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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-09
(45)【発行日】2023-05-17
(54)【発明の名称】コークスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C10B 57/06 20060101AFI20230510BHJP
【ＦＩ】
C10B57/06
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019174177
(22)【出願日】2019-09-25
(65)【公開番号】P2021050279
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000156961
【氏名又は名称】関西熱化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】満行 流星
(72)【発明者】
【氏名】西端 裕子
【審査官】岡田 三恵
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００１８２７５（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５２９５９７３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３３３４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０７９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２３２１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６５９２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｂ ５７／０６
Ｃ１０Ｂ ５７／０４
Ｃ１０Ｂ ５７／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
石炭にフライアッシュを添加して配合炭を得る工程と、前記配合炭を乾留する工程と
を含み、
前記フライアッシュは、フライアッシュ全体に対する粒径４５μｍ以下のフライアッシュの割合が９９．７質量％以上であり、
前記フライアッシュの平均粒径は、３５μｍ以下であることを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項2】
前記フライアッシュの添加量は、配合炭全体に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項3】
前記フライアッシュの添加量は、配合炭全体に対して３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、製鉄原料として用いられるコークスは、高炉内での通液性を確保するため、高強度であることが求められる。また、従来、高炉用コークスとして高反応性コークスを用いることにより、高炉の操業効率を向上させることができることが知られている。
【0003】
特許文献１には、高反応性コークスを製造する方法として、石炭にアルカリ土類金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の混合物を添加してコークス炉で乾留することが開示されている。特許文献１には、コークス強度を確保して高炉の通気性を維持することができ、かつ、高炉寿命、高炉安定操業の面で問題がない、高炉用高反応性コークスの製造方法を提供することを目的とすることが開示されている。
【0004】
特許文献２には、アルカリ土類金属および／または遷移金属を１質量％以上含む石炭を配合炭中に２質量％以上混合してコークス炉で乾留することが開示されている。特許文献２には、高炉用コークスとして高炉装入時に粉化による通気性低下などが生じない充分なコークス強度を確保でき、かつ、高炉寿命、高炉安定操業の面で問題がない、高炉用高反応性コークスの製造方法を提供することを目的とすることが開示されている。
【0005】
特許文献３には、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を、石炭に添加、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾留する工程とを含む高強度高反応性コークスの製造方法が開示されている。特許文献３には、触媒として遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を石炭に添加・混合して混合物とし、更に該混合物を乾留してコークスを製造しているため、反応性と強度に優れたコークスが提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００１－３４８５７６号公報
【文献】特開２００３－３０６６８１号公報
【文献】特開２０１３－１４６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１～３に開示されているコークスの製造方法では、得られるコークスの強度が低下するおそれがあることを本発明者らは見出した。以下、この点について説明する。
コークス製造時の石炭の乾留工程では、石炭が軟化溶融する過程において、石炭中の化学結合が熱分解する（熱により切断される）が、石炭分子内の水素（移行性水素）が結合の切断箇所に移行して安定化するため、低分子化が進行して流動性が高くなると考えられている。しかしながら、酸化鉄などの遷移金属酸化物を石炭に添加すると、酸化鉄が移行性水素を消費してしまい、切断された結合の安定化を果たせなくなってしまう。そのため、再び架橋結合が生じ、低分子化が進まず、最高流動度が低下し、乾留して得られるコークスの強度の低下が生じる。
コークス製造時の石炭の乾留工程では、石炭が軟化溶融する過程において、石炭中の化学結合が熱分解する（熱により切断される）が、石炭分子内の水素（移行性水素）が結合の切断箇所に移行して安定化するため、低分子化が進行して流動性が高くなると考えられている。しかしながら、酸化鉄などの遷移金属酸化物を石炭に添加すると、酸化鉄が移行性水素を消費してしまい、切断された結合の安定化を果たせなくなってしまう。そのため、再び架橋結合が生じ、低分子化が進まず、最高流動度が低下し、乾留して得られるコークスの強度の低下が生じる。
【0008】
また、製鉄原料として用いられるコークスは、高炉内での通気性を確保するためには、高強度であるのみならず、ある程度の粒径を有することが求められる。
【0009】
しかしながら、特許文献１～３に開示されているコークスの製造方法では、得られるコークスの粒径が低下するおそれがある。
【0010】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られるコークスが高強度であり、且つ、高反応性を有するのみならず、さらに、得られるコークスの粒径を向上させることが可能なコークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本発明に係るコークスの製造方法は、
石炭にフライアッシュを添加し添加炭を得る工程と、
前記添加炭を乾留する工程と
を含むことを特徴とする。
石炭にフライアッシュを添加し添加炭を得る工程と、
前記添加炭を乾留する工程と
を含むことを特徴とする。
【0012】
フライアッシュとは、火力発電所における微粉炭燃焼の際、溶融状態になった灰の粒子が、高温の燃焼ガス中を浮遊し、ボイラ出口で温度が低下することに伴い、球形微細粒子となって電気集じん器に捕集されるものである。
【0013】
前記フライアッシュは、その組成として、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と触媒物質とを少なくとも含む。
【0014】
本発明では、石炭にフライアッシュを添加する。フライアッシュは、球状であるため、粒子間のすべり性が良い。しかも、フライアッシュは、比較的細粒である。従って、石炭にフライアッシュを添加することにより乾留前の添加炭の充填密度を高くすることができる。そして、充填密度の高い添加炭を乾留することにより、コークスを高強度化することができる。
なお、上述したように、フライアッシュは、触媒物質を含有するため、得られるコークスの強度を低下させるおそれはある。
しかしながら、本発明では、フライアッシュを添加しているため、上述の通り、充填密度を高めることによるコークスの高強度化を図ることができる。従って、少なくとも、従来と比較して遜色ない程度にコークスの強度を高く維持することができる。
なお、上述したように、フライアッシュは、触媒物質を含有するため、得られるコークスの強度を低下させるおそれはある。
しかしながら、本発明では、フライアッシュを添加しているため、上述の通り、充填密度を高めることによるコークスの高強度化を図ることができる。従って、少なくとも、従来と比較して遜色ない程度にコークスの強度を高く維持することができる。
【0015】
また、本発明によれば、得られるコークスに、触媒物質を含有するフライアッシュが添加されているため、炭素と二酸化炭素とから一酸化炭素を生成する反応が活性化されることになる。従って、前記構成によれば、得られるコークスの熱間反応性を向上させることができる。
【0016】
また、本発明では、石炭にシリカ及びアルミナを含有するフライアッシュを添加して添加炭を得る。添加炭の乾留時には、一旦、石炭は溶融し、その後、固化する。本発明によれば、添加炭にシリカ及びアルミナを含有するフライアッシュが添加されているため、前記添加炭の乾留時に石炭等は溶融し、その後固化するものの、乾留の間、シリカ及びアルミナは溶融することなく不溶分として存在する。石炭等は溶融後の固化により収縮する一方、シリカ及びアルミナは収縮しないため、シリカ及びアルミナと、周囲の石炭との収縮率の差が大きくなる。そのため、大亀裂が発生する前に微小亀裂が発生し応力が緩和される。従って、得られるコークスの粒径を向上させることができる。
【0017】
このように、本発明に係るコークスの製造方法によれば、得られるコークスが高強度であり、且つ、高反応性を有するのみならず、さらに、得られるコークスの粒径を向上させることが可能となる。
【0018】
前記構成において、前記フライアッシュの添加量は、配合炭全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【0019】
前記フライアッシュの添加量が添加炭全体に対して１０質量％以下であると、得られるコークスの強度をより高強度とすることができる。
【0020】
前記構成において、前記フライアッシュの添加量は、添加炭全体に対して３質量％以下であることが好ましい。
【0021】
前記フライアッシュの添加量が添加炭全体に対して３質量％以下であると、得られるコークスの強度をさらに高強度とすることができる。
【0022】
前記構成において、前記フライアッシュは、フライアッシュ全体に対する粒径４５μｍ以下のフライアッシュの割合が３０質量％以上であることが好ましい。
【0023】
前記フライアッシュの粒径４５μｍ以下の割合が３０質量％以上であると、前記フライアッシュ全体としての比表面積が比較的大きいため、前記触媒物質との接触面積が広くなり、得られるコークスの熱間反応性をより向上させることができる。
【0024】
前記構成において、前記フライアッシュは、フライアッシュ全体に対する粒径４５μｍ以下のフライアッシュの割合が９０質量％以上であることが好ましい。
【0025】
前記フライアッシュの粒径４５μｍ以下の割合が９０質量％以上であると、前記フライアッシュ全体としての比表面積がさらに大きくなるため、前記触媒物質との接触面積がさらに広くなり、得られるコークスの熱間反応性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、得られるコークスが高強度であり、且つ、高反応性を有するのみならず、さらに、得られるコークスの粒径を向上させることが可能なコークスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】フライアッシュＡ、フライアッシュＢの粒度分布である。
【図2】かさ密度の測定に使用した設備を模式的に示す側面図である。
【図4】フライアッシュの添加率とかさ密度との関係を示すグラフである。
【図5】評価用コークスの粒度分布である。
【図6】フライアッシュの添加率とコークスの平均粒径との関係を示すグラフである。
【図7】フライアッシュの添加率とコークス強度ＤＩとの関係を示すグラフである。
【図8】フライアッシュの添加率とコークスの熱間反応性指数との関係を示すグラフである。
【図9】フライアッシュの添加率とコークスのＪＩＳ反応性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本実施形態に係るコークスの製造方法について説明する。
【0029】
本実施形態に係るコークスの製造方法は、
石炭にフライアッシュを添加して配合炭を得る工程と、
前記配合炭を乾留する工程と
を含む。
石炭にフライアッシュを添加して配合炭を得る工程と、
前記配合炭を乾留する工程と
を含む。
【0030】
前記フライアッシュは、その組成として、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と触媒物質とを少なくとも含む。
【0031】
本実施形態では、石炭にフライアッシュを添加する。フライアッシュは、球状であるため、粒子間のすべり性が良い。しかも、フライアッシュは、比較的細粒である。従って、石炭にフライアッシュを添加することにより乾留前の添加炭の充填密度を高くすることができる。そして、充填密度の高い添加炭を乾留することにより、コークスを高強度化することができる。
なお、上述したように、フライアッシュは、触媒物質を含有するため、得られるコークスの強度を低下させるおそれはある。
しかしながら、本実施形態では、フライアッシュを添加しているため、上述の通り、充填密度を高めることによるコークスの高強度化を図ることができる。従って、少なくとも、従来と比較して遜色ない程度にコークスの強度を高く維持することができる。
なお、上述したように、フライアッシュは、触媒物質を含有するため、得られるコークスの強度を低下させるおそれはある。
しかしながら、本実施形態では、フライアッシュを添加しているため、上述の通り、充填密度を高めることによるコークスの高強度化を図ることができる。従って、少なくとも、従来と比較して遜色ない程度にコークスの強度を高く維持することができる。
【0032】
また、本実施形態によれば、得られるコークスに、触媒物質を含有するフライアッシュが添加されているため、炭素と二酸化炭素とから一酸化炭素を生成する反応が活性化されることになる。従って、前記構成によれば、得られるコークスの熱間反応性を向上させることができる。
【0033】
また、本実施形態では、石炭にシリカ及びアルミナを含有するフライアッシュを添加して添加炭を得る。添加炭の乾留時には、一旦、石炭は溶融し、その後、固化する。本実施形態によれば、添加炭にシリカ及びアルミナを含有するフライアッシュが添加されているため、前記添加炭の乾留時に石炭等は溶融し、その後固化するものの、乾留の間、シリカ及びアルミナは溶融することなく不溶分として存在する。石炭等は溶融後の固化により収縮する一方、シリカ及びアルミナは収縮しないため、シリカ及びアルミナと、周囲の石炭との収縮率の差が大きくなる。そのため、大亀裂が発生する前に微小亀裂が発生し応力が緩和される。従って、得られるコークスの粒径を向上させることができる。
【0034】
このように、本実施形態に係るコークスの製造方法によれば、得られるコークスが高強度であり、且つ、高反応性を有するのみならず、さらに、得られるコークスの粒径を向上させることが可能となる。
【0035】
前記シリカの含有量は、フライアッシュ全体を１００質量％としたときに、通常、３５質量％以上である。前記シリカの含有量は、４５質量％以上、６０質量％以上等の場合も挙げられる。また、前記シリカの含有量は、８０質量％以下、６０質量％以下等の場合が挙げられる。
【0036】
前記アルミナの含有量は、フライアッシュ全体を１００質量％としたときに、通常、１０質量％以上である。前記アルミナの含有量は、２０質量％以上、２５質量％以上等の場合も挙げられる。また、前記アルミナの含有量は、４０質量％以下、３０質量％以下等の場合が挙げられる。
【0037】
前記触媒物質としては、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、及び、遷移金属化合物のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
【0038】
前記アルカリ土類金属は、周期律表２族に属する元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）である。
【0039】
前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物が挙げられる。また、前記アルカリ土類金属化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、及び、複塩等も挙げられる。
【0040】
前記アルカリ土類金属化合物の具体的としては、石灰石（ＣａＣＯ３）、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、ドロマイト（ＭｇＣＯ３）等が挙げられる。
【0041】
前記遷移金属は、周期律表の３族から１１族までの元素である。
【0042】
前記遷移金属化合物としては、前記遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物が挙げられる。前記遷移金属化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、及び、複塩等も挙げられる。
【0043】
前記遷移金属の具体的としては、鉄（Ｆｅ）、前記遷移金属化合物の具体例としては、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が挙げられる。
【0044】
前記触媒物質の含有量は、フライアッシュ全体を１００質量％としたときに、通常、１質量％以上、４０質量％以下程度である。前記触媒物質の含有量は、８質量％以上、１５質量％以上等の場合も挙げられる。また、前記触媒物質の含有量は、３０質量％以下、２０質量％以下等の場合が挙げられる。
【0045】
前記フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、触媒物質以外のその他成分を含んでいてもよい。前記その他成分としては、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５が挙げられる。
【0046】
前記フライアッシュは、フライアッシュ全体に対する粒径４５μｍ以下のフライアッシュの割合が３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
前記フライアッシュの粒径４５μｍ以下の割合が３０質量％以上であると、前記フライアッシュ全体としての比表面積が比較的大きいため、前記触媒物質との接触面積が広くなり、得られるコークスの熱間反応性をより向上させることができる。
また、前記フライアッシュの粒径４５μｍ以下の割合が９０質量％以上であると、前記フライアッシュ全体としての比表面積がさらに大きくなるため、前記触媒物質との接触面積がさらに広くなり、得られるコークスの熱間反応性をさらに向上させることができる。
前記粒径の測定方法は、実施例記載の方法による。
前記フライアッシュの粒径４５μｍ以下の割合が３０質量％以上であると、前記フライアッシュ全体としての比表面積が比較的大きいため、前記触媒物質との接触面積が広くなり、得られるコークスの熱間反応性をより向上させることができる。
また、前記フライアッシュの粒径４５μｍ以下の割合が９０質量％以上であると、前記フライアッシュ全体としての比表面積がさらに大きくなるため、前記触媒物質との接触面積がさらに広くなり、得られるコークスの熱間反応性をさらに向上させることができる。
前記粒径の測定方法は、実施例記載の方法による。
【0047】
前記フライアッシュの平均粒径は、３５μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記フライアッシュの平均粒径が３５μｍ以下であると、乾留前の添加炭の充填密度をより高くすることができる。そして、充填密度のより高い添加炭を乾留することにより、コークスをより高強度化することができる。
また、前記フライアッシュの平均粒径が１５μｍ以下であると、乾留前の添加炭の充填密度をさらに高くすることができる。そして、充填密度のさらに高い添加炭を乾留することにより、コークスをさらに高強度化することができる。前記平均粒径の測定方法は、実施例記載の方法による。
前記フライアッシュの平均粒径が３５μｍ以下であると、乾留前の添加炭の充填密度をより高くすることができる。そして、充填密度のより高い添加炭を乾留することにより、コークスをより高強度化することができる。
また、前記フライアッシュの平均粒径が１５μｍ以下であると、乾留前の添加炭の充填密度をさらに高くすることができる。そして、充填密度のさらに高い添加炭を乾留することにより、コークスをさらに高強度化することができる。前記平均粒径の測定方法は、実施例記載の方法による。
【0048】
本実施形態に係るコークスの製造方法では、まず、石炭に前記フライアッシュを添加して添加炭を得る。前記石炭としては、特に限定されず、従来公知の石炭を用いることができる。前記石炭は、単一品種であってもよく、複数品種の混合であってもよい。
【0049】
前記フライアッシュの添加量は、配合炭全体に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。前記フライアッシュの添加量が添加炭全体に対して１０質量％以下であると、得られるコークスの強度をより高強度とすることができる。また、前記フライアッシュの添加量が添加炭全体に対して３質量％以下であると、得られるコークスの強度をさらに高強度とすることができる。
【0050】
石炭へのフライアッシュの添加方法は、特に限定されないが、例えば、全体の粉砕粒度が一定以下（例えば、３ｍｍ以下）のものが含まれる割合が一定量（例えば、７０～１００％）となるように、ジョークラッシャー、コーヒーミルあるいはハンマーミルで粉砕した上で、全体を配合することが好ましい。
【0051】
前記添加炭を得た後、前記添加炭を乾留する。乾留方法としては、従来公知方法を採用することができる。例えば、装入密度７００～９００ｋｇ／ｍ３、炉温１０００～１３００℃、乾留時間１５～３０時間の範囲内の条件で適宜決定すればよい。
【0052】
このようにして得られるコークスは、高強度であり、且つ、高反応性を有するのみならず、さらに、粒径が向上させたものとなる。
【0053】
本実施形態において、得られるコークスの平均粒径は、４４ｍｍ以上が好ましく、４６ｍｍ以上がより好ましい。前記平均粒径は、大きいほど好ましいが、例えば、６０ｍｍ以下、５５ｍｍ以下である。コークスの前記平均粒径の測定方法は、実施例記載の方法による。
【0054】
本実施形態において、得られるコークスの強度ＤＩ（ドラム強度指数（ＤＩ１５０
１５））は、８４．０％以上が好ましく、８４．５％以上がより好ましく、８４．８％以上がさらに好ましい。前記強度ＤＩは、大きいほど好ましいが、例えば、８７．０％以下、８６．５％以下である。コークスの前記強度ＤＩの測定方法は、実施例記載の方法による。
【0055】
本実施形態において、得られるコークスの熱間反応性指数（ＣＲＩ）は、３７以上が好ましく、３９以上がより好ましく、４１以上がさらに好ましい。前記熱間反応性指数（ＣＲＩ）は、熱間反応後強度が低くなりすぎない観点から、例えば、５０以下、４５以下等が好ましい。コークスの前記熱間反応性指数（ＣＲＩ）の測定方法は、実施例記載の方法による。
【0056】
本実施形態において、得られるコークスのＪＩＳ反応性（ＲｅＩ）は、１４以上が好ましく、１６以上がより好ましく、１８以上がさらに好ましい。前記ＪＩＳ反応性（ＲｅＩ）は、熱間反応後強度が低くなりすぎない観点から、例えば、２５以下、２２以下、２１以下、２０以下等が好ましい。コークスの前記ＪＩＳ反応性（ＲｅＩ）の測定方法は、実施例記載の方法による。
【実施例】
【0057】
以下、本発明に関し、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0058】
［フライアッシュ］
＜組成＞
本実施例で使用するフライアッシュＡ及びフライアッシュＢの組成を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；理学電機工業株式会社製、製品名：ＺＳＸ－１００ｅ）を用いて、分析した。
結果を表１に示す。
＜組成＞
本実施例で使用するフライアッシュＡ及びフライアッシュＢの組成を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；理学電機工業株式会社製、製品名：ＺＳＸ－１００ｅ）を用いて、分析した。
結果を表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
＜粒径＞
フライアッシュＡ、フライアッシュＢの粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ－２２００）を用いて分析した。図１に得られたフライアッシュＡ、フライアッシュＢの粒度分布を示す。
また、フライアッシュ全体に対する粒径４５μｍ以下のフライアッシュの含有量、及び、平均粒径について、表２に示す。
なお、平均粒径は、得られた粒度データの割合をフラクション毎に算出し、それらの加重平均値を求めた。より詳細には、後述するコークスの平均粒径の算出と同様とした。
フライアッシュＡ、フライアッシュＢの粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ－２２００）を用いて分析した。図１に得られたフライアッシュＡ、フライアッシュＢの粒度分布を示す。
また、フライアッシュ全体に対する粒径４５μｍ以下のフライアッシュの含有量、及び、平均粒径について、表２に示す。
なお、平均粒径は、得られた粒度データの割合をフラクション毎に算出し、それらの加重平均値を求めた。より詳細には、後述するコークスの平均粒径の算出と同様とした。
【0061】
【表2】
【0062】
［評価用添加炭の調整］
まず、表３に示す配合炭Ｘを準備した。
表３には、配合炭Ｘの性状（ＶＭ、ＡＳＨ、Ｒｏ、ＭＦ、ＴＩ）について示している。
表３中、ＶＭ、ＡＳＨ、Ｒｏ、ＭＦ、ＴＩは、下記を意味する。
ＶＭ：空気との接触を断って、既定の条件のもとで試料を加熱したときの、質量減少率から水分を差引いた値（ＪＩＳ Ｍ ８８１２に従って測定できる。）
ＡＳＨ：空気雰囲気下で、既定の条件のもと、試料を燃焼した時に得られる灰の割合（ＪＩＳ Ｍ ８８１２に従って測定できる。）
Ｒｏ：ビトリニット（主として植物の木質部に由来する微細組織）の反射率測定において、１個の研磨試料の５０点以上の最大反射率の平均値。原料石炭の石炭化度を示すパラメーター。
ＭＦ：ギーセラー最高流動度（ギーセラ－プラストメーターを使用する試験（ＪＩＳＭ８８０１にその詳細が規定されている石炭の加熱軟化溶融特性試験）において回転翼が最高回転数を示す値の対数値。原料石炭の粘結性を代表する指標。）
ＴＩ：イナート組織全量の石炭全体に対する体積割合（ＪＩＳ Ｍ ８８１６に従って測定できる。）
まず、表３に示す配合炭Ｘを準備した。
表３には、配合炭Ｘの性状（ＶＭ、ＡＳＨ、Ｒｏ、ＭＦ、ＴＩ）について示している。
表３中、ＶＭ、ＡＳＨ、Ｒｏ、ＭＦ、ＴＩは、下記を意味する。
ＶＭ：空気との接触を断って、既定の条件のもとで試料を加熱したときの、質量減少率から水分を差引いた値（ＪＩＳ Ｍ ８８１２に従って測定できる。）
ＡＳＨ：空気雰囲気下で、既定の条件のもと、試料を燃焼した時に得られる灰の割合（ＪＩＳ Ｍ ８８１２に従って測定できる。）
Ｒｏ：ビトリニット（主として植物の木質部に由来する微細組織）の反射率測定において、１個の研磨試料の５０点以上の最大反射率の平均値。原料石炭の石炭化度を示すパラメーター。
ＭＦ：ギーセラー最高流動度（ギーセラ－プラストメーターを使用する試験（ＪＩＳＭ８８０１にその詳細が規定されている石炭の加熱軟化溶融特性試験）において回転翼が最高回転数を示す値の対数値。原料石炭の粘結性を代表する指標。）
ＴＩ：イナート組織全量の石炭全体に対する体積割合（ＪＩＳ Ｍ ８８１６に従って測定できる。）
【0063】
【表3】
【0064】
フライアッシュ（フライアッシュＡ、Ｂ）を表４に示す質量比率で配合した。配合する際には、粉砕粒度が３ｍｍ以下のものが含まれる割合が約８０％となるように、ジョークラッシャー、コーヒーミルあるいはハンマーミルで粉砕した上で、配合した。配合炭を作成後、水分を７．５％±０．２％に調整した。
表４中の配合炭Ｘは、フライアッシュを含まない。例えば、製造例２は、製造例１の配合炭ＸとフライアッシュＡとを、「（配合炭Ｘ）：（フライアッシュＡ）＝９９：１」の比率で配合したことを示す。
表４中の配合炭Ｘは、フライアッシュを含まない。例えば、製造例２は、製造例１の配合炭ＸとフライアッシュＡとを、「（配合炭Ｘ）：（フライアッシュＡ）＝９９：１」の比率で配合したことを示す。
【0065】
【表4】
【0066】
［添加炭のかさ密度の測定］
図２は、かさ密度の測定に使用した設備の側面図であり、図３は、その平面図である。図２、図３に示すように、下面にゲートを有するホッパーに、断面がゲートと同一形状の筒状の受け皿を接続したかさ密度を測定するための設備を準備した。ゲートは、縦２５ｃｍ×横９ｃｍの長方形である。また、ゲートは、受け皿の最下面から高さ１３２ｃｍの位置にある。
次に、前記設備の前記ホッパーに添加炭（製造例１についてはフライアッシュが添加されていない配合炭）を７ｋｇ溜めた。添加炭は、装入時を考慮して水分を７．５％±０．２％に調整したものを用いた。
次に、前記ゲートを開放して添加炭を落下させた。その後、受け皿に落ちた添加炭の高さを６カ所測定して平均値を求め、受け皿の面積を掛け合わせて落下後の体積を求めた。次に、落下させた重量（７ｋｇ）を落下後の体積で割ることにより、かさ密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。
フライアッシュの添加率とかさ密度との関係を図４に示す。
図４から分かるように、添加炭におけるフライアッシュの添加率が大きくなるにつれて、かさ密度が向上する。従って、実際の操業において、フライアッシュが添加された添加炭を用いれば、高強度なコークスが得られることになることが分かる。つまり、フライアッシュが添加された添加炭を高炉内に装入すると、高い充填密度で装入されることになり、充填密度の高い添加炭を乾留すれば、高強度なコークスが得られることになる。
図２は、かさ密度の測定に使用した設備の側面図であり、図３は、その平面図である。図２、図３に示すように、下面にゲートを有するホッパーに、断面がゲートと同一形状の筒状の受け皿を接続したかさ密度を測定するための設備を準備した。ゲートは、縦２５ｃｍ×横９ｃｍの長方形である。また、ゲートは、受け皿の最下面から高さ１３２ｃｍの位置にある。
次に、前記設備の前記ホッパーに添加炭（製造例１についてはフライアッシュが添加されていない配合炭）を７ｋｇ溜めた。添加炭は、装入時を考慮して水分を７．５％±０．２％に調整したものを用いた。
次に、前記ゲートを開放して添加炭を落下させた。その後、受け皿に落ちた添加炭の高さを６カ所測定して平均値を求め、受け皿の面積を掛け合わせて落下後の体積を求めた。次に、落下させた重量（７ｋｇ）を落下後の体積で割ることにより、かさ密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。
フライアッシュの添加率とかさ密度との関係を図４に示す。
図４から分かるように、添加炭におけるフライアッシュの添加率が大きくなるにつれて、かさ密度が向上する。従って、実際の操業において、フライアッシュが添加された添加炭を用いれば、高強度なコークスが得られることになることが分かる。つまり、フライアッシュが添加された添加炭を高炉内に装入すると、高い充填密度で装入されることになり、充填密度の高い添加炭を乾留すれば、高強度なコークスが得られることになる。
【0067】
［評価用コークスの製造］
（製造例１０）
製造例１の評価用配合炭を、Ｌ：２３５ｍｍ×Ｗ：３００ｍｍ×Ｈ：２３５ｍｍの缶容器に充填密度７３５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３で充填した。
次に、乾留温度１０５０℃で約１９時間乾留して評価用コークスを得た。
（製造例１０）
製造例１の評価用配合炭を、Ｌ：２３５ｍｍ×Ｗ：３００ｍｍ×Ｈ：２３５ｍｍの缶容器に充填密度７３５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３で充填した。
次に、乾留温度１０５０℃で約１９時間乾留して評価用コークスを得た。
【0068】
（製造例１１）
製造例３の評価用配合炭を用いたこと以外は、製造例１０と同様にして評価用コークスを得た。
製造例３の評価用配合炭を用いたこと以外は、製造例１０と同様にして評価用コークスを得た。
【0069】
（製造例１２）
缶容器への充填密度を７６１ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして評価用コークスを得た。
なお、製造例１２において缶容器への充填密度を７６１ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更した理由としては、実際の操業において製造例３の配合炭を使用した場合、製造例１の配合炭と比較して充填密度は高くなるためである。すなわち、製造例３の評価用配合炭を用いた場合、図４より、充填密度は、製造例１と比較して約（７３０／７０５）倍になるはずである。つまり、図４によれば、製造例１の充填密度が約７０５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３であるときに製造例３の充填密度が約７３０ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３であるので、製造例１０において充填密度７３５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３として評価用コークスを製造するならば、同一の操業条件であるとしてコークスを評価するならば、製造例１３では、充填密度を７３５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３×（７３０／７０５）、すなわち、約７６１ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３として評価用コークスを製造して評価する方がより正確な対比となると考えたためである。
缶容器への充填密度を７６１ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして評価用コークスを得た。
なお、製造例１２において缶容器への充填密度を７６１ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更した理由としては、実際の操業において製造例３の配合炭を使用した場合、製造例１の配合炭と比較して充填密度は高くなるためである。すなわち、製造例３の評価用配合炭を用いた場合、図４より、充填密度は、製造例１と比較して約（７３０／７０５）倍になるはずである。つまり、図４によれば、製造例１の充填密度が約７０５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３であるときに製造例３の充填密度が約７３０ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３であるので、製造例１０において充填密度７３５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３として評価用コークスを製造するならば、同一の操業条件であるとしてコークスを評価するならば、製造例１３では、充填密度を７３５ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３×（７３０／７０５）、すなわち、約７６１ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３として評価用コークスを製造して評価する方がより正確な対比となると考えたためである。
【0070】
（製造例１３）
製造例５の評価用配合炭を用いたこと以外は、製造例１０と同様にして評価用コークスを得た。
製造例５の評価用配合炭を用いたこと以外は、製造例１０と同様にして評価用コークスを得た。
【0071】
（製造例１４）
缶容器への充填密度を７９０ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更したこと以外は、製造例１３と同様にして評価用コークスを得た。
なお、製造例１４において缶容器への充填密度を７９０ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更した理由としては、上記と同じ理由による。
缶容器への充填密度を７９０ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更したこと以外は、製造例１３と同様にして評価用コークスを得た。
なお、製造例１４において缶容器への充填密度を７９０ｄｒｙ－ｋｇ／ｍ３に変更した理由としては、上記と同じ理由による。
【0072】
表５に、製造例１０～製造例１４の評価用コークスの製造条件（使用配合炭と充填密度）をまとめた。
【0073】
【表5】
【0074】
＜コークスの粒径測定＞
得られた評価用コークスを高さ２ｍのところから２回落下させた（シャッター試験）。その後、ドラム（内径１．５ｍ×胴長１．５ｍ）に入れ、１５ｒｐｍで２分間回転させた。以上により、評価用コークスを粉砕した。
得られた評価用コークスを高さ２ｍのところから２回落下させた（シャッター試験）。その後、ドラム（内径１．５ｍ×胴長１．５ｍ）に入れ、１５ｒｐｍで２分間回転させた。以上により、評価用コークスを粉砕した。
【0075】
粉砕後のコークスについて、篩目１００ｍｍ、７５ｍｍ、５０ｍｍ、３８ｍｍ、２５ｍｍ、及び、１５ｍｍの篩で篩分けをし、各篩目Ｄｐ（ｍｍ）の篩上に残った質量％を得た。結果を表６に示す。また、表６に示した結果を粒分布として図５に示す。
【0076】
＜コークスの平均粒径の算出＞
表６に示した各粒度分布の代表粒度と割合から加重平均により算出した。具体的には、下記のようにして算出した。
１００ｍｍ以上のフラクションの代表粒度を１１５ｍｍ、割合をＡ％、
７５ｍｍ以上１００ｍｍ未満のフラクションの代表粒度８７．５ｍｍ、割合をＢ％、
５０ｍｍ以上７５ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を６７．５ｍｍ、割合をＣ％、
３８ｍｍ以上５０ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を４４．０ｍｍ、割合をＤ％、
２５ｍｍ以上３８ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を３１．５ｍｍ、割合をＥ％、
１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を２０．０ｍｍ、割合をＦ％、
１５ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を７．５ｍｍとし、割合をＧ％とした。
（平均粒径（ｍｍ））＝（１１５×Ａ＋８７．５×Ｂ＋６７．５×Ｃ＋４４．０×Ｄ＋３１．５×Ｅ＋２０．０×Ｆ＋７．５×Ｇ）／１００
結果を表６に示す。また、フライアッシュの添加率とコークスの平均粒径との関係を図６に示す。図６から分かるように、コークスの平均粒径は、フライアッシュの添加率が増加するほど大きくなる傾向にある。
表６に示した各粒度分布の代表粒度と割合から加重平均により算出した。具体的には、下記のようにして算出した。
１００ｍｍ以上のフラクションの代表粒度を１１５ｍｍ、割合をＡ％、
７５ｍｍ以上１００ｍｍ未満のフラクションの代表粒度８７．５ｍｍ、割合をＢ％、
５０ｍｍ以上７５ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を６７．５ｍｍ、割合をＣ％、
３８ｍｍ以上５０ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を４４．０ｍｍ、割合をＤ％、
２５ｍｍ以上３８ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を３１．５ｍｍ、割合をＥ％、
１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を２０．０ｍｍ、割合をＦ％、
１５ｍｍ未満のフラクションの代表粒度を７．５ｍｍとし、割合をＧ％とした。
（平均粒径（ｍｍ））＝（１１５×Ａ＋８７．５×Ｂ＋６７．５×Ｃ＋４４．０×Ｄ＋３１．５×Ｅ＋２０．０×Ｆ＋７．５×Ｇ）／１００
結果を表６に示す。また、フライアッシュの添加率とコークスの平均粒径との関係を図６に示す。図６から分かるように、コークスの平均粒径は、フライアッシュの添加率が増加するほど大きくなる傾向にある。
【0077】
＜コークス強度ＤＩの測定＞
得られた評価用コークスについて、ＪＩＳ－Ｋ２１５１で規格化された落下強度試験法に準拠したシャッター試験を２回施した試料から２５ｍｍ篩上のコークス塊を採取した。次に、これを用いてＪＩＳ－Ｋ２１５１に準拠したドラム強度指数（ＤＩ１５０ １５）を測定した。結果を表６に示す。また、フライアッシュの添加率とコークス強度ＤＩとの関係を図７に示す。
図７から分かるように、フライアッシュの添加率が３％である場合（製造例１１、製造例１２）、フライアッシュの添加率０％（製造例１０）と比較して、コークス強度が大きく低下することはなかった。特に、乾留時（コークス製造時）の充填密度が高い製造例１２の場合は、コークス強度が向上することが分かった。
また、フライアッシュの添加率が１０％である場合（製造例１３、製造例１４）、乾留時（コークス製造時）の充填密度が同じである製造例１０と製造例１３との比較では、フライアッシュの添加率が１０％であると、フライアッシュを添加しない場合に比べて、コークス強度は１．２％程度低下した。しかしながら、乾留時（コークス製造時）の充填密度が高い製造例１４の場合は、フライアッシュを添加しない場合と同等程度のコークス強度を有することが分かった。
得られた評価用コークスについて、ＪＩＳ－Ｋ２１５１で規格化された落下強度試験法に準拠したシャッター試験を２回施した試料から２５ｍｍ篩上のコークス塊を採取した。次に、これを用いてＪＩＳ－Ｋ２１５１に準拠したドラム強度指数（ＤＩ１５０ １５）を測定した。結果を表６に示す。また、フライアッシュの添加率とコークス強度ＤＩとの関係を図７に示す。
図７から分かるように、フライアッシュの添加率が３％である場合（製造例１１、製造例１２）、フライアッシュの添加率０％（製造例１０）と比較して、コークス強度が大きく低下することはなかった。特に、乾留時（コークス製造時）の充填密度が高い製造例１２の場合は、コークス強度が向上することが分かった。
また、フライアッシュの添加率が１０％である場合（製造例１３、製造例１４）、乾留時（コークス製造時）の充填密度が同じである製造例１０と製造例１３との比較では、フライアッシュの添加率が１０％であると、フライアッシュを添加しない場合に比べて、コークス強度は１．２％程度低下した。しかしながら、乾留時（コークス製造時）の充填密度が高い製造例１４の場合は、フライアッシュを添加しない場合と同等程度のコークス強度を有することが分かった。
【0078】
【表6】
【0079】
＜コークスの熱間反応性＞
得られた評価用コークスについて、平均粒径１９～２１ｍｍに整粒した。この試料より１９ｍｍ篩上から２１ｍｍ篩下のコークス塊２００ｇを用い、１１００℃で２時間ＣＯ２（５Ｌ／ｍｉｎ）と反応させた。反応後のコークス重量を測定し、反応前試料重量に対する、反応前試料重量から反応後試料重量を減算した値の割合を熱間反応性指数（ＣＲＩ）とした。結果を表７に示す。また、フライアッシュの添加率と熱間反応性指数との関係を図８に示す。
図８より、フライアッシュの添加率と熱間反応性とは、フライアッシュの添加率が多くなるほど熱間反応性が高くなるという正の相関があることが分かった。これは、フライアッシュ中の触媒物質が還元反応を促進していることを示していると推察される。
得られた評価用コークスについて、平均粒径１９～２１ｍｍに整粒した。この試料より１９ｍｍ篩上から２１ｍｍ篩下のコークス塊２００ｇを用い、１１００℃で２時間ＣＯ２（５Ｌ／ｍｉｎ）と反応させた。反応後のコークス重量を測定し、反応前試料重量に対する、反応前試料重量から反応後試料重量を減算した値の割合を熱間反応性指数（ＣＲＩ）とした。結果を表７に示す。また、フライアッシュの添加率と熱間反応性指数との関係を図８に示す。
図８より、フライアッシュの添加率と熱間反応性とは、フライアッシュの添加率が多くなるほど熱間反応性が高くなるという正の相関があることが分かった。これは、フライアッシュ中の触媒物質が還元反応を促進していることを示していると推察される。
【0080】
＜コークスのＪＩＳ反応性（ＲｅＩ）＞
ＪＩＳ－Ｋ２１５１に準拠し、得られた評価用コークスとＣＯ２とを９５０℃で反応させ、反応時のＣＯとＣＯ２の濃度を測定した。測定したＣＯとＣＯ２の濃度に基づいて、下記数式によりＪＩＳ反応性を算出した。結果を表７に示す。また、フライアッシュの添加率とＪＩＳ反応性との関係を図９に示す。
［ＪＩＳ反応性］＝［（ＣＯ濃度）／［（ＣＯ濃度）＋２×（ＣＯ２濃度）］］×１００
ＪＩＳ反応性の試験は、粒径が０．７５～１．５ｍｍのコークスについての反応性を試験するものである。
図９より、フライアッシュの添加率とＪＩＳ反応性とは、フライアッシュの添加率が多くなるほどＪＩＳ反応性が高くなるという正の相関があることが分かった。
上述の熱間反応性試験では、評価対象のコークス径が大きいため、コークスに形成されている気孔の影響で反応性が向上しているとの見方をする余地もある。しかしながら、気孔の影響を排除したＪＩＳ反応性の試験においてもフライアッシュの添加率が多くなるほどＪＩＳ反応性が高くなっている。これにより、気孔ではなくコークスの基質部分においても反応性が向上していることが確認された。
ＪＩＳ－Ｋ２１５１に準拠し、得られた評価用コークスとＣＯ２とを９５０℃で反応させ、反応時のＣＯとＣＯ２の濃度を測定した。測定したＣＯとＣＯ２の濃度に基づいて、下記数式によりＪＩＳ反応性を算出した。結果を表７に示す。また、フライアッシュの添加率とＪＩＳ反応性との関係を図９に示す。
［ＪＩＳ反応性］＝［（ＣＯ濃度）／［（ＣＯ濃度）＋２×（ＣＯ２濃度）］］×１００
ＪＩＳ反応性の試験は、粒径が０．７５～１．５ｍｍのコークスについての反応性を試験するものである。
図９より、フライアッシュの添加率とＪＩＳ反応性とは、フライアッシュの添加率が多くなるほどＪＩＳ反応性が高くなるという正の相関があることが分かった。
上述の熱間反応性試験では、評価対象のコークス径が大きいため、コークスに形成されている気孔の影響で反応性が向上しているとの見方をする余地もある。しかしながら、気孔の影響を排除したＪＩＳ反応性の試験においてもフライアッシュの添加率が多くなるほどＪＩＳ反応性が高くなっている。これにより、気孔ではなくコークスの基質部分においても反応性が向上していることが確認された。
【0081】
【表7】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】