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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】複合誘電体材料
(51)【国際特許分類】
C08L 27/16 20060101AFI20230511BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20230511BHJP
H01B 3/00 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C08L27/16
C08K9/04
H01B3/00 A
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020170604
(22)【出願日】2020-10-08
(65)【公開番号】P2022062526
(43)【公開日】2022-04-20
【審査請求日】2022-01-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 友美
(72)【発明者】
【氏名】矢野 一久
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０２９０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０７４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３５２８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２１３４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２９６２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０９８７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０４８０４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２７／１６
Ｃ０８Ｋ ９／０４
Ｈ０１Ｂ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えた複合誘電体材料。（１）前記複合誘電体材料は、
ポリマーからなるマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している無機フィラーと
を備え、
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンからなり、
前記無機フィラーは、有機化モンモリロナイトからなる。
（２）前記複合誘電体材料は、０ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％未満の前記無機フィラーを含み、残部が前記ＰＶＤＦ及び不可避的不純物からなる。
（３）前記誘電体複合材料は、配向フィラーの割合が０．８超１．０以下である。
（４）前記誘電体複合材料は、最大エネルギー密度が８．０Ｊ／ｃｍ 3 以上である。
（５）前記誘電体複合材料は、次の式（１）～式（３）の関係をさらに満たす。
ｙ≧０．０２５ｘ＋０．６５ …（１）
０＜ｘ＜１０ …（２）
ｙ＞０．８ …（３）
但し、
ｘは、前記無機フィラーの含有量、
ｙは、前記配向フィラーの割合。
【請求項2】
前記無機フィラーは、平均厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
平均長さが５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、
平均粒子アスペクト比が１．８以上である
請求項１に記載の複合誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合誘電体材料に関し、さらに詳しくは、ポリマーと無機フィラーとの複合体からなる複合誘電体材料に関する。
【背景技術】
【0002】
コンデンサは、２枚の電極の間に誘電体を挿入したものであり、その静電容量は、誘電体の比誘電率に比例する。コンデンサに使用される誘電体としては、例えば、セラミックス、プラスチック、絶縁油、マイカなどが知られている。特に、ＢａＴｉＯ3は、比誘電率が大きいため、小型・大容量のコンデンサの誘電体には、主としてＢａＴｉＯ3が用いられている。
【0003】
ＢａＴｉＯ3は、常温（２５℃）では正方晶であるが、結晶構造が正方晶（強誘電体）から立方晶（常誘電体）に変化するキュリー点（約１２５℃）を持ち、キュリー点では比誘電率が最も高くなる。そのため、ＢａＴｉＯ3を用いたコンデンサは、キュリー点近傍において静電容量が大きく変化する。しかし、ＢａＴｉＯ3からなる緻密な焼結体を得るためには、１３００℃前後の高い焼結温度を必要とする。さらに、ＢａＴｉＯ3は、加工性に乏しいために、任意の形状や複雑な形状に加工するのが難しい。
【0004】
一方、ポリプロピレンなどのポリマーからなるプラスチックフィルムは、フィルムコンデンサの誘電体として用いられている。プラスチックフィルムは、可撓性があるために、容易にロール状に巻き取ることができる。しかしながら、ポリマーは、比誘電率が小さいために、コンデンサ容量を大きくするためには、巻回数を多くする必要がある。そのため、フィルムコンデンサは、積層セラミックチップコンデンサに比べて大型化するという問題がある。
【0005】
これに対し、可撓性のあるポリマーと、高比誘電率を有する無機フィラーとを複合化させると、可撓性と高比誘電率とを両立させることができる。また、このような複合体を用いてフィルムコンデンサを作製すると、ポリマーのみを用いた場合に比べて、フィルムコンデンサを小型化することができる。しかしながら、ポリマーと無機フィラーとの複合体は、絶縁破壊強度が低いという問題がある。
【0006】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、チタン酸ストロンチウム粉末を４０体積％含む複合誘電体層の両面に、ポリビニルアセトアセタール樹脂からなる高耐電圧性樹脂層を形成した誘電体フィルムが開示されている。
同文献には、
（ａ）熱硬化性樹脂に無機成分を分散させると、複合誘電体層の表面の平滑性が低下し、複合誘電体層の両主面に形成される電極と、複合誘電体層を構成する無機成分との間にある樹脂部分に電界集中が発生するために、耐電圧性が低下する点、及び
（ｂ）有機成分と無機成分とを複合化した複合誘電体層の両面に高耐電圧性樹脂層を形成すると、誘電体フィルム全体の耐電圧性が向上する点
が記載されている。
例えば、特許文献１には、チタン酸ストロンチウム粉末を４０体積％含む複合誘電体層の両面に、ポリビニルアセトアセタール樹脂からなる高耐電圧性樹脂層を形成した誘電体フィルムが開示されている。
同文献には、
（ａ）熱硬化性樹脂に無機成分を分散させると、複合誘電体層の表面の平滑性が低下し、複合誘電体層の両主面に形成される電極と、複合誘電体層を構成する無機成分との間にある樹脂部分に電界集中が発生するために、耐電圧性が低下する点、及び
（ｂ）有機成分と無機成分とを複合化した複合誘電体層の両面に高耐電圧性樹脂層を形成すると、誘電体フィルム全体の耐電圧性が向上する点
が記載されている。
【0007】
また、特許文献２には、有機樹脂中に非晶質の金属酸化物粒子を分散させた誘電体フィルムが開示されている。
同文献には、
（ａ）有機樹脂中に結晶質のセラミック粒子を分散させると、有機樹脂とセラミック粒子との間で誘電率の急峻な変化が生じるために、破壊電界強度が低下する点、及び、
（ｂ）有機樹脂中に非晶質の金属酸化物粒子を分散させると、界面における局所的な電界強度の増大が緩和され、破壊電界強度が高くなる点
が記載されている。
同文献には、
（ａ）有機樹脂中に結晶質のセラミック粒子を分散させると、有機樹脂とセラミック粒子との間で誘電率の急峻な変化が生じるために、破壊電界強度が低下する点、及び、
（ｂ）有機樹脂中に非晶質の金属酸化物粒子を分散させると、界面における局所的な電界強度の増大が緩和され、破壊電界強度が高くなる点
が記載されている。
【0008】
ハイブリッド自動車や電気自動車のパワーコントロールユニット（ＰＣＵ）には、フィルムコンデンサが用いられている。フィルムコンデンサは、ＰＣＵの構成部品の中でも大型であるため、小型化が望まれている。フィルムコンデンサを小型化するためには、最大エネルギー密度を向上させる必要がある。最大エネルギー密度は、材料の比誘電率及び絶縁破壊強度と正の相関があり、比誘電率が高くなるほど、及び／又は、絶縁破壊強度が高くなるほど、最大エネルギー密度は高くなる。特に、最大エネルギー密度は、絶縁破壊強度の２乗に比例するため、高い最大エネルギー密度を得るには、絶縁破壊強度を向上させることが効果的である。
【0009】
一般的に、ポリマーの比誘電率を向上させる方法の一つとして、ポリマー中に高比誘電率の無機フィラーを分散させ、複合材料とする方法がある。しかし、上述したように、ポリマー中に高比誘電率のフィラーを分散させると、無機フィラーがポリマー中で凝集するために、通常、複合材料の絶縁破壊強度はポリマー単独よりも低下する。
一方、ポリマー中にポリマーよりも比誘電率の低い無機フィラーを分散させると、ポリマー単独に比べて絶縁破壊強度が向上する場合がある。しかしながら、高い絶縁破壊強度を得るために無機フィラーの含有量を増加させると、複合体の比誘電率が著しく低下する。そのため、ポリマー中に単に低比誘電率の無機フィラーを分散させるだけでは、最大エネルギー密度の向上に限界がある。
一方、ポリマー中にポリマーよりも比誘電率の低い無機フィラーを分散させると、ポリマー単独に比べて絶縁破壊強度が向上する場合がある。しかしながら、高い絶縁破壊強度を得るために無機フィラーの含有量を増加させると、複合体の比誘電率が著しく低下する。そのため、ポリマー中に単に低比誘電率の無機フィラーを分散させるだけでは、最大エネルギー密度の向上に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特許第４８９３３９６号公報
【文献】特開２０１５－２０１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に高い比誘電率と、相対的に高い絶縁破壊強度とを兼ね備えた複合誘電体材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に少量の無機フィラーの添加で、高い絶縁破壊強度を示す複合誘電体材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に少量の無機フィラーの添加で、高い絶縁破壊強度を示す複合誘電体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明に係る複合誘電体材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記複合誘電体材料は、
ポリマーからなるマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している無機フィラーと
を備え、
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンからなり、
前記無機フィラーは、有機化モンモリロナイトからなる。
（２）前記複合誘電体材料は、０ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％未満の前記無機フィラーを含み、残部が前記ＰＶＤＦ及び不可避的不純物からなる。
（３）前記誘電体複合材料は、配向フィラーの割合が０．８超１．０以下である。
（１）前記複合誘電体材料は、
ポリマーからなるマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している無機フィラーと
を備え、
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンからなり、
前記無機フィラーは、有機化モンモリロナイトからなる。
（２）前記複合誘電体材料は、０ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％未満の前記無機フィラーを含み、残部が前記ＰＶＤＦ及び不可避的不純物からなる。
（３）前記誘電体複合材料は、配向フィラーの割合が０．８超１．０以下である。
【発明の効果】
【0013】
ＰＶＤＦ中に有機化モンモリロナイトを分散させる場合において、配向フィラーの割合をある臨界値以上にすると、少量の添加で高い絶縁破壊強度が得られる。特に、有機化モンモリロナイトの含有量及び／又は配向フィラーの割合を最適化すると、複合誘電体材料の最大エネルギー密度は、ＰＶＤＦのそれの２．５倍以上となる。
これは、有機化モンモリロナイトは板状であることから、フィラーの配向方向（板状フィラーの面内方向）に対して垂直に電圧が印加されると、絶縁破壊によるダメージは無機フィラー／ポリマーの界面に広がりやすくなり、ポリマーへのダメージ進展が抑制されるためと考えられる。
これは、有機化モンモリロナイトは板状であることから、フィラーの配向方向（板状フィラーの面内方向）に対して垂直に電圧が印加されると、絶縁破壊によるダメージは無機フィラー／ポリマーの界面に広がりやすくなり、ポリマーへのダメージ進展が抑制されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】主軸方向長、及び主軸方向幅の定義を説明するための模式図である。
【図2】実施例１～２及び比較例１～４で得られた複合誘電体材料からなる膜の断面のＳＥＭ像である。
【図3】有機化モンモリロナイトの含有量（ｘ）と配向フィラーの割合（ｙ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合誘電体材料］
本発明に係る複合誘電体材料は、
ポリマーからなるマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している無機フィラーと
を備えている。
［１． 複合誘電体材料］
本発明に係る複合誘電体材料は、
ポリマーからなるマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している無機フィラーと
を備えている。
【0016】
［１．１． ポリマー］
マトリックスは、ポリマーからなる。本発明において、マトリックスを構成するポリマーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。ＰＶＤＦは比誘電率が最大で１１であり、他のポリマーに比べて比誘電率が高い。そのため、これと無機フィラーとを複合化させると、比誘電率が高い複合誘電体材料が得られる。
マトリックスは、ポリマーからなる。本発明において、マトリックスを構成するポリマーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。ＰＶＤＦは比誘電率が最大で１１であり、他のポリマーに比べて比誘電率が高い。そのため、これと無機フィラーとを複合化させると、比誘電率が高い複合誘電体材料が得られる。
【0017】
［１．２． 無機フィラー］
［１．２．１． 有機化モンモリロナイト］
マトリックス中には、無機フィラーが分散している。本発明において、無機フィラーには、有機化モンモリロナイトが用いられる。
ここで、「有機化モンモリロナイト」とは、有機オニウムイオンにより有機化されたモンモリロナイトをいう。
換言すれば、「有機化モンモリロナイト」とは、層状粘土鉱物の一種であるモンモリロナイトの層間の陽イオン（例えば、Ｎａ+）を有機オニウムイオン（例えば、ドデシルアンモニウムイオン）で交換し、層間剥離させることにより得られる板状粒子をいう。
［１．２．１． 有機化モンモリロナイト］
マトリックス中には、無機フィラーが分散している。本発明において、無機フィラーには、有機化モンモリロナイトが用いられる。
ここで、「有機化モンモリロナイト」とは、有機オニウムイオンにより有機化されたモンモリロナイトをいう。
換言すれば、「有機化モンモリロナイト」とは、層状粘土鉱物の一種であるモンモリロナイトの層間の陽イオン（例えば、Ｎａ+）を有機オニウムイオン（例えば、ドデシルアンモニウムイオン）で交換し、層間剥離させることにより得られる板状粒子をいう。
【0018】
［１．２．２． 無機フィラーの含有量（ｘ）］
本発明に係る複合誘電体材料は、所定量の無機フィラーを含み、残部がＰＶＤＦ及び不可避的不純物からなる。
ここで、「無機フィラーの含有量（ｘ）」とは、複合誘電体材料の総質量に対する無機フィラーの質量の割合をいう。
本発明に係る複合誘電体材料は、所定量の無機フィラーを含み、残部がＰＶＤＦ及び不可避的不純物からなる。
ここで、「無機フィラーの含有量（ｘ）」とは、複合誘電体材料の総質量に対する無機フィラーの質量の割合をいう。
【0019】
有機化モンモリロナイトからなる無機フィラーは、複合誘電体材料の絶縁破壊強度を向上させる作用がある。このような効果を得るためには、無機フィラーの含有量（ｘ）は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。
一方、無機フィラーのの含有量（ｘ）が過剰になると、複合誘電体材料の比誘電率が低下する。従って、ｘは、１０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
一方、無機フィラーのの含有量（ｘ）が過剰になると、複合誘電体材料の比誘電率が低下する。従って、ｘは、１０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【0020】
なお、本発明に係る複合誘電体材料は、実質的にＰＶＤＦ及び有機化モンモリロナイトのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。不可避的不純物としては、例えば、
（ａ）ＰＶＤＦ以外のポリマー、
（ｂ）有機化モンモリロナイト以外の無機フィラー、
（ｃ）モンモリロナイトを有機化した際に使用した有機物、
などがある。
但し、不可避的不純物の含有量が過剰になると、誘電体特性が低下する場合がある。従って、不可避的不純物の総含有量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。不可避的不純物の総含有量は、好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以下である。
（ａ）ＰＶＤＦ以外のポリマー、
（ｂ）有機化モンモリロナイト以外の無機フィラー、
（ｃ）モンモリロナイトを有機化した際に使用した有機物、
などがある。
但し、不可避的不純物の含有量が過剰になると、誘電体特性が低下する場合がある。従って、不可避的不純物の総含有量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。不可避的不純物の総含有量は、好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以下である。
【0021】
［１．２．３． 配向フィラーの割合（ｙ）］
図１に、主軸方向長、及び主軸方向幅の定義を説明するための模式図を示す。
「主軸方向」とは、複合誘電体材料の断面において、無機フィラーの長さが最大となる方向をいう。
「主軸方向長（Ｄ）」とは、無機フィラーの主軸方向の長さの最大値をいう。
「主軸方向幅（ｔ）」とは、無機フィラーの主軸方向に対して垂直方向の長さの最大値をいう。
図１に、主軸方向長、及び主軸方向幅の定義を説明するための模式図を示す。
「主軸方向」とは、複合誘電体材料の断面において、無機フィラーの長さが最大となる方向をいう。
「主軸方向長（Ｄ）」とは、無機フィラーの主軸方向の長さの最大値をいう。
「主軸方向幅（ｔ）」とは、無機フィラーの主軸方向に対して垂直方向の長さの最大値をいう。
【0022】
「配向フィラー」とは、複合誘電体材料からなる部材中に分散している無機フィラーの内、複合誘電体材料の基準面に対して平行方向と、主軸方向とのなす角θ（以下、「傾斜角θ」ともいう）が１０°以内であるものをいう。
複合誘電体材料の「基準面」とは、複合誘電体材料からなる部材の上面又は下面に対して平行な面をいう。複合誘電体材料からなる部材の上面又は下面に凹凸がある場合には、「基準面」とは、上面又は下面の凹凸の中心線を通る面に対して平行な面をいう。
「配向フィラーの割合（ｙ）」とは、複合誘電体材料の断面内にある無機フィラーの総数（ｎ0）に対する配向フィラーの数（ｎ）の割合（＝ｎ／ｎ0）をいう。配向フィラーの割合を算出する際の観察領域の大きさは、１０μｍ×７μｍ以上が好ましい。
複合誘電体材料の「基準面」とは、複合誘電体材料からなる部材の上面又は下面に対して平行な面をいう。複合誘電体材料からなる部材の上面又は下面に凹凸がある場合には、「基準面」とは、上面又は下面の凹凸の中心線を通る面に対して平行な面をいう。
「配向フィラーの割合（ｙ）」とは、複合誘電体材料の断面内にある無機フィラーの総数（ｎ0）に対する配向フィラーの数（ｎ）の割合（＝ｎ／ｎ0）をいう。配向フィラーの割合を算出する際の観察領域の大きさは、１０μｍ×７μｍ以上が好ましい。
【0023】
無機フィラーの含有量が同一である場合、一般に、配向フィラーの割合が多くなるほど、絶縁破壊強度は大きくなる。このような効果を得るためには、配向フィラーの割合（ｙ）は、０．８超１．０以下である必要がある。ｙは、好ましくは、０．８５以上、さらに好ましくは、０．９以上である。
【0024】
［１．２．４． 無機フィラーの含有量（ｘ）と配向フィラーの割合（ｙ）の関係］
一般に、無機フィラーの含有量（ｘ）が少ない場合、配向フィラーの割合（ｙ）が相対的に小さい場合であっても、高い絶縁破壊強度が得られる。一方、ｘが相対的に大きい場合において、高い絶縁破壊強度を得るためには、ｙを相対的に大きくする必要がある。これは、ｘが大きくなるほど、板状の無機フィラーが一方向に配向しづらくなり、凝集が起きやすくなるためと考えられる。
一般に、無機フィラーの含有量（ｘ）が少ない場合、配向フィラーの割合（ｙ）が相対的に小さい場合であっても、高い絶縁破壊強度が得られる。一方、ｘが相対的に大きい場合において、高い絶縁破壊強度を得るためには、ｙを相対的に大きくする必要がある。これは、ｘが大きくなるほど、板状の無機フィラーが一方向に配向しづらくなり、凝集が起きやすくなるためと考えられる。
【0025】
高比誘電率と高絶縁破壊強度を両立させるためには、複合誘電体材料は、次の式（１）～式（３）の関係を満たしているのが好ましい。
ｙ≧０．０２５ｘ＋０．６５ …（１）
０＜ｘ＜１０ …（２）
ｙ＞０．８ …（３）
但し、
ｘは、前記無機フィラーの含有量、
ｙは、前記配向フィラーの割合。
ｙ≧０．０２５ｘ＋０．６５ …（１）
０＜ｘ＜１０ …（２）
ｙ＞０．８ …（３）
但し、
ｘは、前記無機フィラーの含有量、
ｙは、前記配向フィラーの割合。
【0026】
［１．２．５． 無機フィラーの形状］
［Ａ． 平均厚さ］
「平均厚さ」とは、複合誘電体材料の断面に現れる５０個以上の無機フィラーについて測定された主軸方向幅（ｔ）の平均値をいう
［Ａ． 平均厚さ］
「平均厚さ」とは、複合誘電体材料の断面に現れる５０個以上の無機フィラーについて測定された主軸方向幅（ｔ）の平均値をいう
【0027】
無機フィラーの平均厚さが薄くなりすぎると、フィラーの個数が増え、隣接するフィラーと接触しやすくなる。その結果、絶縁破壊強度が低下する場合がある。従って、平均厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。平均厚さは、好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上である。
一方、無機フィラーの平均厚さが厚くなりすぎると、フィラーのアスペクト比が小さくなる。その結果、板状フィラー添加による絶縁破壊の抑制効果が小さくなる場合がある。従って、平均厚さは、５００ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、好ましくは、４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下である。
一方、無機フィラーの平均厚さが厚くなりすぎると、フィラーのアスペクト比が小さくなる。その結果、板状フィラー添加による絶縁破壊の抑制効果が小さくなる場合がある。従って、平均厚さは、５００ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、好ましくは、４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下である。
【0028】
［Ｂ． 平均長さ］
「平均長さ」とは、複合誘電体材料の断面に現れる５０個以上の無機フィラーについて測定された主軸方向長（Ｄ）の平均値をいう。
「平均長さ」とは、複合誘電体材料の断面に現れる５０個以上の無機フィラーについて測定された主軸方向長（Ｄ）の平均値をいう。
【0029】
無機フィラーの平均長さが短くなりすぎると、フィラーのアスペクト比が小さくなる。その結果、板状フィラー添加による絶縁破壊の抑制効果が小さくなる場合がある。従って、平均長さは、５０ｎｍ以上が好ましい。平均長さは、好ましくは、５５ｎｍ以上、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上である。
一方、無機フィラーの平均長さが長くなりすぎると、フィラーのアスペクト比が大きくなりすぎ、隣接するフィラーと接触しやすくなる。その結果、絶縁破壊強度が低下する場合がある。従って、平均長さは、５μｍ以下が好ましい。平均長さは、好ましくは、４．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、４．０ｎｍ以下である。
一方、無機フィラーの平均長さが長くなりすぎると、フィラーのアスペクト比が大きくなりすぎ、隣接するフィラーと接触しやすくなる。その結果、絶縁破壊強度が低下する場合がある。従って、平均長さは、５μｍ以下が好ましい。平均長さは、好ましくは、４．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、４．０ｎｍ以下である。
【0030】
［Ｃ． 平均粒子アスペクト比］
「粒子アスペクト比」とは、複合誘電体材料の断面に現れる無機フィラーの主軸方向幅（ｔ）に対する主軸方向長（Ｄ）の比（＝Ｄ／ｔ）をいう。
「平均粒子アスペクト比」とは、複合誘電体材料の断面に現れる５０個以上の無機フィラーについて測定された粒子アスペクト比の平均値をいう。
「粒子アスペクト比」とは、複合誘電体材料の断面に現れる無機フィラーの主軸方向幅（ｔ）に対する主軸方向長（Ｄ）の比（＝Ｄ／ｔ）をいう。
「平均粒子アスペクト比」とは、複合誘電体材料の断面に現れる５０個以上の無機フィラーについて測定された粒子アスペクト比の平均値をいう。
【0031】
有機化モンモリロナイトは、層状粘土鉱物を層間剥離させることにより得られる板状粒子である。本発明において、「板状粒子」とは、平均粒子アスペクト比が１．０超である粒子をいう。
一般に、無機フィラーの平均粒子アスペクト比が大きくなるほど、最大エネルギー密度が向上する。高い相対性能指数を得るためには、平均粒子アスペクト比は、１．８以上が好ましい。
一方、平均粒子アスペクト比が大きくなりすぎると、複合誘電体材料をフィルム化した時にフィルムの可撓性が低下し、巻き取りが困難となる。また、無機フィラーの僅かな傾きによって無機フィラー同士が接触しやすくなる。従って、平均粒子アスペクト比は、２００以下が好ましい。平均粒子アスペクト比は、好ましくは、１００以下、さらに好ましくは、２０以下である。
一般に、無機フィラーの平均粒子アスペクト比が大きくなるほど、最大エネルギー密度が向上する。高い相対性能指数を得るためには、平均粒子アスペクト比は、１．８以上が好ましい。
一方、平均粒子アスペクト比が大きくなりすぎると、複合誘電体材料をフィルム化した時にフィルムの可撓性が低下し、巻き取りが困難となる。また、無機フィラーの僅かな傾きによって無機フィラー同士が接触しやすくなる。従って、平均粒子アスペクト比は、２００以下が好ましい。平均粒子アスペクト比は、好ましくは、１００以下、さらに好ましくは、２０以下である。
【0032】
［１．３． 最大エネルギー密度］
最大エネルギー密度（Ｕmax）は、コンデンサ性能の指標の一つであり、次の式（４）で表される。式（４）より、最大エネルギー密度を向上させるためには、比誘電率及び／又は絶縁破壊強度を大きくする必要があることが分かる。特に、最大エネルギー密度は、絶縁破壊強度の２乗に比例するため、高い最大エネルギー密度を得るには、絶縁破壊強度を向上させることが効果的である。
最大エネルギー密度（Ｕmax）は、コンデンサ性能の指標の一つであり、次の式（４）で表される。式（４）より、最大エネルギー密度を向上させるためには、比誘電率及び／又は絶縁破壊強度を大きくする必要があることが分かる。特に、最大エネルギー密度は、絶縁破壊強度の２乗に比例するため、高い最大エネルギー密度を得るには、絶縁破壊強度を向上させることが効果的である。
【0033】
Ｕmax［Ｊ／ｃｍ3］＝（１／２）ε0εrＥbd
2 …（４）
但し、
ε0は、真空の誘電率、８．８５４×１０-12［Ｆ／ｍ］、
εrは、材料の比誘電率、
Ｅbdは、材料の絶縁破壊強度［Ｖ／ｍ］。
但し、
ε0は、真空の誘電率、８．８５４×１０-12［Ｆ／ｍ］、
εrは、材料の比誘電率、
Ｅbdは、材料の絶縁破壊強度［Ｖ／ｍ］。
【0034】
ＰＶＤＦ中に有機化モンモリロナイトを分散させる場合において、有機化モンモリロナイトの含有量を最適化すると、複合体の絶縁破壊強度はＰＶＤＦのそれより高くなる。
しかし、ＰＶＤＦの比誘電率が約１０であるのに対し、有機化モンモリロナイトの比誘電率は約３であるため、有機化モンモリロナイトの含有量が多くなるほど、複合体の比誘電率が低下する。その結果、単にＰＶＤＦと有機化モンモリロナイトとを複合化させるだけでは、最大エネルギー密度の向上に限界がある。
しかし、ＰＶＤＦの比誘電率が約１０であるのに対し、有機化モンモリロナイトの比誘電率は約３であるため、有機化モンモリロナイトの含有量が多くなるほど、複合体の比誘電率が低下する。その結果、単にＰＶＤＦと有機化モンモリロナイトとを複合化させるだけでは、最大エネルギー密度の向上に限界がある。
【0035】
これに対し、ＰＶＤＦ中に有機化モンモリロナイトを分散させる場合において、配向フィラーの割合を増加させると、少量の有機化モンモリロナイトの添加で高い絶縁破壊強度が得られる。その結果、ＰＶＤＦ単独に比べて、高い最大エネルギー密度が得られる。
具体的には、無機フィラーの含有量及び配向フィラーの割合を最適化すると、最大エネルギー密度は、８．０Ｊ／ｃｍ3以上となる。この値は、ＰＶＤＦの２．５倍以上に相当する。
具体的には、無機フィラーの含有量及び配向フィラーの割合を最適化すると、最大エネルギー密度は、８．０Ｊ／ｃｍ3以上となる。この値は、ＰＶＤＦの２．５倍以上に相当する。
【0036】
［２． 複合誘電体材料の製造方法］
本発明に係る複合誘電体材料は、
（ａ）有機化モンモリロナイトからなる無機フィラーを作製し、
（ｂ）所定の組成となるようにポリマー及び無機フィラーを溶媒中に分散させてスラリーとし、
（ｃ）スラリーを基板表面にキャストし、塗膜を乾燥させて乾燥膜とし、
（ｄ）乾燥膜を延伸処理する
ことにより製造することができる。
本発明に係る複合誘電体材料は、
（ａ）有機化モンモリロナイトからなる無機フィラーを作製し、
（ｂ）所定の組成となるようにポリマー及び無機フィラーを溶媒中に分散させてスラリーとし、
（ｃ）スラリーを基板表面にキャストし、塗膜を乾燥させて乾燥膜とし、
（ｄ）乾燥膜を延伸処理する
ことにより製造することができる。
【0037】
［２．１． 無機フィラー作製工程］
まず、有機化モンモリロナイトからなる無機フィラーを作製する（無機フィラー作製工程）。有機化モンモリロナイトの製造方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
まず、有機化モンモリロナイトからなる無機フィラーを作製する（無機フィラー作製工程）。有機化モンモリロナイトの製造方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
【0038】
有機化モンモリロナイトは、具体的には、
（ａ）有機オニウム化合物（例えば、ドデシルアミン塩酸塩）を含む熱水中にモンモリロナイトを分散させ、
（ｂ）モンモリロナイトの層間の陽イオン（例えば、Ｎａ+）を有機オニウムイオン（例えば、ドデシルアンモニウムイオン）で交換し、
（ｃ）層間に有機オニウムイオンが導入されたモンモリロナイトを層間剥離させる
ことにより製造することができる。
（ａ）有機オニウム化合物（例えば、ドデシルアミン塩酸塩）を含む熱水中にモンモリロナイトを分散させ、
（ｂ）モンモリロナイトの層間の陽イオン（例えば、Ｎａ+）を有機オニウムイオン（例えば、ドデシルアンモニウムイオン）で交換し、
（ｃ）層間に有機オニウムイオンが導入されたモンモリロナイトを層間剥離させる
ことにより製造することができる。
【0039】
この場合、合成された無機フィラーを乾燥させると、無機フィラーが凝集する。一旦凝集した無機フィラーは、その後の工程において分散処理を施しても、凝集を完全になくすことはできない。そのため、このようにして得られた無機フィラーは、乾燥させることなく、溶媒（Ａ）中に分散させた状態のまま次工程に供するのが好ましい。
【0040】
［２．２． スラリー作製工程］
次に、所定の組成となるようにポリマー及び無機フィラーを溶媒（Ｂ）中に分散させてスラリーとする（スラリー作製工程）。
溶媒（Ｂ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を用いることができる。スラリー調製用の溶媒（Ｂ）は、無機フィラー分散用の溶媒（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。溶媒（Ａ）に無機フィラーを分散させた状態のまま、スラリー作製を行う場合において、溶媒（Ｂ）が溶媒（Ａ）とは異なっている時には、無機フィラーを乾燥させることなく、溶媒置換を行うのが好ましい。
スラリー中のポリマー濃度及び無機フィラー濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
次に、所定の組成となるようにポリマー及び無機フィラーを溶媒（Ｂ）中に分散させてスラリーとする（スラリー作製工程）。
溶媒（Ｂ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を用いることができる。スラリー調製用の溶媒（Ｂ）は、無機フィラー分散用の溶媒（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。溶媒（Ａ）に無機フィラーを分散させた状態のまま、スラリー作製を行う場合において、溶媒（Ｂ）が溶媒（Ａ）とは異なっている時には、無機フィラーを乾燥させることなく、溶媒置換を行うのが好ましい。
スラリー中のポリマー濃度及び無機フィラー濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【0041】
［２．３． キャスト工程］
次に、スラリーを基板表面にキャストし、塗膜を乾燥させて乾燥膜を得る（キャスト工程）。
キャストの方法及び条件、並びに、乾燥の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
次に、スラリーを基板表面にキャストし、塗膜を乾燥させて乾燥膜を得る（キャスト工程）。
キャストの方法及び条件、並びに、乾燥の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
【0042】
［２．４． 延伸工程］
次に、乾燥膜を延伸処理する（延伸工程）。これにより、本発明に係る複合誘電体材料が得られる。
延伸の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
次に、乾燥膜を延伸処理する（延伸工程）。これにより、本発明に係る複合誘電体材料が得られる。
延伸の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
【0043】
［３． 作用］
一般に、ポリマー中に高比誘電率の無機フィラーを分散させると、複合材料の比誘電率は向上するが、絶縁破壊強度は低下する。一方、有機化モンモリロナイトは比誘電率が低いため、ＰＶＤＦのような高比誘電率ポリマー中に有機化モンモリロナイトを分散させると、複合材料の絶縁破壊強度が向上する場合がある。しかしながら、相対的に高い絶縁破壊強度を得るためには、相対的に多量の有機化モンモリロナイトを分散させる必要がある。その結果、複合材料の比誘電率が著しく低下し、最大エネルギー密度が低下する。
一般に、ポリマー中に高比誘電率の無機フィラーを分散させると、複合材料の比誘電率は向上するが、絶縁破壊強度は低下する。一方、有機化モンモリロナイトは比誘電率が低いため、ＰＶＤＦのような高比誘電率ポリマー中に有機化モンモリロナイトを分散させると、複合材料の絶縁破壊強度が向上する場合がある。しかしながら、相対的に高い絶縁破壊強度を得るためには、相対的に多量の有機化モンモリロナイトを分散させる必要がある。その結果、複合材料の比誘電率が著しく低下し、最大エネルギー密度が低下する。
【0044】
これに対し、ＰＶＤＦ中に有機化モンモリロナイトを分散させる場合において、配向フィラーの割合をある臨界値以上にすると、少量の添加で高い絶縁破壊強度が得られる。特に、有機化モンモリロナイトの含有量及び／又は配向フィラーの割合を最適化すると、複合誘電体材料の最大エネルギー密度は、ＰＶＤＦのそれの２．５倍以上となる。
これは、有機化モンモリロナイトは板状であることから、フィラーの配向方向（板状フィラーの面内方向）に対して垂直に電圧が印加されると、絶縁破壊によるダメージは無機フィラー／ポリマーの界面に広がりやすくなり、ポリマーへのダメージ進展が抑制されるためと考えられる。
これは、有機化モンモリロナイトは板状であることから、フィラーの配向方向（板状フィラーの面内方向）に対して垂直に電圧が印加されると、絶縁破壊によるダメージは無機フィラー／ポリマーの界面に広がりやすくなり、ポリマーへのダメージ進展が抑制されるためと考えられる。
【実施例】
【0045】
（実施例１～２、比較例１～５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２、比較例４］
ドデシルアミン塩酸塩を含む８０℃の熱水中においてモンモリロナイトを処理することにより、有機化モンモリロナイトを得た。得られた有機化モンモリロナイトをジメチルアセトアミドに分散させ、有機化モンモリロナイト分散液を得た。また、ＰＶＤＦ粉末をジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＶＤＦ溶液を得た。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２、比較例４］
ドデシルアミン塩酸塩を含む８０℃の熱水中においてモンモリロナイトを処理することにより、有機化モンモリロナイトを得た。得られた有機化モンモリロナイトをジメチルアセトアミドに分散させ、有機化モンモリロナイト分散液を得た。また、ＰＶＤＦ粉末をジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＶＤＦ溶液を得た。
【0046】
次に、複合誘電体材料に含まれる有機化モンモリロナイトの含有量が０ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下となるように、所定量の有機化モンモリロナイト分散液とＰＶＤＦ溶液とを混合し、均一溶液を得た。得られた均一溶液をガラス基板上に塗布し、２００℃で乾燥させることにより、乾燥膜を得た。さらに、乾燥膜を延伸処理し、複合誘電体材料からなる膜を得た。延伸条件は、温度：１５０℃、延伸率；３．５とした。
【0047】
［１．２． 比較例１～３］
延伸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、複合誘電体材料からなる膜を得た。
［１．３． 比較例５］
有機化モンモリロナイト溶液の添加及び延伸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＤＦからなる膜を得た。
延伸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、複合誘電体材料からなる膜を得た。
［１．３． 比較例５］
有機化モンモリロナイト溶液の添加及び延伸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＤＦからなる膜を得た。
【0048】
［２． 試験方法］
［２．１． 比誘電率、絶縁破壊強度、及び最大エネルギー密度］
膜の両面に金電極を形成し、インピーダンスアナライザを用いて、１０ｋＨｚでの比誘電率を測定した。
また、膜の両面に金電極を形成し、超高電圧耐圧試験器を用いて、絶縁破壊強度（ＢＤＳ）を測定した。電流が１ｍＡ流れた時の電圧を絶縁破壊電圧とした。さらに、上述した式（２）を用いて、最大エネルギー密度を算出した。
［２．１． 比誘電率、絶縁破壊強度、及び最大エネルギー密度］
膜の両面に金電極を形成し、インピーダンスアナライザを用いて、１０ｋＨｚでの比誘電率を測定した。
また、膜の両面に金電極を形成し、超高電圧耐圧試験器を用いて、絶縁破壊強度（ＢＤＳ）を測定した。電流が１ｍＡ流れた時の電圧を絶縁破壊電圧とした。さらに、上述した式（２）を用いて、最大エネルギー密度を算出した。
【0049】
［２．２． 配向フィラーの割合］
膜の断面のＳＥＭ像を撮影した。次いで、断面の１０μｍ×７μｍの領域にあるすべての有機化モンモリロナイトの傾斜角θを測定した。さらに、得られた傾斜角θに基づいて、配向フィラーの割合を算出した。
膜の断面のＳＥＭ像を撮影した。次いで、断面の１０μｍ×７μｍの領域にあるすべての有機化モンモリロナイトの傾斜角θを測定した。さらに、得られた傾斜角θに基づいて、配向フィラーの割合を算出した。
【0050】
【0051】
（１）有機化モンモリロナイトとＰＶＤＦとを複合化させ、かつ、延伸処理を行わなかった場合（比較例１～３）、絶縁破壊強度（ＢＤＳ）は、ＰＶＤＦのみからなる誘電体（比較例５）より向上した。しかし、延伸処理を行わなかったために、配向フィラーの割合は、いずれも０．８以下となった。その結果、最大エネルギー密度は、いずれも８．０Ｊ／ｃｍ3未満であった。
（２）有機化モンモリロナイトの含有量を１０ｍａｓｓ％とし、かつ、延伸処理を行った場合（比較例４）、配向フィラーの割合は０．９に向上したが、ＢＤＳは比較例２、３よりも低下した。その結果、最大エネルギー密度は、８．０Ｊ／ｃｍ3未満であった。
（３）実施例１、２は、いずれも配向フィラーの割合が１．０であった。また、比誘電率は、ＰＶＤＦのみからなる誘電体（比較例５）とほぼ同等であった。そのため、実施例１、２の最大エネルギー密度は、いずれも８．０Ｊ／ｃｍ3を超えた。
（２）有機化モンモリロナイトの含有量を１０ｍａｓｓ％とし、かつ、延伸処理を行った場合（比較例４）、配向フィラーの割合は０．９に向上したが、ＢＤＳは比較例２、３よりも低下した。その結果、最大エネルギー密度は、８．０Ｊ／ｃｍ3未満であった。
（３）実施例１、２は、いずれも配向フィラーの割合が１．０であった。また、比誘電率は、ＰＶＤＦのみからなる誘電体（比較例５）とほぼ同等であった。そのため、実施例１、２の最大エネルギー密度は、いずれも８．０Ｊ／ｃｍ3を超えた。
【0052】
【表1】
【0053】
図３に、有機化モンモリロナイトの含有量（ｘ）と配向フィラーの割合（ｙ）との関係を示す。図３中、ハッチングで表した領域は、最大エネルギー密度８．０Ｊ／ｃｍ3以上を実現できる可能性がある領域を表す。図３より、最大エネルギー密度を８．０Ｊ／ｃｍ3以上とするためには、有機化モンモリロナイトの含有量（ｘ）と配向フィラーの割合（ｙ）との間に上述した式（１）～式（３）関係が成り立つように、ｘとｙを最適化するのが好ましいことが分かる。
【0054】
（比較例６～７）
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例６］
無機フィラーには、平均粒径が３００μｍであるＢａＴｉＯ3粉末を用いた。このＢａＴｉＯ3粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、ＢａＴｉＯ3粉末のＤＭＦ分散液を得た。
ＤＭＦに所定量のＰＶＤＦペレットを溶解させ、ＰＶＤＦのＤＭＦ溶液を得た。これにＢａＴｉＯ3のＤＭＦ分散液を加えて混合し、脱泡してスラリーを得た。このスラリーをガラス板上にキャストし、乾燥させることにより、誘電体フィルムを得た。ＢａＴｉＯ3粉末の含有量は、２０ｖｏｌ％であった。
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例６］
無機フィラーには、平均粒径が３００μｍであるＢａＴｉＯ3粉末を用いた。このＢａＴｉＯ3粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、ＢａＴｉＯ3粉末のＤＭＦ分散液を得た。
ＤＭＦに所定量のＰＶＤＦペレットを溶解させ、ＰＶＤＦのＤＭＦ溶液を得た。これにＢａＴｉＯ3のＤＭＦ分散液を加えて混合し、脱泡してスラリーを得た。このスラリーをガラス板上にキャストし、乾燥させることにより、誘電体フィルムを得た。ＢａＴｉＯ3粉末の含有量は、２０ｖｏｌ％であった。
【0055】
［１．２． 比較例７］
ＰＶＤＦのＤＭＦ溶液をそのままガラス基板上にキャストし、乾燥させることにより誘電体フィルムを得た。
ＰＶＤＦのＤＭＦ溶液をそのままガラス基板上にキャストし、乾燥させることにより誘電体フィルムを得た。
【0056】
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、誘電体フィルムの絶縁破壊電圧（ＢＤＳ）を測定した。表２に結果を示す。ＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合体からなる比較例６は、ＰＶＤＦのみからなる比較例７よりＢＤＳが低下した。これは、ＢａＴｉＯ3が球形であるために、絶縁破壊のダメージが電圧印加方向に進展しやすいためと考えられる。
なお、比較例５のＢＤＳが比較例７のそれより小さいのは、用いたＰＶＤＦの種類が異なるため（すなわち、ＰＶＤＦ粉末に含まれる水分量がＰＶＤＦペレットに含まれる水分量より多いため）と考えられる。
実施例１と同様にして、誘電体フィルムの絶縁破壊電圧（ＢＤＳ）を測定した。表２に結果を示す。ＢａＴｉＯ3／ＰＶＤＦ複合体からなる比較例６は、ＰＶＤＦのみからなる比較例７よりＢＤＳが低下した。これは、ＢａＴｉＯ3が球形であるために、絶縁破壊のダメージが電圧印加方向に進展しやすいためと考えられる。
なお、比較例５のＢＤＳが比較例７のそれより小さいのは、用いたＰＶＤＦの種類が異なるため（すなわち、ＰＶＤＦ粉末に含まれる水分量がＰＶＤＦペレットに含まれる水分量より多いため）と考えられる。
【0057】
【表2】
【0058】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明に係る複合誘電体材料は、ハイブリッド車やＨＶ車のＰＣＵに用いられるコンデンサの誘電体として使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】