特許 7274749 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュール製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-09

(45)【発行日】2023-05-17

(54)【発明の名称】熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュール製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/817 20230101AFI20230510BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20230510BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20230510BHJP

【ＦＩ】

H10N10/817

H10N10/01

H10N10/851

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020024844

(22)【出願日】2020-02-18

(65)【公開番号】P2021132054

(43)【公開日】2021-09-09

【審査請求日】2021-09-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000153720

【氏名又は名称】株式会社白山

(74)【代理人】

【識別番号】100137394

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】内田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】安田 和正

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２９６９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８８８６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０５３４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１５２３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７９９１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８１７

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱電素子と、
電極と、
前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有し、
前記多層膜は、パラジウムを主とするパラジウム層を含み、
前記熱電素子は、マグネシウムを含む多孔質な熱電材料で構成されており、
前記多層膜は、前記熱電素子と前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層をさらに含み、
前記ニッケル層は、厚さ５００ｎｍ～１０００ｎｍである
熱電変換モジュール。

【請求項2】

前記多層膜は、はんだ層を介して前記電極と接合されており、
前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む
請求項１に記載の熱電変換モジュール。

【請求項3】

前記多層膜は、金を主とする金層、前記ニッケル層、前記パラジウム層、及び、前記金層のみからなる
請求項２に記載の熱電変換モジュール。

【請求項4】

熱電素子の表面に、スパッタリングで多層膜を形成する多層膜形成ステップと、
形成された前記多層膜と電極をはんだで接合する接合ステップと
を有し、
前記多層膜形成ステップは、パラジウムを主とするパラジウム層を形成するステップと、前記熱電素子と前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層を形成するステップとを含む
熱電変換モジュール製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュール製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１にはＰ型またはＮ型の熱電素子と、前記Ｐ型またはＮ型の熱電素子と接合される電極と、前記Ｐ型またはＮ型の熱電素子と前記電極との間に設けられた中間層とを備えた熱電モジュールであって、前記中間層は、前記電極上に形成されたチタン層またはチタン合金層と、前記チタン層またはチタン合金層と前記熱電素子との間に設けられたアルミニウム層またはアルミニウム合金層とを備えたことを特徴とする熱電モジュールが開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、一対の基板と、前記一対の基板の対向する面に形成された板状電極と、前記板状電極の間に接合された熱電素子と、前記熱電素子を外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である外部配線部と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記板状電極と前記外部配線部とを接合する接合層と、を備え、前記接合層の界面には、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている、熱電変換モジュールが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－４９７３６号公報

【文献】特開２０１５－１８９８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、電気伝導度を担保しながら接合した熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る熱電変換モジュールは、熱電素子と、電極と、前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有し、前記多層膜は、パラジウムを主とするパラジウム層を含む。

【0007】

好適には、前記熱電素子は、多孔質な熱電材料で構成されており、前記多層膜は、前記熱電素子と前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層をさらに含む。

【0008】

好適には、前記熱電素子は、マグネシウムを含む熱電材料で構成されており、前記ニッケル層は、厚さ５００ｎｍ～１０００ｎｍである。

【0009】

好適には、前記多層膜は、はんだ層を介して前記電極と接合されており、前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む。

【0010】

好適には、前記多層膜は、金を主とする金層、前記ニッケル層、前記パラジウム層、及び、前記金層のみからなる。

【0011】

また、本発明に係る熱電変換モジュール製造方法は、熱電素子の表面に、スパッタリングで多層膜を形成する多層膜形成ステップと、形成された前記多層膜と電極をはんだで接合する接合ステップとを有し、前記多層膜形成ステップは、パラジウムを主とするパラジウム層を形成するステップを含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、電気伝導度を担保しながら接合することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態における熱電変換モジュール１の構成を例示する断面図である。

【図2】多層膜２０の構成を詳細に例示する図である。

【図3】本実施形態における熱電変換モジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

まず、本発明がなされた背景を説明する。
熱電変換モジュールは多数の熱電変換素子を直列に接続した集合体である。熱電変換素子を直列に接続する際には、熱電変換素子及び電極をはんだで接合することが多い。はんだで接合する場合、熱電変換素子に直接はんだを接触させて接合することが難しいことから、熱電変換素子の表面にメッキ等の表面処理を行い接合しやすくしていた。
しかしながら、マグネシウムを含む多孔質の熱電変換材料において、メッキ処理を施したところ、熱電変換材料が劣化してしまい表面処理を行うことが困難であった。
また、メッキ以外の方法としては導電性粒子を含むペーストを使用する方法や、アルミニウム及びシリコンを含む層とタングステン、チタン、ニッケル、パラジウム、モリブデン等を組み合わせた技術があるが、電気抵抗が高くなってしまう懸念があった。
そこで、上記事情を一着眼点にして本発明の実施形態を創作するに至った。本発明の実施形態によれば、電気伝導度を担保しながら、熱電変換材料及び電極を接合することが可能である。以下、このような本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

【0015】

図１及び図２を参照し、本実施形態における熱電変換モジュール１の構成を説明する。
図１は、本実施形態における熱電変換モジュール１の構成を例示する断面図である。
図２は、多層膜２０の構成を詳細に例示する図である。
図１に例示するように、熱電変換モジュール１は、熱電素子１０と、多層膜２０、電極３０と、基板４０と、接合層５０とを有する。電極２０及び熱電素子３０は、多層膜４０を介して電気的に接続している。

【0016】

熱電素子１０は、熱及び電気エネルギーを相互に変換する材料で構成した素子である。熱電素子１０は、円柱、又は、角柱の形状に形成され、本例では四角柱の形状となっている。また、熱電素子１０は、多孔質な熱電材料で構成される。熱電素子１０を構成する熱電材料には、例えば、シリサイド系の熱電材料が挙げられる。シリサイド系の熱電材料とは、具体的にはマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）系の熱電材料であり、より具体的にはＭｇＳｉＳｎ合金、又は、Ｍｇ_２Ｓｉ合金を主成分とする熱電材料（いわゆる、多孔質マグネシウムシリサイド系熱電材料）である。すなわち、熱電素子１０は、マグネシウムを含む熱電材料で構成される。この熱電材料は、Ｍｇ_２ＳｉとＭｇＯとで構成された母相と、母相中に形成された空孔と、空孔の壁面に付着した、シリコンを主成分とするシリコン層とを含む。母相は、ＭｇＳｉＳｎ合金において、化学組成が互いに異なる２つのＳｉリッチ相（第１Ｓｉリッチ相及び第２Ｓｉリッチ相と呼称する）を有する。第１Ｓｎリッチ相は、第２Ｓｉリッチ相よりＳｎの組成比率が高く、第２Ｓｉリッチ相は、第１Ｓｎリッチ相よりＳｉの組成比率が高い。また、熱電材料は、熱電材料の重量に対して１．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下のＭｇＯを含有する。さらに、熱電材料を構成するシリコン層は、アモルファスＳｉ、またはアモルファスＳｉと微結晶のＳｉとにより構成される。また、熱電素子１０の空孔率は５％以上５０％以下である。

【0017】

多層膜２０は、熱電素子１０と電極３０との間に配置され、導電性を有する薄膜である。多層膜２０は、はんだ層５０を介して電極３０と接合している。多層膜２０は、多層膜２０Ａと、多層膜２０Ｂとを有する。なお、説明の便宜上、多層膜２０Ａを中心に説明するが、多層膜２０Ａ及び多層膜２０Ｂは、実質的に略同様の構成である。また、多層膜２０Ａ及び多層膜２０Ｂを特に区別する必要がない場合は、単に多層膜２０と称呼することもある。図２に例示するように、多層膜２０Ａは、第１金層２００と、ニッケル層２０２と、パラジウム層２０４と、第２金層２０６とを含み、熱電素子１０から基板４０の方向において、第１金層２００、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び第２金層２０６の順に積層している。なお、本例の多層膜２０Ａは、第１金層２００、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び、第２金層２０６のみからなる。

【0018】

第１金層２００は、金を主とする金層である。第１金層２００は、熱電素子１０の表面に拡散することにより、接着性を付与する役割をする。第１金層２００は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、本例の第１金層２００は、１００ｎｍの厚みである。第１金層２００の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、完全に拡散してしまい、接着層としての役割を果たさない。また、第１金層２００の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、第１金層２００の抵抗が高くなってしまう。また、第１金層２００の厚みが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下では金の抵抗はほぼ無視できる。
また、第１金層２０の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。

【0019】

ニッケル層２０２は、ニッケルを主とするニッケル層である。ニッケル層２０２は、熱電素子１０とパラジウム層２０４の間に位置している。ニッケル層２０２は、熱電素子１０の表面を覆うことで、熱電素子１０から発生する熱電素子１０の構成元素であるマグネシウムの拡散を防止する。ニッケル層２０２は、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みである。なお、ニッケル層２０２は、５００ｎｍの厚みである。ニッケル層２０２の厚みが２００ｎｍ以上の場合でも、マグネシウムの拡散を防止できるが、５００ｎｍ程度であると拡散の防止効果が大きい。また、ニッケル層２０２の厚みが２０００ｎｍより厚い場合では、ニッケル部分の抵抗が大きくなり、１０００ｎｍ以下であると抵抗値を小さくできる。よって、ニッケル層２０２の厚みが５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、ニッケル層２０２の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。

【0020】

パラジウム層２０４は、パラジウムを主とするパラジウム層である。パラジウム層２０４は、ニッケル層２０２とはんだ層５０との間に位置しており、ニッケル層２０２及びはんだ層５０のはじき防止として機能する。パラジウム層２０４は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、本例は１５０ｎｍの厚みである。パラジウム層２０４の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、ニッケル層２０２の拡散を抑制することができない。また、パラジウム層２０４の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、パラジウム層２０４の抵抗が高くなる。よって、パラジウム層２０４の厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、パラジウム層２０４の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。このように、多層膜２０は、パラジウム層２０４を含む薄膜となっている。

【0021】

第２金層２０６は、金を主とする金層である。第２金層２０６は、パラジウム層２０４とはんだ層５０の間に位置している。第２金層２０６は、パラジウム層２０４の酸化防止として機能する。第２金層２０６は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、本例の第２金層２０６は、１００ｎｍの厚みである。第２金層２０６の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、パラジウム層２０４の表面を被覆することができない。また、第２金層２０６の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、第１金層２００の抵抗が高くなってしまう。一方で、第２金層２０６の厚みが２００ｎｍ以下では金の抵抗はほぼ無視できる。よって、第２金層２０６の厚みが２００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、第２金層２０６の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。

【0022】

電極３０は、導電性のある金属の薄板である。電極３０は、例えば、アルミナ、アルマイト、ステンレス、ニッケル鉄合金、銅・ニッケル合金、リン青銅、銅・鉄系合金等の材料により形成することができる。なお、本実施形態の電極３０は、銅の薄板である。電極３０は、基板４０とはんだ層５０との間に位置している。なお、電極３０は、ハンダ付性をよくするためにメッキ処理を施してもよい。

【0023】

基板４０は、一方の面に絶縁膜を設けた平板である。なお、基板４０の一方の面に設けられた絶縁膜は、電極３０と基板４０とが電気的に非接続とする膜である。基板４０は、金属、絶縁性のセラミックス、金属と合成樹脂等の絶縁物の複合体、又は、合成樹脂を基材として製作することができ、熱伝導率が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、金属製基材を用いて基板４０を製作する場合、アルミニウム、銅、又は、これらを含む合金から製作することができる。また、絶縁性のセラミックス製基材を用いて基板４０を製作する場合、アルミナまたは窒化アルミニウムから製作することができる。また、金属と合成樹脂等絶縁物の複合体を用いて基板４０を製作する場合、銅及びアルミニウムの基材に絶縁性の樹脂を薄膜で塗布したものから製作することができる。また、合成樹脂製基材を用いて基板４０を製作する場合、ガラスエポキシ樹脂等から製作することができる。

【0024】

はんだ層５０は、多層膜２０と電極３０との間に位置し、多層膜２０と電極３０とを接合する、導電性のある接合材料で構成された層である。すなわち、はんだ層５０は、多層膜２０と電極３０とを接合する接合材料で構成された接合層である。はんだ層５０の形成に用いるはんだには、例えば、Ｐｂ－Ｓｎ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、又は、Ｓｎ－Ｂｉ系を用いることができる。なお、本例ではＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだを用いた。なお、接合材料には、はんだ以外にも、例えば導電性接着材、又は、ろう材を用いることができる。

【0025】

次に、図３を参照し、本実施形態における熱電変換モジュール１の製造方法を説明する。
図３は、本実施形態における熱電モ変換ジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。
図３に例示するように、ステップ１００（Ｓ１００）において、まず、製作者は、第１金層２００を形成する前に、熱電素子１０の酸化物を除去する。熱電素子１０と第１金層２００との間に酸化マグネシウム等の薄膜が存在すると抵抗が高くなるため除去する。これらの酸化物を除去する手段として、酸洗浄、逆スパッタリング、研磨等の手法を用いる。本例では研磨により酸化物を除去する。
次に、製作者は、スパッタリング装置により、四角柱の形状に形成された熱電素子１０における各底面（換言すると、側面以外の面）の表面に多層膜２０を形成する。すなわち、スパッタリング現象を用いて、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成する。
具体的には、製作者は、金を主とする金属を用いて、１００ｎｍの厚みとなるように、金を主とする金の薄膜を熱電素子１０の表面に形成する（いわゆる第１金層２００の形成）。次に、製作者は、第１金層２００の形成後に、５００ｎｍの厚みとなるように、ニッケルを主とするニッケルの薄膜を第１金層２００に重ねて形成する（いわゆるニッケル層２０２の形成）。次に、製作者は、ニッケル層２０２の形成後に、１５０ｎｍの厚みとなるように、パラジウムを主とするパラジウムの薄膜をニッケル層２０２に重ねて形成する（いわゆるパラジウム層２０４の形成）。次に、製作者は、パラジウム層２０４の形成後に、１００ｎｍの厚みとなるように、金を主とする金の薄膜をパラジウム層２０４に重ねて形成する（いわゆる第２金層２０６の形成）。このように、製作者は、熱電素子１０の表面に４層構造の多層膜２０を形成する。

【0026】

ステップ１０１（Ｓ１０１）において、製作者は、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成した後に熱処理による拡散処理を行う。熱処理の温度は２００℃以上８００℃以下が望ましい。熱処理の温度が２００℃以下だと金属層間の拡散が起きない。また、熱処理の温度が８００℃以上では熱電素子１０が劣化する。よって、熱処理の温度は２００℃以上８００℃以下が望ましい。また、本例では、多層膜２０の成膜後に熱処理を行う場合を説明するが、多層膜２０の成膜と同時に実施してもよい。

【0027】

ステップ１０２（Ｓ１０２）において、製作者は、熱電素子１０に形成した多層膜２０と、既定の大きさに形成した電極３０とを、はんだで接合する。すなわち、多層膜２０と電極３０との間にはんだ層５０を形成する。

【0028】

ステップ１０４（Ｓ１０４）において、製作者は、一対の基板４０で、多層膜２０を形成した熱電素子１０及び電極３０を挟むように、電極３０及び基板４０を接着剤で接着する。そして、製作者は、封止材で２つの基板４０の間を封止する。
このように、製作者は、熱電変換モジュール１を製造することができる。

【0029】

以上説明したように、本実施形態における熱電変換モジュール１によれば、多孔質マグネシウムシリサイド系の熱電材料で構成した熱電素子１０に多層膜２０を形成することにより、はんだ層５０を介して電極３０と接合することができる。これにより、電気抵抗を低くした状態で、熱電素子１０及び電極３０を接合することができる。

【符号の説明】

【0030】

１…熱電変換モジュール
１０…熱電素子
２０…多層膜
２００…第１金層
２０２…ニッケル層
２０４…パラジウム層
２０６…第２金層
３０…電極
４０…基板
５０…はんだ層

【図1】

【図2】

【図3】