーボンナノウォール層の断面写真である。図７（ｂ）に示すように、カーボンナノウォール層のウォール間隔は、図７（ａ）に比べて広がっている。

【0058】

図７（ｃ）は、入力電圧Ｖｉｎが１２０Ｖのパルス電圧を印加している場合のカーボンナノウォール層の表面写真である。図７（ｇ）は、入力電圧Ｖｉｎが１２０Ｖのパルス電圧を印加している場合のカーボンナノウォール層の断面写真である。図７（ｃ）に示すように、カーボンナノウォール層のウォール間隔は、図７（ｂ）に比べて広がっている。また、カーボンナノウォール層は、それぞれ孤立して配置されている。

【0059】

図７（ｄ）は、入力電圧Ｖｉｎが１５０Ｖのパルス電圧を印加している場合のカーボンナノウォール層の表面写真である。図７（ｈ）は、入力電圧Ｖｉｎが１５０Ｖのパルス電圧を印加している場合のカーボンナノウォール層の断面写真である。図７（ｄ）に示すように、カーボンナノウォール層のウォール間隔は、図７（ｃ）に比べて広がっている。また、カーボンナノウォール層は、それぞれ孤立して配置されている。

【0060】

入力電圧Ｖｉｎが９０Ｖのときの電流のピーク値は、－０．５Ａ程度である。入力電圧Ｖｉｎが１２０Ｖのときの電流のピーク値は、－１Ａ程度である。そのため、電流値が－０．８Ａ以下の場合に、孤立して配置されているカーボンナノウォール層が形成されると考えられる。

【0061】

図８は、入力電圧Ｖｉｎと平均ウォール間隔との間の関係を示すグラフである。図８の横軸は入力電圧Ｖｉｎである。図８の縦軸は平均ウォール間隔である。図８に示すように、入力電圧Ｖｉｎが９０Ｖ以上の範囲では、入力電圧Ｖｉｎが大きいほど平均ウォール間隔が大きい。つまり、出力電圧Ｖｏｕｔの絶対値が大きいほど平均ウォール間隔が大きい。

【0062】

３－２．アモルファスカーボン層
図９は、入力電圧Ｖｉｎとアモルファスカーボン層の膜厚との間の関係を示すグラフである。図９の横軸は入力電圧Ｖｉｎである。図９の縦軸はアモルファスカーボン層の膜厚である。

【0063】

３－３．二段階成長
図１０は、二段階成長を実施したカーボンナノウォール層の表面写真である。第１段階目を成長させる際には入力電圧Ｖｉｎを１５０Ｖとして成長時間を１８０秒とした。第２段階目を成長させる際には入力電圧Ｖｉｎを０Ｖとして成長時間を１２０秒とした。

【0064】

図１０に示すように、ウォール間隔の広い孤立したカーボンナノウォール層の間に、ウォール間隔の狭いカーボンナノウォール層が形成されている。ウォール間隔の狭いカーボンナノウォール層は互いに合流している。

【0065】

（付記）
第１の態様におけるカーボンナノウォールは、基板と、基板の上のアモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層の上のカーボンナノウォール層と、を有する。カーボンナノウォール層が壁状に孤立して配置されている。

【0066】

第２の態様におけるカーボンナノウォールは、孤立して配置されたカーボンナノウォール層の間に孤立していない第２のカーボンナノウォール層を有する。

【0067】

第３の態様におけるカーボンナノウォールの製造方法は、水素ガスをプラズマ化して反応室に拡散させつつ送出し、メタンガスを反応室に拡散させつつ送出し、反応室の内部で水素ガスとメタンガスとの混合ガスをプラズマ化し、基板支持部に１００ｎｓ以上３μｓ以下のパルス幅の負電圧のパルス電圧を印加し、反応室の内部の基板支持部に支持される基板の上に孤立して配置されたカーボンナノウォール層を成長させる。

【0068】

第４の態様におけるカーボンナノウォールの製造方法は、基板支持部にパルス電圧を印加しないで、孤立して配置されたカーボンナノウォール層の間に孤立していない第２のカーボンナノウォール層を成長させる。

【0069】

第５の態様における気相成長装置は、基板を支持する基板支持部と、基板支持部にパルス電圧を印加するパルス電圧印加部と、基板支持部を収容する反応室と、基板支持部との間にプラズマを発生させる第１電極と、水素ガスをプラズマ化するプラズマ生成室と、プラズマ生成室と反応室とを連通する貫通孔と、炭素系ガスを拡散しつつ反応室に導入する原料導入口と、を有する。パルス電圧印加部は、１００ｎｓ以上３μｓ以下のパルス幅の負電圧のパルス電圧を基板支持部に印加する。

【符号の説明】

【0070】

ＣＮＷ…カーボンナノウォール
Ｓ１…基板
ＡＣ１…アモルファスカーボン層
ＣＮＷ１、ＣＮＷ２、ＣＮＷ３…カーボンナノウォール層
１…気相成長装置
１００…パルス電圧印加部
１１０…駆動回路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】