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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】組成物、被覆セルロース繊維、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/08 20060101AFI20230511BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20230511BHJP
C08K 13/06 20060101ALI20230511BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20230511BHJP
C09D 101/08 20060101ALI20230511BHJP
C09D 201/08 20060101ALI20230511BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20230511BHJP
D06M 15/507 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C08L101/08
C08L1/02
C08K13/06
C08F8/00
C09D101/08
C09D201/08
C09D7/65
D06M15/507
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019079008
(22)【出願日】2019-04-18
(65)【公開番号】P2020176198
(43)【公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雄太
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０１３６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５２８９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６２８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－００６００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０２９９０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０９Ｄ１０１／００－１０１／３２
Ｄ０６Ｍ １５／００－ １５／７１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を含み、分散剤（Ｂ）は、芳香族カルボキシル基部位およびビニル重合体部位を有する樹脂である、組成物。
【請求項2】
分散剤（Ｂ）の酸価は、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
さらに、非水溶性溶剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）の表面を、芳香族カルボキシル基部位およびビニル重合体部位を有する樹脂で被覆してなる、被覆セルロース繊維。
【請求項5】
平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）、および芳香族カルボキシル基部位およびビニル重合体部位を有する樹脂を混練して、前記セルロース繊維（Ａ）を前記樹脂で被覆する、被覆セルロース繊維の製造方法。
【請求項6】
請求項１～３いずれか１項に記載の組成物、または請求項４に記載の被覆セルロース繊維、および希釈樹脂を含む、成形体。
【請求項7】
請求項１～３いずれか１項に記載の組成物、または請求項４に記載の被覆セルロース繊維を含む、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロース繊維等の分散する組成物、および被覆セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロース繊維は、多くの水酸基を有する親水性素材であり、親水性溶剤中に分散することは容易である。しかし、セルロース繊維は、非水性溶剤に難溶性であるため、親水性溶剤中に分散したセルロース繊維に非水性溶剤を加えた組成物を作製すると、セルロース繊維が凝集してしまう。そのため、非水性溶剤を使用する用途（例えば、接着剤、塗料、インキ等）にセルロース繊維を使用することは、難しかった。
【0003】
セルロース繊維を非水性溶剤中に分散した組成物として、特許文献１には、セルロース繊維、ならびに分散剤として樹脂親和性セグメントＡおよびセルロース親和性セグメントＢを有するブロック共重合体を使用した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－１６２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来のブロック共重合体を使用した組成物は、セルロース繊維の非水溶性溶媒に対する分散安定性が低く、セルロース繊維が経時で沈降ないし凝集する問題があった。
【0006】
本発明は、例えば、非水溶性溶媒を含む場合、セルロース繊維の経時分散安定性が良好な組成物、被覆セルロース繊維、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の組成物は、平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を含み、
分散剤（Ｂ）は、芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂である。
分散剤（Ｂ）は、芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂である。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明により例えば、非水溶性溶媒を含む場合、セルロース繊維の経時分散安定性が良好な組成物、および被覆セルロース繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
まず、本明細書の用語を定義する。
モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。ビニル樹脂は、原料にモノマーを使用した樹脂である。（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸を含む。ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸以外のモノマーである。芳香族カルボキシル基を有する樹脂は、カルボキシル基が結合した芳香環を有する樹脂である。
モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。ビニル樹脂は、原料にモノマーを使用した樹脂である。（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸を含む。ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸以外のモノマーである。芳香族カルボキシル基を有する樹脂は、カルボキシル基が結合した芳香環を有する樹脂である。
【0011】
本明細書の組成物は、平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）（以下、セルロース繊維（Ａ）という場合がある）、および芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ｂ）を含む。
本明細書の組成物は、非水溶性溶媒中でセルロース繊維を長期間安定的に分散できる。
そのため、本明細書の組成物は、セルフライフが長く、長期保存が可能であるため、廃棄ロスの抑制が可能であり、環境負荷が少ない。
本明細書の組成物は、非水溶性溶媒中でセルロース繊維を長期間安定的に分散できる。
そのため、本明細書の組成物は、セルフライフが長く、長期保存が可能であるため、廃棄ロスの抑制が可能であり、環境負荷が少ない。
【0012】
本明細書の組成物は、非水溶性溶媒中でセルロース繊維を高度に分散できるため、従来の親水性溶剤のみの組成物では展開が難しかった用途、例えば、樹脂成形体（以下、成形体という）、塗料、インキ、電子材料等の用途に広く展開できる。
【0013】
＜セルロース繊維（Ａ）＞
本明細書のセルロース繊維（Ａ）は、原料セルロース繊維を化学処理または機械処理で微細化（解繊ともいう）して作製できる。また、原料セルロース繊維を使用せずに市販のセルロースナノファイバーを用いることもできる。
本明細書のセルロース繊維（Ａ）は、原料セルロース繊維を化学処理または機械処理で微細化（解繊ともいう）して作製できる。また、原料セルロース繊維を使用せずに市販のセルロースナノファイバーを用いることもできる。
【0014】
（原料セルロース繊維）
原料セルロース繊維は、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等や微細セルロース、微結晶セルロース等が挙げられる。これらの中でも入手しやすく安価な面で、木材パルプ、非木材パルプが好ましい。木材パルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプが挙げられる。化学パルプは、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）等が挙げられる。半化学パルプは、例えば、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等が挙げられる。機械パルプは、例えば、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等が挙げられる。非木材パルプは、例えば、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ；麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ；ホヤや海草等から単離されるセルロース；キチン、キトサン等が挙げられる。
原料セルロース繊維は、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等や微細セルロース、微結晶セルロース等が挙げられる。これらの中でも入手しやすく安価な面で、木材パルプ、非木材パルプが好ましい。木材パルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプが挙げられる。化学パルプは、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）等が挙げられる。半化学パルプは、例えば、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等が挙げられる。機械パルプは、例えば、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等が挙げられる。非木材パルプは、例えば、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ；麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ；ホヤや海草等から単離されるセルロース；キチン、キトサン等が挙げられる。
【0015】
（解繊方法）
セルロース繊維（Ａ）は、原料セルロース繊維を微細化して作製する。微細化方法は、セルロース繊維（Ａ）が繊維形態を保持できる程度に解繊できればよく限定されない。微細化方法は、機械的方法と化学的方法が挙げられる。機械的方法は、機械的に解す方法であり、例えば、グラインダー、高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。化学的方法は、原料セルロース繊維が有する水酸基同士の水素結合を緩和する方法である。例えば、水酸基を他の官能基に変性する手法、および硫酸等の酸や酵素を用いて加水分解を行う手法等の化学処理、ならびに水酸基に他の原子団を付加する化学修飾が挙げられる。
セルロース繊維（Ａ）は、原料セルロース繊維を微細化して作製する。微細化方法は、セルロース繊維（Ａ）が繊維形態を保持できる程度に解繊できればよく限定されない。微細化方法は、機械的方法と化学的方法が挙げられる。機械的方法は、機械的に解す方法であり、例えば、グラインダー、高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。化学的方法は、原料セルロース繊維が有する水酸基同士の水素結合を緩和する方法である。例えば、水酸基を他の官能基に変性する手法、および硫酸等の酸や酵素を用いて加水分解を行う手法等の化学処理、ならびに水酸基に他の原子団を付加する化学修飾が挙げられる。
【0016】
化学処理は、水酸基をアルデヒド基やカルボキシル基に変換する酸化が挙げられる。例えば、Ｎ－オキシル化合物を用いてカルボキシ基に変換するＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－1－オキシルラジカル）酸化、オゾン酸化等が挙げられTEMPO酸化の一例としては、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８、２４８５－２４９１、２００７（Ｓａｉｔｏら）に記載されている公知の方法を用いる事が出来るが、特に限定されない。
【0017】
化学修飾は、例えば、アセチル化処理が挙げられる。アセチル化処理は、原料セルロース繊維アセチル化処理することで、水酸基の一部を他の原子団（アセチル基（－ＣＨ３ＣＯ））で置換する方法である。アセチル化処理の方法は、例えば、原料セルロース繊維を含む分散体中に無水酢酸を添加する処理、セルロース繊維が膜状に成形されたものを無水酢酸中に浸漬する処理等が挙げられる。また、処理の際、必要に応じて、酢酸、硫酸、ベンゼン、ピリジン、酢酸ナトリウム等を添加できる。
【0018】
アセチル化処理は、水酸基全体の５％以上を処理することが好ましく、１０％以上がより好ましい。
【0019】
本明細書で解繊方法は、効率よく解繊できる面で酸化処理が好ましく、その中でもＴＥＭＰＯ酸化が好ましい。
【0020】
セルロース繊維（Ａ）の平均繊維径は、１μｍ以下であり、１～７５０ｎｍが好ましく、５～５００ｎｍがより好ましい。セルロース繊維（Ａ）の平均繊維径が前記範囲内であれば、例えば、樹脂複合体に使用すると光透過性と機械強度を両立しやすい。また、塗料に使用すると、塗膜の弾性、柔軟性等が向上する。なお、セルロース繊維（Ａ）の平均繊維径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等で観察した数値である。具体的には、拡大画像の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点を測定して、平均した値である。
【0021】
＜分散剤（Ｂ）＞
本明細書で分散剤（Ｂ）は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂である。前記芳香族カルボキシル基は、セルロース繊維（Ａ）間の凝集を解す作用を果たすセルロース親和部位であり、芳香族カルボキシル基を除く樹脂部分が再凝集を防止する反発部位である。分散剤（Ｂ）を使用することで組成物が非水溶性溶媒を含む場合でも、セルロース繊維の分散安定性が経時で継続する組成物が得られる。なお、後述する通り、前記芳香族カルボキシル基を有する樹脂は、セルロース繊維（Ａ）用被覆樹脂としても使用できる。
本明細書で分散剤（Ｂ）は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂である。前記芳香族カルボキシル基は、セルロース繊維（Ａ）間の凝集を解す作用を果たすセルロース親和部位であり、芳香族カルボキシル基を除く樹脂部分が再凝集を防止する反発部位である。分散剤（Ｂ）を使用することで組成物が非水溶性溶媒を含む場合でも、セルロース繊維の分散安定性が経時で継続する組成物が得られる。なお、後述する通り、前記芳香族カルボキシル基を有する樹脂は、セルロース繊維（Ａ）用被覆樹脂としても使用できる。
【0022】
本発明で使用する分散剤（Ｂ）は、下記（Ｓ１）又は（Ｓ２）が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有するビニル重合体（ｐ）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である分散剤。
（Ｓ２）水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、ビニル単量体を重合した重合体である分散剤。
（Ｓ１）水酸基を有するビニル重合体（ｐ）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である分散剤。
（Ｓ２）水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、ビニル単量体を重合した重合体である分散剤。
【0023】
［分散剤（Ｓ１）］
分散剤（Ｓ１）は、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８－０２９９０１号公報、特開２００９－１５５４０６号公報等の公知の方法で合成できる。水酸基を有する重合体は、末端に水酸基を有するビニル重合体であることが好ましい。例えば、水酸基を有する化合物の存在下に、ビニル単量体を重合してビニル重合体部位を形成する。前記水酸基を有する化合物は、例えば、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物等が挙げられる。また、前記水酸基を有する化合物は、水酸基を複数有することが好ましく、２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物がより好ましい。
分散剤（Ｓ１）は、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８－０２９９０１号公報、特開２００９－１５５４０６号公報等の公知の方法で合成できる。水酸基を有する重合体は、末端に水酸基を有するビニル重合体であることが好ましい。例えば、水酸基を有する化合物の存在下に、ビニル単量体を重合してビニル重合体部位を形成する。前記水酸基を有する化合物は、例えば、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物等が挙げられる。また、前記水酸基を有する化合物は、水酸基を複数有することが好ましく、２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物がより好ましい。
【0024】
分散剤（Ｓ１）の合成法の一例は、例えば、２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下に、ビニル単量体を重合してビニル重合体部位を形成する。次いで、前記ビニル重合体部位の水酸基を、芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を反応させエステル結合が形成するすると同時にカルボキシル基が生成する。このように芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂を合成できる。
【0025】
分散剤（Ｓ１）の合成で使用できるビニル単量体は、水酸基を有さないビニル単量体が好ましい。
水酸基を有さないビニル単量体は、例えば、カルボキシル基含有単量体、３級アミン含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ置換型（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、脂肪酸ビニル類、Ｎ－置換マレイミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、脂肪酸ビニル、類複素環式（メタ）アクリレート類、環化重合性単量体類等が挙げられる。
水酸基を有さないビニル単量体は、例えば、カルボキシル基含有単量体、３級アミン含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ置換型（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、脂肪酸ビニル類、Ｎ－置換マレイミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、脂肪酸ビニル、類複素環式（メタ）アクリレート類、環化重合性単量体類等が挙げられる。
【0026】
カルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、および無水マレイン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物基含有単量体等が挙げられる。
【0027】
３級アミン含有単量体は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ－（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等のＮ－（アルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【0028】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフルオロ基が置換された（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸(３－エチルオキセタン－３－イル)メチル等の脂環式エポキシ基が置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリルエーテル基が置換された（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル基が置換された（メタ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。
【0029】
Ｎ置換型（メタ）アクリルアミド類は、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【0030】
スチレン類は、例えば、スチレン、及びα－メチルスチレン等が挙げられる。
【0031】
ビニルエーテル類は、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【0032】
脂肪酸ビニル類は、例えば、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【0033】
複素環式（メタ）アクリレート類としては例えば、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、又は３－メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0034】
Ｎ－置換マレイミド類としては例えば、マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【0035】
環化重合性単量体類としては例えば、α－ヒドロキシメチルアクリレートのエーテル２量体、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル等の環化重合性単量体類等が挙げられる。
【0036】
これらの中でも非水溶性溶剤との親和性が向上する面でカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【0037】
芳香族トリカルボン酸は、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３－ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物］等）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４－ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８－ナフタレントリカルボン酸無水物等）、３，４，４’－ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’－ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸無水物が好ましい。
【0038】
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス[４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、又は３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。これらの中でもピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0039】
［分散剤（Ｓ２）］
分散剤（Ｓ２）は、特開２００９－１５５４０６号公報、特開２０１０－１８５９３４号公報、特開２０１１－１５７４１６号公報等の方法で合成できる。合成法の１例は、例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、ビニル単量体を重合してビニル重合体部位を合成できる。
分散剤（Ｓ２）は、特開２００９－１５５４０６号公報、特開２０１０－１８５９３４号公報、特開２０１１－１５７４１６号公報等の方法で合成できる。合成法の１例は、例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、ビニル単量体を重合してビニル重合体部位を合成できる。
【0040】
分散剤（Ｓ２）の合成法の一例は、例えば、２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、チオール基を起点としてビニル単量体が重合してビニル重合体部位が生成する。
【0041】
分散剤（Ｓ２）の合成で使用するビニル単量体は、水酸基を有するビニル単量体を含むことが好ましい。なお、分散剤（Ｓ２）の合成で使用できる水酸基を有するビニル単量体以外の単量体は、既に例示したビニル単量体を使用できる。
【0042】
水酸基を有するビニル単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル－α－ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル－α－ヒドロキシアルキルアクリレート；
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体として、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド；
水酸基を有するビニルエーテル系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；
水酸基を有するアリルエーテル系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体として、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド；
水酸基を有するビニルエーテル系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；
水酸基を有するアリルエーテル系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【0043】
分散剤（Ｓ１）と分散剤（Ｓ２）の違いは、ビニル単量体を重合するビニル重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により樹脂の分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じ樹脂が合成できる。
【0044】
分散剤（Ｂ）の質量平均分子量は、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～２５，０００がより好ましい。適度な質量平均分子量を有するとセルロース繊維（Ａ）の経時分散安定性がより向上する。
【0045】
分散剤（Ｂ）の酸価は、芳香族カルボキシル基に由来する酸化が３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。適度な酸価を有するとセルロース繊維（Ａ）の経時分散安定性がより向上する。
【0046】
分散剤（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0047】
＜非水溶性溶剤（Ｃ）＞
本明細書の組成物は、非水溶性溶剤（Ｃ）を含有できる。組成物は、分散剤（Ｂ）を含むため非水溶性溶剤（Ｃ）を含む場合にもセルロース繊維（Ａ）が分離ないし沈降し難く、分散安定性を経時で維持し易い。
本明細書の組成物は、非水溶性溶剤（Ｃ）を含有できる。組成物は、分散剤（Ｂ）を含むため非水溶性溶剤（Ｃ）を含む場合にもセルロース繊維（Ａ）が分離ないし沈降し難く、分散安定性を経時で維持し易い。
【0048】
非水溶性溶剤（Ｃ）の親水、疎水性の指標としてＣｌｏｇＰを用いる。ＣｌｏｇＰは計算によるＬｏｇＰの推算値のＣｌｏｇＰであり、本発明では、ＣＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ．１１．０により計算された値である。なお、ＬｏｇＰは、分配係数Ｐ（ＰａｒｔｉｔｉｏｎＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化学物質が油（一般的に１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、下記数式（１）で示す。
数式（１） ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
数式（１） ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
【0049】
上記数式（１）において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＬｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＬｏｇＰは化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【0050】
本明細書における非水溶性溶剤（Ｃ）のＣｌｏｇＰは、０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．３以上が最も好ましい。
【0051】
非水溶性溶剤（Ｃ）は、例えば、芳香族系炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。芳香族系炭化水素溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。エステル系溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0052】
非水溶性溶剤（Ｃ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0053】
非水溶性溶剤（Ｃ）の含有量は、組成物中、５０～９９質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。
【0054】
本明細書でセルロース繊維（Ａ）と分散剤（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５／９５が好ましく、７５／２５～１０／９０がより好ましい。セルロース繊維（Ａ）を適量含有することで、例えば、成形体に使用すると、その機械強度がより向上する。また、塗料に使用した場合には塗膜の弾性や柔軟性が向上する。
【0055】
＜塩形成化合物＞
本明細書の組成物は、塩形成化合物を含有できる。これによりセルロース繊維（Ａ）の経時分散安定性がより向上する。
塩形成化合物は、カルボキシル基と塩形成可能なカチオンの供給源となりうる化合物である。塩形成化合物は、遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物である。これらの中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。塩形成化合物は、例えば、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
遷移金属の塩は、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。
本明細書の組成物は、塩形成化合物を含有できる。これによりセルロース繊維（Ａ）の経時分散安定性がより向上する。
塩形成化合物は、カルボキシル基と塩形成可能なカチオンの供給源となりうる化合物である。塩形成化合物は、遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物である。これらの中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。塩形成化合物は、例えば、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
遷移金属の塩は、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。
【0056】
塩形成化合物の配合量は、分散剤（Ｂ）１００質量部に対して、１０～１００質量部がより好ましい。適量配合すると分散性がより向上する。
【0057】
本明細書の被覆セルロース繊維は、平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）の表面を、芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂で被覆してなる。また、芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂は、ビニル重合体部位を有することが好ましい。前記芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂は、分散剤（Ｂ）として使用できる樹脂を使用できる。なお、芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂と分散剤（Ｂ）は、同じ樹脂である。芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂は、原料セルロース繊維を解繊と共に使用し被覆セルロース繊維の作製に使用する。または、セルロース繊維（Ａ）と共に混練して被覆セルロース繊維の作製に使用する。分散剤（Ｂ）は、解繊後のセルロース繊維（Ａ）を分散する際に使用する。前記分散の際、非水溶性溶剤を使用することが好ましい。
【0058】
本明細書の被覆セルロース繊維の製造方法は、平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）、および芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂を混練して、前記セルロース繊維（Ａ）を前記樹脂で被覆することが好ましい。
【0059】
芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂の使用量は、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して、１～２０００質量部が好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。
【0060】
本明細書の組成物は、セルロース繊維（Ａ）、および分散剤（Ｂ）の他、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有することができる。
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、カルド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、カルド樹脂等が挙げられる。
【0061】
＜被覆セルロース繊維の製造方法＞
本明細書の被覆セルロース繊維の製造方法は、平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）、および芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂を混練して、前記セルロース繊維（Ａ）を前記樹脂で被覆することが好ましい。
本明細書の被覆セルロース繊維の製造方法は、平均繊維径１μｍ以下のセルロース繊維（Ａ）、および芳香族カルボキシル基部位を有する樹脂を混練して、前記セルロース繊維（Ａ）を前記樹脂で被覆することが好ましい。
【0062】
混練装置は、例えばニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等が挙げられる。混練条件は、４０～１５０℃程度で１～１０時間程度である。
【0063】
＜組成物の製造方法＞
本明細書の組成物は、例えば、セルロース繊維（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を分散機で混合して製造することができる。
製造に使用する材料は、以下のＡ１～Ａ３の組合せを使用することが好ましい。なお、条件にもよるが、混合にニーダーのような高せん断力がかかる装置を使用すると被覆セルロース繊維が得られる。また、ディスパーやホモミキサーのような高せん断力がかからない装置を使用するとセルロース繊維（Ａ）分散体が得られる。
本明細書の組成物は、例えば、セルロース繊維（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を分散機で混合して製造することができる。
製造に使用する材料は、以下のＡ１～Ａ３の組合せを使用することが好ましい。なお、条件にもよるが、混合にニーダーのような高せん断力がかかる装置を使用すると被覆セルロース繊維が得られる。また、ディスパーやホモミキサーのような高せん断力がかからない装置を使用するとセルロース繊維（Ａ）分散体が得られる。
【0064】
Ａ１：セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）
Ａ２：セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、希釈樹脂
Ａ３：セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、非水溶性溶剤（Ｄ）
Ａ２：セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、希釈樹脂
Ａ３：セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、非水溶性溶剤（Ｄ）
【0065】
分散機は、顔料分散等で使用する装置を使用できる。例えば、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「ア
ブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられる。
ブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられる。
【0066】
＜用途＞
本明細書の組成物は、セルロース繊維（Ａ）を高度に分散できるため、セルロース繊維が有する様々な機能を最大限に活用する用途に展開できる、前記機能は、例えば、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度、高透明性等である。そのため本明細書の組成物は、例えば、接着剤、各種塗料、包装材料、ガスバリア材、電子部材、成形体、構造体等様々な用途に利用できる。また、組成物をコーティング剤や添加剤として用い各種樹脂と複合化させることもできる。
本明細書の組成物は、セルロース繊維（Ａ）を高度に分散できるため、セルロース繊維が有する様々な機能を最大限に活用する用途に展開できる、前記機能は、例えば、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度、高透明性等である。そのため本明細書の組成物は、例えば、接着剤、各種塗料、包装材料、ガスバリア材、電子部材、成形体、構造体等様々な用途に利用できる。また、組成物をコーティング剤や添加剤として用い各種樹脂と複合化させることもできる。
【0067】
［成形体］
本明細書の成形体は、組成物（セルロース繊維（Ａ）分散体）、または被覆セルロース繊維、および希釈樹脂を含むことが好ましい。その他、着色剤や導電材料、絶縁材料等も含むことが出来る。各成分を配合したマスターバッチを作成し、成形体として用いることが出来る。
本明細書の成形体は、組成物（セルロース繊維（Ａ）分散体）、または被覆セルロース繊維、および希釈樹脂を含むことが好ましい。その他、着色剤や導電材料、絶縁材料等も含むことが出来る。各成分を配合したマスターバッチを作成し、成形体として用いることが出来る。
【0068】
希釈樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等の前述した熱可塑性樹脂を用いることが出来る。
【0069】
着色剤は、印刷インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。着色剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0070】
導電材料は、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀－銅複合粉、銀－銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、およびカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用できる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックは、市販のアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等も挙げられる。導電材料は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
カーボンブラックは、市販のアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等も挙げられる。導電材料は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0071】
絶縁材料は、例えば二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物；硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛などが挙げられる。
【0072】
本明細書では、分散剤の吸着性能の観点から、被分散物は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを含むカーボンブラックが好ましい。
【0073】
本明細書の成形体用組成物は、マスターバッチとして作製できる。マスターバッチの作製方法は、例えば、セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、その他添加剤を混合し、溶融混練し、ペレット状に成型して作製する。混練は、例えば、一般的な高速せん断型混合機や回転混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等が挙げられる。溶融混練は、例えば、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等が挙げられる。溶融混練時の加熱温度は、熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に制限なく、例えば、１５０～３５０℃程度である。
【0074】
また、マスターバッチとして作製されたセルロース繊維含有組成物は、セルロース繊維（Ａ）を１～６０質量％含むことが好ましい。セルロース繊維（Ａ）を適量含有させることで、成形体中にセルロース繊維（Ａ）をより分散し易くなる。
【0075】
成形体は、組成物等を溶融・混練し、次いで成形して作製することが好ましい。また、マスターバッチ、および希釈樹脂（熱可塑性樹脂）を溶融・混練し、次いで成形して作製することも好ましい。本明細書の組成物を使用すると、セルロース繊維（Ａ）をより微細に分散できるため成形体の変形に対する耐久性がより向上する。
【0076】
溶融・混練に使用する装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等が挙げられる。
【0077】
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、および真空成形等が挙げられる。これらの成形方法に適した例えば押出成形機、カレンダー成形機等を使用できる。
【0078】
成形温度は、１５０～２２０℃が好ましい。
【0079】
成形体の用途は、例えば、建築材料用途でいうと、例えば、地中熱交換用熱交換パイプ、搬送材［コンテナ、フレキシブルコンテナ、台車、トレー、キャリアテープ、パレット、シートスキッド（自動車シート搬送用）、ストレッチフィルム（荷崩れ防止用）、結束バンド、発泡緩衝材、エアーキャップ（緩衝材）など］、生活資材用成形品［家具（椅子、机、ハンガー等）、住宅等の建材（玄関・室内等の各種ドア、内・外壁材、天井材、屋根材、タイル等）が挙げられる。
【0080】
筐体用途でいうと、例えば、容器および包装材［食料品（生鮮食料品、加工食料品、清涼飲料等）用容器および包装材、雑貨（食器、玩具、文房具、電気部品、家電品、家具、嗜好品等）用容器および包装材、薬品（工業用薬品、医薬品等）用容器および包装材、自動車用部品［インスツルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の内装材、バンパー等の外装材、ガソリンタンク、バルブ等の内部部品等］、家電製品［テレビ、録画再生機（ビデオ、ハードディスク、ＤＶＤ、ＢＤ等）、パソコン機器［パソコン本体、ディスプレー（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクターおよび有機ＥＬ等）、ノートパソコン、プリンター、記録媒体ドライブ（ハードディスク、ＭＯ、メモリーカード、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ、フレキシブルディスク等）、記録媒体（ＵＳＢメモリー、ＩＣカード等）筐体、マウスなどの筐体および内部部品］の筐体、小型携帯機器［無線機、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡ、スマートフォン、携帯ゲーム機およびゲームソフト、テレビ、ナビゲーション機器、ＧＰＳ機器、ヘッドホンステレオ、光学カメラ、デジタルカメラ電子辞書および計算機、リチウムイオン充電器などの筐体および内部部品等］の筐体、事務用機器［コピー、ファクシミリ、スキャナおよびそれらの複合機、シュレッダー、紙折機、電子黒板、タイムレコーダー、ネットワークカメラ、喫煙カウンター、ラベルライター、電子レジスタ、電子チェックライター、ラミネーターおよび製本機など］の筐体、遊技機［アーケード型ゲーム機、パチンコ、スロットマシーンなど］の筐体、医療機器［ドライイメージャー、メディカルプリンター、メディカルレコーダー、メディカルカメラ、Ｘ線テレビシステム、ＣＴスキャナシステム、マンモグラフシステム、血管撮影システムおよび超音波診断システムなどの筐体等も挙げられる。
【0081】
［塗料］
本明細書の塗料は、組成物（セルロース繊維（Ａ）分散体）、または被覆セルロース繊維を含むことが好ましく、さらに熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂は上述したポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
本明細書の塗料は、組成物（セルロース繊維（Ａ）分散体）、または被覆セルロース繊維を含むことが好ましく、さらに熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂は上述したポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【0082】
熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、カルド樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリエステルが好ましい。ポリエステルの市販品は、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤクロンシリーズ、東洋紡社製のバイロンシリーズ、日本合成化学社製のニチゴーポリエスターＴＰ、ＬＰシリーズ、花王社製のアトラックシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールシリーズ、荒川化学工業社製のアラキードシリーズ等が挙げられる。
【0083】
本明細書の塗料は、さらに添加剤として、例えば、顔料、硬化剤、添加剤、ワックス、硬化触媒、レベリング剤および可塑剤等を適宜選択して含有できる。
顔料は、化学的構造については特に制限がなく、有機顔料でも無機顔料でもよい。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アゾメチン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系等の有機顔料及びカーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等の無機顔料等が挙げられる。
顔料は、化学的構造については特に制限がなく、有機顔料でも無機顔料でもよい。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アゾメチン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系等の有機顔料及びカーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等の無機顔料等が挙げられる。
【0084】
硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でもアミノ樹脂が好ましい。
アミノ樹脂は、例えば、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンの縮合物）、メラミン樹脂（メラミンの縮合物）、尿素樹脂（尿素の縮合物）、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（ベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合物）等が挙げられる。アミノ樹脂（Ｂ）の市販品としては、三井サイアナミッド社製のサイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０；日立化成工業社製のメラン１１Ｅ、メラン３５８Ｄ、メラン３１０ＸＫ－ＩＢ、メラン３２２ＢＫ、メラン３２７０；ＤＩＣ社製のアミディア等が挙げられる。
アミノ樹脂は、例えば、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンの縮合物）、メラミン樹脂（メラミンの縮合物）、尿素樹脂（尿素の縮合物）、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（ベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合物）等が挙げられる。アミノ樹脂（Ｂ）の市販品としては、三井サイアナミッド社製のサイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０；日立化成工業社製のメラン１１Ｅ、メラン３５８Ｄ、メラン３１０ＸＫ－ＩＢ、メラン３２２ＢＫ、メラン３２７０；ＤＩＣ社製のアミディア等が挙げられる。
【0085】
硬化剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0086】
硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
【0087】
ワックスは、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【0088】
硬化触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
【0089】
塗料の製造方法は、例えば、セルロース繊維（Ａ）と分散剤（Ｂ）とを含む組成物に、その他材料、添加剤を配合し混合する方法、または、セルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、その他材料、添加剤を同時に混合・分散する方法が挙げられる。
【0090】
塗料の使用方法は、基材上に塗料を塗装して塗膜を有する塗装板を作成することが好ましい。
基材は、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料等が挙げられる。なお、基材は、アンカー処理ないしプライマー処理がされていても良い。
塗装方法は、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
基材は、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料等が挙げられる。なお、基材は、アンカー処理ないしプライマー処理がされていても良い。
塗装方法は、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
【0091】
基材の厚みは、用途により異なるが、０．０１～１０ｍｍ程度である。また、塗膜の厚みは、５～３００μｍ程度である。
【0092】
塗装条件は、約２００～３００℃の温度で、１０秒～２分間程度焼き付けることが好ましく、２０～４０秒間がより好ましい。塗膜の厚みは、１～３０μｍ程度である。
【0093】
本発明の塗料の用途は特に限定されないが、硬化塗膜における硬度と柔軟性のバランスに優れることから、塗料やプライマー塗料用途に好ましく用いることができる。これらの中でも塗装鋼板用塗料が好ましい。本発明の塗装鋼板は、例えば、家電や自動車部品、建材等の各種金属部品或いは金属成型品用のプレコートメタルや、製缶用途等に用いることができる。
【実施例】
【0094】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されないのはいうまでもない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「％」とは、「重量部」または「質量部」及び「重量％」または「質量％」を意味する。
【0095】
各種物性の測定方法は次の通りである。
【0096】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0097】
（酸価の測定方法）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳＫ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した数値である。以下、酸価の単位を省略する場合がある。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳＫ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した数値である。以下、酸価の単位を省略する場合がある。
【0098】
（製造例１）
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維（Ａ－２）の製造）
セルロースとして針葉樹漂白パルプを用いた。セルロース５ｇ（絶乾質量換算）を蒸留水５００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。予め蒸留水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを７８ｍｇ、臭化ナトリウム７８０ｍｇの溶液を加え、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８ｍｌを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。そして、３時間反応させた時点で、エタノール３０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを７まで低下させた。反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、不揮発分濃度２０質量％のＴＥＭＰＯ酸化されたセルロース繊維（Ａ－２）を得た。なお、セルロース繊維（Ａ－２）の平均繊維径は、３０ｎｍであった。
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維（Ａ－２）の製造）
セルロースとして針葉樹漂白パルプを用いた。セルロース５ｇ（絶乾質量換算）を蒸留水５００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。予め蒸留水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを７８ｍｇ、臭化ナトリウム７８０ｍｇの溶液を加え、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８ｍｌを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。そして、３時間反応させた時点で、エタノール３０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを７まで低下させた。反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、不揮発分濃度２０質量％のＴＥＭＰＯ酸化されたセルロース繊維（Ａ－２）を得た。なお、セルロース繊維（Ａ－２）の平均繊維径は、３０ｎｍであった。
【0099】
（製造例２）
（アセチル化セルロース繊維（Ａ－３）の製造）
セパラブルフラスコに、製造例１にて得られたセルロース繊維（Ａ－２）を１ｇ、無水酢酸３００ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水１００ｍＬとを加えて９０℃で１５時間、アセチル化反応を行った。得られた反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、不揮発分濃度２０質量％のアセチル化されたセルロース繊維（Ａ－３）を得た。なお、セルロース繊維（Ａ－３）の平均繊維径は、４００ｎｍであった。
（アセチル化セルロース繊維（Ａ－３）の製造）
セパラブルフラスコに、製造例１にて得られたセルロース繊維（Ａ－２）を１ｇ、無水酢酸３００ｍＬと酢酸ナトリウム４ｇと超純水１００ｍＬとを加えて９０℃で１５時間、アセチル化反応を行った。得られた反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、不揮発分濃度２０質量％のアセチル化されたセルロース繊維（Ａ－３）を得た。なお、セルロース繊維（Ａ－３）の平均繊維径は、４００ｎｍであった。
【0100】
（製造例３）
（分散剤（Ｂ）の製造）
＜分散剤（Ｓ１）の製造＞
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート９０部、エチルアクリレート５０部、ｔｅｒｔ－ブチルベンジルメタクリレート２０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。
ピロメリット酸二無水物１９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４７部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、その後、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ｓ－１）を得た。酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００であった。
（分散剤（Ｂ）の製造）
＜分散剤（Ｓ１）の製造＞
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート９０部、エチルアクリレート５０部、ｔｅｒｔ－ブチルベンジルメタクリレート２０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。
ピロメリット酸二無水物１９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４７部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、その後、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ｓ－１）を得た。酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００であった。
【0101】
（製造例４～６）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散剤（Ｓ１－２～Ｓ１－４）を得た。それぞれの質量平均分子量（Ｍｗ）、不揮発分及び酸価は表１に記載した通りである。
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散剤（Ｓ１－２～Ｓ１－４）を得た。それぞれの質量平均分子量（Ｍｗ）、不揮発分及び酸価は表１に記載した通りである。
【0102】
【表1】
【0103】
（製造例７）
（分散剤（Ｂ）の製造）
＜分散剤（Ｓ２－１）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを６部、ピロメリット酸二無水物を９．７部、シクロヘキサノンを２３．５部、モノ－ｎ－ブチル錫（IV）オキシドを０．０１部、それぞれ仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート８０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を仕込み、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をシクロヘキサノン２６．２部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。不揮発分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。その後、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５００の分散剤（Ｓ２－１）を得た。
（分散剤（Ｂ）の製造）
＜分散剤（Ｓ２－１）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを６部、ピロメリット酸二無水物を９．７部、シクロヘキサノンを２３．５部、モノ－ｎ－ブチル錫（IV）オキシドを０．０１部、それぞれ仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート８０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を仕込み、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をシクロヘキサノン２６．２部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。不揮発分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。その後、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５００の分散剤（Ｓ２－１）を得た。
【0104】
（比較製造例１）
（比較分散剤（Ｂ－１０１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メチルメタクリレート７０．０部、アクリル酸７．０部、２－メトキシエチルアクリレート２３．０部および及びパーブチルＯ（日油社製）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して溶剤を完全に除去し、芳香族カルボキシル基を有さない樹脂（Ｂ－１０１）を得た。芳香族カルボキシル基を有さない樹脂（Ｂ－１０１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は約１２，０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較分散剤（Ｂ－１０１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メチルメタクリレート７０．０部、アクリル酸７．０部、２－メトキシエチルアクリレート２３．０部および及びパーブチルＯ（日油社製）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して溶剤を完全に除去し、芳香族カルボキシル基を有さない樹脂（Ｂ－１０１）を得た。芳香族カルボキシル基を有さない樹脂（Ｂ－１０１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は約１２，０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0105】
＜組成物の製造＞
［実施例１］
セルロース繊維（Ａ－１）（ダイセル社製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」、平均繊維径０．３μｍ、不揮発分１０％、水ないし親水性溶剤９０％）１０部、分散剤（Ｓ１－１）１０部、非水溶性溶媒であるトルエン（Ｃ－１）８０部を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０ＭＫII」）で３０分間分散しセルロース繊維（Ａ－１）を被覆した後、１００μmのフィルタで濾過し組成物（ＡＤ－１）を作製した。
［実施例１］
セルロース繊維（Ａ－１）（ダイセル社製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」、平均繊維径０．３μｍ、不揮発分１０％、水ないし親水性溶剤９０％）１０部、分散剤（Ｓ１－１）１０部、非水溶性溶媒であるトルエン（Ｃ－１）８０部を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０ＭＫII」）で３０分間分散しセルロース繊維（Ａ－１）を被覆した後、１００μmのフィルタで濾過し組成物（ＡＤ－１）を作製した。
【0106】
［実施例２～１１、比較例１］
使用するセルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩形成化合物、及び非水溶性溶剤（Ｃ）を表２に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれセルロース繊維含有組成物（ＡＤ－２）～（ＡＤ－１１）、（ＡＤ－１０１）を作製した。
使用するセルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩形成化合物、及び非水溶性溶剤（Ｃ）を表２に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれセルロース繊維含有組成物（ＡＤ－２）～（ＡＤ－１１）、（ＡＤ－１０１）を作製した。
【0107】
［実施例１２］
セルロース繊維（Ａ－２）５０部、分散剤（Ｓ１－１）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で２時間混練し、被覆セルロース繊維（ＡＦ－１）を得た。被覆セルロース繊維（ＡＦ－１）の平均繊維径は、３０ｎｍであった。得られた被覆セルロース繊維（ＡＦ－１）２０部を非水溶性溶媒であるトルエン（Ｃ－１）８０部に混合し、ディスパーにて３０分間攪拌した後、１００μmのフィルタで濾過し被覆セルロース繊維含有組成物（ＡＤ－１２）を作製した。
セルロース繊維（Ａ－２）５０部、分散剤（Ｓ１－１）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で２時間混練し、被覆セルロース繊維（ＡＦ－１）を得た。被覆セルロース繊維（ＡＦ－１）の平均繊維径は、３０ｎｍであった。得られた被覆セルロース繊維（ＡＦ－１）２０部を非水溶性溶媒であるトルエン（Ｃ－１）８０部に混合し、ディスパーにて３０分間攪拌した後、１００μmのフィルタで濾過し被覆セルロース繊維含有組成物（ＡＤ－１２）を作製した。
【0108】
［実施例１３、比較例２］
使用するセルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び非水溶性溶剤（Ｃ）を表３に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ被覆セルロース繊維含有組成物（ＡＤ－１３）（ＡＤ－１０２）を作製した。
使用するセルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び非水溶性溶剤（Ｃ）を表３に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ被覆セルロース繊維含有組成物（ＡＤ－１３）（ＡＤ－１０２）を作製した。
【0109】
［セルロース繊分散体の分散安定性試験］
得られたセルロース繊維分散体に関して、分散直後、室温で１０日間静置後の分散体の様子を、以下の基準に従って、目視により評価した。
ＡＡ：全く沈降や凝集が見られず、透明性が有る
Ａ：沈降や凝集は見られないが、やや不透明
Ｂ：僅かに沈降や凝集が見られる、または液中の一部に凝集物が見られ、不透明
Ｃ：多くの沈降や凝集が見られ、不透明
上記の判定基準に基づき、分散直後、室温１０日間静置後いずれかがＡＡ、Ａであったものを合格とした。結果を表２及び表３に示す。
得られたセルロース繊維分散体に関して、分散直後、室温で１０日間静置後の分散体の様子を、以下の基準に従って、目視により評価した。
ＡＡ：全く沈降や凝集が見られず、透明性が有る
Ａ：沈降や凝集は見られないが、やや不透明
Ｂ：僅かに沈降や凝集が見られる、または液中の一部に凝集物が見られ、不透明
Ｃ：多くの沈降や凝集が見られ、不透明
上記の判定基準に基づき、分散直後、室温１０日間静置後いずれかがＡＡ、Ａであったものを合格とした。結果を表２及び表３に示す。
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
【0112】
表中の記号は以下の通りである。
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム
Ｃ－１：トルエン
Ｃ－２：トルエン／ＭＥＫ＝１／１の混合溶液
Ｃ－３：トルエン／ＭＥＫ／酢酸エチル＝２／２／１の混合溶液
Ｃ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム
Ｃ－１：トルエン
Ｃ－２：トルエン／ＭＥＫ＝１／１の混合溶液
Ｃ－３：トルエン／ＭＥＫ／酢酸エチル＝２／２／１の混合溶液
Ｃ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0113】
表２及び表３の結果から本発明のセルロース繊維を含む分散体は非水溶性溶剤中においても好適な分散性を維持することが示された。
【0114】
＜成形体としての評価＞
［実施例１４］
（組成物（ＡＭ－１）の製造）
セルロース繊維（Ａ－１）５００部（不揮発分換算５０部）、分散剤（Ｓ１－１）２０部、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ－５６１：ポリエステル樹脂ペレット）３０部を混合し、３本ロールで分散することで、組成物を得た。次いで前記組成物５０部、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ－５６１：ポリエステル樹脂）５０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１４０℃で溶融混練することでマスターバッチ（ＡＭ－１）を得た。
［実施例１４］
（組成物（ＡＭ－１）の製造）
セルロース繊維（Ａ－１）５００部（不揮発分換算５０部）、分散剤（Ｓ１－１）２０部、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ－５６１：ポリエステル樹脂ペレット）３０部を混合し、３本ロールで分散することで、組成物を得た。次いで前記組成物５０部、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ－５６１：ポリエステル樹脂）５０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１４０℃で溶融混練することでマスターバッチ（ＡＭ－１）を得た。
【0115】
得られたマスターバッチ（ＡＭ－１）２０部、ポリエチレン（メタロセン系プラストマー、日本ポリエチレン社製ＫＪ６４０Ｔ、真密度０．８８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点５８℃）１０部、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、真密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３０℃）６０部を、ヘンシェルミキサーに投入した。
次いで、温度２０℃、時間３分の条件でプレミックスした後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝３８～４２の押出機に供給し、回転数２００ｒｐｍ、設定温度１９０℃の条件で溶融混練し、押し出したものをペレタイザーでカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、温度２０℃、時間３分の条件でプレミックスした後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝３８～４２の押出機に供給し、回転数２００ｒｐｍ、設定温度１９０℃の条件で溶融混練し、押し出したものをペレタイザーでカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。
【0116】
＜引張破壊点伸び率＞
得られた樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを成形した。得られたプレスシートを２号ダンベル型に打抜いて試験片とした。得られた試験片を使用して引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ－７１２７に準じて、引張破壊点伸び率を測定した。評価基準は以下の通りである。なお、試験前の試験片を伸び率１００％とした。伸び率が大きい場合、成形体の柔軟性が上がり、衝撃を加えた際に割れやヒビが生成し難い。
◎：２００％以上（良好）
○：１５０％以上２００％未満（使用可）
△：１１０％以上１５０％未満（使用不可）
×：１００％以上１１０％未満（使用不可）
得られた樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを成形した。得られたプレスシートを２号ダンベル型に打抜いて試験片とした。得られた試験片を使用して引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ－７１２７に準じて、引張破壊点伸び率を測定した。評価基準は以下の通りである。なお、試験前の試験片を伸び率１００％とした。伸び率が大きい場合、成形体の柔軟性が上がり、衝撃を加えた際に割れやヒビが生成し難い。
◎：２００％以上（良好）
○：１５０％以上２００％未満（使用可）
△：１１０％以上１５０％未満（使用不可）
×：１００％以上１１０％未満（使用不可）
【0117】
＜曲げ弾性率＞
得られた樹脂組成物を射出成形機(東芝機械社製)に投入し、温度１９０℃にて短冊試験片に成形した。短冊試験片は、ＪＩＳＫ７１３９記載のタイプＢ２（縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の規格に則った。作製した短冊試験片をＪＩＳＫ７１７１準じて、全自動曲げ試験機ベントグラフII（東洋精機社製）を用いて、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が高いほど剛性が増し、短冊試験片に荷重がかかった際に変形しにくくなる。評価基準は以下の通りである。
◎：２２００ＭＰａ以上（良好）
○：２０００ＭＰａ以上２２００ＭＰａ未満（使用可）
△：１５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満（使用不可）
×：１５００ＭＰａ未満（使用不可）
得られた樹脂組成物を射出成形機(東芝機械社製)に投入し、温度１９０℃にて短冊試験片に成形した。短冊試験片は、ＪＩＳＫ７１３９記載のタイプＢ２（縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の規格に則った。作製した短冊試験片をＪＩＳＫ７１７１準じて、全自動曲げ試験機ベントグラフII（東洋精機社製）を用いて、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が高いほど剛性が増し、短冊試験片に荷重がかかった際に変形しにくくなる。評価基準は以下の通りである。
◎：２２００ＭＰａ以上（良好）
○：２０００ＭＰａ以上２２００ＭＰａ未満（使用可）
△：１５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満（使用不可）
×：１５００ＭＰａ未満（使用不可）
【0118】
［実施例１５～２１、比較例３］
使用するセルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び塩形成化合物を表４に従って変更した以外は、実施例１２と同様にして、それぞれセルロース繊維含有組成物（ＡＭ－２）～（ＡＭ－８）、（ＡＭ－１０１）を得た。
次いで実施例１４と同様に引張破壊点伸び率、及び曲げ弾性率を評価した。
使用するセルロース繊維（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び塩形成化合物を表４に従って変更した以外は、実施例１２と同様にして、それぞれセルロース繊維含有組成物（ＡＭ－２）～（ＡＭ－８）、（ＡＭ－１０１）を得た。
次いで実施例１４と同様に引張破壊点伸び率、及び曲げ弾性率を評価した。
【0119】
【表4】
【0120】
表４の結果から実施例１４～２０は、成形体の強度が高く、柔軟性に優れている。すなわち、成形体の変形に対する耐久性が優れている。
【0121】
＜塗料としての評価＞
［実施例２２］
（塗料（Ｐ－１）の作成）
実施例１で得られたセルロース繊維含有組成物（ＡＤ－１）１０部、熱硬化性樹脂であるポリエステルとしてニチゴーポリエスターＬＰ０３３（日本合成化学社製）を１０．０部、硬化剤としてアミノ樹脂のサイメル３０３（オルネクスジャパン社製）１．０部、ｐ－トルエンスルホン酸０．０２部、非水溶性溶剤としてトルエン（Ｃ－１）を混合し塗料（Ｐ－１）を調整した。
［実施例２２］
（塗料（Ｐ－１）の作成）
実施例１で得られたセルロース繊維含有組成物（ＡＤ－１）１０部、熱硬化性樹脂であるポリエステルとしてニチゴーポリエスターＬＰ０３３（日本合成化学社製）を１０．０部、硬化剤としてアミノ樹脂のサイメル３０３（オルネクスジャパン社製）１．０部、ｐ－トルエンスルホン酸０．０２部、非水溶性溶剤としてトルエン（Ｃ－１）を混合し塗料（Ｐ－１）を調整した。
【0122】
［実施例２３～４０、比較例４～５］
使用する組成物、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、非水溶性溶剤を表５に従って変更した以外は、実施例２２と同様にして、それぞれ塗料（Ｐ－２）～（Ｐ－１９）、および（Ｐ－１０１）～（Ｐ－１０２）を得た。
使用する組成物、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、非水溶性溶剤を表５に従って変更した以外は、実施例２２と同様にして、それぞれ塗料（Ｐ－２）～（Ｐ－１９）、および（Ｐ－１０１）～（Ｐ－１０２）を得た。
【0123】
【表5】
【0124】
表５中の名称は以下の通りである。
＜ポリエステル樹脂＞
ニチゴーポリエスターＬＰ０３３：日本合成化学社製
ニチゴーポリエスターＴＰ２３６：日本合成化学社製
バイロン６００：東洋紡社製
＜ポリエステル樹脂＞
ニチゴーポリエスターＬＰ０３３：日本合成化学社製
ニチゴーポリエスターＴＰ２３６：日本合成化学社製
バイロン６００：東洋紡社製
【0125】
＜アミノ樹脂＞
サイメル３０３：オルネクスジャパン社製
メラン３５８Ｄ：日立化成社製
メラン３２２ＢＫ：日立化成社製
サイメル３０３：オルネクスジャパン社製
メラン３５８Ｄ：日立化成社製
メラン３２２ＢＫ：日立化成社製
【0126】
［テストパネルの作製]
得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥質量が８０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥質量が８０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
【0127】
＜塗膜硬度＞
得られたテストパネルの塗膜硬度について、三菱鉛筆ｕｎｉ（硬さ１０Ｈ～１０Ｂ）を使用してＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値（手かき法エリクセン値（破断距離法）試験法に従い測定し、以下の基準で評価した。
◎◎：鉛筆硬度５Ｈで塗膜に傷がつかない（良好）
◎：鉛筆硬度４Ｈで塗膜に傷がつかない（使用可）
○：鉛筆硬度２Ｈ～３Ｈで塗膜に傷がつかない（使用可）
△：鉛筆硬度Ｆ～Ｈで塗膜に傷がつかない（使用不可）
×：鉛筆硬度Ｂ以下で塗膜に傷がつかない（不良）
得られたテストパネルの塗膜硬度について、三菱鉛筆ｕｎｉ（硬さ１０Ｈ～１０Ｂ）を使用してＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値（手かき法エリクセン値（破断距離法）試験法に従い測定し、以下の基準で評価した。
◎◎：鉛筆硬度５Ｈで塗膜に傷がつかない（良好）
◎：鉛筆硬度４Ｈで塗膜に傷がつかない（使用可）
○：鉛筆硬度２Ｈ～３Ｈで塗膜に傷がつかない（使用可）
△：鉛筆硬度Ｆ～Ｈで塗膜に傷がつかない（使用不可）
×：鉛筆硬度Ｂ以下で塗膜に傷がつかない（不良）
【0128】
＜折り曲げ加工性＞
折り曲げ加工性試験を図１に基づき説明する。得られたテストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した（テストパネル１）。次いで２３℃環境下、図１(ａ)に示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１（ｂ）に示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１（ｃ）に示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
◎◎：３ｍＡ未満（非常に良好）
◎：３ｍＡ以上５ｍＡ未満（良好）
○：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
×：２０ｍＡ以上（不良）
折り曲げ加工性試験を図１に基づき説明する。得られたテストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した（テストパネル１）。次いで２３℃環境下、図１(ａ)に示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１（ｂ）に示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１（ｃ）に示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
◎◎：３ｍＡ未満（非常に良好）
◎：３ｍＡ以上５ｍＡ未満（良好）
○：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
×：２０ｍＡ以上（不良）
【0129】
耐腐食性を耐酸性試験および耐アルカリ性試験で評価した。
＜耐酸性試験＞
得られたテストパネルをクエン酸を２質量％含むｐＨ２の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。その後、テストパネルの塗膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
＜耐酸性試験＞
得られたテストパネルをクエン酸を２質量％含むｐＨ２の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。その後、テストパネルの塗膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
【0130】
＜耐アルカリ性試験＞
得られたテストパネルを水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。その後、テストパネルの塗膜の外観を目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
得られたテストパネルを水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。その後、テストパネルの塗膜の外観を目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
【0131】
評価結果を表６に示す。
【0132】
【表6】
【0133】
表６の結果より、実施例２２～４０の塗料は、硬度が高くかつ折り曲げ加工性に優れた塗膜が得られることに加え、耐酸性、耐アルカリ性も良好であった。
【図1】
