特許7275427フォトルミネッセント鉄ドープスズ酸バリウム材料、セキュリティインク組成物及びそれらのセキュリティ特徴
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】フォトルミネッセント鉄ドープスズ酸バリウム材料、セキュリティインク組成物及びそれらのセキュリティ特徴
(51)【国際特許分類】
C09K 11/66 20060101AFI20230511BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20230511BHJP
C01G 19/00 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C09K11/66
C09K11/08 A
C01G19/00 A
【請求項の数】
7
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021198438
(22)【出願日】2021-12-07
(62)【分割の表示】P 2019546815の分割
【原出願日】2018-03-20
(65)【公開番号】P2022043125
(43)【公開日】2022-03-15
【審査請求日】2021-12-09
(31)【優先権主張番号】62/473,737
(32)【優先日】2017-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17169120.7
(32)【優先日】2017-05-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】311007051
【氏名又は名称】シクパ ホルディング ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ－１００８ Ｐｒｉｌｌｙ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】ハウブリック， スコット
(72)【発明者】
【氏名】ピンセラウプ， パスカル
(72)【発明者】
【氏名】グリーン， エデン ミシェル アンサネーシー
(72)【発明者】
【氏名】アンダーソン， デービッド
(72)【発明者】
【氏名】スタージェオン， マシュー
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１２１７９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１６８７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２３２０６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１３７２４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５９－１７４５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２９２０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０８３６５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｃ０９Ｄ １１／０３７
Ｇ０７Ｄ ７／１２，７／１２０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１０～５００重量ｐｐｍの第二鉄（Ｆｅ３＋）カチオン濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料を製造するプロセスであって、ｄ）Ｂａ２＋及びＳｎ４＋を含む予め撹拌された水溶液に、適当な体積のＦｅ３＋水溶液を添加するステップと、
ｅ）ステップｄ）の水溶液をＮａＯＨ水溶液に添加し、それにより鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿の形成を生じさせるステップと、
ｆ）ステップｅ）の懸濁液のｐＨを１１に調節するステップと、
ｇ）前記鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を分離するステップと、
ｈ）前記鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を焼成するステップと
を含むプロセス。
【請求項2】
前記懸濁液のｐＨが、ＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液の添加により調節される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
ステップｈ）の後で実施されるステップｌ）：ｌ）ステップｈ）で得られた焼成された沈殿を篩うステップ
をさらに含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記鉄ドープスズ酸バリウム材料の前記第二鉄カチオン濃度が、１０～３００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記鉄ドープスズ酸バリウム材料の前記第二鉄カチオン濃度が、２０～１００ｐｐｍである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項6】
前記鉄ドープスズ酸バリウム材料が、光散乱により測定される３～１０μｍのｄ（０．９）により定義される粒径分布を有する粒子状材料である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記鉄ドープスズ酸バリウム材料が、光散乱により測定される４～７μｍのｄ（０．９）により定義される粒径分布を有する粒子状材料である、請求項６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［発明の分野］
本発明は、セキュリティ特徴の分野並びに偽造及び不法な複製に対する文書及び物品の保護のためのそれらの使用に関する。特に、本発明は、紫外（ＵＶ）光を吸収して、強い近赤外（ＮＩＲ）ルミネッセンスを示すフォトルミネッセントスズ酸バリウム材料の分野に関する。そのような材料は、セキュリティインク組成物及び偽造防止が改善された潜在的セキュリティ特徴を製造するのに特に有用である。
本発明は、セキュリティ特徴の分野並びに偽造及び不法な複製に対する文書及び物品の保護のためのそれらの使用に関する。特に、本発明は、紫外（ＵＶ）光を吸収して、強い近赤外（ＮＩＲ）ルミネッセンスを示すフォトルミネッセントスズ酸バリウム材料の分野に関する。そのような材料は、セキュリティインク組成物及び偽造防止が改善された潜在的セキュリティ特徴を製造するのに特に有用である。
【0002】
［発明の背景］
カラー写真の複写及び印刷の品質の不断の改善に加えて、並びに偽造、変造又は不法な複製に対して、再現可能な効果のない紙幣、有価の文書若しくはカード、輸送機関の切符若しくはカード、税のロール紙、及び製品ラベルなどのセキュリティ文書を保護するための試みで、これらの文書に種々のセキュリティ手段を組み込むことが従来の慣行であった。セキュリティ手段の典型的な例には、セキュリティ繊条、ウィンドウ、繊維、プランシェット、フォイル、ステッカー、ホログラム、透かし、光学的に可変の顔料を含むセキュリティインク、磁性又は磁性化され得る薄膜干渉型顔料、干渉型被覆粒子、サーモクロミズム顔料、フォトクロミズム顔料、発光性、赤外吸収、紫外吸収又は磁性化合物が含まれる。
カラー写真の複写及び印刷の品質の不断の改善に加えて、並びに偽造、変造又は不法な複製に対して、再現可能な効果のない紙幣、有価の文書若しくはカード、輸送機関の切符若しくはカード、税のロール紙、及び製品ラベルなどのセキュリティ文書を保護するための試みで、これらの文書に種々のセキュリティ手段を組み込むことが従来の慣行であった。セキュリティ手段の典型的な例には、セキュリティ繊条、ウィンドウ、繊維、プランシェット、フォイル、ステッカー、ホログラム、透かし、光学的に可変の顔料を含むセキュリティインク、磁性又は磁性化され得る薄膜干渉型顔料、干渉型被覆粒子、サーモクロミズム顔料、フォトクロミズム顔料、発光性、赤外吸収、紫外吸収又は磁性化合物が含まれる。
【0003】
セキュリティ文書印刷の分野におけるフォトルミネッセント材料の使用は、当技術分野において既知である：例えば、Ｒ．Ｌ：ｖａｎ Ｒｅｎｅｓｓｅ、第３版、２００５年，９８～１０２頁からＯｐｔｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｓｅｃｕｒｉｔｙを参照されたい。フォトルミネッセント材料は、外的電磁放射線により励起されると、赤外（ＩＲ）、可視（ＶＩＳ）及び／又は紫外（ＵＶ）スペクトルに検出可能な量の放射線を発光することができる材料である。
【0004】
典型的には、有価の又はセキュリティ文書の分野でセキュリティ特徴（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を製造するために使用されるフォトルミネッセント材料は、ＵＶスペクトルの範囲で吸収しＶＩＳスペクトルの範囲で発光する。このタイプの挙動は、一度ＵＶ放射線に曝露されて、ＶＩＳスペクトルの範囲で発光する無機及び有機両方の材料により示される。したがって、セキュリティ特徴は、ＵＶランプを使用して、裸眼でルミネッセンスを観察することにより検出可能である。
【0005】
ＵＶスペクトルの範囲で吸収するが、ＶＩＳスペクトルの範囲では吸収せず、ＮＩＲ－又はＩＲスペクトルの範囲で発光し、それにより、それらのルミネッセンスを誘発して検出するために特別の設備を必要とするストークス偏移の大きい材料は、潜在的セキュリティ特徴即ち肉眼で認証することができないが、認証のために、電子的認証設備などの検出又は読み取りデバイスに依存するセキュリティ特徴の製造のために特に有用であることが見出されている。
【0006】
ストークス偏移の大きいＮＩＲ発光性スズ酸バリウムが、Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４年、１２６巻、９７９６頁）により記載された。Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉらにより記載されたスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）は、３８０ｎｍで励起されたとき９０５ｎｍに中心がある広いルミネッセンスを示すが、ＶＩＳスペクトルの範囲にはルミネッセンスを示さない。ルミネッセンス発光は、Ｂａ１－ｘＳｒｘＳｎＯ３シリーズについても記載された。ＮＩＲ発光ピークの強度は、ストロンチウム含有率の増大と共に低下すること、したがって、ＢａＳｎＯ３が最強の発光強度を示すことが観察された。
【0007】
ＵＶ光で照射されるとＮＩＲ又はＩＲスペクトルの範囲に発光するフォトルミネッセント材料を含有する潜在的セキュリティ特徴の認証技法は、比較的精巧でない捏造及び偽造製品を検出することに高度に効果的である。それにもかかわらず、適当な資源及び設備を有する個人は、幾種類かのフォトルミネッセント材料の構成要素を決定するために、認証システムのリバースエンジニアリング及び／又は分光法の技法を使用することができることもある。フォトルミネッセント材料は、後で複製され、出所不明の文書又は物品に適用され、それにより特定のフォトルミネッセント材料により提供され得る認証の利益を損なうおそれがある。それ故、ＵＶスペクトルの範囲で吸収しＩＲスペクトルの範囲で発光するフォトルミネッセント材料が、高いセキュリティの潜在的セキュリティ特徴を製造するために開発されたにもかかわらず、贋作及び偽造活動をより困難にすることができる及び／又は特定の関心の物品及び文書を認証するために有益であることを証明することができるさらなるフォトルミネッセント材料を開発することが望ましい。
【0008】
鉄ドープスズ酸バリウムＢａＳｎ１－ｘＦｅｘＯ３（ｘは０．０２、０．０３、０．０５、０．１０及び０．１５である）も記載された（Ａｄａｋら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１５年、３８２９頁；Ｊａｍｅｓら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１３年、１２１頁）。それにもかかわらず、表３により示されるように、第二鉄カチオン濃度が、上記文献に記載されたＢａＳｎ１－ｘＦｅｘＯ３材料、並びに既知の非ドープＢａＳｎＯ３材料と同程度の鉄ドープスズ酸バリウム材料（表３の試料Ｅ１７、Ｅ１８及びＥ１９）は、ＮＩＲスペクトルの範囲に弱い発光シグナルを示し、それ故、それらのスズ酸バリウム材料は容易に検出可能ではなく、その結果、潜在的セキュリティ特徴を製造するために有効に使用することができない。
【0009】
したがって、ＵＶスペクトルの範囲で吸収するが、ＶＩＳスペクトルの範囲では吸収せず、強い発光のルミネッセンスをＮＩＲスペクトルの範囲に示す代替的フォトルミネッセント材料に対する必要性が依然存在する。そのようなフォトルミネッセント材料は、それらのフォトルミネッセンスを誘発して検出するための特別の設備の使用を必要とし、それ故、それらのフォトルミネッセント材料は、潜在的セキュリティ特徴を低下したコストで製造するのに、及び／又は改善された及びより効率的な潜在的セキュリティ特徴を製造するのに特に有用である。
【0010】
［発明の概要］
したがって、ＵＶスペクトルの範囲で吸収するが、ＶＩＳスペクトルの範囲では吸収せず、ＮＩＲスペクトルの範囲で、従来技術のＢａＳｎＯ３及び鉄ドープＢａＳｎＯ３試料よりも大幅に強いフォトルミネッセンス強度を示すフォトルミネッセント鉄ドープスズ酸バリウム材料を提供することが本発明の目的である。これは、約１０～約５００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する、本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料により達成される。
したがって、ＵＶスペクトルの範囲で吸収するが、ＶＩＳスペクトルの範囲では吸収せず、ＮＩＲスペクトルの範囲で、従来技術のＢａＳｎＯ３及び鉄ドープＢａＳｎＯ３試料よりも大幅に強いフォトルミネッセンス強度を示すフォトルミネッセント鉄ドープスズ酸バリウム材料を提供することが本発明の目的である。これは、約１０～約５００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する、本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料により達成される。
【0011】
本明細書に記載されるＮＩＲスペクトルの範囲で強いフォトルミネッセンス強度を示す鉄ドープスズ酸バリウム材料を含むフォトルミネッセントセキュリティインク組成物が、本明細書でさらに特許請求され記載される。特に、該フォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、ＵＶスペクトルの範囲で吸収しＶＩＳスペクトルの範囲で発光する１種又は複数のフォトルミネッセント物質をさらに含むことができる。
【0012】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物で作製されたセキュリティ特徴、並びにセキュリティ特徴を製造するプロセスであって、好ましくはコーティング又は印刷プロセスにより、該フォトルミネッセントセキュリティインク組成物を基材に適用して、フォトルミネッセントセキュリティ層を形成するステップと、該フォトルミネッセントセキュリティ層を硬化させるステップとを含むプロセスも、本明細書で特許請求され記載される。
【0013】
本明細書に記載されるセキュリティ特徴のうち１種又は複数を含むセキュリティ文書又は物品、並びに前記セキュリティ文書又は物品を認証する方法であって、
ａ）セキュリティ文書又は物品の本明細書に記載される１種又は複数のセキュリティ特徴に紫外光を照射するステップと；
ｂ）紫外光を用いる照射に応答して１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターを測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含む方法も、本明細書で特許請求され記載される。
ａ）セキュリティ文書又は物品の本明細書に記載される１種又は複数のセキュリティ特徴に紫外光を照射するステップと；
ｂ）紫外光を用いる照射に応答して１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターを測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含む方法も、本明細書で特許請求され記載される。
【0014】
ステップｂ）の認証方法は、セキュリティ特徴により１種又は複数の所定の近赤外波長で発光される放射線の強度、及び／又は２種の所定の近赤外波長の間でセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトル強度の積分を測定すること及び／又は発光される放射線の減衰特性を測定することを含むことが好ましい。
【0015】
約１０～約５００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料を製造するプロセスが、本明細書でさらに特許請求され開示される。
【0016】
製造プロセスの１つは、
ｄ）Ｂａ２＋及びＳｎ４＋を含む予め撹拌された水溶液に、適当な体積のＦｅ３＋水溶液を添加するステップと；
ｅ）ステップｄ）の水溶液をＮａＯＨ水溶液に添加し、それにより鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿の形成を生じさせるステップと；
ｆ）ステップｅ）の懸濁液のｐＨを、好ましくはＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液の添加により約１１に調節するステップと；
ｇ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を分離するステップと；
ｈ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を焼成するステップと
を含む。
ｄ）Ｂａ２＋及びＳｎ４＋を含む予め撹拌された水溶液に、適当な体積のＦｅ３＋水溶液を添加するステップと；
ｅ）ステップｄ）の水溶液をＮａＯＨ水溶液に添加し、それにより鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿の形成を生じさせるステップと；
ｆ）ステップｅ）の懸濁液のｐＨを、好ましくはＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液の添加により約１１に調節するステップと；
ｇ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を分離するステップと；
ｈ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を焼成するステップと
を含む。
【0017】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料のさらなる製造プロセスは、
ｉ）ＢａＣＯ３及びＳｎＯ２の混合物に、適当な体積のＦｅ３＋溶液を添加するステップと；
ｊ）ステップｉ）の混合物を粉砕するステップと；
ｋ）ステップｊ）で得られた混合物を焼成するステップと
を含む。
ｉ）ＢａＣＯ３及びＳｎＯ２の混合物に、適当な体積のＦｅ３＋溶液を添加するステップと；
ｊ）ステップｉ）の混合物を粉砕するステップと；
ｋ）ステップｊ）で得られた混合物を焼成するステップと
を含む。
【0018】
ステップｌ）は、上記のプロセスのステップｈ）又はｋ）の後で実施されることが好ましい：
ｌ）ステップｈ）又はｋ）で得られた焼成された沈殿を篩うステップ。
ｌ）ステップｈ）又はｋ）で得られた焼成された沈殿を篩うステップ。
【0019】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料は、Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉらにより記載されたＢａＳｎＯ３並びにＡｄａｋら及びＪａｍｅｓらにより記載されたｘが０．０２、０．０３、０．０５、０．１０及び０．１５である一般式ＢａＳｎ１－ｘＦｅｘＯ３の鉄ドープスズ酸バリウム材料よりも強いフォトルミネッセンス強度の積分を、上記ＮＩＲスペクトルの範囲に示す。セキュリティインク組成物中のＢａＳｎＯ３及びｘが０．０２、０．０３、０．０５、０．１０及び０．１５であるＢａＳｎ１－ｘＦｅｘＯ３を、本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムにより置き換えることにより、ルミネッセンス特性が改善されたセキュリティ特徴の製造及び同様なルミネッセンス特性を有するセキュリティ特徴のコストが低下した製造の両方が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ＢａＳｎＯ３及びＳｎＯ２粉末の混合物を含有する試料Ｃ１のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図2】比較例として使用した「非ドープ」ＢａＳｎＯ３試料（Ｃ３）のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図3】本発明によるＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（４５ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有する試料Ｅ２）のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図4】本発明によるＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（４５ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有する試料Ｅ２）の粒径分布を示す図である。
【図5】本発明によるＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（４５ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有する試料Ｅ２）の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図6】ＢａＳｎＯ３試料中のＦｅ３＋濃度の関数で、本明細書で特許請求された濃度範囲外にＦｅ３＋濃度を有するＢａＳｎＯ３粉末（４ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有する「非ドープ」ＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｃ３）、及び８５１ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有するＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｅ８））と比較して、本発明によるＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｅ１～Ｅ７）のフォトルミネッセンス発光スペクトル強度の積分のダイアグラムを示す図である。
【図7】ＢａＳｎＯ３試料中のＦｅ３＋濃度の関数で、本明細書で特許請求された濃度範囲外にＦｅ３＋濃度を有するＢａＳｎＯ３粉末（５ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有する「非ドープ」ＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｃ７）、７５０ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有するＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｅ１６）、１０００ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有するＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｅ１７））と比較して、本発明によるＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（試料Ｅ１０～Ｅ１５）のフォトルミネッセンス発光スペクトル強度の積分のダイアグラムを示す図である。
【図8】本発明によるＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末（１００ｐｐｍのＦｅ３＋濃度を有する試料Ｅ１３）のフォトルミネッセンス発光スペクトルを示す図である。
【図9】ＢａＳｎＯ３試料中のＦｅ３＋濃度の関数で、本明細書で特許請求された濃度範囲外にＦｅ３＋濃度を有するＢａＳｎＯ３粉末を含有するインクで調製されたセキュリティ特徴（「非ドープ」ＢａＳｎＯ３粉末Ｃ３を含有するインクで調製された試料Ｃ３ａ、及びＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３粉末Ｅ８を含有するインクで調製された試料Ｅ８ａ）と比較して、本発明によるセキュリティ特徴（本発明のＦｅ３＋ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１～Ｅ７を含有するインクで調製された試料Ｅ１ａ～Ｅ７ａ）のフォトルミネッセンス発光スペクトル強度の積分のダイアグラムを示す図である。
【0021】
［詳細な説明］
定義
詳細な説明で論じられた、及び請求項で再び引用される用語の意味を解釈するために、以下の定義が使用されるべきである。
定義
詳細な説明で論じられた、及び請求項で再び引用される用語の意味を解釈するために、以下の定義が使用されるべきである。
【0022】
本明細書において使用される、冠詞「ａ／ａｎ」は、１つ並びに２つ以上を示すものであり、指示対象の名詞を単数に限定するとは限らない。
【0023】
本明細書において使用される用語「少なくとも」は、１つ又は２つ以上、例えば１つ又は２つ又は３つを規定することを意味する。
【0024】
本明細書において使用される用語「約」は、問題とされる量又は値が、明示された特定の値又はその近傍の幾つかの他の値であってもよいことを意味する。一般的に、ある値に対する用語「約」は、その値の±５％以内の範囲を指定することを意図されている。一例として、フレーズ「約１００」は、１００±５の範囲、即ち９５～１０５の範囲を指定する。用語「約」により指定される範囲は、その値の±３％、より好ましくは±１％以内の範囲を指定することが好ましい。一般的に、用語「約」が使用される場合、示された値の±５％の範囲内で、本発明により同様な結果又は効果を得ることができることが期待され得る。
【0025】
本明細書において使用される用語「及び／又は」は、前記群の全ての又は唯一のいずれかの要素が存在し得ることを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味することになる。「Ａのみ」の場合に、該用語はＢが存在しない可能性、即ち「Ａのみで、Ｂはない」も範囲に含む。
【0026】
本明細書において使用される用語「を含む」は、非排除的及び開放型であることを意図される。したがって、例えば、化合物Ａを含む溶液は、Ａに加えて他の化合物を含むこともできる。しかしながら、用語「を含む」は、それらの特定の実施形態として、「から本質的になる」及び「からなる」のより限定的意味も範囲に含み、したがって、例えば「Ａ、Ｂ及び任意選択でＣを含む溶液」は、（本質的に）Ａ及びＢからなることもでき、又は（本質的に）Ａ、Ｂ及びＣからなることもできる。
【0027】
本明細書において使用される用語「液体担体」は、固体状態で分布する及び／又は液体中に溶解された材料のための担体として機能する任意の液体を包含する。
【0028】
本明細書において使用される用語「層」とは、少なくとも１種のフィルムを形成するポリマー樹脂及び液体担体を含有する組成物から生じた実質的に乾燥したフィルムを指す。
【0029】
用語「セキュリティインク組成物」とは、固体基材に層を形成することができ、印刷方法により優先的に、但し排除的にではなく適用され得る任意の組成物を指す。
【0030】
用語「セキュリティ特徴」とは、文書又は物品の認証を決定してそれを偽造及び不法な複製に対して保護することを目的とする、セキュリティ文書又は物品の要素又は特徴を明示する。用語「セキュリティ特徴」は、認証目的のために使用され得る証印、像、パターン又はグラフの要素を指定するために使用される。
【0031】
用語「セキュリティ文書」及び「セキュリティ物品」は、例えば、それを、偽造又は不法な複製を潜在的に試みさせやすくする、及び偽造又は詐欺に対して少なくとも１種のセキュリティ特徴により通常保護されている有価を有する文書又は物品を指す。本明細書において使用される用語「セキュリティ物品」は、偽造及び／又は不法な複製に対して、それらの内容を保証するために、保護されるべき全ての物品を包含する。
【0032】
本記載が「好ましい」実施形態／特徴を指す場合、これらの「好ましい」実施形態／特徴の組合せも、「好ましい」実施形態／特徴のこの組合せが技術的に意味のあるものである限り、開示されたと考えられるであろう。
【0033】
驚くべきことに、約１０～約５００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料は、ＵＶスペクトルの範囲で吸収するが、ＶＩＳスペクトルの範囲では吸収せず、ＮＩＲスペクトルの範囲で、既知のスズ酸バリウム及び既知の鉄ドープスズ酸バリウムよりも強いフォトルミネッセンス強度の積分を示すことが見出された。第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度は、任意の以下の方法：誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、及び原子吸収分光法（ＡＡＳ）により決定される。第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度は、誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により決定されることが好ましい。ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ－Ｙｖｏｎ ＵＬＴＩＭＡ分光計などのＩＣＰ－ＯＥＳ分光計が、第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を決定するために使用され得る。図６及び図７並びに表２及び表３により証明されるように、約１０～約５００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料は、ＢａＳｎＯ３（試料Ｃ３及びＣ７）と比較して、ＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分において少なくとも５０％増大を示す。その上、約１０～約５００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料は、５００ｐｐｍを超えるＦｅ３＋濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料（試料Ｅ８、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８及びＥ１９）と比較して、大幅に高いＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分を示す。
【0034】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料中における第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度は、約１０～約３００重量ｐｐｍであることが好ましい。図６及び図７により証明されるように、約１０～約３００重量ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料は、ＢａＳｎＯ３と比較してＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分において少なくとも１００％増大を示す。
【0035】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料中における第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度は、約２０～約１００重量ｐｐｍであることがより好ましい。約２０～約１００ｐｐｍの第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）濃度を有する鉄ドープスズ酸バリウム材料は、ＢａＳｎＯ３と比較して、ＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分において少なくとも２００％増大を示す（例えば図６を参照されたい）ことに加えて、該材料はまた、ＮＩＲスペクトルの範囲における任意の波長でも、ＢａＳｎＯ３と比較してより高いフォトルミネッセンス強度を示す。
【0036】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料は、
ｉ）ＢａＣＯ３及びＳｎＯ２の混合物に、適当な体積のＦｅ３＋溶液を添加するステップと；
ｊ）ステップｉ）の混合物を粉砕するステップと；
ｋ）ステップｊ）で得られた混合物を焼成するステップと
を含む固体プロセスにより得られることが好ましい。
ｉ）ＢａＣＯ３及びＳｎＯ２の混合物に、適当な体積のＦｅ３＋溶液を添加するステップと；
ｊ）ステップｉ）の混合物を粉砕するステップと；
ｋ）ステップｊ）で得られた混合物を焼成するステップと
を含む固体プロセスにより得られることが好ましい。
【0037】
本明細書において使用される「Ｆｅ３＋溶液」は、１種又は複数のＦｅ３＋前駆体の溶媒中の溶液を指す。該Ｆｅ３＋前駆体は、第二鉄塩及びその水和物、第一鉄塩及びその水和物、酸化第二鉄及び酸化第一鉄を含む群から選択されることが好ましい。第一鉄カチオンは、焼成ステップｋ）中に酸化されて対応する第二鉄カチオンを生成する。適当な第二鉄塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＡｃ及びそれらの水和物を含むが、これらに限定されない。Ｆｅ３＋溶液を製造するために使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、水及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【0038】
本明細書において使用される当業者には自明の用語「適当な体積のＦｅ３＋溶液」は、鉄ドープスズ酸バリウム試料が調製されるために望まれる第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）の量に対応する量の第二鉄（Ｆｅ３＋）又は第一鉄（Ｆｅ２＋）カチオンを含有するＦｅ３＋溶液の体積を指す。
【0039】
ステップｋ）の焼成は、約１０００℃～約１６００℃の間の温度で約１～約４８時間（ｈ）の間、好ましくは約１１００℃～約１４００℃の間で約２～約３０ｈの間、及びさらにより好ましくは約１１５０℃～約１３５０℃の間の温度で約１０～約２０ｈの間で行われることも好ましい。
【0040】
ステップｉ）、ｊ）及びｋ）を含むプロセスは、少なくとも２回、好ましくは３回繰り返されることがさらに好ましい。
【0041】
より好ましい実施形態では、本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料が、
ｄ）Ｂａ２＋及びＳｎ４＋を含む予め撹拌された水溶液に、適当な体積のＦｅ３＋水溶液を添加するステップと；
ｅ）ステップｄ）の水溶液をＮａＯＨ水溶液に添加し、それにより鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿の形成を生じさせるステップと；
ｆ）ステップｅ）の懸濁液のｐＨを約１１に調節するステップと；
ｇ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を分離するステップと；
ｈ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を焼成するステップと
を含む湿式プロセスにより得られる。
ｄ）Ｂａ２＋及びＳｎ４＋を含む予め撹拌された水溶液に、適当な体積のＦｅ３＋水溶液を添加するステップと；
ｅ）ステップｄ）の水溶液をＮａＯＨ水溶液に添加し、それにより鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿の形成を生じさせるステップと；
ｆ）ステップｅ）の懸濁液のｐＨを約１１に調節するステップと；
ｇ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を分離するステップと；
ｈ）鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を焼成するステップと
を含む湿式プロセスにより得られる。
【0042】
本明細書において使用される「Ｆｅ３＋溶液」は、１種又は複数のＦｅ３＋前駆体の溶媒中の溶液を指す。該Ｆｅ３＋前駆体は、第二鉄塩及びその水和物、第一鉄塩及びその水和物、酸化第二鉄及び酸化第一鉄を含む群から選択されることが好ましい。第一鉄カチオンは、焼成ステップｈ）中に酸化されて対応する第二鉄カチオンを生成する。適当な第二鉄塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＡｃ及びそれらの水和物を含むが、これらに限定されない。Ｆｅ３＋溶液を製造するために使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、水及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【0043】
本明細書において使用される用語「Ｆｅ３＋水溶液の適当な体積」は、鉄ドープスズ酸バリウム試料が調製されるために望まれる第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）の量に対応する量の少なくとも第二鉄（Ｆｅ３＋）又は第一鉄（Ｆｅ３＋）カチオンを含有するＦｅ３＋水溶液、但し好ましくは、鉄ドープスズ酸バリウム試料が調製されるために望まれる第二鉄カチオン（Ｆｅ３＋）の量より少なくとも１０％低く最大で２０％高い第二鉄（Ｆｅ３＋）又は第一鉄（Ｆｅ２＋）カチオンの量の体積を指す。
【0044】
Ｂａ２＋及びＳｎ４＋を含む予め撹拌された水溶液は、ＳｎＣｌ４又はその水和物などのＳｎ４＋塩を酸水溶液に溶解することにより得られたＳｎ４＋の予め撹拌されている酸溶液に、Ｂａ２＋塩を添加することにより得られることが好ましい。
【0045】
該Ｂａ２＋塩は、ＢａＣｌ２及びその水和物、Ｂａ（ＮＯ３）２及びその水和物、Ｂａ（ＯＡｃ）２及びその水和物、ＢａＣＯ３、及びＢａ（ＯＨ）２及びその水和物を含む群から選択されることが好ましい。
【0046】
ステップｅ）の懸濁液のｐＨは、ステップｆ）で約１１に、ＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液の添加により調節されることがさらに好ましい。ステップｅ）の懸濁液のｐＨを約１１に調節することにより、ＳｎＯ２の副生物の形成が回避されて、その結果、鉄ドープスズ酸バリウム材料の収率が増大することが確実にされる（表１を参照されたい）。
【0047】
鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿の分離が、遠心分離により行われることも好ましい。本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムを製造するプロセスは、ステップｇ）の後で且つステップｈ）の前に実施されるステップｇ１）：
ｇ１）ステップｇ）で分離された鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を、脱イオン水で上清のｐＨが約７～１０になるまで洗浄するステップ
をさらに含むことが好都合である。
ｇ１）ステップｇ）で分離された鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を、脱イオン水で上清のｐＨが約７～１０になるまで洗浄するステップ
をさらに含むことが好都合である。
【0048】
該製造プロセスは、ステップｇ）又はステップｇ１）の後で且つステップｈ）の前に実施されるステップｇ２）：
ｇ２）該鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を、約８０℃～２５０℃の間の温度で約１０～１４ｈの間、好ましくは９０℃～２００℃の間で１１～１３ｈの間乾燥するステップ
をさらに含むことがより好ましい。
ｇ２）該鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を、約８０℃～２５０℃の間の温度で約１０～１４ｈの間、好ましくは９０℃～２００℃の間で１１～１３ｈの間乾燥するステップ
をさらに含むことがより好ましい。
【0049】
ステップｈ）の焼成は、約１０００℃～約１６００℃の間の温度で約１～約４８時間（ｈ）の間、好ましくは約１１００℃～約１４００℃の間で約２～約３０ｈの間、及びさらにより好ましくは約１１５０℃～約１３５０℃の間の温度で約１０～約２０ｈの間行われることがさらに好ましい。
【0050】
図６及び図７により示されるように、上記の湿式プロセスにより得られた鉄ドープスズ酸バリウム材料は、固体プロセスにより得られた鉄ドープスズ酸バリウム材料と比較して、大幅に増大したフォトルミネッセンス強度の積分を示す。
【0051】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料は粒子状材料であることが好ましく、粒子は小さい平均サイズを有し、約０．３μｍ～約１０μｍ、好ましくは約０．５μｍ～約５μｍであることが便利である。粒径分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００ Ｂｌｕｅｗａｖｅ粒径アナライザー及び試料送達コントローラーを使用して、試料から回折して光学検出器アレイに投射されるレーザー散乱光の分析により測定することができる。この分析のために、試料は、例えばＢｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０を使用して水懸濁液として調製される。平均粒径が５μｍ未満の粒子が、最初の一瞥で見分けることができない透明なセキュリティ特徴を製造するのに特に有用である。そのような材料を得るために、上に記載された製造プロセスは、好ましくは、ステップｈ）又はｋ）それぞれの後で実施されるステップｌ）：
ｌ）ステップｈ）又はｋ）で得られた焼成された沈殿を篩うステップ
を含む。
ｌ）ステップｈ）又はｋ）で得られた焼成された沈殿を篩うステップ
を含む。
【0052】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム粒子状材料は、好ましくは、大部分の粒子が、実質的に同じサイズを有するような狭い粒径分布を有する。好ましい実施形態では、該粒子は、約３～約１５μｍ、好ましくは約３～約１０μｍ、より好ましくは約４～約７μｍのｄ（０．９）により定義される粒径分布を有する。
【0053】
本発明による別の態様は、本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料を含むフォトルミネッセントセキュリティインク組成物を対象とする。そのようなフォトルミネッセントインク組成物は、該組成物のフォトルミネッセンスを誘発して検出するために特別の設備の使用を必要とする高いセキュリティの潜在的セキュリティ特徴を製造するのに特に有用である。
【0054】
上記フォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、１種又は複数の着色剤、例えば、染料、有機顔料、無機顔料及びそれらの混合物をさらに含むこともできる。フォトルミネッセントセキュリティインクに任意選択で含有される１種又は複数の着色剤は、鉄ドープスズ酸バリウム材料のフォトルミネッセンスに干渉しない、即ち、ＮＩＲスペクトルの範囲の１種又は複数の所定の波長におけるフォトルミネッセンス強度及び／又は本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムのＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分を低下させないことが有利である。
【0055】
インクに適当な染料は、当技術分野において既知であり、反応性染料、直接染料、アニオン染料、カチオン染料、酸性染料、塩基性染料、食品用色素、金属錯体染料、溶媒染料及びそれらの混合物を含む群から好ましくは選択される。染料の典型的な例には、クマリン、シアニン、オキサジン、ウラニン、フタロシアニン、インドリノシアニン、トリフェニルメタン、ナフタロシアニン、インドナナフタロ金属染料、アントラキノン、アントラピリドン、アゾ染料、ローダミン、スクアリリウム染料、及びクロコリウム染料が含まれるが、これらに限定されない。選択される染料は、約８００ｎｍ～約１０５０ｎｍの範囲で吸収せず、鉄ドープスズ酸バリウム材料のフォトルミネッセンスに干渉せず、即ち、例えば、前記フォトルミネッセンスを消光するか又は前記材料と化学的に反応することにより、ＮＩＲスペクトルの範囲の１種又は複数の所定の波長におけるフォトルミネッセンス強度及び／又は本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムのＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分を低下させないことが好都合である。
【0056】
インクに適当な顔料は当技術分野において既知であり、無機顔料、有機顔料及びそれらの混合物を含む群から好ましくは選択される。顔料の典型的な例には、金属酸化物、金属酸化物の混合物、アゾ顔料、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロールピロール、チオインジゴ顔料、チアゾインジゴ顔料、ジオキサジン、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。該選択される顔料は、約８００ｎｍ～約１０５０ｎｍの範囲で電磁放射線を吸収せず、鉄ドープスズ酸バリウム材料のフォトルミネッセンスに干渉せず、即ち、例えば、前記フォトルミネッセンスを消光するか又は前記材料と化学的に反応することにより、ＮＩＲスペクトルの範囲の１種又は複数の所定の波長におけるフォトルミネッセンス強度及び／又は本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムのＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分を低下させないことが好都合である。
【0057】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、ＵＶスペクトルの範囲で吸収しＶＩＳスペクトルの範囲で発光する１種又は複数のフォトルミネッセント物質をさらに含むことができる。本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムを含むフォトルミネッセントセキュリティインク組成物及び該ＵＶスペクトルの範囲で吸収しＶＩＳスペクトルの範囲で発光する１種又は複数のフォトルミネッセント物質で作製されたセキュリティ特徴は、偽造に対する耐性を増加させる。そのようなセキュリティ特徴は、同時に半潜在的であり、ＵＶ光を用いる前記セキュリティ特徴の照射下でヒトの眼により認証することができ、潜在的であり、ＵＶ光を用いる前記セキュリティ特徴の照射下で検出又は読み取りデバイス、及びセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターの測定を用いてのみ認証することができる。
【0058】
紫外スペクトルの範囲で吸収し可視スペクトルの範囲で発光する１種又は複数のフォトルミネッセント物質は、蛍光性染料、例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｂ．Ｍ．Ｋｒａｓｏｖｉｔｓｋｉｉ及びＢ．Ｍ．Ｂｏｌｏｔｉｎ、１９８８年、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ及び米国特許第５１３５５６９号により記載された蛍光性染料、蛍光性顔料、例えば、米国特許第８１２３８４８Ｂ２号及び米国特許第５４７０５０２号により記載されたもの、非ドープ又はドープ希土類酸化物、酸硫化物又は硫化物、例えば欧州特許第０９８５００７Ｂ１号、米国特許第６１８００２９Ｂ１号及び米国特許第７９２２９３６Ｂ２号により記載されたもの、ランタニド有機錯体、例えば、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１５年、２９３～９４巻、１９～４７頁により記載されたもの、量子ドット、例えば、米国特許出願第２００７０２２５４０２Ａ１号により記載されたもの、蛍光性ナノシステム、例えば、国際公開第２０１２１７２０１８Ａ１号により記載されたもの、蛍光性増白剤、例えば、国際公開第０２０５５６４６Ａ１号及び米国特許第４１５３５９３号により記載されたものを含む群から選択されることが好ましい。
【0059】
紫外スペクトルの範囲で吸収し可視スペクトルの範囲で発光する１種又は複数のフォトルミネッセント物質は、約８００ｎｍ～約１０５０ｎｍの範囲で電磁放射線を吸収せず、鉄ドープスズ酸バリウム材料のフォトルミネッセンスに干渉せず、即ち、例えば、前記フォトルミネッセンスを消光するか又は前記材料と化学的に反応することにより、ＮＩＲスペクトルの範囲の１種又は複数の所定の波長におけるフォトルミネッセンス強度及び／又は本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウムのＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分を低下させないことが好都合である。
【0060】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、磁性材料、導電性材料、赤外吸収材料及びそれらの組合せ又は混合物からなる群から選択される１種又は複数の機械読み取り可能な材料をさらに含むことができる。本明細書において使用される用語「機械読み取り可能な材料」は、デバイス又は機械により検出可能な少なくとも１つの独特の特性を示し、認証するための特定の設備を使用することにより、層又は前記層を含む物品を認証する方法を与えるように、前記層に含まれ得る、材料を指す。
【0061】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、１種若しくは複数の法医学マーカー及び／又は１種若しくは複数のタガントをさらに含むことができる。
【0062】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントインク組成物は、インク組成物、及び液体担体から発出するＮＩＲ発光強度を減少又は低下させない１種又は複数の添加剤（例えば結合剤、分散剤、湿潤剤、レオロジー改変剤、光安定剤等）をさらに含むことができる。
【0063】
活性放射線又は発光放射線に干渉しないこれらの添加剤、特に結合剤のみを選択することが重要である。選択された添加剤、特に結合剤は、発光強度に対して最小の影響を有することも望ましく、即ち、添加剤はフォトルミネッセンスに如何なる有意の消光も示すべきではない。結合剤樹脂は、ＶＩＳスペクトルの範囲で透明であり、それによりヒトの眼により気づかれ得ない透明な潜在的セキュリティ特徴の製造を確実にすることが好ましい。
【0064】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントインク組成物を適用するために使用されるプロセス及び本明細書に記載される前記フォトルミネッセントインク組成物で作製された層を硬化させるプロセスに依存して、前記フォトルミネッセントインク組成物は、酸化乾燥型インク組成物、放射線硬化性インク組成物（ＵＶ－ＶＩＳ硬化性インク組成物を含む）、熱的乾燥インク組成物、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【0065】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントインク組成物を適用するために使用されるプロセスに依存して、前記フォトルミネッセントインク組成物は、１種又は複数の添加剤をさらに含むことができ、前記１種又は複数の添加剤は、放射線硬化性コーティング組成物の物理的、レオロジー及び化学的パラメーター、例えば、粘度（例えば溶媒、増粘剤及び界面活性剤）、粘稠度（例えば抗沈降剤、充填剤及び可塑剤）、発泡性（例えば発泡防止剤）、潤滑性（ワックス、油）、ＵＶ安定性（光安定剤）、接着性、静電性、貯蔵安定性（重合阻害剤）等を調節するために使用される化合物及び材料を含むが、これらに限定されない。本明細書に記載される添加剤は、本明細書に記載されるフォトルミネッセントインク組成物中に、当技術分野において既知である量及び形態で存在することができ、添加剤の寸法の少なくとも１つは１～１０００ｎｍの範囲である所謂ナノ材料を含む。
【0066】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、液体又はペースト状のインクを形成する全ての成分を、分散、混合及び／又は粉砕することにより調製することができる。
【0067】
フォトルミネッセントセキュリティインク組成物中における鉄ドープスズ酸バリウム材料の濃度は、約１～約２５ｗｔ％の間、好ましくは約２～約２０ｗｔ％の間、さらにより好ましくは約５～約１７ｗｔ％の間であることが好ましく、該重量パーセントは、フォトルミネッセントセキュリティインク組成物の合計量に基づくことが好ましい。
【0068】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、コーティング又は印刷プロセスにより適用される。本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、（輪転）グラビア印刷、凹版印刷（当技術分野において銅板鋼鋳型印刷としても既知である）及びオフセット印刷からなる群から選択される印刷プロセスにより適用されることが好ましい。本明細書に記載されるインク組成物は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷又はオフセット印刷により適用されることが、より好ましく、インクジェット印刷又はオフセット印刷により適用されることが、さらにより好ましい。
【0069】
本発明によるさらなる態様は、潜在的セキュリティインクを製造するための本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物の使用に、並びに本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物で作製されたセキュリティ特徴に関する。
【0070】
本明細書に記載されるセキュリティ特徴は、ＶＩＳ透明であり、即ち少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、及びさらにより好ましくは少なくとも９０％の全光透過率を有し、それ故、裸眼によっては気づかれず、その認証は、ＵＶ光を用いるセキュリティ特徴の照射下で検出又は読み取りデバイスを用いて、及び該セキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターの測定を用いてのみ可能であることが好ましい。
【0071】
本明細書に記載されるセキュリティ特徴は、ＶＩＳ光に透明であり、それ故、裸眼によっては検出可能でないが、その認証は、ＵＶ光を用いるセキュリティ特徴の照射下でヒトの眼により、及びＵＶ光を用いるセキュリティ特徴の照射下でＩＲ検出又はＩＲ読み取りデバイスを用いて、及びセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターの測定により可能であることがより好ましい。
【0072】
本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料の改善された光学特性のおかげで、非常に低い重量濃度の鉄ドープスズ酸バリウム材料を示すセキュリティ特徴を製造することができる。
【0073】
好ましい実施形態において、本明細書に記載されるセキュリティ特徴は、本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物を、本明細書に記載される基材に本明細書に記載されるように適用して、フォトルミネッセントセキュリティインク層を形成し、該フォトルミネッセントセキュリティインク層を硬化させることにより得られる。
【0074】
本発明のために適当な基材は、紙又は他の繊維状の材料、例えば、セルロース、紙を含有する材料、プラスチック又はポリマー基材、複合体材料、金属又は金属で覆われた材料、ガラス、セラミックス及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。プラスチック又はポリマー基材の典型的な例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作製された基材である。複合体材料の典型的な例は、紙及び少なくとも１種のプラスチック又はポリマー材料の多層構造又はラミネート、例えば、上で記載されたもの並びに紙様の又は繊維状の材料、例えば上で記載されたものなどに組み込まれたプラスチック及び／又はポリマーの繊維を含むが、これらに限定されない。セキュリティ文書の偽造の及び不法な複製に対するセキュリティレベル及び耐性をさらに強化する狙いで、該基材は、透かし、セキュリティ繊条、繊維、プランシェット、発光性化合物、ウィンドウ、フォイル、ステッカー、コーティング及びそれらの組合せを含有することができるが、但し、前記追加のセキュリティ特徴が、本明細書に記載される鉄ドープスズ酸バリウム材料から発出するＮＩＲ発光強度を減少させないことが条件である。
【0075】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物が適用される、本明細書に記載される基材は、セキュリティ文書又はセキュリティ物品の独特の部分に存することができるか、或いは、本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、補助基材、例えば、セキュリティ繊条、セキュリティストライプ、フォイル、ステッカー又はラベルなどに適用されて、その後、セキュリティ文書又は物品に別のステップで移される。
【0076】
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク層は、当業者に周知の硬化方法により硬化され得る。硬化ステップは、一般的に、上記基材に接着する実質的に固体の材料が形成されるように、インク組成物の粘度を増大させる任意のステップであることができる。硬化ステップは、溶媒などの揮発性構成要素の蒸発、及び／又は水の蒸発（即ち物理的乾燥）に基づく物理的プロセスを包含することができる。ここで、熱風、赤外線又は熱風と赤外線の組合せを使用することができる。或いは、硬化プロセスは、セキュリティインク中に含まれる結合剤及び任意選択の開始剤化合物及び／又は任意選択の架橋化合物の硬化、重合又は架橋のなどの化学反応を含むことができる。そのような化学反応は、上で概説したように物理的硬化プロセスのための熱又はＩＲ照射により開始され得るが、好ましくは、紫外－可視光放射線硬化及び電子ビーム放射線硬化、好ましくは紫外－可視光放射線硬化を含む放射線硬化を含むが、これらに限定されない放射線機構；酸化重合（酸化的網状化、典型的には、酸素及び１種又は複数の触媒、例えば、コバルト含有、マンガン含有及びバナジウム含有触媒の共同作用により誘発される）；架橋反応又は任意のそれらの組合せによる化学反応の開始を含むことができる。その結果、及び本明細書に記載されるように、本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物は、放射線硬化性インク組成物、熱的乾燥インク組成物、酸化的に乾燥する凹版インク組成物及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。
【0077】
好ましい実施形態において、本明細書に記載されるセキュリティ特徴は、認証目的のための、証印、像、パターン又はグラフの要素である。証印は、記号、文様、文字、単語、数、ロゴ及び図面を含むが、これらに限定されない。
【0078】
本発明によるさらなる実施形態は、本明細書に記載されるセキュリティ特徴を製造するプロセスであって、
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物を、本明細書に記載される基材に本明細書に記載されるように適用して、フォトルミネッセントセキュリティインク層を形成するステップと、
該フォトルミネッセントセキュリティインク層を本明細書に記載されるように硬化させるステップと
を含むプロセスを対象とする。
本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク組成物を、本明細書に記載される基材に本明細書に記載されるように適用して、フォトルミネッセントセキュリティインク層を形成するステップと、
該フォトルミネッセントセキュリティインク層を本明細書に記載されるように硬化させるステップと
を含むプロセスを対象とする。
【0079】
本発明によるさらなる態様は、１種又は複数のセキュリティ特徴、例えば、本明細書に記載されるものなどを含むセキュリティ文書又は物品を対象とする。上記のように、セキュリティ文書及びセキュリティ物品は、例えば、それらを、偽造又は不法な複製を潜在的に試みさせやすくする、及び偽造又は詐欺に対して少なくとも１種のセキュリティ特徴により通常保護されている有価を有する文書及び物品である。
【0080】
セキュリティ文書の例は、有価の文書及び有価の市販の商品を含むが、これらに限定されない。有価の文書の典型的な例は、紙幣、証書、切符、小切手、金券、収入印紙、タックスラベル、契約書等、身分証明文書、例えばパスポート、身分証明カード、ビザ、キャッシュカード、クレジットカード、取引きカード、アクセス文書、入場券等を含むが、これらに限定されない。有価の市販の商品は、特に、化粧物品、栄養補助食品、薬学的物品、アルコール、タバコ物品、飲料又は食材、電気／電子工学物品、布帛又は宝石類のための包装材料、即ち例えば真の薬剤のような包装の内容を保証するために、偽造及び／又は不法な複製に対して保護されるべき物品を包含する。包装材料の例は、認証ブランドラベル、タンパーエビデンス（ｔａｍｐｅｒ ｅｖｉｄｅｎｃｅ）ラベル及びシールなどのラベルを含むが、これらに限定されない。
【0081】
したがって、好ましい実施形態は、本明細書に記載される１種又は複数のセキュリティ特徴を含む、紙幣、捺印証書、切符、小切手、金券、収入印紙、タックスラベル、契約書、身分証明文書、アクセス文書、又は化粧物品、栄養補助食品、薬学的物品、アルコール、タバコ物品、飲料、食材、電気／電子工学物品、布帛若しくは宝石類のための包装材料に関する。
【0082】
上記のように、セキュリティ物品は、偽造及び／又は不法な複製に対して、それらの内容を保証するために、保護されるべき全ての物品を包含する。
【0083】
セキュリティ物品は、瓶などのガラスで作製された物品、缶などの金属で作製された物品、瓶のキャップ、宝石類、セラミックで作製された物品等を含むが、これらに限定されない。
【0084】
本発明によるさらなる態様は、本明細書に記載されるセキュリティ文書又は物品を製造するプロセスであって、記載されたフォトルミネッセントセキュリティインク組成物を、本明細書に記載されるセキュリティ文書又は物品に、本明細書に記載されるように適用して、本明細書に記載されるフォトルミネッセントセキュリティインク層を形成するステップと、前記フォトルミネッセントセキュリティインク層を本明細書に記載されるように硬化させるステップとを含むプロセスを対象とする。
【0085】
本発明によるさらなる実施形態は、本明細書に記載される１種又は複数のセキュリティ特徴を含むセキュリティ文書又はセキュリティ物品を認証する方法であって、
ａ）本明細書に記載されるセキュリティ文書又はセキュリティ物品の１種又は複数のセキュリティ特徴に、紫外光、即ち約１０ｎｍ～約４００ｎｍの間の１種又は複数の波長を有する電磁放射線を照射するステップと；
ｂ）紫外光を用いる照射に応答して１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターを測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含む方法を対象とする。
ａ）本明細書に記載されるセキュリティ文書又はセキュリティ物品の１種又は複数のセキュリティ特徴に、紫外光、即ち約１０ｎｍ～約４００ｎｍの間の１種又は複数の波長を有する電磁放射線を照射するステップと；
ｂ）紫外光を用いる照射に応答して１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターを測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含む方法を対象とする。
【0086】
ステップａ）で使用される紫外光は、約３００ｎｍ～約３９０ｎｍの間、より好ましくは３３０ｎｍ～約３９０ｎｍ、さらにより好ましくは約３６０ｎｍ～約３９０ｎｍの間の１種又は複数の波長を有することが好ましい。
【0087】
認証方法のステップｂ）、即ち、上記紫外光を用いる照射に応答して１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトルのパラメーターを測定するステップは、
１種又は複数のセキュリティ特徴により１種又は複数の所定の近赤外波長で発光される放射線の強度、及び／又は
２種の所定の近赤外波長の間で１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトル強度の積分、及び／又は
発光される放射線の減衰特性
を測定することを好ましくは含む。
１種又は複数のセキュリティ特徴により１種又は複数の所定の近赤外波長で発光される放射線の強度、及び／又は
２種の所定の近赤外波長の間で１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトル強度の積分、及び／又は
発光される放射線の減衰特性
を測定することを好ましくは含む。
【0088】
それ故、検出ステップｂ）の間に、紫外光を用いる照射に応答して１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線の少なくとも１つ、少なくとも２つ又は少なくとも３つのスペクトルのパラメーターが測定される。
【0089】
したがって、セキュリティ特徴により発光される放射線の測定されたスペクトルのパラメーターは、紫外光を用いる照射下で、セキュリティ特徴により発光される、近赤外スペクトルの範囲の１種又は複数の所定の波長における放射線の強度であってもよい。１種又は複数の所定の波長は、８００～１１００ｎｍの間、好ましくは８００～１０００ｎｍの間、さらにより好ましくは８５０～９５０ｎｍの間に含まれる。
【0090】
或いは、セキュリティ特徴により発光される放射線の測定されたスペクトルのパラメーターは、セキュリティ特徴により発光される、２種の所定の近赤外波長の間、好ましくは７００～１１００ｎｍの間の放射線のスペクトル強度の積分であってもよい。
【0091】
さらに、セキュリティ特徴により発光される放射線の測定されたスペクトルのパラメーターは、発光される放射線の減衰特性であってもよい。発光される放射線の減衰特性を測定するためには、最少の１種又は複数の近赤外波長で発光される放射線の強度を時間の関数でモニターすることで十分である。認証方法のステップｂ）で測定される減衰特性は、紫外光を用いる照射に応答してセキュリティ特徴により発光される放射線が、前記発光される放射線の初期強度値に対する所定のパーセンテージまで減衰するのに要する時間の長さ、紫外光を用いる照射に応答してセキュリティ特徴により発光される放射線が、前記発光される放射線の初期強度値の第１の所定のパーセンテージから前記初期強度値の第２の所定のパーセンテージまで減衰するのにかかる時間の長さ、及び紫外光を用いる照射に応答してセキュリティ特徴により発光される放射線が、前記発光される放射線の第１の強度値から前記発光される放射線の初期強度値の所定のパーセンテージまで減衰するのにかかる時間の長さから選択されることが好ましい。励起光を用いる照射に応答してフォトルミネッセント材料により発光され、該励起光源が除去されたときの放射線は、通常、以下の方程式にしたがって指数関数的に減衰するので：
Ｉ＝Ａｅ－ｔｉｍｅ／τ＋Ｂ
（Ｉは発光される放射線の強度であり、τは減衰定数であり、Ａ及びＢは定数である）、認証方法のステップｂ）で測定される減衰特性は、減衰定数τであることがさらに好ましい。
Ｉ＝Ａｅ－ｔｉｍｅ／τ＋Ｂ
（Ｉは発光される放射線の強度であり、τは減衰定数であり、Ａ及びＢは定数である）、認証方法のステップｂ）で測定される減衰特性は、減衰定数τであることがさらに好ましい。
【0092】
セキュリティ文書又はセキュリティ物品の認証及び真正性は、本発明によるセキュリティ特徴を認証するスペクトルのパラメーターの範囲で、ステップｂ）で測定された（１つ又は複数の）スペクトルのパラメーターを比較することにより簡単に決定される。検出された（１つ又は複数の）スペクトルのパラメーターが、認証するスペクトルのパラメーターの範囲内である場合には、該セキュリティ文書又は該セキュリティ物品は、確実及び真正であると考えられる。逆に、検出された（１つ又は複数の）スペクトルのパラメーターが、認証するスペクトルのパラメーターの範囲内に入りそこねた場合、該文書又は該物品は、出所不明である（即ち捏造されたか又は偽造された）と考えられる。
【0093】
本明細書に記載される１種又は複数のセキュリティ特徴を含むセキュリティ文書又はセキュリティ物品を認証する方法は、
ａ）本明細書に記載されるセキュリティ文書又はセキュリティ物品の１種若しくは複数のセキュリティ特徴に、約３００ｎｍ～約３９０ｎｍの間、より好ましくは３３０ｎｍ～約３９０ｎｍ、さらにより好ましくは約３６０ｎｍ～約３９０ｎｍの間の１種又は複数の波長を有する紫外光を照射するステップと；
ｂ）２種の所定の近赤外波長の間で、好ましくは７００～１１００ｎｍの間で、１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトル強度の積分を測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含むことが特に好ましい。
ａ）本明細書に記載されるセキュリティ文書又はセキュリティ物品の１種若しくは複数のセキュリティ特徴に、約３００ｎｍ～約３９０ｎｍの間、より好ましくは３３０ｎｍ～約３９０ｎｍ、さらにより好ましくは約３６０ｎｍ～約３９０ｎｍの間の１種又は複数の波長を有する紫外光を照射するステップと；
ｂ）２種の所定の近赤外波長の間で、好ましくは７００～１１００ｎｍの間で、１種又は複数のセキュリティ特徴により発光される放射線のスペクトル強度の積分を測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含むことが特に好ましい。
【0094】
本明細書に記載される１種又は複数のセキュリティ特徴を含むセキュリティ文書又はセキュリティ物品を認証するさらなる好ましい方法は、
ａ）本明細書に記載されるセキュリティ文書又はセキュリティ物品の１種又は複数のセキュリティ特徴に、約３００ｎｍ～約３９０ｎｍの間、より好ましくは３３０ｎｍ～約３９０ｎｍ、さらにより好ましくは約３６０ｎｍ～約３９０ｎｍの間の１種又は複数の波長を有する紫外光を照射するステップと；
ｂ）発光される放射線の減衰特性を測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含む。
ａ）本明細書に記載されるセキュリティ文書又はセキュリティ物品の１種又は複数のセキュリティ特徴に、約３００ｎｍ～約３９０ｎｍの間、より好ましくは３３０ｎｍ～約３９０ｎｍ、さらにより好ましくは約３６０ｎｍ～約３９０ｎｍの間の１種又は複数の波長を有する紫外光を照射するステップと；
ｂ）発光される放射線の減衰特性を測定するステップと；
ｃ）セキュリティ文書又は物品の認証を決定するステップと
を含む。
【実施例】
【0095】
ここで、本発明は、非限定的な例に関してさらに詳細に記載される。
試薬は、以下の供給業者から得た：
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ ９８％ Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから；
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ９９＋％ ＡｌｆａＡｅｓａｒから；
ＢａＣＯ３≧９９％ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから；
ＳｎＯ２９７％ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから；
Ｆｅ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ ＡＣＳ規格 Ｐｒｏｃｈｅｍから；
ＮａＯＨ １０Ｎ溶液 ＪＴＢａｋｅｒから。
試薬は、以下の供給業者から得た：
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ ９８％ Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから；
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ９９＋％ ＡｌｆａＡｅｓａｒから；
ＢａＣＯ３≧９９％ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから；
ＳｎＯ２９７％ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから；
Ｆｅ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ ＡＣＳ規格 Ｐｒｏｃｈｅｍから；
ＮａＯＨ １０Ｎ溶液 ＪＴＢａｋｅｒから。
【0096】
粉末は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔをＣｕＫα線で使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により特性決定した。
【0097】
Ｆｅ３＋濃度は、Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ－Ｙｖｏｎ Ｕｌｔｉｍａを使用して、ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した。
【0098】
フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、キセノンアークランプ及び冷却されたＮＩＲ ＰＭＴ検出器（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｒ５１０８ ４００～１２００ｎｍ）を備えたＰＴＩ蛍光分光光度計ＱｕａｎｔａＭａｓｔｅｒ ＱＭ－４００を用いて測定した。フォトルミネッセンスの積分値は、７００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲でフォトルミネッセンス発光スペクトルを積分することにより得た。
【0099】
粒径分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００ Ｂｌｕｅｗａｖｅ粒径アナライザー及び試料送達コントローラーを使用して測定した。試料は、水懸濁液として調製して、試料から回折して光学検出器アレイに投射されるレーザー散乱光の分析により測定した。試料懸濁液は、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０を使用して調製した（０．２５ｇの粉末試料、約０．１ｇのＤａｒｖａｎ Ｃ分散剤、及び合計が５０ｇに達する脱イオン水、５０％の動作周期及び６０％の振幅で合計３分の経過時間、超音波処理した）。
【0100】
Ｉ．鉄ドープスズ酸バリウム材料の合成
Ｉ．Ａ 湿式プロセスによる鉄ドープスズ酸バリウム材料の合成
Ｉ．Ａ．１ 湿式製造プロセス条件の最適化。ＢａＳｎＯ３試料Ｃ１～Ｃ６の合成。
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（２９．０１ｇ、８２．２ｍｍｏｌ）を、１２５ｍｌの水中で１２ｍｌの濃ＨＣｌの溶液に添加し、透明なＳｎ（ＩＶ）溶液を得て、その溶液を１時間室温で撹拌した。ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２２．１４ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）を添加し該溶液を１５分間撹拌した。得られた溶液を、ＮａＯＨ溶液（２０４ｍｌ；ＮａＯＨ濃度：表１を参照されたい）に室温で激しく撹拌しながら滴下添加すると、ＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿が生じた。該溶液のｐＨを、ＮａＯＨ溶液又はＨＣｌ溶液で表１に記載された値に調節した。該懸濁液を、緩やかに撹拌しながら１．５時間熟成させた。沈殿を１２５０ｒｐｍで３０分間遠心分離して、脱イオン水で上清のｐＨが約７～８になるまで洗浄した。遠心分離は、６×５００ｍｌのジャーを備えたＴｈｅｒｍｏｆｏｒｍａ ＧＰ８Ｒで行なった。
Ｉ．Ａ 湿式プロセスによる鉄ドープスズ酸バリウム材料の合成
Ｉ．Ａ．１ 湿式製造プロセス条件の最適化。ＢａＳｎＯ３試料Ｃ１～Ｃ６の合成。
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（２９．０１ｇ、８２．２ｍｍｏｌ）を、１２５ｍｌの水中で１２ｍｌの濃ＨＣｌの溶液に添加し、透明なＳｎ（ＩＶ）溶液を得て、その溶液を１時間室温で撹拌した。ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２２．１４ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）を添加し該溶液を１５分間撹拌した。得られた溶液を、ＮａＯＨ溶液（２０４ｍｌ；ＮａＯＨ濃度：表１を参照されたい）に室温で激しく撹拌しながら滴下添加すると、ＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿が生じた。該溶液のｐＨを、ＮａＯＨ溶液又はＨＣｌ溶液で表１に記載された値に調節した。該懸濁液を、緩やかに撹拌しながら１．５時間熟成させた。沈殿を１２５０ｒｐｍで３０分間遠心分離して、脱イオン水で上清のｐＨが約７～８になるまで洗浄した。遠心分離は、６×５００ｍｌのジャーを備えたＴｈｅｒｍｏｆｏｒｍａ ＧＰ８Ｒで行なった。
【0101】
洗浄されたＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を、オーブン中９５℃で終夜乾燥した。生成物を１３５０℃で２０時間空気下、アルミナ坩堝中で焼成して、その後、３２５メッシュで篩い、目標のＢａＳｎＯ３（試料Ｃ１～Ｃ６）を得た。
【0102】
ＳｎＯ２に対するＢａＳｎＯ３の反応収率を％で１／（１＋Ｒ）として計算した。ここで、Ｒは、焼成された粉末中におけるＢａＳｎＯ３に対するＳｎＯ２の比であり；Ｒは、ＸＲＤ回折パターンの中でＳｎＯ２の最も強いピークの強度（ａ１、図１）（２θ＝２６．６°で）を、ＢａＳｎＯ３の最も強いピーク（ｂ１、図１）の強度（２θ＝３０．７°で）により除することにより計算した。
【0103】
【表1】
【0104】
Ｉ．Ａ．２ 異なる濃度の第二鉄カチオンを有する鉄ドープスズ酸バリウム試料（Ｅ１～Ｅ９）の合成
２００重量ｐｐｍのＦｅ３＋貯蔵溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．７２４６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を水（５００ｍｌ）に溶解することにより調製した。
２００重量ｐｐｍのＦｅ３＋貯蔵溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．７２４６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を水（５００ｍｌ）に溶解することにより調製した。
【0105】
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（２９．０１ｇ、８２．２ｍｍｏｌ）を、１２５ｍｌの水中１２ｍｌの濃ＨＣｌの溶液に添加し、透明なＳｎ（ＩＶ）溶液を得て、その溶液を１時間室温で撹拌した。ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２２．１４ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）を添加し該溶液を１５分間撹拌した。得られた溶液を撹拌しながら可変体積のＦｅ３＋貯蔵溶液で処理して、その結果、表２にまとめた理論的濃度のＦｅ３＋を得た（ＢａＳｎＯ３の１００％の収率として計算した）。
【0106】
得られた溶液を、４ＮのＮａＯＨ溶液（２０４ｍｌ）に室温で激しく撹拌しながら滴下添加すると、鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿が生じた。該溶液のｐＨをＮａＯＨ溶液又はＨＣｌ溶液で約１１に調節した。該懸濁液を、緩やかに撹拌しながら１．５時間熟成させた。沈殿を１２５０ｒｍｐで３０分間遠心分離して、脱イオン水で上清のｐＨが約７～８になるまで洗浄した。
【0107】
洗浄された鉄ドープＢａＳｎ（ＯＨ）６の沈殿を、オーブン中９５℃で終夜乾燥した。生成物を１３５０℃で２０時間空気下、アルミナ坩堝中で焼成して、３２５メッシュで篩い、目標の鉄ドープＢａＳｎＯ３（試料Ｅ１～Ｅ９）を得た。鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１～Ｅ９中における、並びにＢａＳｎＯ３試料Ｃ３中におけるＦｅ３＋の濃度を、ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した。添加されたＦｅ３＋の理論値並びにＩＣＰ－ＯＥＳにより測定された試料Ｅ１～Ｅ９及びＣ３中のＦｅ３＋の濃度を、表２でリストにする。リストにしたＦｅ３＋濃度の測定値は、３回の測定の平均を表す。
【0108】
表２に例示したように、ドーパントのＦｅ３＋濃度は、１０００ｐｐｍ以上が合成中に添加された場合、約８４０ｐｐｍの最大平均値に達した（表２、試料Ｅ８及びＥ９を参照されたい）。
【0109】
鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ１～Ｅ９）の発光スペクトルを測定した（例えば、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ２）は最大で約８９０ｎｍを示す）。図３は、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ２）のＸＲＤ回折パターンを示す。該鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ２）の粒径及びサイズ分布を測定した（図４を参照されたい、ｄ（０．５）＝３．４４μｍ及びｄ（０．９）＝７．２６μｍ）。図５は鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ２）の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【0110】
図６は、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１～Ｅ８と湿式プロセスにより調製されたＢａＳｎＯ３試料Ｃ３についてのフォトルミネッセンス強度の積分間の比較を示す。ＢａＳｎＯ３試料Ｃ３のフォトルミネッセンス強度の積分を１００％に設定して、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１～Ｅ８のフォトルミネッセンス強度の積分のための規格化参照として使用した。
【0111】
表２に、３６５ｎｍで励起されたときの試料Ｃ３及びＥ１～Ｅ８のＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分値をさらにリストにする。
【0112】
【表2】
【0113】
Ｉ．Ｂ 固体プロセスによる鉄ドープスズ酸バリウム材料（試料Ｅ１０～Ｅ１９）の合成
５００ｐｐｍのＦｅ３＋貯蔵溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．３６２ｇ、０．８９６ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍｌ）に溶解することにより調製した。
５００ｐｐｍのＦｅ３＋貯蔵溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．３６２ｇ、０．８９６ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍｌ）に溶解することにより調製した。
【0114】
ＢａＣＯ３（３．２５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）及びＳｎＯ２（２．２２ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をアルミナ坩堝中で混合した。可変体積の５００ｐｐｍＦｅ３＋貯蔵溶液を添加した（鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１０～Ｅ１９中のＦｅ３＋濃度については表３を参照されたい）。生じた混合物をアルミナ坩堝中で手を使用して粉砕し、１１５０℃で２０時間焼成した；このプロセスを３回繰り返して、鉄ドープＢａＳｎＯ３（試料Ｅ１０～Ｅ１９）を得た。該鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１０～Ｅ１９をＸＲＤにより特性決定した（相純度）。
【0115】
ＢａＳｎＯ３試料Ｃ７は、Ｆｅ３＋貯蔵溶液を該混合物に添加しなかったことを除いて、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１０～Ｅ１９と同様な方法で調製した。
【0116】
表３に、添加されたＦｅ３＋の理論値及びＩＣＰ－ＯＥＳにより測定された試料Ｃ７中におけるＦｅ３＋の濃度をリストにする。リストにしたＦｅ３＋濃度の測定値は、３回の測定の平均を表す。
【0117】
鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ１０～Ｅ１９）の発光スペクトルを測定した。図８は、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料（Ｅ１３）のフォトルミネッセンス発光スペクトルを示す。
【0118】
表３に、３６５ｎｍで励起されたときの試料Ｃ７及びＥ１０～Ｅ１９のＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分値をさらにリストにする。ＢａＳｎＯ３試料Ｃ７のフォトルミネッセンス強度の積分を１００％に設定して、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１０～Ｅ１９のフォトルミネッセンス強度の積分のための規格化参照として使用した。図７は、鉄ドープＢａＳｎＯ３の試料Ｅ１０～Ｅ１７と固体プロセスにより調製されたＢａＳｎＯ３試料Ｃ７についてのフォトルミネッセンス強度の積分間の比較を示す。
【0119】
【表3】
【0120】
ＩＩ．鉄ドープスズ酸バリウムを含有するフォトルミネッセントインク及びそれらのセキュリティ特徴の調製
ＩＩ．Ａ フォトルミネッセントインクＥ１ｂ～Ｅ８ｂ及びＣ３ｂの調製
表４に記載された組成を有するフォトルミネッセントインク（Ｅ１ｂ～Ｅ８ｂ、Ｃ３ｂ）を、以下のように調製した：鉄ドープスズ酸バリウム（試料Ｅ１～Ｅ８）又はＢａＳｎＯ３（試料Ｃ３）、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ２２／４８、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ及びＵＣＡＲエステルＥＥＰの混合物を、室温でスピードミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｉｎｃ．からのＤＡＣ １５０ ＦＶＺ－Ｋ）及び３種のジルコニアビーズ（５ｍｍ）を用いて３２００ｒｐｍで６分間混合した。
ＩＩ．Ａ フォトルミネッセントインクＥ１ｂ～Ｅ８ｂ及びＣ３ｂの調製
表４に記載された組成を有するフォトルミネッセントインク（Ｅ１ｂ～Ｅ８ｂ、Ｃ３ｂ）を、以下のように調製した：鉄ドープスズ酸バリウム（試料Ｅ１～Ｅ８）又はＢａＳｎＯ３（試料Ｃ３）、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ２２／４８、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ及びＵＣＡＲエステルＥＥＰの混合物を、室温でスピードミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｉｎｃ．からのＤＡＣ １５０ ＦＶＺ－Ｋ）及び３種のジルコニアビーズ（５ｍｍ）を用いて３２００ｒｐｍで６分間混合した。
【0121】
【表4】
【0122】
ＩＩ．Ｂ フォトルミネッセントインクＥ１ｂ～Ｅ８ｂ及びＣ３ｂで、それぞれ作製されたセキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３ａの調製
セキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３ａは、上記ＩＩ．Ａ項で得られたフォトルミネッセントインクを、ポリマー基材（二配向ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）にドローダウンバーを使用して８０□ｍで適用することにより、フォトルミネッセントインク層を得て、前記層を室温で約４時間乾燥することにより調製した。セキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３のフォトルミネッセンスを蛍光分光光度計を用いて測定した。
セキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３ａは、上記ＩＩ．Ａ項で得られたフォトルミネッセントインクを、ポリマー基材（二配向ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）にドローダウンバーを使用して８０□ｍで適用することにより、フォトルミネッセントインク層を得て、前記層を室温で約４時間乾燥することにより調製した。セキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３のフォトルミネッセンスを蛍光分光光度計を用いて測定した。
【0123】
表５に、３６５ｎｍで励起されたときのセキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３ａのＮＩＲフォトルミネッセンス強度の積分値をリストにする。セキュリティ特徴Ｃ３ａから得られたフォトルミネッセンス強度の積分を１００％に設定して、鉄ドープＢａＳｎＯ３試料Ｅ１ａ～Ｅ８ａのフォトルミネッセンス強度の積分のための規格化参照として使用した。
【0124】
図９は、３６５ｎｍで励起されたときのセキュリティ特徴Ｅ１ａ～Ｅ８ａ及びＣ３ａについてのフォトルミネッセンス強度の積分間の比較を示す。
【0125】
【表5】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】