特許 7275005 加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液及び加硫ゴム成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-09

(45)【発行日】2023-05-17

(54)【発明の名称】加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液及び加硫ゴム成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/60 20060101AFI20230510BHJP

   B29C 33/02 20060101ALI20230510BHJP

   B29C 35/06 20060101ALI20230510BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20230510BHJP

   B29K 21/00 20060101ALN20230510BHJP

   B29L 23/00 20060101ALN20230510BHJP

【ＦＩ】

B29C33/60

B29C33/02

B29C35/06

C08L71/02

B29K21:00

B29L23:00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019201515

(22)【出願日】2019-11-06

(65)【公開番号】P2021074910

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-05-09

(73)【特許権者】

【識別番号】390029458

【氏名又は名称】ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115255

【弁理士】

【氏名又は名称】辻丸 光一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100154081

【弁理士】

【氏名又は名称】伊佐治 創

(72)【発明者】

【氏名】坂本 一幸

【審査官】今井 拓也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０９３６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７７７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６５８５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ３３／６０

Ｂ２９Ｃ ３３／０２

Ｂ２９Ｃ ３５／０６

Ｃ０８Ｌ ７１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、
下記成分（Ａ）の全質量が、下記成分（Ｂ）の全質量中に対し、４～３０倍であり、
下記成分（Ａ）の含有率が、下記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し３５～８０質量％であり、かつ、
２５℃における粘度が５００～３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする加硫ゴム成形用離型剤。

（Ａ）重量平均分子量が１００００～２５０００であるポリオキシアルキレンジオール
（Ｂ）粘度調整剤
（Ｃ）水

【請求項2】

前記成分（Ａ）における前記ポリオキシアルキレンジオールが、下記化学式（Ａ１）で表されるポリオキシアルキレンジオールである請求項１記載の加硫ゴム成形用離型剤。

ＨＯ－（ＥＯ／ＰＯ）ｍ－Ｘ－Ｏ－（ＥＯ／ＰＯ）ｎ－Ｈ （Ａ１）

前記化学式（Ａ１）中、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
Ｘは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、
ＥＯ／ＰＯは、ＥＯ及びＰＯの少なくとも一方を表し、ＥＯ及びＰＯの両方を含む場合は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、
ｍ及びｎは、それぞれ、ＥＯ／ＰＯの平均付加モル数を表す。

【請求項3】

前記成分（Ｂ）における前記粘度調整剤が、前記成分（Ａ）における前記ポリオキシアルキレンジオール以外のポリオキシエチレン付加物である、請求項１または２に記載の加硫ゴム成形用離型剤。

【請求項4】

１３０℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである請求項１から３のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤。

【請求項5】

前記成分（Ｂ）の含有率が、前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し１～２０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤。

【請求項6】

前記成分（Ｂ）が、１価アルコールのポリオキシエチレン付加物、成分（Ａ）を除く多価アルコールのポリオキシエチレン付加物、及び脂肪酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選択される少なくとも一つの粘度調整剤である、請求項１から５のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤を水で希釈した水希釈液。

【請求項8】

さらに、請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤以外の他の離型剤を含む請求項７記載の水希釈液。

【請求項9】

未加硫ゴムと成形型との界面に請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤又は請求項７若しくは８記載の水希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫成形する加硫成形工程を含むことを特徴とする加硫ゴム成形品の製造方法。

【請求項10】

前記成形型が、マンドレルである請求項９記載の製造方法。

【請求項11】

前記加硫ゴム成形品が、ゴムホースである請求項９又は１０記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液及び加硫ゴム成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車及びその他の分野において、ゴムホースなどの加硫ゴム成形品が多く使用されている。これらの加硫ゴム成形品の製造では、例えば、所定の形状に成形されたマンドレル等の金型に未加硫ゴムを挿入し、加硫成形した後、加硫されたゴム成形品を金型から引き離す。特に、アクリルゴムは耐熱性、耐油性に優れるため、自動車などの燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内の吸・排気系のホースやチューブなどに使用されている。

【0003】

前記金型への未加硫ゴムの挿入及び引き離し作業を容易にするために、加硫ゴム成形用離型剤が用いられる。加硫ゴム成形用離型剤について記載された文献としては、例えば、特許文献１～３がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－３０６０９４号公報

【文献】特開２０１７－２０２６６４号公報

【文献】特開平０９－０９９４３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１及び２に記載されているノンシリコーン系離型剤は、例えば、アクリルゴムホースの加硫成形に用いた場合、加硫中に離型剤がアクリルゴムに吸収される場合がある。この現象が起きると、マンドレル表面に離型剤が残らず、離型性が不十分になるおそれがある。一方、特許文献３に記載されているシリコーン系離型剤は、ホースの挿入性及び離型性に優れているが、水による洗浄性がノンシリコーン系離型剤よりも劣る。

【0006】

そこで、本発明は、挿入性、離型性及び洗浄性の全てに優れた加硫ゴム成形用離型剤と、それを用いた水希釈液及び加硫ゴム成形品の製造方法とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、下記成分（Ａ）の全質量が、下記成分（Ｂ）の全質量中に対し、４～３０倍であり、かつ、２５℃における粘度が５００～３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

（Ａ）重量平均分子量が１００００～２５０００であるポリオキシアルキレンジオール
（Ｂ）粘度調整剤
（Ｃ）水

【0008】

本発明の水希釈液は、前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤を水で希釈した水希釈液である。

【0009】

本発明の加硫ゴム成形品の製造方法は、未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫成形する加硫成形工程を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、挿入性、離型性及び洗浄性の全てに優れた加硫ゴム成形用離型剤と、それを用いた水希釈液及び加硫ゴム成形品の製造方法とを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

【0012】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記成分（Ａ）における前記ポリオキシアルキレンジオールが、下記化学式（Ａ１）で表されるポリオキシアルキレンジオールであってもよい。

ＨＯ－（ＥＯ／ＰＯ）_ｍ－Ｘ－Ｏ－（ＥＯ／ＰＯ）_ｎ－Ｈ （Ａ１）

前記化学式（Ａ１）中、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
Ｘは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、
ＥＯ／ＰＯは、ＥＯ及びＰＯの少なくとも一方を表し、ＥＯ及びＰＯの両方を含む場合は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、
ｍ及びｎは、それぞれ、ＥＯ／ＰＯの平均付加モル数を表す。

【0013】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記成分（Ａ）の含有率が、前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し３５～８０質量％であってもよい。

【0014】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、１３０℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓであってもよい。

【0015】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記成分（Ｂ）における前記粘度調整剤が、前記成分（Ａ）における前記ポリオキシアルキレンジオール以外のポリオキシエチレン付加物であってもよい。

【0016】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記成分（Ｂ）の含有率が、前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し１～２０質量％であってもよい。

【0017】

本発明の水希釈液は、例えば、さらに、前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤以外の他の離型剤を含んでいても良い。

【0018】

本発明の加硫ゴム成形品の製造方法は、例えば、前記成形型が、マンドレルであっても良い。

【0019】

本発明の加硫ゴム成形品の製造方法は、例えば、前記加硫ゴム成形品が、ゴムホースであっても良い。

【0020】

以下、本発明の具体例について、さらに詳細に説明する。

【0021】

［１．加硫ゴム成形用離型剤］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、下記成分（Ａ）の全質量が、下記成分（Ｂ）の全質量中に対し、４～３０倍であり、かつ、２５℃における粘度が５００～３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

（Ａ）重量平均分子量が１００００～２５０００であるポリオキシアルキレンジオール
（Ｂ）粘度調整剤
（Ｃ）水

【0022】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、２５℃における粘度が５００～３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、離型性及び挿入性が悪くなるおそれがある。粘度が高すぎると、ハンドリング性（取扱い易さ）が悪くなるおそれがあり、より具体的には、加硫ゴム成形用離型剤が容器（例えば缶）から出ない、加硫ゴム成形用離型剤の使用量が過多になる、等のおそれがある。本発明の加硫ゴム成形用離型剤の２５℃における粘度の下限値は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以上、又は１２００ｍＰａ・ｓ以上でもよく、上限値は、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以下、２８００ｍＰａ・ｓ以下、２５００ｍＰａ・ｓ以下、又は２３００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。

【0023】

なお、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の２５℃における粘度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで３０秒後の粘度を測定すればよい。

【0024】

また、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前述のとおり、１３０℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓであってもよい。すなわち、ゴムの加硫時には高温になるため、高温での加硫ゴム成形用離型剤の粘度が好適な範囲であることが好ましい。１３０℃での加硫ゴム成形用離型剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、ゴムと成型型との界面に加硫ゴム成形用離型剤が残りやすくなり、離型性が向上すると考えられる。また、１３０℃での加硫ゴム成形用離型剤の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であると、ゴムと成型型との界面に加硫ゴム成形用離型剤が広がりやすくなり、挿入性が向上すると考えられる。本発明の加硫ゴム成形用離型剤の１３０℃における粘度の下限値は、例えば、８０ｍＰａ・ｓ以上、９０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以上、又は１２０ｍＰａ・ｓ以上でもよく、上限値は、例えば、３００ｍＰａ・ｓ以下、２８０ｍＰａ・ｓ以下、２５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。

【0025】

なお、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の１３０℃における粘度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、下記条件で測定すればよい。

［使用機器］
レオメーター（Ａｎｔｏｎ－ｐａａｒ社製、商品名ＭＣＲ３０２）

［測定条件］
測定温度：１３０℃
プレート：ＣＰ－５０
ギャップ：０．０５ｍｍ
せん断速度：１００ｃｍ^－１
回転時間：１０秒

【0026】

［１－１．成分（Ａ）］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤における成分（Ａ）は、前述のとおり、重量平均分子量が１００００～２５０００のポリオキシアルキレンジオールである。

【0027】

成分（Ａ）は、本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、例えば、ゴム（例えば、ゴムホース等のゴム製品）の離型性向上、特にゴムへの離型剤の吸収（ゴムの膨潤）を抑制し離型性を向上させる機能を有すると考えられる。また、例えば、成分（Ａ）のポリオキシアルキレンジオールの重量平均分子量が１００００～２５０００と高分子量であることにより、ゴム加硫時の高温下（例えば１３０℃）でも高い粘度が得られ、離型剤がゴムとマンドレルとの間に残りやすいと考えられる。

【0028】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、成分（Ａ）の全質量が、成分（Ｂ）の全質量中に対し、４～３０倍である。成分（Ａ）の全質量が、成分（Ｂ）の全質量中に対し、４～３０倍の範囲外であると、加硫ゴム成形用離型剤の粘度が高くなりすぎるか、又は逆に低くなりすぎることにより、本発明の効果を発揮することが出来ないおそれがある。成分（Ａ）の全質量が、成分（Ｂ）の全質量中に対し、例えば、５倍以上、６倍以上、８倍以上、又は１０倍以上でもよく、例えば、２８倍以下、２７倍以下、２６倍以下、又は２５倍以下でもよい。

【0029】

また、成分（Ａ）の含有率は、前述のとおり、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、例えば、３５～８０質量％であってもよい。３５質量％以上配合することにより、離型性が向上する。８０質量％以下配合することにより、コスト抑制や挿入性の向上、製品安定性が向上する。成分（Ａ）の含有率は、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の全質量中に対し、例えば、３７質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上でもよく、例えば、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下でもよい。

【0030】

成分（Ａ）は、前述のとおり、ポリオキシアルキレンジオールの重量平均分子量が１００００～２５０００である。ポリオキシアルキレンジオールの重量平均分子量が１００００未満であると、例えば、高温でのゴム加硫工程中に、離型剤が加硫ゴムと金型（マンドレル等）との界面から流れ出て前記界面に保持されない、離型剤がゴムに吸収されて前記界面に残りにくくなり離型性が低下する、等の問題が起こるおそれがある。また、ポリオキシアルキレンジオールの重量平均分子量が２５０００を超えると、離型剤が高粘度になる等の問題により、製品安定性や製造性が悪化するおそれがある。成分（Ａ）におけるポリオキシアルキレンジオールの重量平均分子量の下限値は、例えば、１１０００以上、１２０００以上、１２５００以上、又は１３０００以上でもよく、上限値は、例えば、２００００以下、１８０００以下、１６０００以下、又は１４０００以下でもよい。なお、本発明において、重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。ＧＰＣの測定条件も特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載された条件でもよい。

【0031】

成分（Ａ）におけるポリオキシアルキレンジオールの構造は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンが、炭素数２～１０のオキシアルキレン基の重合体であっても良い。また、前記ポリオキシアルキレンは、例えば、オキシエチレン基を含んでいても良く、オキシプロピレン基を含んでいても良い。なお、本発明において、前記ポリオキシアルキレンは、１種類のみのオキシアルキレン基の重合体でも良いし、複数種類のオキシアルキレン基の共重合体でも良い。また、本発明において、アルキル基、アルキレン基等の鎖状の基は、特に断らない限り、直鎖状でも分枝状でも良い。また、本発明において、重合体（例えば、ポリオキシアルキレン）が共重合体である場合は、特に断らない限り、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも良い。前記ポリオキシアルキレンは、例えば、ＥＯ（オキシエチレン基）のみからなっていても、ＥＯとＰＯ（オキシプロピレン基）の両方を含んでいても良いが、加硫ゴム成形用離型剤の離型性、製品安定性及び洗浄性の観点から、ＥＯ及びＰＯの両方を含むことが好ましい。前記ポリオキシアルキレン中、ＥＯの数は、加硫ゴム成形用離型剤の洗浄性の観点から、オキシアルキレン基の総数に対し、例えば、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上が好ましく、９５％以下、９０％以下、８５％以下が好ましい。前記ポリオキシアルキレン中、ＰＯの数は、加硫ゴム成形用離型剤の離型性（潤滑性）の観点から、オキシアルキレン基の総数に対し、例えば、５％以上、１０％以上、１５％以上が好ましく、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下が好ましい。

【0032】

なお、本発明において、オキシエチレン基（ＥＯ）は、下記化学式（１）で表される原子団である。

【化1】

【0033】

また、本発明において、オキシプロピレン基（ＰＯ）は、下記化学式（２）で表される原子団である。

【化2】

【0034】

成分（Ａ）における前記ポリオキシアルキレンジオールは、例えば、前述のとおり、下記化学式（Ａ１）で表されるポリオキシアルキレンジオールであってもよい。

ＨＯ－（ＥＯ／ＰＯ）_ｍ－Ｘ－Ｏ－（ＥＯ／ＰＯ）_ｎ－Ｈ （Ａ１）

前記化学式（Ａ１）中、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
Ｘは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、
ＥＯ／ＰＯは、ＥＯ及びＰＯの少なくとも一方を表し、ＥＯ及びＰＯの両方を含む場合は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、
ｍ及びｎは、それぞれ、ＥＯ／ＰＯの平均付加モル数を表す。
なお、Ｘは炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。

【0035】

［１－２．成分（Ｂ）］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤における成分（Ｂ）は、前述のとおり、粘度調整剤である。成分（Ｂ）における粘度調整剤は、例えば、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の粘度が高くなりすぎることを防止し、加硫ゴム成形用離型剤の安定性、ハンドリング性（取扱い易さ）等を向上させる機能を有する。具体的には、例えば、前述のとおり、離型剤の粘度が高すぎると、ハンドリング性が悪くなるおそれがあり、例えば、加硫ゴム成形用離型剤が容器（例えば缶）から出ない、加硫ゴム成形用離型剤の使用量が過多になる、等のおそれがある。また、加硫ゴム成形用離型剤の粘度が低すぎても、前述のとおり、離型性及び挿入性が悪くなるおそれがある。本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、成分（Ｂ）の粘度調整剤を含むことにより、これらの問題を解決できる。

【0036】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、前記粘度調整剤は、１種類のみ用いても良いし、複数種類併用しても良い。

【0037】

成分（Ｂ）における粘度調整剤は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、ポリオキシエチレン付加物であってもよい。ただし、この場合におけるポリオキシエチレン付加物には、前述のとおり、成分（Ａ）における前記ポリオキシアルキレンジオールは含まれない。成分（Ｂ）における粘度調整剤は、ポリオキシエチレン付加物以外には、例えば、ポリオキシプロピレン付加物等が挙げられる。また、成分（Ｂ）における粘度調整剤の重量平均分子量は特に限定されないが、その下限値は、例えば、５０以上、１００以上、１５０以上、又は２００以上でもよく、上限値は、例えば、８０００以下、６０００以下、４０００以下、又は２０００以下でもよい。

【0038】

成分（Ｂ）の粘度調整剤におけるポリオキシエチレン付加物は、特に限定されないが、例えば、１価アルコール（モノオール）のポリオキシエチレン付加物でも良いし、多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール等）のポリオキシエチレン付加物でも良いし、脂肪酸のポリオキシエチレン付加物でも良い。前記１価アルコール（モノオール）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、ラウリルアルコール、トリデカノールが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。

【0039】

前記１価アルコール（モノオール）のポリオキシエチレン付加物は、例えば、下記化学式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン誘導体であっても良い。

【0040】

【化I】

【0041】

前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^１は、アルキル基（例えば、炭素数１～１８のアルキル基）であり、Ｒ^１１は、ＥＯを含む１種類又は複数種のアルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ^１１は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ^１１は、同一でも異なっていても良い。前記化学式（Ｉ）中、－Ｒ^１１－Ｏ－で表される重合単位（オキシアルキレン）は、例えば、ＥＯでも良いし、ＥＯ及びＰＯでも良い。また、重合度ｎ^１１は、例えば、１以上、３以上、５以上、７以上でも良く、２００以下、１００以下、５０以下、２０以下でも良い。

【0042】

前記多価アルコールのうち、２価アルコール（ジオール）のポリオキシエチレン付加物は、例えば、下記化学式（II）で表されるポリオキシエチレン誘導体であっても良い。

【0043】

【化II】

【0044】

前記化学式（II）中、Ｒ^２は、アルキレン基（例えば、炭素数１～４のアルキル基）であり、Ｒ^２１は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ^２１は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ^２１は、同一でも異なっていても良い。Ｒ^２２は、ＥＯを含む１種類又は複数種のアルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ^２２は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ^２２は、同一でも異なっていても良い。前記化学式（II）中、－Ｒ^２１－Ｏ－及び－Ｏ－Ｒ^２２－で表される重合単位（オキシアルキレン）は、それぞれ、例えば、ＥＯでも良いし、ＥＯ及びＰＯでも良い。また、重合度ｎ^２１及びｎ^２２は、それぞれ、例えば、１以上、３以上、５以上、７以上でも良く、２００以下、１００以下、５０以下、２０以下でも良い。

【0045】

前記多価アルコールのうち、３価アルコール（トリオール）のポリオキシエチレン付加物は、例えば、下記化学式（III）で表されるポリオキシエチレン誘導体であっても良い。

【0046】

【化III】

【0047】

前記化学式（III）中、Ｒ^３は、飽和炭化水素基（例えば、炭素数１～４の飽和炭化水素基）であり、Ｒ^３１は、ＥＯを含む１種類又は複数種のアルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ^３１は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ^３１は、同一でも異なっていても良い。Ｒ^３２は、ＥＯを含む１種類又は複数種のアルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ^３２は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ^３２は、同一でも異なっていても良い。Ｒ^３３は、ＥＯを含む１種類又は複数種のアルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ^３３は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ^３３は、同一でも異なっていても良い。前記化学式（II）中、－Ｒ^３１－Ｏ－、－Ｏ－Ｒ^３２－及び－Ｏ－Ｒ^３３－で表される重合単位（オキシアルキレン）は、それぞれ、例えば、ＥＯでも良いし、ＥＯ及びＰＯでも良い。また、重合度ｎ^３１、ｎ^３２及びｎ^３３は、それぞれ、例えば、１以上、３以上、５以上、７以上でも良く、３００以下、１００以下、５０以下、２０以下でも良い。

【0048】

前記アルコールのポリオキシエチレン付加物のうち、モノオールのポリオキシエチレン付加物としては、例えば、ファインサーフ２９０、ワンダーサーフＲＬＥ－１２００等が挙げられる。ジオールのポリオキシエチレン付加物としては、例えば、アデカカーポールＰＨ－８００、ブラウノンＰ－１７８、エパンＵ－１０８、レオコン２１０５Ｅ等が挙げられる。トリオールのポリオキシエチレン付加物としては、例えば、アデカカーポールＧＨ－５、ブラウノンＣＷ－２００等が挙げられる。なお、上記「アデカカーポール」を含む名称は、全て、株式会社ＡＤＥＫＡの商品名である。また、上記「ファインサーフ」「ワンダーサーフ」「ブラウノン」を含む名称は、全て、青木油脂工業株式会社の商品名であり、上記「エパン」を含む名称は、全て、第一工業製薬株式会社の商品名であり、上記「レオコン」を含む名称は、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社の商品名である。以下においても同様である。

【0049】

前記脂肪酸のポリオキシエチレン付加物としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン基の片側に脂肪酸がエステル付加しているもの（モノエステル）と、ポリオキシエチレン基の両側に脂肪酸がエステル付加しているもの（ジエステル）とのいずれか一方を用いてもよく、両方を併用してもよい。前記脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、炭素数６～２０、炭素数８～１８の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸でもよい。前記脂肪酸のポリオキシエチレン付加物のジエステルとしては、特に限定されないが、ブラウノンＤＳ－６０００Ｆ等が挙げられる。

【0050】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、前記粘度調整剤（成分（Ｂ））の配合量（含有率）は、加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上でもよく、例えば、２５質量％以下、２３質量％以下、２０質量％以下、又は１８質量％以下でもよい。また、前記粘度調整剤（成分（Ｂ））の配合量（含有率）は、本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、水（成分（Ｃ））を除いた全ての成分の全質量に対し、例えば、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上でもよく、例えば、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下でもよい。

【0051】

［１－３．成分（Ｃ）］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤における成分（Ｃ）は、前述のとおり、水である。この水は、例えば、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の粘度が高くなりすぎることを防止し、加硫ゴム成形用離型剤の安定性を向上させる機能を有する。

【0052】

成分（Ｃ）における水としては、特に限定されないが、例えば、水道水、イオン交換水等が挙げられる。

【0053】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、前記水（成分（Ｃ））の配合量（含有率）は、加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、例えば、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は２０質量％以上でもよく、例えば、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下でもよい。また、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の使用時には、例えば、さらに水を加えて希釈し、前記本発明の水希釈液として用いてもよい。

【0054】

［１－４．任意成分］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記任意成分としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン類等の公知の離型性成分、油（鉱物油、植物油、鉱油等）、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。これら以外の任意成分としては、例えば、水以外の希釈溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを、水と併用して用いてもよい。

【0055】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤が前記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の任意成分を含む場合、その配合量（含有率）は、加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上でもよく、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下でもよい。また、前記任意成分の配合量（含有率）は、本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、水（成分（Ｃ））を除いた全ての成分の全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上でもよく、例えば、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下でもよい。また、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、前記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の任意成分を含んでいなくてもよい。

【0056】

［２．加硫ゴム成形用離型剤の製造方法］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、各成分を単に混合するのみでも良い。例えば、取扱い易さの観点から、希釈溶媒以外の各成分を前記希釈溶媒に溶解又は分散させて本発明の加硫ゴム成形用離型剤としても良い。前記希釈溶媒は、例えば、水（成分（Ｃ））のみでもよいし、前述のとおり、水以外の希釈溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）を併用してもよい。このとき、前記希釈溶媒以外の成分の重量を、例えば、加硫ゴム成形用離型剤全体の１０～８０重量％としても良い。水としては、特に限定されないが前述のとおり、例えば、水道水、イオン交換水等が挙げられる。

【0057】

前記各成分を希釈溶媒に溶解又は分散させる際に、必要に応じ、加熱、撹拌等を行なっても良い。加熱時の温度は、例えば、２０～９０℃であっても良い。加熱時間は、例えば、０．２～５時間等であっても良い。

【0058】

［３．加硫ゴム成形用離型剤の使用方法、加硫ゴム成形品の製造方法］
本発明の加硫ゴム成形用離型剤の使用方法は、特に限定されず、例えば、一般的な加硫ゴム成形用離型剤の使用方法と同様にして使用することができる。具体的には、例えば、前述のとおり、未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫成形する。前述のとおり、この加硫成形工程を含む本発明の加硫ゴム成形品の製造方法により、加硫ゴム成形品を製造することができる。

【0059】

本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、使用する前（未加硫ゴムと成形型との界面に付着される前）に、あらかじめ、水で希釈して本発明の水希釈液とすることが好ましい。本発明の水希釈液のうち、水以外の成分の重量は、例えば、本発明の水希釈液全体の７～３６重量％、又は１０～３０重量％としても良い。

【0060】

前記成形型は、特に限定されないが、例えば金型であり、例えばマンドレル等であっても良い。未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液を付着させる方法は、特に限定されず、一般的な方法又はそれに準じた方法を用いることができる。具体的には、例えば、離型剤に未加硫ゴムホースの先端を浸漬させる方法、前記界面に予め離型剤をハケやスプレーなどで塗布する方法等が挙げられる。

【0061】

前記未加硫ゴムを加硫成形する加硫成形工程も、特に限定されず、例えば、一般的な未加硫ゴムの加硫成形工程と同様に行うことができる。具体的には、例えば、蒸気加硫、熱風加硫等を用いることが出来る。なお、未加硫ホースを挿入したマンドレルを加硫缶（装置内に蒸気あるいは熱風を充満させて未加硫ホースを加硫する装置、蒸気で加硫させる方法を「蒸気加硫」といい、熱風で加硫させる方法を「熱風加硫」という。

【0062】

本発明の加硫ゴム成形品の製造方法で成形できる加硫ゴムの種類は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルのブレンドポリマー（ＮＢＲ／ＰＶＣ）等の加硫成形可能なゴム等が挙げられる。また、本発明の加硫ゴム成形品の製造方法により製造できる加硫ゴム成形品も、特に限定されないが、例えば、ゴムホース、ゴムシール等が挙げられる。

【実施例】

【0063】

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0064】

［実施例１～６］
下記表１に示した成分を表１に示した配合割合（質量％）で混合し、内温６０℃で２時間撹拌溶解させた。溶解後、室温まで冷却し、実施例１～６の加硫ゴム成形用離型剤を得た。

【0065】

［比較例１～４］
成分（Ａ）を用いず、これに代えて下記表１に記載の成分（Ａ）´を用いたこと以外は、実施例１～６と同様にして加硫ゴム成形用離型剤を得た。すなわち、下記表１に示した成分を表１に示した配合割合（質量％）で混合し、内温６０℃で２時間撹拌溶解させた。溶解後、室温まで冷却し、比較例１～４の加硫ゴム成形用離型剤を得た。なお、比較例１～４で用いた成分（Ａ）´は、重量平均分子量が１万未満のポリオキシアルキレンジオールである。

【0066】

［ＧＰＣによる重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記測定条件で測定した。

（測定条件）
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ｅ２６９５
検出器：示差屈折率検出器 Ｗａｔｅｒｓ社製 ２４１４
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ ＭＢ－Ｈ、ＲＴ２．０、ＲＴ４．０の計３本を直列に接続した。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
温度：４０℃

【0067】

［加硫ゴム成形用離型剤の特性の評価方法］
実施例及び比較例で製造した各加硫ゴム成形用離型剤（以下、単に「離型剤」ということがある。）の特性を、下記の方法で測定し、評価した。

【0068】

（１）挿入性及び離型性の評価方法
離型剤に浸漬したアクリルゴム製の未加硫ゴムホースを、離型剤を塗布した成形ホース用マンドレルに挿入した。なお、このとき、離型剤は、水で希釈せずにそのまま用いた。この挿入するときの作業性を挿入性とし、下記の基準で評価した。

○：挿入時に抵抗なく挿せる
△：挿入時に若干の抵抗があるが挿せる
×：挿入時に抵抗があり挿せない

【0069】

つぎに、前記マンドレルに挿入した前記未加硫ゴムホースを、１５０℃で３０分間加熱することにより、加硫処理を行い、加硫ゴムホースとした。その後、前記マンドレルから前記加硫ゴムホースを引き抜いた。この引き抜く（離型する）ときの作業性を離型性とし、挿入性と同様に下記の基準で評価した。

○：離型時に抵抗なく抜ける
△：離型時に若干の抵抗があるが抜ける
×：離型時に抵抗があり抜けない

【0070】

（２）洗浄性の評価方法
上記挿入性及び離型性の評価で得られた加硫ゴムホースを、７０℃の水に２分間浸漬して取り出した。その後、前記加硫ゴムホースの表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。

○：２分間浸漬後に加硫ゴムホースの表面に離型剤が残っていない
△：２分間浸漬後に加硫ゴムホースの表面に離型剤が若干残っている
×：２分間浸漬後も加硫ゴムホースの表面に離型剤が多く残っている

【0071】

（３）液流動性の評価方法
離型剤を瓶に入れ、温度４℃の条件下で１ヶ月間保管した後の液流動性について目視で観察し、下記の基準で評価した。

○：瓶を傾けた際に液が簡単に流動する。
△：瓶を傾けた際に時間は掛かるが流動する。
×：瓶を傾けた際に液が流動しない。

【0072】

（４）製品粘度（温度２５℃での粘度）の評価方法
温度２５℃での離型剤の粘度（製品粘度）は、ＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで３０秒後の粘度を測定した。

【0073】

（５）原体粘度（１３０℃での粘度）の評価方法
温度１３０℃での離型剤の粘度（原体粘度又は離型原体粘度ともいう。）は、下記条件で測定した。

［使用機器］
レオメーター（Ａｎｔｏｎ－ｐａａｒ社製、商品名ＭＣＲ３０２）

［測定条件］
測定温度：１３０℃
プレート：ＣＰ－５０
ギャップ：０．０５ｍｍ
せん断速度：１００ｃｍ^－１
回転時間：１０秒

【0074】

（６）ゴムの膨潤度の評価方法
７０ｍｌ瓶にサンプル液５０ｍｌを入れ、さらに、１ｃｍ^３に刻んだ未加硫アクリルゴム１０ｇを入れた。それを７０℃で３日間静置し、静置前と静置後の重量差を確認し、下記数式にしたがって重量の増加割合を膨潤率（ゴムの膨潤度）とした。膨潤率が低いほど良く、膨潤率が３％以下のサンプルを、膨潤率が良好と評価した。なお、前記サンプル液としては、前記各実施例及び比較例で製造した離型剤を、希釈等をせずにそのまま用いた。
膨潤率（％）＝（静置後重量（ｇ）－静置前重量（ｇ））／静置前重量（ｇ）×１００

【0075】

実施例及び比較例の加硫ゴム成形用離型剤の組成と、前記（１）～（６）の特性の評価結果を、下記表１にまとめて示す。また、成分（Ａ）、（Ａ）´及び（Ｂ）のメーカー及び製品名（商品名）を、下記表２にまとめて示す。下記表２において「合成品」は、メーカーの製品でなく自家で製造（合成）したことを示す。また、下記表２においてポリオキシアルキレンジオールは、メーカーの製品及び合成品のいずれも、全てランダム共重合体であり、「ＥＯ７５質量％」とは、オキシアルキレン基の総数に対するオキシエチレン基の数の百分率である。なお、成分（Ａ）は、前記化学式（Ａ１）で表されるポリオキシアルキレンジオールであり、成分（Ａ）´は、重量平均分子量が１万未満であること以外は同様の構造で表されるポリオキシアルキレンジオールである。また、成分（Ａ）及び成分（Ａ）´は、いずれも、前記化学式（Ａ１）のＸに該当する部分が、炭素数２～６のアルキレン基である。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

表１に示したとおり、実施例１～６の加硫ゴム成形用離型剤は、挿入性、離型性及び洗浄性の全てに優れていた。これに対し、重量平均分子量が１００００未満のポリオキシアルキレンジオールを用いた比較例１～４の加硫ゴム成形用離型剤は、離型性が良くなかった。また、比較例１及び２については、挿入性も実施例と比較して劣っていた。また、比較例１～４の加硫ゴム成形用離型剤は、ゴムの膨潤度（膨潤率）が高かったことから、ゴムに大量に吸収されてしまったことが分かり、これが、離型性が良くなかった原因であると考えられる。