(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-09
(45)【発行日】2023-05-17
(54)【発明の名称】光学製品
(51)【国際特許分類】
G02B 1/115 20150101AFI20230510BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20230510BHJP
G02B 1/118 20150101ALI20230510BHJP
【ＦＩ】
G02B1/115
C23C14/08 A
G02B1/118
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2022175750
(22)【出願日】2022-11-01
(62)【分割の表示】P 2022019007の分割
【原出願日】2021-02-08
(65)【公開番号】P2023015187
(43)【公開日】2023-01-31
【審査請求日】2022-11-25
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000219738
【氏名又は名称】東海光学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078721
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 喜樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124420
【弁理士】
【氏名又は名称】園田 清隆
(72)【発明者】
【氏名】西本 圭司
(72)【発明者】
【氏名】井上 知晶
【審査官】小西 隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２２８７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１２１４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７０５５４９４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２００３／０５４９７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－１７７１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００８－００２２２５４（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００９－１６２９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０７７３９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１５７７１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１５７７０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１９８３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０７０１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１２４９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３６６０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０８９６３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ １／１０ － １／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材の成膜面に直接又は間接的に形成される光学膜と、
を備えており、
前記光学膜は、
Ａｌの酸化物及びＳｉの酸化物から成るものであり、
前記基材側に配置された、Ａｌの酸化物が体積比率で過半数となる層であって薄膜状であるＡｌの酸化物層と、
微細な凹凸構造を有する、Ｓｉの酸化物が体積比率で過半数となる層であるＳｉの酸化物層と、
を有しており、
前記Ｓｉの酸化物層は、Ａｌの酸化物が体積比率で過半数となる前記微細な凹凸構造の核と、その核の一部又は全部を覆うＳｉの酸化物が体積比率で過半数となるコートと、を有しており、
前記核は、前記Ｓｉの酸化物層において体積比率で過半数とならない状態でＡｌの酸化物を含有しており、
前記光学膜に対して５０°の入射角で入射する光の、４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長域における平均反射率が、２％以下である
ことを特徴とする光学製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細な凹凸を有する膜が形成された光学製品に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１（特開２０１２－１９８３３０号公報）には、曲面を有する基材の最表面に、アルミニウム又はその化合物の微細な凹凸構造の層が、気相成膜及び６０℃以上沸騰温度以下の水熱処理によって形成されることが記載されている。
その凹凸構造における凸部の平均高さは、５～１０００ｎｍ（ナノメートル）程度である。
このような微細な凹凸構造の膜（モスアイ）における密度は、基材側から空気側に向かって低下する。よって、その膜の屈折率が徐々に変化する。従って、その膜は、光学的な界面を無くすような作用をしたり、低屈折率の薄膜と同様となるような作用をしたりする。その膜は、それらの作用により、反射防止効果を呈して、反射防止膜として使用可能である。
その凹凸構造における凸部の平均高さは、５～１０００ｎｍ（ナノメートル）程度である。
このような微細な凹凸構造の膜（モスアイ）における密度は、基材側から空気側に向かって低下する。よって、その膜の屈折率が徐々に変化する。従って、その膜は、光学的な界面を無くすような作用をしたり、低屈折率の薄膜と同様となるような作用をしたりする。その膜は、それらの作用により、反射防止効果を呈して、反射防止膜として使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－１９８３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述の通り、アルミニウム又はその化合物により、アルミニウム又はその化合物製の微細な凹凸構造が形成されることは知られている。
しかし、他の材質、特にシリカ（ＳｉＯ２）製の微細な凹凸構造の形成は、知られていない。
しかし、他の材質、特にシリカ（ＳｉＯ２）製の微細な凹凸構造の形成は、知られていない。
【0005】
そこで、本開示の主な目的は、アルミニウム又はその化合物以外の材質に係る微細な凹凸構造の膜を有する光学製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、基材と、前記基材の成膜面に直接又は間接的に形成される光学膜と、を備えており、前記光学膜は、Ａｌの酸化物及びＳｉの酸化物から成るものであり、前記基材側に配置された、Ａｌの酸化物が体積比率で過半数となる層であって薄膜状であるＡｌの酸化物層と、微細な凹凸構造を有する、Ｓｉの酸化物が体積比率で過半数となる層であるＳｉの酸化物層と、を有しており、前記Ｓｉの酸化物層は、Ａｌの酸化物が体積比率で過半数となる前記微細な凹凸構造の核と、その核の一部又は全部を覆うＳｉの酸化物が体積比率で過半数となるコートと、を有しており、前記核は、前記Ｓｉの酸化物層において体積比率で過半数とならない状態でＡｌの酸化物を含有しており、前記光学膜に対して５０°の入射角で入射する光の、４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長域における平均反射率が、２％以下である光学製品が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示の主な効果は、アルミニウム又はその化合物以外の材質に係る微細な凹凸構造の膜を有する光学製品が提供されることである。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明に係る光学製品の模式的な断面図である。
【図4】実施例１における垂直入射の片面反射率に係るグラフである。
【図5】実施例１における垂直入射の透過率に係るグラフである。
【図6】実施例１に対する各種の入射角θにおける光の両面反射率のグラフである。
【図7】実施例１における両面反射率の入射角度依存性に係るグラフである。
【図8】実施例１と同様の観察対象における特性Ｘ線に係るスペクトラムのグラフである。
【図14】実施例２～６における垂直入射の片面反射率に係るグラフである。
【図21】製造時の浸漬先である溶液の温度が互いに相違する実施例２，７，１０，１５，１８における垂直入射の片面反射率に係るグラフである。
【図22】実施例２，７，１０，１５，１８における平均反射率に係るグラフである。
【図23】実施例３２～３７及び比較例１における平均反射率（縦軸）と溶液のシリカ濃度（横軸）との関係が示されるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明に係る実施の形態の例が、適宜図面を用いて説明される。
尚、本発明は、以下の例に限定されない。
尚、本発明は、以下の例に限定されない。
【0010】
［構成等］
図１に示されるように、本発明の光学製品１は、基材２と、基材２の成膜面Ｆ上に形成された光学膜４と、を備えている。尚、図面において、基材２の厚みに対して光学膜４の厚みが誇張されている。
光学製品１は、透光性を有する反射防止部材として用いられる。即ち、光学製品１において、光学膜４により、光学製品１への入射光Ｉ１（入射角θ）の強度に対する反射光Ｒ１の強度が抑制される。
尚、図１では、入射面と対向する反対側の面において入射光Ｉ１が透過する光である透過光Ｉ２と、当該面において入射光Ｉ１が反射する光である反射光Ｒ２と、が合わせて示されている。又、光学製品１は、反射防止部材以外に用いられても良い。
図１に示されるように、本発明の光学製品１は、基材２と、基材２の成膜面Ｆ上に形成された光学膜４と、を備えている。尚、図面において、基材２の厚みに対して光学膜４の厚みが誇張されている。
光学製品１は、透光性を有する反射防止部材として用いられる。即ち、光学製品１において、光学膜４により、光学製品１への入射光Ｉ１（入射角θ）の強度に対する反射光Ｒ１の強度が抑制される。
尚、図１では、入射面と対向する反対側の面において入射光Ｉ１が透過する光である透過光Ｉ２と、当該面において入射光Ｉ１が反射する光である反射光Ｒ２と、が合わせて示されている。又、光学製品１は、反射防止部材以外に用いられても良い。
【0011】
基材２は、光学製品１が形成されるベースであり、ここでは板状（基板）である。基材２は、透光性を有しており、基材２の可視域（ここでは４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）の波長を有する光である可視光の透過率は、ほぼ１００％となっている。尚、基材２の形状は、平板状であっても良いし、曲板状であっても良いし、ブロック状等の板状以外であっても良い。
基材２の材料（材質）として、プラスチックが用いられ、ここでは熱硬化性樹脂であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）が用いられる。尚、基材２の材料はＰＣに限られず、例えばポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、あるいはこれらの組合せであっても良い。更に、基材２の材料は、ガラス等、プラスチック以外であっても良い。
基材２の材料（材質）として、プラスチックが用いられ、ここでは熱硬化性樹脂であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）が用いられる。尚、基材２の材料はＰＣに限られず、例えばポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、あるいはこれらの組合せであっても良い。更に、基材２の材料は、ガラス等、プラスチック以外であっても良い。
【0012】
基材２の成膜面Ｆは、表面及び裏面に配置されており、光学膜４は、表面及び裏面に直接設けられている。尚、光学膜４は、表面及び裏面の一方に設けられても良いし、ブロック状の基材２等において３面以上設けられても良い。又、各光学膜４の少なくとも一方と基材２との間に、ハードコート膜等の中間膜が設けられても良い。かような中間膜が設けられた場合、光学膜４は、基材２に間接的に形成される。
裏面の光学膜４は、表面の光学膜４と同じ構成である。以下、表面の光学膜４が説明され、裏面の光学膜４の説明は、適宜省略される。
光学膜４は、基材２側から数えて（以下同様）１層目にアルミナ製のＡｌ２Ｏ３層１２を備え、２層目に微細な凹凸構造を有するシリカ製のＳｉＯ２層１４を備えている。
あるいは、光学膜４は、１層目に、主成分がＡｌ２Ｏ３の層であるＡｌ２Ｏ３層を備え、２層目に、微細な凹凸構造を有する、主成分がＳｉＯ２の層であるＳｉＯ２層１４を備えている。この場合、１層目と２層目の境界が不明瞭であることがある。又、典型的には、１層目の層において、基材２に近いほどＡｌ２Ｏ３の成分比が高く、基材２から離れるほどＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比が増加する。即ち、膜厚方向において、１層目の層のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比は、基材２からの距離に対し比例的な関係となる。１層目の層は、材質の分布にかかわらず、微細な凹凸構造を有さない薄膜状である層と捉え得る。あるいは、１層目の層は、微細な凹凸構造の基礎（土台）と捉え得る。又は、１層目の層は、微細な凹凸構造を有さない薄膜状であり、層内で材質が徐々に変わる層と捉え得る。更に、２層目の層は、Ａｌ２Ｏ３を、主成分と成らない状態で含有し得る。例えば、２層目の層は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする微細な凹凸構造の核（骨子）と、その核の一部又は全部を覆うＳｉＯ２を主成分とするコートと、を有し得る。２層目の層は、材質の分布にかかわらず、微細な凹凸構造を有する層と捉え得る。
ＳｉＯ２層１４の高さは、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度（ナノサイズオーダー）である。ＳｉＯ２層１４における微細な凹凸構造は、例えば毛羽状構造、ピラミッド群状構造、若しくは剣山状構造、又はこれらの組合せである。
裏面の光学膜４は、表面の光学膜４と同じ構成である。以下、表面の光学膜４が説明され、裏面の光学膜４の説明は、適宜省略される。
光学膜４は、基材２側から数えて（以下同様）１層目にアルミナ製のＡｌ２Ｏ３層１２を備え、２層目に微細な凹凸構造を有するシリカ製のＳｉＯ２層１４を備えている。
あるいは、光学膜４は、１層目に、主成分がＡｌ２Ｏ３の層であるＡｌ２Ｏ３層を備え、２層目に、微細な凹凸構造を有する、主成分がＳｉＯ２の層であるＳｉＯ２層１４を備えている。この場合、１層目と２層目の境界が不明瞭であることがある。又、典型的には、１層目の層において、基材２に近いほどＡｌ２Ｏ３の成分比が高く、基材２から離れるほどＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比が増加する。即ち、膜厚方向において、１層目の層のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比は、基材２からの距離に対し比例的な関係となる。１層目の層は、材質の分布にかかわらず、微細な凹凸構造を有さない薄膜状である層と捉え得る。あるいは、１層目の層は、微細な凹凸構造の基礎（土台）と捉え得る。又は、１層目の層は、微細な凹凸構造を有さない薄膜状であり、層内で材質が徐々に変わる層と捉え得る。更に、２層目の層は、Ａｌ２Ｏ３を、主成分と成らない状態で含有し得る。例えば、２層目の層は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする微細な凹凸構造の核（骨子）と、その核の一部又は全部を覆うＳｉＯ２を主成分とするコートと、を有し得る。２層目の層は、材質の分布にかかわらず、微細な凹凸構造を有する層と捉え得る。
ＳｉＯ２層１４の高さは、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度（ナノサイズオーダー）である。ＳｉＯ２層１４における微細な凹凸構造は、例えば毛羽状構造、ピラミッド群状構造、若しくは剣山状構造、又はこれらの組合せである。
【0013】
［製造方法等］
光学製品１は、図２に示される製造中間体２０から製造される。製造中間体２０は、基材２と、成膜面Ｆにそれぞれ成膜されたＡｌ系製造中間膜２２と、を備える。
各Ａｌ系製造中間膜２２は、ここではＡｌＮ（窒化アルミニウム）製である。窒化アルミニウムにおけるＡｌとＮとの元素比は、安定して存在するものであればどのようなものであっても良い。
尚、少なくとも一方のＡｌ系製造中間膜２２の材料（材質）は、ＡｌＮ以外の、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物で良く、例えばＡｌ，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、あるいはこれらとＡｌＮとを含む群から少なくとも２つを選択した組合せであっても良い。酸窒化アルミニウムにおけるＡｌとＮとの元素比、ＡｌとＯとの元素比、及びＯとＮとの元素比についても、窒化アルミニウムの場合と同様である。複数のＡｌ系製造中間膜２２が存在する場合、一部のＡｌ系製造中間膜２２の材質が他のＡｌ系製造中間膜２２の材質と異なっていても良い。
アルミニウム合金，アルミニウム化合物は、アルミニウムを主成分とした合金，化合物であっても良い。ここで、主成分は、他の成分に対して、重量比率で過半数となる成分であっても良いし、体積比率で過半数となる成分であっても良いし、元素比で過半数となる成分であっても良い。かような主成分に関する事項は、Ａｌ系製造中間膜２２以外についても、適宜妥当する。
光学製品１は、図２に示される製造中間体２０から製造される。製造中間体２０は、基材２と、成膜面Ｆにそれぞれ成膜されたＡｌ系製造中間膜２２と、を備える。
各Ａｌ系製造中間膜２２は、ここではＡｌＮ（窒化アルミニウム）製である。窒化アルミニウムにおけるＡｌとＮとの元素比は、安定して存在するものであればどのようなものであっても良い。
尚、少なくとも一方のＡｌ系製造中間膜２２の材料（材質）は、ＡｌＮ以外の、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物で良く、例えばＡｌ，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、あるいはこれらとＡｌＮとを含む群から少なくとも２つを選択した組合せであっても良い。酸窒化アルミニウムにおけるＡｌとＮとの元素比、ＡｌとＯとの元素比、及びＯとＮとの元素比についても、窒化アルミニウムの場合と同様である。複数のＡｌ系製造中間膜２２が存在する場合、一部のＡｌ系製造中間膜２２の材質が他のＡｌ系製造中間膜２２の材質と異なっていても良い。
アルミニウム合金，アルミニウム化合物は、アルミニウムを主成分とした合金，化合物であっても良い。ここで、主成分は、他の成分に対して、重量比率で過半数となる成分であっても良いし、体積比率で過半数となる成分であっても良いし、元素比で過半数となる成分であっても良い。かような主成分に関する事項は、Ａｌ系製造中間膜２２以外についても、適宜妥当する。
【0014】
図３は、光学製品１の製造方法に係る模式図である。図３では、簡潔な説明のため、成膜面Ｆが片面のみとなっている。
図３（Ａ）に示される基材２の成膜面Ｆに対し、図３（Ｂ）に示されるように、Ａｌ系製造中間膜２２が成膜される。Ａｌ系製造中間膜２２は、物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ），真空蒸着及びスパッタリング等）により、基材２に直接形成される。尚、基材２の両面にＡｌ系製造中間膜２２を成膜すれば、基材２の両面に光学膜４が形成される。
図３（Ａ）に示される基材２の成膜面Ｆに対し、図３（Ｂ）に示されるように、Ａｌ系製造中間膜２２が成膜される。Ａｌ系製造中間膜２２は、物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ），真空蒸着及びスパッタリング等）により、基材２に直接形成される。尚、基材２の両面にＡｌ系製造中間膜２２を成膜すれば、基材２の両面に光学膜４が形成される。
【0015】
ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２がＤＣスパッタ成膜装置でのＤＣスパッタにより形成される場合が、以下説明される。
即ち、まず、Ａｌ製の板状のターゲットがセットされて成膜室が真空引きされ、前処理として、ラジカル源から、Ｏ２ガスが、高周波電圧が印加されラジカル酸素となった状態で所定流量（例えば５００ｃｃｍ（Cubic Centimeter per Minute））で所定時間（例えば３０秒間）成膜室に供給されることで、基材２のクリーニングが行われる。より詳しくは、かようなラジカル酸素の照射により、基材２に有機物等が付着していたとしても、有機物等はラジカル酸素及びプラズマで発生する紫外線によって分解剥離される。かようなクリーニングにより、後に形成する膜の密着性が向上する。
そして、Ａｌ系製造中間膜２２が、所定のプロセス条件でスパッタされる。ここでは、Ａｌのスパッタ源がアルゴンガス（Ａｒガス）の導入と共に作動し、ラジカル源として窒素ガス（Ｎ２ガス）が成膜室に導入される。尚、スパッタ源に代えて、あるいはスパッタ源と共に、ラジカル源においてＡｒガスが導入されても良い。Ａｒガスは、Ａｒ以外の希ガスに係るものとされても良い。かようなＡｒガスに係る変更は、他の成膜においても適宜行われても良い。
即ち、まず、Ａｌ製の板状のターゲットがセットされて成膜室が真空引きされ、前処理として、ラジカル源から、Ｏ２ガスが、高周波電圧が印加されラジカル酸素となった状態で所定流量（例えば５００ｃｃｍ（Cubic Centimeter per Minute））で所定時間（例えば３０秒間）成膜室に供給されることで、基材２のクリーニングが行われる。より詳しくは、かようなラジカル酸素の照射により、基材２に有機物等が付着していたとしても、有機物等はラジカル酸素及びプラズマで発生する紫外線によって分解剥離される。かようなクリーニングにより、後に形成する膜の密着性が向上する。
そして、Ａｌ系製造中間膜２２が、所定のプロセス条件でスパッタされる。ここでは、Ａｌのスパッタ源がアルゴンガス（Ａｒガス）の導入と共に作動し、ラジカル源として窒素ガス（Ｎ２ガス）が成膜室に導入される。尚、スパッタ源に代えて、あるいはスパッタ源と共に、ラジカル源においてＡｒガスが導入されても良い。Ａｒガスは、Ａｒ以外の希ガスに係るものとされても良い。かようなＡｒガスに係る変更は、他の成膜においても適宜行われても良い。
【0016】
又、Ａｌ２Ｏ３製等のＡｌ系製造中間膜２２は、蒸着により形成されても良い。
Ａｌ製のＡｌ系製造中間膜２２の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、Ａｌの顆粒が電子ビーム（ＥＢ）により加熱されても良い。
Ａｌ２Ｏ３製のＡｌ系製造中間膜２２の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、Ｏ２ガスが導入され、Ａｌの顆粒がＥＢにより加熱されても良い。
Ａｌ製のＡｌ系製造中間膜２２の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、Ａｌの顆粒が電子ビーム（ＥＢ）により加熱されても良い。
Ａｌ２Ｏ３製のＡｌ系製造中間膜２２の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、Ｏ２ガスが導入され、Ａｌの顆粒がＥＢにより加熱されても良い。
【0017】
かようなＡｌ系製造中間膜２２付きの基材２、即ち製造中間体２０は、図３（Ｃ）に示されるように、槽Ｔ内の溶液ＳＬに浸漬される。
溶液ＳＬは、微量のＳｉＯ２（シリカ）が水（Ｈ２Ｏ）に溶けたものであり、換言すれば、微量のシリカの水溶液である。
すると、図３（Ｄ）に示されるように、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ２Ｏ３層１２に変化しつつ、基材２と反対側に、微細な凹凸構造を有するＳｉＯ２層１４を発生させる。即ち、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ２Ｏ３層１２及びＳｉＯ２層１４となる。
より詳しくは、Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬにおける水との部分的な溶解を伴った反応によりＡｌ２Ｏ３層１２に変化しつつ、溶液ＳＬにおける微量のＳｉＯ２を、基材２と反対側において徐々に吸着し、微細な凹凸構造を有するように集める。Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬ中において、ＳｉＯ２製の多数の微細な毛羽、角錐、円錐、針状体等を、膜厚方向に成長させる。尚、浸漬時の製造中間体２０の姿勢（向き）は、図３で示されるような水平姿勢に限られない。又、同時に浸漬される製造中間体２０の個数は、複数であっても良い。
溶液ＳＬにおけるＳｉＯ２の濃度は、主にＳｉＯ２層１４をより良好に形成する観点から、例えば、１０ｍｇ／ｌ（ミリグラム毎リットル）以下であり、更には２ｍｇ／ｌ以下である。
溶液ＳＬの温度は、毛羽状構造等をなるべく短時間で得る観点から、ここでは９０℃である。又、溶液ＳＬの温度は、例えば８０℃以上１００℃以下であり、又は９０℃以上１００℃以下である。１００℃以上とするには、加圧等の特殊な処理を水に施すか、水以外を用いるかしなければならず、手間がかかる。
又、溶液ＳＬへの浸漬時間は、Ａｌ２Ｏ３層１２及びＳｉＯ２層１４をなるべく短時間で得る観点から、例えば２秒間以上１０分間以下であり、又は５秒間以上５分間以下であり、あるいは１５秒間以上３分間以下である。浸漬時間が短いと、Ａｌ２Ｏ３層１２及びＳｉＯ２層１４が十分に得られず、浸漬時間が長いと、処理時間が長くなり効率がその分悪くなる。
溶液ＳＬは、微量のＳｉＯ２（シリカ）が水（Ｈ２Ｏ）に溶けたものであり、換言すれば、微量のシリカの水溶液である。
すると、図３（Ｄ）に示されるように、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ２Ｏ３層１２に変化しつつ、基材２と反対側に、微細な凹凸構造を有するＳｉＯ２層１４を発生させる。即ち、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ２Ｏ３層１２及びＳｉＯ２層１４となる。
より詳しくは、Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬにおける水との部分的な溶解を伴った反応によりＡｌ２Ｏ３層１２に変化しつつ、溶液ＳＬにおける微量のＳｉＯ２を、基材２と反対側において徐々に吸着し、微細な凹凸構造を有するように集める。Ａｌ系製造中間膜２２は、溶液ＳＬ中において、ＳｉＯ２製の多数の微細な毛羽、角錐、円錐、針状体等を、膜厚方向に成長させる。尚、浸漬時の製造中間体２０の姿勢（向き）は、図３で示されるような水平姿勢に限られない。又、同時に浸漬される製造中間体２０の個数は、複数であっても良い。
溶液ＳＬにおけるＳｉＯ２の濃度は、主にＳｉＯ２層１４をより良好に形成する観点から、例えば、１０ｍｇ／ｌ（ミリグラム毎リットル）以下であり、更には２ｍｇ／ｌ以下である。
溶液ＳＬの温度は、毛羽状構造等をなるべく短時間で得る観点から、ここでは９０℃である。又、溶液ＳＬの温度は、例えば８０℃以上１００℃以下であり、又は９０℃以上１００℃以下である。１００℃以上とするには、加圧等の特殊な処理を水に施すか、水以外を用いるかしなければならず、手間がかかる。
又、溶液ＳＬへの浸漬時間は、Ａｌ２Ｏ３層１２及びＳｉＯ２層１４をなるべく短時間で得る観点から、例えば２秒間以上１０分間以下であり、又は５秒間以上５分間以下であり、あるいは１５秒間以上３分間以下である。浸漬時間が短いと、Ａｌ２Ｏ３層１２及びＳｉＯ２層１４が十分に得られず、浸漬時間が長いと、処理時間が長くなり効率がその分悪くなる。
【0018】
【実施例】
【0019】
次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例が説明される。
尚、本発明は、以下の実施例に限定されない。又、本発明の捉え方により、下記の実施例が実質的には比較例となったり、下記の比較例が実質的には実施例となったりすることがある。
尚、本発明は、以下の実施例に限定されない。又、本発明の捉え方により、下記の実施例が実質的には比較例となったり、下記の比較例が実質的には実施例となったりすることがある。
【0020】
［実施例１］
≪実施例１の製造等≫
実施例１は、上述の実施形態に対応する。
実施例１において、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、次の表１における項目名の行を除いて最も上の行に示されるプロセス条件でのＤＣスパッタにより、ＰＣ製の板状の基材２の両面に、それぞれ物理膜厚７２ｎｍで成膜された。
そして、製造中間体２０は、０．０６ｍｇ／ｌのシリカを含有する９０℃の溶液ＳＬに、３分間浸漬され、乾燥を経て光学製品１に係る実施例１とされた。
特に、溶液ＳＬのシリカ濃度は、次のようにして把握された。即ち、モリブデン青吸光分光法の青発色原理に基づく株式会社共立理化学研究所製パックテストシリカ（低濃度）により、溶液ＳＬのシリカ濃度が測られた。このパックテストシリカ（低濃度）は、０．５～２０ｍｇ／ｌの範囲内で、サンプル中のシリカ濃度を測定可能である。シリカ濃度が０．５ｍｇ／ｌより低い場合は、サンプルとして取り分けた溶液ＳＬの溶媒（Ｈ２Ｏ）が加熱蒸発により濃縮され、濃縮溶液の体積減少量が測定されると共に濃縮溶液のシリカ濃度が測定されて、その測定濃度に対し溶媒の体積減少分を加味した計算により濃縮前のサンプルに係る溶液ＳＬのシリカ濃度が把握された。
≪実施例１の製造等≫
実施例１は、上述の実施形態に対応する。
実施例１において、ＡｌＮ製のＡｌ系製造中間膜２２は、次の表１における項目名の行を除いて最も上の行に示されるプロセス条件でのＤＣスパッタにより、ＰＣ製の板状の基材２の両面に、それぞれ物理膜厚７２ｎｍで成膜された。
そして、製造中間体２０は、０．０６ｍｇ／ｌのシリカを含有する９０℃の溶液ＳＬに、３分間浸漬され、乾燥を経て光学製品１に係る実施例１とされた。
特に、溶液ＳＬのシリカ濃度は、次のようにして把握された。即ち、モリブデン青吸光分光法の青発色原理に基づく株式会社共立理化学研究所製パックテストシリカ（低濃度）により、溶液ＳＬのシリカ濃度が測られた。このパックテストシリカ（低濃度）は、０．５～２０ｍｇ／ｌの範囲内で、サンプル中のシリカ濃度を測定可能である。シリカ濃度が０．５ｍｇ／ｌより低い場合は、サンプルとして取り分けた溶液ＳＬの溶媒（Ｈ２Ｏ）が加熱蒸発により濃縮され、濃縮溶液の体積減少量が測定されると共に濃縮溶液のシリカ濃度が測定されて、その測定濃度に対し溶媒の体積減少分を加味した計算により濃縮前のサンプルに係る溶液ＳＬのシリカ濃度が把握された。
【0021】
【表1】
【0022】
≪実施例１の特性等≫
図４は、実施例１の基材２の成膜面Ｆに対して垂直に（入射角θ＝０°で）入射する可視域及び隣接域の光の片面反射率のグラフである。
図５は、実施例１の基材２の成膜面Ｆに対して垂直に入射する可視域及び隣接域の光の透過率（表面の光学膜４、基材２、裏面の光学膜４を透過した透過光Ｉ２の強度の入射光Ｉ１の強度に対する比率）のグラフである。
これらのグラフによれば、実施例１において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で１％以下）が実現していることが分かる。
図４は、実施例１の基材２の成膜面Ｆに対して垂直に（入射角θ＝０°で）入射する可視域及び隣接域の光の片面反射率のグラフである。
図５は、実施例１の基材２の成膜面Ｆに対して垂直に入射する可視域及び隣接域の光の透過率（表面の光学膜４、基材２、裏面の光学膜４を透過した透過光Ｉ２の強度の入射光Ｉ１の強度に対する比率）のグラフである。
これらのグラフによれば、実施例１において、可視光に対する低反射（例えば可視域全域で１％以下）が実現していることが分かる。
【0023】
図６は、実施例１の基材２の成膜面Ｆに対する入射角θを様々に変化させた場合の可視域及び隣接域の光の両面反射率（主に反射光Ｒ１，Ｒ２の合計強度の入射光Ｉ１の強度に対する比率）のグラフである。
又、図７は、横軸を入射角θとし、縦軸を可視域内の特定域の反射率の平均（平均反射率）とした、両面反射率の入射角度依存性に係るグラフである。ここで、当該特定域は、４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である。以下、各種の平均反射率は、全てこの特定域で算出される。
これらのグラフによれば、実施例１において、入射角θ＝４５°までは垂直入射と同程度で低反射（例えば可視域全域で２％以下）が実現し、入射角θ＝５０°においても可視域での平均反射率が２％以下となる程度に低反射が実現していることが分かる。即ち、実施例１における低反射は、広範囲の入射角θにおいて実現しており（モスアイの特徴）、実施例１における低反射の入射角依存性は、０°以上５０°以下の範囲において低いと言える。
又、図７は、横軸を入射角θとし、縦軸を可視域内の特定域の反射率の平均（平均反射率）とした、両面反射率の入射角度依存性に係るグラフである。ここで、当該特定域は、４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である。以下、各種の平均反射率は、全てこの特定域で算出される。
これらのグラフによれば、実施例１において、入射角θ＝４５°までは垂直入射と同程度で低反射（例えば可視域全域で２％以下）が実現し、入射角θ＝５０°においても可視域での平均反射率が２％以下となる程度に低反射が実現していることが分かる。即ち、実施例１における低反射は、広範囲の入射角θにおいて実現しており（モスアイの特徴）、実施例１における低反射の入射角依存性は、０°以上５０°以下の範囲において低いと言える。
【0024】
更に、次の要領で、実施例１における光学膜４の構造及び成分が観察された。
即ち、ＰＣ製基板の片面に、実施例１と同じ製法で光学膜４を作製し、銅製の試料ホルダに入る大きさに、Ｇａ（ガリウム）ビームでカットした（ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工）。そして、光学膜４付き基板が試料ホルダに入れられ、光学膜４の構造を保存するため、光学膜４付きカット基板に、カーボン製の保護膜を被せて、観察対象が作成された。
この観察対象が、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されると共に、この観察対象への特性Ｘ線の照射により、光学膜４の元素分析が行われた。
即ち、ＰＣ製基板の片面に、実施例１と同じ製法で光学膜４を作製し、銅製の試料ホルダに入る大きさに、Ｇａ（ガリウム）ビームでカットした（ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工）。そして、光学膜４付き基板が試料ホルダに入れられ、光学膜４の構造を保存するため、光学膜４付きカット基板に、カーボン製の保護膜を被せて、観察対象が作成された。
この観察対象が、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されると共に、この観察対象への特性Ｘ線の照射により、光学膜４の元素分析が行われた。
【0025】
図８は、特性Ｘ線に係るスペクトラムのグラフである。
図８から、観察対象は、Ｃ（炭素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）を含有することが分かる。
これらのうち、Ｃｕは、試料ホルダに由来する。又、Ｇａは、ＦＩＢ加工に由来する。更に、Ｃは、保護膜に由来する。よって、光学膜４は、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉを含有する。
図８から、観察対象は、Ｃ（炭素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）を含有することが分かる。
これらのうち、Ｃｕは、試料ホルダに由来する。又、Ｇａは、ＦＩＢ加工に由来する。更に、Ｃは、保護膜に由来する。よって、光学膜４は、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉを含有する。
【0026】
図９は、ＴＥＭの観察像である。図１０は、図９の観察範囲に対し、ＣのＫα線の強度分布に応じ、画素の濃さをその画素の位置における強度が強いほど比例的に濃くした画像（Ｃ－Ｋα線オーバーラップ画像）である。図１１は、ＯのＫα線についての図１０同様図（Ｏ－Ｋα線オーバーラップ画像）である。図１２は、ＡｌのＫα線についての図１０同様図（Ａｌ－Ｋα線オーバーラップ画像）である。図１３は、ＳｉのＫα線についての図１０同様図（Ｓｉ－Ｋα線オーバーラップ画像）である。
これらの図によれば、基板（画像最下部を占める横長矩形部）の上に層が存在し、その層の上に微細な凹凸構造が存在することが分かる。又、Ｃが、基板と、層及び微細な凹凸構造以外の部分（保護膜に相当）とに存在することが分かる。更に、Ｏが、層及び微細な凹凸構造に存在することが分かる。又更に、Ａｌが、基板上の層に存在することが分かる。加えて、Ｓｉが、微細な凹凸構造に存在することが分かる。
これらの図によれば、基板（画像最下部を占める横長矩形部）の上に層が存在し、その層の上に微細な凹凸構造が存在することが分かる。又、Ｃが、基板と、層及び微細な凹凸構造以外の部分（保護膜に相当）とに存在することが分かる。更に、Ｏが、層及び微細な凹凸構造に存在することが分かる。又更に、Ａｌが、基板上の層に存在することが分かる。加えて、Ｓｉが、微細な凹凸構造に存在することが分かる。
【0027】
そして、以上の観察事項を適宜合わせれば、基板上の層の主成分がＡｌの酸化物であり、微細な凹凸構造の主成分がＳｉの酸化物であることが分かる。更に、それらの安定性等の他の観察事項を考え合わせれば、基板上の層の主成分はＡｌ２Ｏ３であり、微細な凹凸構造はＳｉＯ２の主成分であると言える。
又、次より説明される実施例２～３８等の観察結果を適宜考慮すると、Ａｌ系製造中間膜２２の材質及び膜厚、溶液ＳＬの温度等の各種の製造条件の違いにより、基板上のＡｌ２Ｏ３の層（基板側の層）と微細な凹凸構造のＳｉＯ２の層（凹凸層）とは、明確に２層として分かれる場合があるし、厳密には２層に分かれず、成分が膜厚方向（膜に垂直な方向）の位置に応じて徐々に変化する場合もある、と言える。
後者の場合、各種の膜の境界が不明瞭であることがある。又、この場合、典型的には、基板側の層において、基板に近いほどＡｌ２Ｏ３の成分比が高く、基板から離れるほどＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比が増加する。即ち、膜厚方向において、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比は、基板からの距離に対し比例的な関係となる。
更に、凹凸層は、Ａｌ２Ｏ３を、主成分と成らない状態で含有し得る。例えば、凹凸層は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする微細な凹凸構造の核（骨子）と、その核の一部又は全部を覆うＳｉＯ２を主成分とするコートと、を有し得る。
又、次より説明される実施例２～３８等の観察結果を適宜考慮すると、Ａｌ系製造中間膜２２の材質及び膜厚、溶液ＳＬの温度等の各種の製造条件の違いにより、基板上のＡｌ２Ｏ３の層（基板側の層）と微細な凹凸構造のＳｉＯ２の層（凹凸層）とは、明確に２層として分かれる場合があるし、厳密には２層に分かれず、成分が膜厚方向（膜に垂直な方向）の位置に応じて徐々に変化する場合もある、と言える。
後者の場合、各種の膜の境界が不明瞭であることがある。又、この場合、典型的には、基板側の層において、基板に近いほどＡｌ２Ｏ３の成分比が高く、基板から離れるほどＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比が増加する。即ち、膜厚方向において、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の成分比は、基板からの距離に対し比例的な関係となる。
更に、凹凸層は、Ａｌ２Ｏ３を、主成分と成らない状態で含有し得る。例えば、凹凸層は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする微細な凹凸構造の核（骨子）と、その核の一部又は全部を覆うＳｉＯ２を主成分とするコートと、を有し得る。
【0028】
［実施例２～３８及び比較例１］
≪実施例２～３７の製造等≫
実施例２～３７及び比較例１は、実施例１と同様にそれぞれ製造された。但し、次の表２～表９に示されるように、実施例２～３７及び比較例１は、溶液ＳＬのシリカ濃度、Ａｌ系製造中間膜２２の材質、基材２の材質、溶液ＳＬの温度、及びＡｌ系製造中間膜２２の物理膜厚の少なくとも何れかが、実施例１と異なる。
実施例２～３７及び比較例１のＡｌ系製造中間膜２２は全てＤＣスパッタにより形成され、それらのプロセス条件は、Ａｌ系製造中間膜２２の材質毎に分かれており、上記の表１に示されている。尚、表１には、変更例として、蒸着の場合のプロセス条件が合わせて示されている。
≪実施例２～３７の製造等≫
実施例２～３７及び比較例１は、実施例１と同様にそれぞれ製造された。但し、次の表２～表９に示されるように、実施例２～３７及び比較例１は、溶液ＳＬのシリカ濃度、Ａｌ系製造中間膜２２の材質、基材２の材質、溶液ＳＬの温度、及びＡｌ系製造中間膜２２の物理膜厚の少なくとも何れかが、実施例１と異なる。
実施例２～３７及び比較例１のＡｌ系製造中間膜２２は全てＤＣスパッタにより形成され、それらのプロセス条件は、Ａｌ系製造中間膜２２の材質毎に分かれており、上記の表１に示されている。尚、表１には、変更例として、蒸着の場合のプロセス条件が合わせて示されている。
【0029】
【表2】
【表3】
【表4】
【0030】
【表5】
【表6】
【表7】
【0031】
【表8】
【表9】
【0032】
≪実施例２～３７及び比較例１の特性等≫
図１４は、実施例２～６における可視域及び隣接域の光の垂直入射での片面反射率に係るグラフである。図１５は、実施例７～１１における図１４同様図である。図１６は、実施例１２～１６における図１４同様図である。図１７は、実施例１７～２０における図１４同様図である。図１８は、実施例２１～２６における図１４同様図である。図１９は、実施例２７～３１における図１４同様図である。図１８は、実施例３２～３７及び比較例１における図１４同様図である。
又、表２～表９の各最下行に、それぞれの平均反射率が示される。
これらのグラフ及び表によれば、比較例１では、平均反射率が９％を超えて１０％に迫っており、可視光に対する反射の抑制が十分であるとは言い難いことが分かる。
これに対し、実施例２～３７において、実施例１と同様に、可視光に対する低反射が実現していることが分かる。
そして、種々の観察により、実施例２～３７においても、実施例１と同様に、入射角度依存性の低い状態で低反射が実現し、又微細な凹凸構造がＳｉＯ２製（微細な凹凸構造の主成分がＳｉＯ２の層）であり、更に微細な凹凸構造と基板との間にＡｌ２Ｏ３製の（主成分がＡｌ２Ｏ３の）層が存在することが確認された。
特に、Ａｌ系製造中間膜２２がＡｌＮである場合において、様々なＡｌ系製造中間膜２２の物理膜厚、及び溶液ＳＬの温度で、反射防止に係る光学膜４が形成された（実施例１～２０）。
又、Ａｌ系製造中間膜２２がＡｌ２Ｏ３（実施例２３～２８，３０～３１）、Ａｌ（実施例２９）であっても、反射防止に係る光学膜４が形成された。
更に、基板が白板ガラスであっても、反射防止に係る光学膜４が形成された（実施例２１～２９）。
図１４は、実施例２～６における可視域及び隣接域の光の垂直入射での片面反射率に係るグラフである。図１５は、実施例７～１１における図１４同様図である。図１６は、実施例１２～１６における図１４同様図である。図１７は、実施例１７～２０における図１４同様図である。図１８は、実施例２１～２６における図１４同様図である。図１９は、実施例２７～３１における図１４同様図である。図１８は、実施例３２～３７及び比較例１における図１４同様図である。
又、表２～表９の各最下行に、それぞれの平均反射率が示される。
これらのグラフ及び表によれば、比較例１では、平均反射率が９％を超えて１０％に迫っており、可視光に対する反射の抑制が十分であるとは言い難いことが分かる。
これに対し、実施例２～３７において、実施例１と同様に、可視光に対する低反射が実現していることが分かる。
そして、種々の観察により、実施例２～３７においても、実施例１と同様に、入射角度依存性の低い状態で低反射が実現し、又微細な凹凸構造がＳｉＯ２製（微細な凹凸構造の主成分がＳｉＯ２の層）であり、更に微細な凹凸構造と基板との間にＡｌ２Ｏ３製の（主成分がＡｌ２Ｏ３の）層が存在することが確認された。
特に、Ａｌ系製造中間膜２２がＡｌＮである場合において、様々なＡｌ系製造中間膜２２の物理膜厚、及び溶液ＳＬの温度で、反射防止に係る光学膜４が形成された（実施例１～２０）。
又、Ａｌ系製造中間膜２２がＡｌ２Ｏ３（実施例２３～２８，３０～３１）、Ａｌ（実施例２９）であっても、反射防止に係る光学膜４が形成された。
更に、基板が白板ガラスであっても、反射防止に係る光学膜４が形成された（実施例２１～２９）。
【0033】
≪溶液の温度等・実施例２，７，１０，１５，１８≫
溶液ＳＬの温度の変化による特性の変化が、上述の実施例２，７，１０，１５，１８の比較により見出される。
実施例２，７，１０，１５，１８は、シリカ濃度（０．０６ｍｇ／ｌ）、Ａｌ系製造中間膜２２の材質（ＡｌＮ）、基板材料（ＰＣ）、Ａｌ系製造中間膜２２の物理膜厚（７８．５～７８．５１ｎｍ）において共通し、溶液ＳＬの温度において、順に９５，９０，８５，８０，７５℃となって互いに相違する。
溶液ＳＬの温度の変化による特性の変化が、上述の実施例２，７，１０，１５，１８の比較により見出される。
実施例２，７，１０，１５，１８は、シリカ濃度（０．０６ｍｇ／ｌ）、Ａｌ系製造中間膜２２の材質（ＡｌＮ）、基板材料（ＰＣ）、Ａｌ系製造中間膜２２の物理膜厚（７８．５～７８．５１ｎｍ）において共通し、溶液ＳＬの温度において、順に９５，９０，８５，８０，７５℃となって互いに相違する。
【0034】
図２１は、実施例２，７，１０，１５，１８における垂直入射の片面反射率に係るグラフである。
図２２は、実施例２，７，１０，１５，１８における平均反射率に係るグラフである。
これらの図によれば、溶液ＳＬの温度が８０℃以上であると、８０℃未満の場合（実施例１８）に比べて片面反射率の低減がより一層図られることが分かる。
図２２は、実施例２，７，１０，１５，１８における平均反射率に係るグラフである。
これらの図によれば、溶液ＳＬの温度が８０℃以上であると、８０℃未満の場合（実施例１８）に比べて片面反射率の低減がより一層図られることが分かる。
【0035】
≪溶液のシリカ濃度等・実施例３２～３７，比較例１≫
溶液ＳＬの温度の変化による特性の変化が、上述の実施例３２～３７及び比較例１の比較により見出される。
実施例３２～３７及び比較例１は、Ａｌ系製造中間膜２２の材質（ＡｌＮ）、基板材料（ＰＣ）、溶液ＳＬの温度（９０℃）、Ａｌ系製造中間膜２２の物理膜厚（７８．５ｎｍ）において共通し、溶液ＳＬのシリカ濃度において、順に０．００３，０．０６，０．５，１，２，１０，２０ｍｇ／ｌとなって互いに相違する。
溶液ＳＬのシリカ濃度は、純度の極めて高い純水（実施例３２）若しくは純度が通常程度である純水（実施例３３）をそのまま用い、あるいは後者の純水に対し、適量のシリカゲルを投入したうえで十分に撹拌することで調整された。前者の純水及び後者の純水において、微量のシリカは完全に排除されずに残っている。
尚、シリカ濃度の把握は、実施例１の説明において述べた通りになされた。
溶液ＳＬの温度の変化による特性の変化が、上述の実施例３２～３７及び比較例１の比較により見出される。
実施例３２～３７及び比較例１は、Ａｌ系製造中間膜２２の材質（ＡｌＮ）、基板材料（ＰＣ）、溶液ＳＬの温度（９０℃）、Ａｌ系製造中間膜２２の物理膜厚（７８．５ｎｍ）において共通し、溶液ＳＬのシリカ濃度において、順に０．００３，０．０６，０．５，１，２，１０，２０ｍｇ／ｌとなって互いに相違する。
溶液ＳＬのシリカ濃度は、純度の極めて高い純水（実施例３２）若しくは純度が通常程度である純水（実施例３３）をそのまま用い、あるいは後者の純水に対し、適量のシリカゲルを投入したうえで十分に撹拌することで調整された。前者の純水及び後者の純水において、微量のシリカは完全に排除されずに残っている。
尚、シリカ濃度の把握は、実施例１の説明において述べた通りになされた。
【0036】
上述の図２０は、丁度実施例３２～３７及び比較例１について示されている。
図２３は、実施例３２～３７及び比較例１における平均反射率（縦軸）と溶液ＳＬのシリカ濃度（横軸）との関係が示されるグラフである。
表１０は、実施例３２～３７及び比較例１における溶液ＳＬのシリカ濃度と平均反射率との関係が示される表である。
図２３は、実施例３２～３７及び比較例１における平均反射率（縦軸）と溶液ＳＬのシリカ濃度（横軸）との関係が示されるグラフである。
表１０は、実施例３２～３７及び比較例１における溶液ＳＬのシリカ濃度と平均反射率との関係が示される表である。
【0037】
【表10】
【0038】
これらの図及び表によれば、溶液ＳＬの温度が１０ｍｇ／ｌ以下であると、１０ｍｇ／ｌを超える場合（比較例１）に比べて片面反射率の低減がより一層図られることが分かる。又、溶液ＳＬの温度が２ｍｇ／ｌ以下であると、２ｍｇ／ｌを超える場合（実施例３７，比較例１）に比べて片面反射率の低減が更に図られることが分かる。
尚、比較例１では、溶液ＳＬ中でＡｌ系製造中間膜２２の変化が起こらず、Ａｌ系製造中間膜２２は層状のＡｌＮのままであった。
又、上述の実施例及び比較例とは別に、参考例として、溶液ＳＬが９０℃に加温された水道水とされたものに対し、実施例３２～３７及び比較例１と同様（溶液ＳＬのシリカ濃度を除く）であるＡｌ系製造中間膜２２が３分間浸漬された。この参考例は、比較例１と同様に、反射率の抑制効果を発揮せず、Ａｌ系製造中間膜２２の変化が起こらなかった。この水道水のシリカ濃度は、２０ｍｇ／ｌであった。
尚、比較例１では、溶液ＳＬ中でＡｌ系製造中間膜２２の変化が起こらず、Ａｌ系製造中間膜２２は層状のＡｌＮのままであった。
又、上述の実施例及び比較例とは別に、参考例として、溶液ＳＬが９０℃に加温された水道水とされたものに対し、実施例３２～３７及び比較例１と同様（溶液ＳＬのシリカ濃度を除く）であるＡｌ系製造中間膜２２が３分間浸漬された。この参考例は、比較例１と同様に、反射率の抑制効果を発揮せず、Ａｌ系製造中間膜２２の変化が起こらなかった。この水道水のシリカ濃度は、２０ｍｇ／ｌであった。
【0039】
≪まとめ等≫
実施例１～３７は、基材２（基板）と、その成膜面Ｆに直接形成される光学膜４と、を備えており、光学膜４は、基材２側に配置されたＡｌ２Ｏ３製の層であるＡｌ２Ｏ３層１２と、微細な凹凸構造を有するＳｉＯ２製の層であるＳｉＯ２層１４と、を有しているか、あるいは基材２（基板）と、その成膜面Ｆに直接形成される光学膜４と、を備えており、光学膜４は、基材２側に配置された、主成分がＡｌ２Ｏ３の層であるＡｌ２Ｏ３層１２と、微細な凹凸構造を有する、主成分がＳｉＯ２の層であるＳｉＯ２層１４と、を有している。
よって、入射角度依存性が低い状態で反射防止作用を呈する光学膜４付きの基材２（光学製品１）が提供される。
実施例１～３７は、基材２（基板）と、その成膜面Ｆに直接形成される光学膜４と、を備えており、光学膜４は、基材２側に配置されたＡｌ２Ｏ３製の層であるＡｌ２Ｏ３層１２と、微細な凹凸構造を有するＳｉＯ２製の層であるＳｉＯ２層１４と、を有しているか、あるいは基材２（基板）と、その成膜面Ｆに直接形成される光学膜４と、を備えており、光学膜４は、基材２側に配置された、主成分がＡｌ２Ｏ３の層であるＡｌ２Ｏ３層１２と、微細な凹凸構造を有する、主成分がＳｉＯ２の層であるＳｉＯ２層１４と、を有している。
よって、入射角度依存性が低い状態で反射防止作用を呈する光学膜４付きの基材２（光学製品１）が提供される。
【0040】
実施例１～３７の製造方法は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物であるＡｌ系製造中間膜２２を、基材２（基板）に成膜する工程と、Ａｌ系製造中間膜２２付きの基材２を、シリカの水溶液（溶液ＳＬ）に浸漬する工程と、を備えており、溶液ＳＬにおけるシリカの濃度は、比較例１（２０ｍｇ／ｌ）と異なり、１０ｍｇ／ｌ以下である。よって、入射角度依存性が低い状態で反射防止作用を呈する、ＳｉＯ２製の微細な凹凸構造を含む光学膜４を有する光学製品１が得られる。
又、実施例１～１７，２１～３７の製造方法において、溶液ＳＬ（水溶液）は、８０℃以上１００℃以下である。更に、実施例１～３７の製造方法において、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びＡｌＯＮの少なくとも何れかである。よって、より一層良好な反射防止作用を呈する光学膜４を有する光学製品１が得られる。
又、実施例１～１７，２１～３７の製造方法において、溶液ＳＬ（水溶液）は、８０℃以上１００℃以下である。更に、実施例１～３７の製造方法において、Ａｌ系製造中間膜２２は、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びＡｌＯＮの少なくとも何れかである。よって、より一層良好な反射防止作用を呈する光学膜４を有する光学製品１が得られる。
【符号の説明】
【0041】
１・・光学製品、２・・基材、１２・・Ａｌ２Ｏ３層、１４・・ＳｉＯ２層、２２・・Ａｌ系製造中間膜、Ｆ・・成膜面、ＳＬ・・溶液（水溶液）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】