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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20230511BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230511BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/5419 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
B60C1/00 A
C08K3/36
C08K5/06
C08K5/10
C08K5/5419
C08K5/548
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019026312
(22)【出願日】2019-02-18
(65)【公開番号】P2020132729
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2022-02-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089875
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 茂
(72)【発明者】
【氏名】武田 慎也
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６０－１３７９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／００２７５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－２１８２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４３２７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－２３４３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０６５１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブタジエンゴムを３０～６０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカを７０～１２０質量部およびポリオキシエチレン単位の繰り返し数が６～１２であるポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）を１～２５質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】
さらにシランカップリング剤を配合してなり、前記シランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
【請求項3】
さらにアルキルアルコキシシラン剤を配合してなり、前記アルキルアルコキシシランが、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。【化1】
【請求項4】
タイヤキャップトレッドに用いられる、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、低温グリップ性能を維持しながら、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能とを向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
オールシーズン用の空気入りタイヤは、高速走行時における乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）や湿潤路面での操縦安定性（ウェットグリップ性能）を具備することの他に、低温時や積雪路面での操縦安定性（低温グリップ性能）などの低温性能を具備することが必要であるため、広範な条件下で高いレベルの走行安定性が求められる。
【0003】
一般に、オールシーズン用空気入りタイヤのドライグリップ性能を向上するためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いスチレン－ブタジエンゴムを使用したり、シリカとカーボンブラックを併用したりするが、低温グリップ性能が悪化するという問題があった。
【0004】
低温グリップ性能を向上させる手段として、例えばゴム組成物に液状ポリブタジエンなどの液状ポリマーを配合することが知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、この技術では、強度や高温時の硬さが低下するので、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平７－５３７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって本発明の目的は、低温グリップ性能を維持しながら、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能とを向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ブタジエンゴムを特定量で含むゴム成分に対し、シリカを特定量配合し、さらに特定の可塑剤を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
【0008】
１．ブタジエンゴムを３０～６０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカを７０～１２０質量部およびポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）を１～２５質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．さらにシランカップリング剤を配合してなり、前記シランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
３．さらにアルキルアルコキシシラン剤を配合してなり、前記アルキルアルコキシシランが、下記式（２）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
２．さらにシランカップリング剤を配合してなり、前記シランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
３．さらにアルキルアルコキシシラン剤を配合してなり、前記アルキルアルコキシシランが、下記式（２）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【0009】
【化1】
【0010】
（式（２）中、Ｒ１は炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
４．タイヤキャップトレッドに用いられる、前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
４．タイヤキャップトレッドに用いられる、前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【0011】
本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴムを３０～６０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ７０～１２０質量部と、特定の可塑剤であるポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）１～２５質量部とを配合しているので、低温グリップ性能を維持しながら、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能とを向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0013】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲは、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、３０～６０質量部を占める必要がある。ＢＲの前記配合量が３０質量部未満であると低温グリップ性能が悪化し、逆に６０質量部を超えるとウェットグリップ性能が悪化する。
なお、本発明におけるゴム成分は、ＢＲ以外のゴム、例えば公知のジエン系ゴムを配合することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲは、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、３０～６０質量部を占める必要がある。ＢＲの前記配合量が３０質量部未満であると低温グリップ性能が悪化し、逆に６０質量部を超えるとウェットグリップ性能が悪化する。
なお、本発明におけるゴム成分は、ＢＲ以外のゴム、例えば公知のジエン系ゴムを配合することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【0014】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能をさらに高めるという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１５０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２３０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めるものとする。
本発明で使用されるシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能をさらに高めるという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１５０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２３０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めるものとする。
【0015】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、７０～１２０質量部であり、８０～１２０質量部が好ましい。シリカの配合量が７０質量部未満では、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能を高めることができず、１２０質量部を超えると加工性が悪化する。
【0016】
（特定の可塑剤）
本発明では、特定の可塑剤としてポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）を使用する。
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）は、可塑剤としての効果に加えて、シリカの凝集を防ぐことでシリカの分散を向上させる効果を有するものと推測される。
本発明では、特定の可塑剤としてポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）を使用する。
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）は、可塑剤としての効果に加えて、シリカの凝集を防ぐことでシリカの分散を向上させる効果を有するものと推測される。
【0017】
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）において、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば６～１２であり、８～１０が好ましい。
【0018】
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）は、市販品を利用することができ、例えばライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製リオノンＤＥＨ－４０等が挙げられる。
【0019】
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１～２５質量部であり、５～２０質量部が好ましい。
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）の配合量が１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、２５質量部を超えるとドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が低下する。
ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）の配合量が１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、２５質量部を超えるとドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が低下する。
【0020】
（シランカップリング剤）
本発明では、公知のシランカップリング剤を使用することができる。使用されるシランカップリング剤としては、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能をさらに高めるという観点から、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、公知のシランカップリング剤を使用することができる。使用されるシランカップリング剤としては、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能をさらに高めるという観点から、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【0021】
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
【0022】
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
【0023】
式（１）で表される硫黄含有シランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。
【0024】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
【0025】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５～２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【0026】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
＊－ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
＊－ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
【0027】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【0028】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
【0029】
上記式（１）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。
【0030】
上記式（１）中、ａは、本発明の上記効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の上記効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の上記効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の上記効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の上記効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の上記効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の上記効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【0031】
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の上記効果が向上するという理由から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【0032】
上記ポリシロキサンは、本発明の上記効果が向上するという理由から、シロキサン単位（－Ｓｉ－Ｏ－）を２～５０個有するものであることが好ましい。
【0033】
なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【0034】
上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。
【0035】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％であるのがさらに好ましい。５質量％未満であると、添加効果が発現しない。逆に２０質量％を超えると、それ以上の改善効果が得られなくなる。
【0036】
（アルキルアルコキシシラン）
本発明では、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能をさらに高めるという観点から、下記式（２）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
本発明では、ウェットグリップ性能および低温グリップ性能をさらに高めるという観点から、下記式（２）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
【0037】
【化2】
【0038】
（式（２）中、Ｒ１は炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【0039】
ここで、Ｒ１の炭素数３～２０のアルキル基としては、中でも、炭素数７～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８～１０のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがとくに好ましい。
【0040】
アルキルアルコキシシランの配合量は、前記シリカに対して３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％であるのがさらに好ましい。５質量％未満であると、添加効果が発現しない。逆に２０質量％を超えると、それ以上の改善効果が得られなくなる。
【0041】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；前記以外のその他の可塑剤；樹脂などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；前記以外のその他の可塑剤；樹脂などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0042】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、キャップトレッド、とくにオールシーズンタイヤのキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【0043】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【0044】
実施例１～７および比較例１～４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【0045】
上記で得られた加硫ゴム試験片をタイヤトレッド部に使用して、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを製造した。これらの空気入りタイヤについて、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能を以下の方法で評価した。
【0046】
ドライグリップ性能：前記空気入りタイヤをサイズ１５×６Ｊのリムにリム組みし、ＪＡＴＭＡイヤーブックに記載の正規空気圧を充填し、国産２．５リットルクラスの車両に装着して、乾燥路面からなるテストコースを走行時のドライグリップ性能を専門パネラー５名が１０点満点でフィーリング評価し、その平均点を求めた。得られた結果は、比較例１のタイヤを１００とする指数として表１に示した。この値が大きいほどドライグリップ性能が優れている。
【0047】
ウェットグリップ性能：前記空気入りタイヤをサイズ１５×６Ｊのリムにリム組みし、ＪＡＴＭＡイヤーブックに記載の正規空気圧を充填し、国産２．５リットルクラスの車両に装着して、湿潤路面（水深約１０ｍｍ）からなるテストコースを走行時のウェットグリップ性能を専門パネラー５名が１０点満点でフィーリング評価し、その平均点を求めた。得られた結果は、比較例１のタイヤを１００とする指数として表１に示した。この値が大きいほどウェットグリップ性能が優れている。
【0048】
また、低温グリップ性能について、以下の方法で評価した。
低温グリップ性能：得られた加硫ゴム試験片の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度－２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の逆数を１００とする指数として表１に示した。この値が大きいほど低温時の硬度が低く、低温グリップ性能が優れている。
低温グリップ性能：得られた加硫ゴム試験片の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度－２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の逆数を１００とする指数として表１に示した。この値が大きいほど低温時の硬度が低く、低温グリップ性能が優れている。
【0049】
結果を表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０、油展Ｓ－ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝２５％、ビニル量＝６３％）
＊４：可塑剤１（株式会社ジェイ・プラス製ＤＩＮＰ、フタル酸ジイソノニル）
＊５：可塑剤２（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製リオノンＤＥＨ－４０、ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート））
＊６：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２６ｍ２／ｇ）
＊８：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊９：シランカップリング剤１（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊１０：シランカップリング剤２（上記式（１）を満たす化合物。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75）
＊１１：亜鉛華（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊１３：老化防止剤（精工化学株式会社製オゾノン６Ｃ）
＊１４：イオウ（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：加硫促進剤２（フレキシス製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ）
＊１７：アルキルアルコキシシラン（ｎ－オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ－３０８３））
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０、油展Ｓ－ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝２５％、ビニル量＝６３％）
＊４：可塑剤１（株式会社ジェイ・プラス製ＤＩＮＰ、フタル酸ジイソノニル）
＊５：可塑剤２（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製リオノンＤＥＨ－４０、ポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート））
＊６：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２６ｍ２／ｇ）
＊８：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊９：シランカップリング剤１（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊１０：シランカップリング剤２（上記式（１）を満たす化合物。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75）
＊１１：亜鉛華（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊１３：老化防止剤（精工化学株式会社製オゾノン６Ｃ）
＊１４：イオウ（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：加硫促進剤２（フレキシス製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ）
＊１７：アルキルアルコキシシラン（ｎ－オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ－３０８３））
【0052】
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、ブタジエンゴムを３０～６０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ７０～１２０質量部と、特定の可塑剤であるポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）１～２５質量部とを配合しているので、従来の代表的な組成を有する比較例１の組成物に比べ、低温グリップ性能を維持しながら、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能とが向上している。
これに対し、比較例２は比較例１のゴム組成物に対し、ゴム成分の組成およびアロマオイルの量を単に変更したものであるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例３は、比較例１のゴム組成物に対しシリカを増量した例であり、低温グリップ性能が悪化した。
比較例４はポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
これに対し、比較例２は比較例１のゴム組成物に対し、ゴム成分の組成およびアロマオイルの量を単に変更したものであるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例３は、比較例１のゴム組成物に対しシリカを増量した例であり、低温グリップ性能が悪化した。
比較例４はポリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。