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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】ガス拡散層及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20230511BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20230511BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20230511BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/86 B
H01M4/88 K
H01M4/96 B
H01M4/96 M
H01M8/10 101
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021036185
(22)【出願日】2021-03-08
(65)【公開番号】P2022136530
(43)【公開日】2022-09-21
【審査請求日】2022-03-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】吉宗 航
(72)【発明者】
【氏名】加藤 悟
(72)【発明者】
【氏名】山口 聡
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５０１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１２１４２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えたガス拡散層。（１）前記ガス拡散層は、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の表面に形成されたマイクロポーラス層と
を備え、
前記マイクロポーラス層は、
前記一方の表面に形成された第１層と、
前記第１層の表面にさらに形成された第２～第ｎ層（ｎ≧２）と
の多層膜からなる。
（２）第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）は、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を含み、
前記第ｋ複合粒子（１≦ｋ≦ｎ－１）は、次の式（１）の関係を満たす。
ｄk＞ｄk+1 …（１）
但し、
ｄkは、前記第ｋ複合粒子の平均粒径、
ｄk+1は、第（ｋ＋１）層に含まれる第（ｋ＋１）複合粒子の平均粒径。
（３）前記第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ－１）は、前記第（ｋ＋１）層に含まれる前記第（ｋ＋１）複合粒子を含まず、
前記第（ｋ＋１）層は、前記第ｋ層に含まれる前記第ｋ複合粒子を含まない。
【請求項2】
前記第１層に含まれる第１複合粒子は、第１導電性粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上７μｍ以下であり、
第１疎水性樹脂の含有量が１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下である
請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項3】
前記第１層に含まれる第１導電性粒子は、黒鉛粒子である請求項１又は２に記載のガス拡散層。
【請求項4】
前記第ｎ層に含まれる第ｎ複合粒子は、第ｎ導電性粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
第ｎ疎水性樹脂の含有量が１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
【請求項5】
前記第ｎ層に含まれる第ｎ導電性粒子は、カーボンブラックである請求項１から４までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
【請求項6】
次の式（２）で表される性能維持率が６５％以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載のガス拡散層。性能維持率＝１００×Ｉ1／Ｉ2 …（２）
但し、
Ｉ1は、前記ガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、前記カソード側及びアノード側の相対湿度がそれぞれ１６０％ＲＨである時の限界電流密度、
Ｉ2は、前記ガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、前記カソード側及び前記アノード側の相対湿度がそれぞれ８０％ＲＨである時の限界電流密度。
【請求項7】
第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る工程を合計ｎ回繰り返す第１工程と、ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する第２工程と、
前記ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に前記第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返すことにより、前記ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得る第３工程と、
前記積層体をプレスし、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガス拡散層を得る第４工程と
を備えたガス拡散層の製造方法。
【請求項8】
プレスされた前記積層体を熱処理する第５工程をさらに備えた請求項７に記載のガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス拡散層及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ガス拡散層基材の表面に細孔径の異なる複数の層の積層体からなるマイクロポーラス層が形成されたガス拡散層、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
【0003】
固体高分子形燃料電池を用いて発電を行う場合、触媒層内に水が滞留することがある。触媒層内に多量の水が滞留すると、触媒層への反応ガスの供給が阻害され、発電性能が低下する。これに対し、触媒層の外側にガス拡散層を配置する場合において、ガス拡散層の触媒層側の表面にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）（「撥水層」ともいう）を形成すると、触媒層内に滞留している過剰の水が排出されやすくなる。その際、マイクロポーラス層の微構造は、ガス拡散層の排水能に影響を与える。そのため、マイクロポーラス層、あるいは、これを備えたガス拡散層に関し、従来から種々の提案がなされている。
【0004】
例えば、特許文献１には、
（ａ）平均粒径が６０ｎｍ未満のカーボン粒子と、平均粒径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満のカーボン粒子と、平均粒径が１２０ｎｍ以上のカーボン粒子とを略均等量となるように配合し、これらのカーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂とを溶媒に分散させてマイクロポーラス層用インクを調合し、
（ｂ）マイクロポーラス層用インクを拡散層基材表面に塗工し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
（ａ）平均粒径が６０ｎｍ未満のカーボン粒子と、平均粒径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満のカーボン粒子と、平均粒径が１２０ｎｍ以上のカーボン粒子とを略均等量となるように配合し、これらのカーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂とを溶媒に分散させてマイクロポーラス層用インクを調合し、
（ｂ）マイクロポーラス層用インクを拡散層基材表面に塗工し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
【0005】
同文献には、
（Ａ）微粒径でかつ平均粒径が均一なカーボン粒子を用いてマイクロポーラス層を形成すると、ミクロ構造が極めて緻密になるために排水性が悪化する点、及び、
（Ｂ）粒径の異なる３種類のカーボン粒子を使用し、かつ、各カーボン粒子の配合割合を略均等量とすると、カーボン粒子間に多様な気孔が形成されるために、マイクロポーラス層の排水性が向上する点
が記載されている。
（Ａ）微粒径でかつ平均粒径が均一なカーボン粒子を用いてマイクロポーラス層を形成すると、ミクロ構造が極めて緻密になるために排水性が悪化する点、及び、
（Ｂ）粒径の異なる３種類のカーボン粒子を使用し、かつ、各カーボン粒子の配合割合を略均等量とすると、カーボン粒子間に多様な気孔が形成されるために、マイクロポーラス層の排水性が向上する点
が記載されている。
【0006】
特許文献２には、
（ａ）比表面積が５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の低比表面積のカーボン粒子と、比表面積が５０ｍ2／ｇ超１００ｍ2／ｇ以下の高比表面積カーボン粒子と、撥水性樹脂とを溶媒に分散させてマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とし、
（ｂ）該ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
同文献には、低比表面積のカーボン粒子と高比表面積のカーボン粒子を併用したペースト組成物を用いると、導電性及びガス透過性に優れたマイクロポーラス層が得られる点が記載されている。
（ａ）比表面積が５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の低比表面積のカーボン粒子と、比表面積が５０ｍ2／ｇ超１００ｍ2／ｇ以下の高比表面積カーボン粒子と、撥水性樹脂とを溶媒に分散させてマイクロポーラス層形成用ペースト組成物とし、
（ｂ）該ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
同文献には、低比表面積のカーボン粒子と高比表面積のカーボン粒子を併用したペースト組成物を用いると、導電性及びガス透過性に優れたマイクロポーラス層が得られる点が記載されている。
【0007】
特許文献３には、
（ａ）ストラクチャ構造が発達し、かつ、比表面積が大きい第１カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）と、ストラクチャ構造が発達しておらず、かつ、比表面積が小さい第２カーボンブラック（例えば、サーマルブラック）と、撥水性樹脂とを含むマイクロポーラス層形成用ペーストを作製し、
（ｂ）該ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
同文献には、ストラクチャ構造の発達の程度及び比表面積の異なる２種類のカーボンブラックを併用すると、マイクロポーラス層形成時の収縮応力を緩和でき、マイクロポーラス層におけるクラックの発生を抑制できる点が記載されている。
（ａ）ストラクチャ構造が発達し、かつ、比表面積が大きい第１カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）と、ストラクチャ構造が発達しておらず、かつ、比表面積が小さい第２カーボンブラック（例えば、サーマルブラック）と、撥水性樹脂とを含むマイクロポーラス層形成用ペーストを作製し、
（ｂ）該ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
同文献には、ストラクチャ構造の発達の程度及び比表面積の異なる２種類のカーボンブラックを併用すると、マイクロポーラス層形成時の収縮応力を緩和でき、マイクロポーラス層におけるクラックの発生を抑制できる点が記載されている。
【0008】
特許文献４には、
（ａ）一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラックと、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン）とを含む第１ＭＰＬ形成用インクを調製し、
（ｂ）平均平面径１５μｍの鱗片状黒鉛と、一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックと、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン）とを含む第２ＭＰＬ形成用インクを調製し、
（ｃ）ＧＤＬ基材上に、第１ＭＰＬ形成用インクを塗布し、乾燥させ、
（ｄ）その上に第２ＭＰＬ形成用のインクを塗布し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
同文献には、このような方法により、導電性とガス透過性に優れたガス拡散層が得られる点が記載されている。
（ａ）一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラックと、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン）とを含む第１ＭＰＬ形成用インクを調製し、
（ｂ）平均平面径１５μｍの鱗片状黒鉛と、一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックと、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン）とを含む第２ＭＰＬ形成用インクを調製し、
（ｃ）ＧＤＬ基材上に、第１ＭＰＬ形成用インクを塗布し、乾燥させ、
（ｄ）その上に第２ＭＰＬ形成用のインクを塗布し、乾燥・焼成する
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
同文献には、このような方法により、導電性とガス透過性に優れたガス拡散層が得られる点が記載されている。
【0009】
特許文献５には、
（ａ）フッ素樹脂及びカーボンブラックを含む第１のペーストを調製し、これをカーボンクロス上に塗布し、乾燥させることにより第１の層を形成し、
（ｂ）フッ素樹脂及びカーボンブラックを含み、かつ、密度が第１のペーストの２倍である第２のペーストを調製し、これを第１の層の上に塗布し、乾燥させることにより第２の層を形成し、
（ｃ）第２の層の上にさらに第１のペーストを塗布し、乾燥させることにより第３の層を形成する
ことにより得られる撥水層が開示されている。
（ａ）フッ素樹脂及びカーボンブラックを含む第１のペーストを調製し、これをカーボンクロス上に塗布し、乾燥させることにより第１の層を形成し、
（ｂ）フッ素樹脂及びカーボンブラックを含み、かつ、密度が第１のペーストの２倍である第２のペーストを調製し、これを第１の層の上に塗布し、乾燥させることにより第２の層を形成し、
（ｃ）第２の層の上にさらに第１のペーストを塗布し、乾燥させることにより第３の層を形成する
ことにより得られる撥水層が開示されている。
【0010】
同文献には、
（Ａ）このような方法により、撥水性を有する第１の層と撥水性を有する第３の層との間に、撥水性を有しかつ緻密な第２層（補強層）が形成された撥水層が得られる点、及び
（Ｂ）撥水層の中間に補強層を形成すると、ガス拡散層からの突起物による電解質層の損傷を防止できる点
が記載されている。
（Ａ）このような方法により、撥水性を有する第１の層と撥水性を有する第３の層との間に、撥水性を有しかつ緻密な第２層（補強層）が形成された撥水層が得られる点、及び
（Ｂ）撥水層の中間に補強層を形成すると、ガス拡散層からの突起物による電解質層の損傷を防止できる点
が記載されている。
【0011】
さらに、特許文献６には、
（ａ）カーボンブラックと、カーボンブラックに対して３５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む第１マイクロポーラス層用ペーストを調製し、これをカーボンクロスに塗布して乾燥させ、
（ｂ）カーボンブラックと、カーボンブラックに対して５０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む第２マイクロポーラス層用ペーストを調製し、これを第１マイクロポーラス層ペーストを塗布したカーボンクロスの上に塗布し、乾燥させ、
（ｃ）ホットプレスにより圧着させる
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
（ａ）カーボンブラックと、カーボンブラックに対して３５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む第１マイクロポーラス層用ペーストを調製し、これをカーボンクロスに塗布して乾燥させ、
（ｂ）カーボンブラックと、カーボンブラックに対して５０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む第２マイクロポーラス層用ペーストを調製し、これを第１マイクロポーラス層ペーストを塗布したカーボンクロスの上に塗布し、乾燥させ、
（ｃ）ホットプレスにより圧着させる
ことにより得られるガス拡散層が開示されている。
【0012】
同文献には、
（Ａ）このような方法により、カーボンクロスの上に、空隙率の大きな第１マイクロポーラス層及び空隙率の小さな第２マイクロポーラス層が形成された拡散層が得られる点、
（Ｂ）反応層（触媒層）に接する側に空隙率の小さい第２マイクロポーラス層を形成することによって、電解質膜の乾燥を防ぐことができる点、及び、
（Ｃ）カーボンクロス側に空隙率の大きな第１マイクロポーラス層を形成することによって、高出力時におけるフラッディングが抑制される点
が記載されている。
（Ａ）このような方法により、カーボンクロスの上に、空隙率の大きな第１マイクロポーラス層及び空隙率の小さな第２マイクロポーラス層が形成された拡散層が得られる点、
（Ｂ）反応層（触媒層）に接する側に空隙率の小さい第２マイクロポーラス層を形成することによって、電解質膜の乾燥を防ぐことができる点、及び、
（Ｃ）カーボンクロス側に空隙率の大きな第１マイクロポーラス層を形成することによって、高出力時におけるフラッディングが抑制される点
が記載されている。
【0013】
マイクロポーラス層の細孔構造を制御するために、導電性粒子（主として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛）を複数種類使用する技術が数多く報告されている。これらの従来技術では、複数の導電性粒子は不規則に分布しているため、期待するほどの性能向上は得られていない。
近年、微構造の異なる複数のマイクロポーラス層を積層させる技術についての報告が散見される。しかし、いずれも、スラリープロセスによる多層塗工を用いているため、高コストになり非現実的である。また、スラリープロセスであるため、導電性粒子と疎水性樹脂の複合化が不十分であり、性能向上の余地が残されている。
近年、微構造の異なる複数のマイクロポーラス層を積層させる技術についての報告が散見される。しかし、いずれも、スラリープロセスによる多層塗工を用いているため、高コストになり非現実的である。また、スラリープロセスであるため、導電性粒子と疎水性樹脂の複合化が不十分であり、性能向上の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特開２０１１－１７５８９１号公報
【文献】特開２０１８－１２９２５４号公報
【文献】特開２０１９－０４０７９１号公報
【文献】特許第５９２４５３０号公報
【文献】特開２００９－００４１０２号公報
【文献】特開２００８－２７７０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明が解決しようとする課題は、高い排水性を備えた新規なガス拡散層及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、製造エネルギー、製造コスト、及び／又は、ＣＯ2排出量の少ない新規なガス拡散層及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、製造エネルギー、製造コスト、及び／又は、ＣＯ2排出量の少ない新規なガス拡散層及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するために本発明に係るガス拡散層は、以下の構成を備えている。
（１）前記ガス拡散層は、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の表面に形成されたマイクロポーラス層と
を備え、
前記マイクロポーラス層は、
前記一方の表面に形成された第１層と、
前記第１層の表面にさらに形成された第２～第ｎ層（ｎ≧２）と
の多層膜からなる。
（２）前記第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）は、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を含み、
前記第ｋ複合粒子（１≦ｋ≦ｎ－１）は、次の式（１）の関係を満たす。
ｄk＞ｄk+1 …（１）
但し、
ｄkは、前記第ｋ複合粒子の平均粒径、
ｄk+1は、第（ｋ＋１）層に含まれる第（ｋ＋１）複合粒子の平均粒径。
（１）前記ガス拡散層は、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の表面に形成されたマイクロポーラス層と
を備え、
前記マイクロポーラス層は、
前記一方の表面に形成された第１層と、
前記第１層の表面にさらに形成された第２～第ｎ層（ｎ≧２）と
の多層膜からなる。
（２）前記第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）は、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を含み、
前記第ｋ複合粒子（１≦ｋ≦ｎ－１）は、次の式（１）の関係を満たす。
ｄk＞ｄk+1 …（１）
但し、
ｄkは、前記第ｋ複合粒子の平均粒径、
ｄk+1は、第（ｋ＋１）層に含まれる第（ｋ＋１）複合粒子の平均粒径。
【0017】
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、
第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る工程を合計ｎ回繰り返す第１工程と、
ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する第２工程と、
前記ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に前記第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返すことにより、前記ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得る第３工程と、
前記積層体をプレスし、本発明に係るガス拡散層を得る第４工程と
を備えている。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、プレスされた前記積層体を熱処理する第５工程をさらに備えていても良い。
第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る工程を合計ｎ回繰り返す第１工程と、
ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する第２工程と、
前記ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に前記第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返すことにより、前記ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得る第３工程と、
前記積層体をプレスし、本発明に係るガス拡散層を得る第４工程と
を備えている。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、プレスされた前記積層体を熱処理する第５工程をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係るガス拡散層において、ガス拡散層基材側の第１層は平均粒径の大きな第１複合粒子からなり、触媒層側の第ｎ層は平均粒径の小さな第ｎ複合粒子からなる。すなわち、本発明に係るガス拡散層は、ガス拡散層基材の表面からマイクロポーラス層の表面に向かって、細孔径が段階的に小さくなっている。そのため、本発明に係るガス拡散層は、高い排水性を示す。また、これを燃料電池に適用すると、毛細管現象を最大限に活用することができ、フラッディングを抑制することができる。
さらに、本発明に係るガス拡散層は、溶媒を用いることなくマイクロポーラス層を形成することができるので、スラリープロセスにおいて必須であった乾燥工程が不要となる。その結果、製造エネルギー、製造コスト、及びＣＯ2排出量の削減が可能となる。
さらに、本発明に係るガス拡散層は、溶媒を用いることなくマイクロポーラス層を形成することができるので、スラリープロセスにおいて必須であった乾燥工程が不要となる。その結果、製造エネルギー、製造コスト、及びＣＯ2排出量の削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】複合粒子のＰＴＦＥ比率と電子抵抗との関係を示す図である。
【図2】複合粒子の断面模式図である。
【図3】Ｎｏ．１６の複合粒子の電子顕微鏡像である。
【図4】ペーストを乾燥させた粉体（比較例５）の電子顕微鏡像である。
【図5】実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層付きガス拡散層の断面の光学顕微鏡写真である。
【0020】
【図6】実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層付きガス拡散層のマイクロポーラス層のナノＣＴ断面スライス像である。
【図7】実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層の断面模式図である。
【図8】実施例１及び比較例１～５で得られた燃料電池の性能維持率である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ガス拡散層］
本発明に係るガス拡散層は、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の表面に形成されたマイクロポーラス層と
を備えている。
［１． ガス拡散層］
本発明に係るガス拡散層は、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の表面に形成されたマイクロポーラス層と
を備えている。
【0022】
［１．１． ガス拡散層基材］
ガス拡散層基材は、燃料電池のガス拡散層の主構成要素であり、高い導電性と高いガス拡散性が求められる。ガス拡散層基材の材料は、目的とする導電性及びガス拡散性を有する限りにおいて、特に限定されない。ガス拡散層基材としては、例えば、
（ａ）カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボン等のカーボン多孔質体、
（ｂ）金属メッシュ、発泡金属等の金属多孔体
などがある。ガス拡散層基材は、予め表面に撥水処理が施されているものでも良い。
ガス拡散層基材は、燃料電池のガス拡散層の主構成要素であり、高い導電性と高いガス拡散性が求められる。ガス拡散層基材の材料は、目的とする導電性及びガス拡散性を有する限りにおいて、特に限定されない。ガス拡散層基材としては、例えば、
（ａ）カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボン等のカーボン多孔質体、
（ｂ）金属メッシュ、発泡金属等の金属多孔体
などがある。ガス拡散層基材は、予め表面に撥水処理が施されているものでも良い。
【0023】
［１．２． マイクロポーラス層］
［１．２．１． 層数］
ガス拡散層基材のＭＥＡ側の表面（すなわち、ガス拡散層基材と触媒層との界面）には、マイクロポーラス層が形成される。マイクロポーラス層は、触媒層との間で電子の授受を行うことが可能な高い導電性と、触媒層で生成した過剰の水をガス拡散層基材側に排出することが可能な高い撥水性とを備えている必要がある。従来のガス拡散層において、マイクロポーラス層は、通常、単層である。
［１．２．１． 層数］
ガス拡散層基材のＭＥＡ側の表面（すなわち、ガス拡散層基材と触媒層との界面）には、マイクロポーラス層が形成される。マイクロポーラス層は、触媒層との間で電子の授受を行うことが可能な高い導電性と、触媒層で生成した過剰の水をガス拡散層基材側に排出することが可能な高い撥水性とを備えている必要がある。従来のガス拡散層において、マイクロポーラス層は、通常、単層である。
【0024】
これに対し、本発明においてマイクロポーラス層は、
ガス拡散層基材の一方の表面（ＭＥＡ側の表面）に形成された第１層と、
第１層の表面にさらに形成された第２～第ｎ層（ｎ≧２）と
の多層膜からなる。
さらに、第１～第ｎ層は、それぞれ、後述する条件を満たしている。この点が従来とは異なる。
ガス拡散層基材の一方の表面（ＭＥＡ側の表面）に形成された第１層と、
第１層の表面にさらに形成された第２～第ｎ層（ｎ≧２）と
の多層膜からなる。
さらに、第１～第ｎ層は、それぞれ、後述する条件を満たしている。この点が従来とは異なる。
【0025】
マイクロポーラス層の積層数ｎは、２以上であれば良い。一般に、ｎが大きくなるほど、マイクロポーラス層内の構造制御の自由度が増大する。
但し、ｎが大きくなりすぎると、マイクロポーラス層全体の厚さが過度に厚くなり、導電性及び／又はガス透過性が低下する場合がある。従って、ｎは、６以下が好ましい。ｎは、好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４以下である。
但し、ｎが大きくなりすぎると、マイクロポーラス層全体の厚さが過度に厚くなり、導電性及び／又はガス透過性が低下する場合がある。従って、ｎは、６以下が好ましい。ｎは、好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４以下である。
【0026】
［１．２．２． 複合粒子］
従来のマイクロポーラス層は、スラリープロセスで作製され、マイクロポーラス層は、導電性粒子と疎水性樹脂粒子との混合物からなる。
これに対し、本発明において、マイクロポーラス層は、第１～第ｎ層からなる多層膜であり、各第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）は、それぞれ、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を含む。さらに、第ｋ層に含まれる第ｋ複合粒子（１≦ｋ≦ｎ－１）は、それぞれ、次の式（１）の関係を満たしている。この点が従来とは異なる。
従来のマイクロポーラス層は、スラリープロセスで作製され、マイクロポーラス層は、導電性粒子と疎水性樹脂粒子との混合物からなる。
これに対し、本発明において、マイクロポーラス層は、第１～第ｎ層からなる多層膜であり、各第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）は、それぞれ、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を含む。さらに、第ｋ層に含まれる第ｋ複合粒子（１≦ｋ≦ｎ－１）は、それぞれ、次の式（１）の関係を満たしている。この点が従来とは異なる。
【0027】
ｄk＞ｄk+1 …（１）
但し、
ｄkは、前記第ｋ複合粒子の平均粒径、
ｄk+1は、第（ｋ＋１）層に含まれる第（ｋ＋１）複合粒子の平均粒径。
但し、
ｄkは、前記第ｋ複合粒子の平均粒径、
ｄk+1は、第（ｋ＋１）層に含まれる第（ｋ＋１）複合粒子の平均粒径。
【0028】
ここで、「（第ｋ複合粒子の）平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定される体積頻度の累積が５０％になるときの粒径（メディアン径Ｄ50）をいう。
式（１）は、マイクロポーラス層に含まれる複合粒子の平均粒径がガス拡散層基材側からＭＥＡ側に向かって段階的に小さくなることを意味する。
式（１）は、マイクロポーラス層に含まれる複合粒子の平均粒径がガス拡散層基材側からＭＥＡ側に向かって段階的に小さくなることを意味する。
【0029】
ｄk+1に対するｄkの比（＝ｄk／ｄk+1）は、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、ｄk／ｄk+1比が小さくなりすぎると、マイクロポーラス層の排水性能が不十分となる。従って、ｄk／ｄk+1比は、１．０超である必要がある。ｄk／ｄk+1比は、好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、３．０以上である。
一方、ｄk／ｄｋ+1比が大きくなりすぎると、第ｋ層と第（ｋ＋１）層とが剥離しやすくなる場合がある。従って、ｄk／ｄk+1比は、７００以下が好ましい。ｄk／ｄk+1比は、さらに好ましくは、３５０以下、さらに好ましくは、２００以下である。
一方、ｄk／ｄｋ+1比が大きくなりすぎると、第ｋ層と第（ｋ＋１）層とが剥離しやすくなる場合がある。従って、ｄk／ｄk+1比は、７００以下が好ましい。ｄk／ｄk+1比は、さらに好ましくは、３５０以下、さらに好ましくは、２００以下である。
【0030】
［１．３． 第１層］
第１層は、ガス拡散層基材の最表面に形成される層であって、第１複合粒子により構成される。第１複合粒子は、第１導電性粒子の表面が第１疎水性樹脂で被覆された粒子からなる。さらに、第１複合粒子は、第１～第ｎ複合粒子の中で最大の平均粒径を持つ。そのため、第１層の内部には、相対的に大きな空隙がある。
第１層は、ガス拡散層基材の最表面に形成される層であって、第１複合粒子により構成される。第１複合粒子は、第１導電性粒子の表面が第１疎水性樹脂で被覆された粒子からなる。さらに、第１複合粒子は、第１～第ｎ複合粒子の中で最大の平均粒径を持つ。そのため、第１層の内部には、相対的に大きな空隙がある。
【0031】
［１．３．１． 第１導電性粒子］
［Ａ． 材料］
第１導電性粒子は、第１層に導電性を付与するためのものである。第１導電性粒子の材料は、所定の平均粒径を有する粒子を製造可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第１導電性粒子の材料としては、例えば、黒鉛、金属微粒子などがある。
これらの中でも、第１導電性粒子は、黒鉛粒子が好ましい。黒鉛粒子は、導電性が高く、かつ、平均粒径の大きな粒子から平均粒径の小さな粒子に至るまで比較的容易かつ安価に製造することができるので、第１導電性粒子の材料として好適である。
［Ａ． 材料］
第１導電性粒子は、第１層に導電性を付与するためのものである。第１導電性粒子の材料は、所定の平均粒径を有する粒子を製造可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第１導電性粒子の材料としては、例えば、黒鉛、金属微粒子などがある。
これらの中でも、第１導電性粒子は、黒鉛粒子が好ましい。黒鉛粒子は、導電性が高く、かつ、平均粒径の大きな粒子から平均粒径の小さな粒子に至るまで比較的容易かつ安価に製造することができるので、第１導電性粒子の材料として好適である。
【0032】
［Ｂ． 平均粒径］
第１導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第１導電性粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ガス拡散抵抗が増大する。従って、第１導電性粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。
一方、第１導電性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、排水性が低下する場合がある。従って、第１導電性粒子の平均粒径は、７μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下である。
第１導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第１導電性粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ガス拡散抵抗が増大する。従って、第１導電性粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。
一方、第１導電性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、排水性が低下する場合がある。従って、第１導電性粒子の平均粒径は、７μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下である。
【0033】
［１．３．２． 第１疎水性樹脂］
［Ａ． 材料］
第１疎水性樹脂は、第１層に撥水性を付与するためのものである。第１層内において、第１疎水性樹脂は微粒子の状態で存在しているのではなく、第１導電性粒子の表面を被覆するように存在している。
第１疎水性樹脂の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。第１疎水性樹脂の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などがある。第１疎水性樹脂には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［Ａ． 材料］
第１疎水性樹脂は、第１層に撥水性を付与するためのものである。第１層内において、第１疎水性樹脂は微粒子の状態で存在しているのではなく、第１導電性粒子の表面を被覆するように存在している。
第１疎水性樹脂の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。第１疎水性樹脂の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などがある。第１疎水性樹脂には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0034】
［Ｂ． 含有量］
「第１疎水性樹脂の含有量」とは、第１複合粒子の総質量に占める第１疎水性樹脂の質量の割合をいう。
第１疎水性樹脂の含有量が少なくなりすぎると、第１層の排水性能が不十分となる。従って、第１疎水性樹脂の含有量は、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
一方、第１疎水性樹脂の含有量が過剰になると、第１導電性粒子の表面の大半が第１疎水性樹脂でコートされた状態となるために、第１層の導電性が低下する。従って、第１疎水性樹脂の含有量は、３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、２７．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以下である。
「第１疎水性樹脂の含有量」とは、第１複合粒子の総質量に占める第１疎水性樹脂の質量の割合をいう。
第１疎水性樹脂の含有量が少なくなりすぎると、第１層の排水性能が不十分となる。従って、第１疎水性樹脂の含有量は、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
一方、第１疎水性樹脂の含有量が過剰になると、第１導電性粒子の表面の大半が第１疎水性樹脂でコートされた状態となるために、第１層の導電性が低下する。従って、第１疎水性樹脂の含有量は、３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、２７．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以下である。
【0035】
［１．４． 第ｎ層］
第ｎ層は、マイクロポーラス層の最表面に形成される層であって、第ｎ複合粒子により構成される。第ｎ複合粒子は、第ｎ導電性粒子の表面が第ｎ疎水性樹脂で被覆された粒子からなる。さらに、第ｎ複合粒子は、第１～第ｎ複合粒子の中で最小の平均粒径を持つ。そのため、第ｎ層の内部には、相対的に小さな空隙がある。
第ｎ層は、マイクロポーラス層の最表面に形成される層であって、第ｎ複合粒子により構成される。第ｎ複合粒子は、第ｎ導電性粒子の表面が第ｎ疎水性樹脂で被覆された粒子からなる。さらに、第ｎ複合粒子は、第１～第ｎ複合粒子の中で最小の平均粒径を持つ。そのため、第ｎ層の内部には、相対的に小さな空隙がある。
【0036】
［１．４．１． 第ｎ導電性粒子］
［Ａ． 材料］
第ｎ導電性粒子は、第ｎ層に導電性を付与するためのものである。第ｎ導電性粒子の材料は、所定の平均粒径を有する粒子を製造可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第ｎ導電性粒子の材料としては、例えば、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどがある。
これらの中でも、第ｎ導電性粒子は、カーボンブラックが好ましい。これは、平均粒径の大きな微粒子から小さな微粒子に至るまで比較的容易に製造することができるためである。
［Ａ． 材料］
第ｎ導電性粒子は、第ｎ層に導電性を付与するためのものである。第ｎ導電性粒子の材料は、所定の平均粒径を有する粒子を製造可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第ｎ導電性粒子の材料としては、例えば、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどがある。
これらの中でも、第ｎ導電性粒子は、カーボンブラックが好ましい。これは、平均粒径の大きな微粒子から小さな微粒子に至るまで比較的容易に製造することができるためである。
【0037】
［Ｂ． 平均粒径］
第ｎ導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第ｎ導電性粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ガス拡散抵抗が増大する。従って、第ｎ導電性粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、第ｎ導電性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、第ｎ層の排水性能が不十分となる。従って、第ｎ導電性粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下である。
第ｎ導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第ｎ導電性粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ガス拡散抵抗が増大する。従って、第ｎ導電性粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、第ｎ導電性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、第ｎ層の排水性能が不十分となる。従って、第ｎ導電性粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【0038】
［１．４．２． 第ｎ疎水性樹脂］
［Ａ． 材料］
第ｎ疎水性樹脂は、第ｎ層に撥水性を付与するためのものである。第ｎ層内において、第ｎ疎水性樹脂は微粒子の状態で存在しているのではなく、第ｎ導電性粒子の表面を被覆するように存在している。第ｎ疎水性樹脂の材料の詳細については、第１疎水性樹脂と同様であるので、説明を省略する。
［Ａ． 材料］
第ｎ疎水性樹脂は、第ｎ層に撥水性を付与するためのものである。第ｎ層内において、第ｎ疎水性樹脂は微粒子の状態で存在しているのではなく、第ｎ導電性粒子の表面を被覆するように存在している。第ｎ疎水性樹脂の材料の詳細については、第１疎水性樹脂と同様であるので、説明を省略する。
【0039】
［Ｂ． 含有量］
「第ｎ疎水性樹脂の含有量」とは、第ｎ複合粒子の総質量に占める第ｎ疎水性樹脂の質量の割合をいう。
第ｎ疎水性樹脂の含有量が少なくなりすぎると、第ｎ層の排水性能が不十分となる。従って、第ｎ疎水性樹脂の含有量は、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
一方、第ｎ疎水性樹脂の含有量が過剰になると、第ｎ導電性粒子の表面の大半が第ｎ疎水性樹脂でコートされた状態となるために、第ｎ層の導電性が低下する。従って、第ｎ疎水性樹脂の含有量は、４０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、３０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以下である。
なお、第ｎ導電性粒子は、第１導電性粒子に比べて平均粒径が小さい。そのため、第ｎ疎水性樹脂の含有量が相対的に多い場合であっても、第ｎ層の導電性は第１層に比べて低下しにくい。
「第ｎ疎水性樹脂の含有量」とは、第ｎ複合粒子の総質量に占める第ｎ疎水性樹脂の質量の割合をいう。
第ｎ疎水性樹脂の含有量が少なくなりすぎると、第ｎ層の排水性能が不十分となる。従って、第ｎ疎水性樹脂の含有量は、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
一方、第ｎ疎水性樹脂の含有量が過剰になると、第ｎ導電性粒子の表面の大半が第ｎ疎水性樹脂でコートされた状態となるために、第ｎ層の導電性が低下する。従って、第ｎ疎水性樹脂の含有量は、４０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、３０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以下である。
なお、第ｎ導電性粒子は、第１導電性粒子に比べて平均粒径が小さい。そのため、第ｎ疎水性樹脂の含有量が相対的に多い場合であっても、第ｎ層の導電性は第１層に比べて低下しにくい。
【0040】
［１．５． 第ｋ層（２≦ｋ≦ｎ－１、ｎ≧３）］
ｎ≧３である場合、第１層と第ｎ層との間に、さらに合計（ｎ－２）個の第ｋ層（２≦ｋ≦ｎ－１、ｎ≧３）が形成される。第ｋ層は、第ｋ複合粒子により構成される。第ｋ複合粒子は、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂で被覆された粒子からなる。さらに、第ｋ複合粒子は、第１複合粒子と第ｎ複合粒子の中間の平均粒径を持つ。そのため、第ｋ層の内部には、中程度の大きさの空隙がある。
第ｋ層に関するその他の点については、第１層及び／又は第ｎ層と同様であるので、説明を省略する。
ｎ≧３である場合、第１層と第ｎ層との間に、さらに合計（ｎ－２）個の第ｋ層（２≦ｋ≦ｎ－１、ｎ≧３）が形成される。第ｋ層は、第ｋ複合粒子により構成される。第ｋ複合粒子は、第ｋ導電性粒子の表面が第ｋ疎水性樹脂で被覆された粒子からなる。さらに、第ｋ複合粒子は、第１複合粒子と第ｎ複合粒子の中間の平均粒径を持つ。そのため、第ｋ層の内部には、中程度の大きさの空隙がある。
第ｋ層に関するその他の点については、第１層及び／又は第ｎ層と同様であるので、説明を省略する。
【0041】
［１．６． 各層の構造］
スラリープロセスを用いて、複数の層を積層する場合、１層目のスラリーを塗布し乾燥させた後、２層目のスラリーを塗布し乾燥させる。この時、２層目のスラリーの一部が１層目の塗膜に浸透する。その結果、１層目の塗膜には、２層目のスラリーに含まれる微粒子が混在した領域が形成される。微粒子の混在領域が形成されると、界面近傍における毛管圧の分布が乱れ、マイクロポーラス層の排水性能が低下する。
スラリープロセスを用いて、複数の層を積層する場合、１層目のスラリーを塗布し乾燥させた後、２層目のスラリーを塗布し乾燥させる。この時、２層目のスラリーの一部が１層目の塗膜に浸透する。その結果、１層目の塗膜には、２層目のスラリーに含まれる微粒子が混在した領域が形成される。微粒子の混在領域が形成されると、界面近傍における毛管圧の分布が乱れ、マイクロポーラス層の排水性能が低下する。
【0042】
これに対し、本発明に係るマイクロポーラス層は、後述するように、ドライプロセスを用いて第１～第ｎ層の積層が行われる。そのため、本発明に係るガス拡散層において、
（ａ）前記第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ－１）は、前記第（ｋ＋１）層に含まれる前記第（ｋ＋１）複合粒子を含まず、
（ｂ）前記第（ｋ＋１）層は、前記第ｋ層に含まれる前記第ｋ複合粒子を含まない
という特徴がある。
（ａ）前記第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ－１）は、前記第（ｋ＋１）層に含まれる前記第（ｋ＋１）複合粒子を含まず、
（ｂ）前記第（ｋ＋１）層は、前記第ｋ層に含まれる前記第ｋ複合粒子を含まない
という特徴がある。
【0043】
［１．７． 特性］
［１．７．１． 性能維持率］
「性能維持率」とは、次の式（２）で表される値をいう。
性能維持率＝１００×Ｉ1／Ｉ2 …（２）
但し、
Ｉ1は、前記ガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、前記カソード側及びアノード側の相対湿度がそれぞれ１６０％ＲＨである時の限界電流密度、
Ｉ2は、前記ガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、前記カソード側及び前記アノード側の相対湿度がそれぞれ８０％ＲＨである時の限界電流密度。
［１．７．１． 性能維持率］
「性能維持率」とは、次の式（２）で表される値をいう。
性能維持率＝１００×Ｉ1／Ｉ2 …（２）
但し、
Ｉ1は、前記ガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、前記カソード側及びアノード側の相対湿度がそれぞれ１６０％ＲＨである時の限界電流密度、
Ｉ2は、前記ガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、前記カソード側及び前記アノード側の相対湿度がそれぞれ８０％ＲＨである時の限界電流密度。
【0044】
本発明に係るガス拡散層は、導電性が高く、かつ、排水性能も高い。そのため、これを固体高分子形燃料電池のカソード側のガス拡散層として用いると、高い性能維持率を示す。ガス拡散層の構造を最適すると、性能維持率は、６５％以上となる。ガス拡散層の構造をさらに最適化すると、性能維持率は、７０％以上、あるいは、７５％以上となる。
【0045】
［１．７．２． 限界電流密度］
「限界電流密度＠８０％ＲＨ」とは、本発明に係るガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、カソード側及びアノード側の相対湿度がそれぞれ８０％ＲＨである時の限界電流密度をいう。
本発明に係るガス拡散層は、導電性が高く、かつ、排水性能も高い。そのため、これを固体高分子形燃料電池のカソード側のガス拡散層として用いると、高い限界電流密度を示す。ガス拡散層の構造を最適すると、限界電流密度＠８０％ＲＨは、２．５０Ａ／ｃｍ2以上となる。ガス拡散層の構造をさらに最適化すると、限界電流密度＠８０％ＲＨは、２．６０Ａ／ｃｍ2以上、あるいは、２．７０Ａ／ｃｍ2以上となる。
「限界電流密度＠８０％ＲＨ」とは、本発明に係るガス拡散層をカソード側に用いた固体高分子形燃料電池において、カソード側及びアノード側の相対湿度がそれぞれ８０％ＲＨである時の限界電流密度をいう。
本発明に係るガス拡散層は、導電性が高く、かつ、排水性能も高い。そのため、これを固体高分子形燃料電池のカソード側のガス拡散層として用いると、高い限界電流密度を示す。ガス拡散層の構造を最適すると、限界電流密度＠８０％ＲＨは、２．５０Ａ／ｃｍ2以上となる。ガス拡散層の構造をさらに最適化すると、限界電流密度＠８０％ＲＨは、２．６０Ａ／ｃｍ2以上、あるいは、２．７０Ａ／ｃｍ2以上となる。
【0046】
［２． ガス拡散層の製造方法］
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、
第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る工程を合計ｎ回繰り返す第１工程と、
ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する第２工程と、
前記ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に前記第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返すことにより、前記ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得る第３工程と、
前記積層体をプレスし、本発明に係るガス拡散層を得る第４工程と
を備えている。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、プレスされた前記積層体を熱処理する第５工程をさらに備えていても良い。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、
第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る工程を合計ｎ回繰り返す第１工程と、
ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する第２工程と、
前記ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に前記第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返すことにより、前記ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得る第３工程と、
前記積層体をプレスし、本発明に係るガス拡散層を得る第４工程と
を備えている。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、プレスされた前記積層体を熱処理する第５工程をさらに備えていても良い。
【0047】
［２．１． 第１工程］
まず、第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る。このような工程を合計ｎ回繰り返し、平均粒径の異なる第１複合粒子～第ｎ複合粒子を得る（第１工程）。
まず、第ｋ導電性粒子（１≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）と第ｋ疎水性樹脂からなる第ｋ樹脂粒子とを複合化処理することにより、前記第ｋ導電性粒子の表面が前記第ｋ疎水性樹脂でコートされた第ｋ複合粒子を得る。このような工程を合計ｎ回繰り返し、平均粒径の異なる第１複合粒子～第ｎ複合粒子を得る（第１工程）。
【0048】
複合化処理の方法は、第ｋ複合粒子を製造可能な方法である限りにおいて、特に限定されない。複合化処理の方法としては、例えば、メカノケミカル処理がある。
ここで、「メカノケミカル処理」とは、複数の固体物質に対して摩擦、圧縮等の機械的エネルギーを加えることにより、固体物質間で結晶化反応、固溶反応、相転移反応などの化学反応を生じさせる処理をいう。
ここで、「メカノケミカル処理」とは、複数の固体物質に対して摩擦、圧縮等の機械的エネルギーを加えることにより、固体物質間で結晶化反応、固溶反応、相転移反応などの化学反応を生じさせる処理をいう。
【0049】
第ｋ導電性粒子及び第ｋ樹脂粒子の混合物に対してメカノケミカル処理を行うと、両者がファンデルワールス力より強い力で結合している第ｋ複合粒子が得られる。メカノケミカル処理の方法としては、種々の方法が知られている。本発明において、メカノケミカル処理の方法は、特に限定されるものではなく、いずれの方法を用いても良い。
【0050】
［２．２． 第２工程］
次に、ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する（第２工程）。
ここで、「ドライ塗工法」とは、溶剤を含まない乾式塗料を用いて塗膜を形成する方法をいう。本発明において、ドライ塗工法の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。ドライ塗工法としては、例えば、静電スクリーン印刷法、静電スプレー法、流動浸漬法などがある。
次に、ドライ塗工法を用いてガス拡散層基材の一方の表面に第１複合粒子を塗工し、第１層前駆体を形成する（第２工程）。
ここで、「ドライ塗工法」とは、溶剤を含まない乾式塗料を用いて塗膜を形成する方法をいう。本発明において、ドライ塗工法の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。ドライ塗工法としては、例えば、静電スクリーン印刷法、静電スプレー法、流動浸漬法などがある。
【0051】
例えば、ドライ塗工法として静電スクリーン印刷法を用いる場合、第１層の形成は、具体的には以下のようにして行う。すなわち、まず、ガス拡散層基材の上方に所定の間隔を隔ててスクリーンを配置する。次いで、ガス拡散層基材とスクリーンとの間に電界を印加した状態でスクリーン上に第１複合粒子を乗せ、スキージなどの押圧部材を用いて第１複合粒子をスクリーンに擦り込む。その結果、スクリーンを通過した第１複合粒子は、電界により加速され、反対電荷に帯電しているガス拡散層基材に衝突し、ガス拡散層基材の表面に付着する。この場合、静電スクリーン印刷の条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
【0052】
［２．３． 第３工程］
次に、ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返す（第３工程）。これにより、ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得ることができる。
ドライ塗工の方法及び条件は、第２工程と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。ドライ塗工法に関するその他の点については、第２工程と同様であるので、説明を省略する。
次に、ドライ塗工法を用いて第ｋ層前駆体（１≦ｋ≦ｎ－１）の表面に第（ｋ＋１）複合粒子を塗工し、第（ｋ＋１）層前駆体を形成する工程をさらに（ｎ－１）回繰り返す（第３工程）。これにより、ガス拡散層基材の表面に第１～第ｎ層前駆体が形成された積層体を得ることができる。
ドライ塗工の方法及び条件は、第２工程と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。ドライ塗工法に関するその他の点については、第２工程と同様であるので、説明を省略する。
【0053】
［２．４． 第４工程］
次に、得られた積層体をプレスする（第４工程）。これにより、本発明に係るガス拡散層が得られる。
次に、得られた積層体をプレスする（第４工程）。これにより、本発明に係るガス拡散層が得られる。
【0054】
［２．４．１． プレス圧力］
プレス圧力は、マイクロポーラス層の特性に影響を与える。プレス圧力が小さくなりすぎると、基材とマイクロポーラス層の密着性が低く、容易に剥がれてしまう。従って、プレス圧力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０-3ＭＰａ）以上が好ましい。プレス圧力は、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９×１０-2ＭＰａ）以上、さらに好ましくは、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０-2ＭＰａ）以上である。
一方、プレス圧力が大きくなりすぎると、ガス拡散層材が塑性変形又は座屈を起こす。従って、プレス圧力は、ガス拡散層基材の塑性崩壊荷重未満が好ましい。プレス圧力は、好ましくは、塑性崩壊荷重の８０％以下、さらに好ましくは、６０％以下である。
プレス圧力は、マイクロポーラス層の特性に影響を与える。プレス圧力が小さくなりすぎると、基材とマイクロポーラス層の密着性が低く、容易に剥がれてしまう。従って、プレス圧力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０-3ＭＰａ）以上が好ましい。プレス圧力は、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９×１０-2ＭＰａ）以上、さらに好ましくは、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０-2ＭＰａ）以上である。
一方、プレス圧力が大きくなりすぎると、ガス拡散層材が塑性変形又は座屈を起こす。従って、プレス圧力は、ガス拡散層基材の塑性崩壊荷重未満が好ましい。プレス圧力は、好ましくは、塑性崩壊荷重の８０％以下、さらに好ましくは、６０％以下である。
【0055】
［２．４．２． プレス温度］
一般に、プレス温度が高くなるほど、マイクロポーラス層の密着性が向上する。このような効果を得るためには、プレス温度は、室温以上が好ましい。プレス温度は、好ましくは、３００℃以上、さらに好ましくは、３６０℃以上である。
一方、プレス温度が高すぎると、疎水性樹脂が分解するおそれがある。従って、プレス温度は、４００℃以下が好ましい。プレス温度は、好ましくは、３９０℃以下、さらに好ましくは、３８０℃以下である。
一般に、プレス温度が高くなるほど、マイクロポーラス層の密着性が向上する。このような効果を得るためには、プレス温度は、室温以上が好ましい。プレス温度は、好ましくは、３００℃以上、さらに好ましくは、３６０℃以上である。
一方、プレス温度が高すぎると、疎水性樹脂が分解するおそれがある。従って、プレス温度は、４００℃以下が好ましい。プレス温度は、好ましくは、３９０℃以下、さらに好ましくは、３８０℃以下である。
【0056】
［２．５． 第５工程］
次に、必要に応じて、プレスされた前記積層体を熱処理する（第５工程）。第５工程は、省略することもできるが、プレス後にさらに熱処理を行うと、マイクロポーラス層の密着性をさらに向上させることができる。
次に、必要に応じて、プレスされた前記積層体を熱処理する（第５工程）。第５工程は、省略することもできるが、プレス後にさらに熱処理を行うと、マイクロポーラス層の密着性をさらに向上させることができる。
【0057】
焼成温度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な温度を選択することができる。一般に、焼成温度が低すぎると、十分な効果が得られない。従って、焼成温度は、３００℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、３３０℃以上、さらに好ましくは、３６０℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、疎水性樹脂が分解するおそれがある。従って、焼成温度は、４００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、３９０℃以下、さらに好ましくは、３８０℃以下である。
焼成時間は、焼成温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で密着性を向上させることができる。
一方、焼成温度が高すぎると、疎水性樹脂が分解するおそれがある。従って、焼成温度は、４００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、３９０℃以下、さらに好ましくは、３８０℃以下である。
焼成時間は、焼成温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で密着性を向上させることができる。
【0058】
［３． 作用］
燃料電池用のガス拡散層は、一般に、撥水処理を施したカーボンペーパー等からなるガス拡散層基材の表面に、導電性粉末と疎水性樹脂とを含むマイクロポーラス層形成用ペーストを塗布することにより製造されている。マイクロポーラス層は、毛細管現象によって、発電により生成した液水を系外へと排出する役割を担う。毛管圧Ｆ[Ｐａ]は、次の式（３）で表される。
燃料電池用のガス拡散層は、一般に、撥水処理を施したカーボンペーパー等からなるガス拡散層基材の表面に、導電性粉末と疎水性樹脂とを含むマイクロポーラス層形成用ペーストを塗布することにより製造されている。マイクロポーラス層は、毛細管現象によって、発電により生成した液水を系外へと排出する役割を担う。毛管圧Ｆ[Ｐａ]は、次の式（３）で表される。
【0059】
Ｆ＝２γcosθ／ｒ …（３）
但し、
γ[Ｎ／ｍ]は、表面張力、
θ[°]は、接触角、
ｒ[ｍ]は、細孔の半径。
但し、
γ[Ｎ／ｍ]は、表面張力、
θ[°]は、接触角、
ｒ[ｍ]は、細孔の半径。
【0060】
細孔表面が疎水性樹脂で被覆されている場合、細孔表面と液水との接触角θは９０°以上となる。そのため、液水は、小さな細孔から大きな細孔に向かって流れやすい。マイクロポーラス層の細孔は、ガス拡散層基材の細孔より小さいため、液水はマイクロポーラス層からガス拡散層基材へと流れ、さらには流路へと排出される。これにより、液水が滞留することによる燃料電池性能の低下を抑制することができる。以上のように、ガス拡散層の排水性能を向上するためには、マイクロポーラス層及びガス拡散層基材の細孔径を適切な値に設定することが重要である。
【0061】
一方、マイクロポーラス層の排水性を向上させるために、粒径の異なる導電性粒子を配合する方法や、積層方向に粒径の異なる導電性粒子を配置する方法が提案されている。しかし、従来の方法は、いずれも、スラリープロセスを用いているため、高コストになり非現実的である。また、スラリープロセスであるため、導電性粒子と疎水性樹脂の複合化が不十分であり、性能向上の余地が残されている。
【0062】
これに対し、導電性粒子と疎水性樹脂とを複合化処理（例えば、メカノケミカル処理）すると、導電性粒子の表面が疎水性樹脂でコートされた複合粒子が得られる。この時、導電性粒子の平均粒径を変えると、平均粒径の異なる複数の複合粒子が得られる。
次に、ドライ塗工法（例えば、静電スクリーン印刷法）を用いてガス拡散層基材の表面に複合粒子を塗工すると、ガス拡散層基材の表面にマイクロポーラス層の前駆体を形成することができる。この時、複合粒子の平均粒径が段階的に小さくなるように、平均粒径の異なる複合粒子を用いてドライ塗工を複数回繰り返すと、細孔径が段階的に小さくなっている複数の層の積層体が得られる。最後に、得られた積層体をプレス及び熱処理すると、本発明に係るガス拡散層が得られる。
次に、ドライ塗工法（例えば、静電スクリーン印刷法）を用いてガス拡散層基材の表面に複合粒子を塗工すると、ガス拡散層基材の表面にマイクロポーラス層の前駆体を形成することができる。この時、複合粒子の平均粒径が段階的に小さくなるように、平均粒径の異なる複合粒子を用いてドライ塗工を複数回繰り返すと、細孔径が段階的に小さくなっている複数の層の積層体が得られる。最後に、得られた積層体をプレス及び熱処理すると、本発明に係るガス拡散層が得られる。
【0063】
このようにして得られたガス拡散層において、ガス拡散層基材側の第１層は平均粒径の大きな第１複合粒子からなり、触媒層側の第ｎ層は平均粒径の小さな第ｎ複合粒子からなる。すなわち、本発明に係るガス拡散層は、ガス拡散層基材の表面からマイクロポーラス層の表面に向かって、細孔径が段階的に小さくなっている。そのため、本発明に係るガス拡散層は、高い排水性を示す。また、これを燃料電池に適用すると、毛細管現象を最大限に活用することができ、フラッディングを抑制することができる。
さらに、本発明に係るガス拡散層は、溶媒を用いることなくマイクロポーラス層を形成することができるので、スラリープロセスにおいて必須であった乾燥工程が不要となる。その結果、製造エネルギー、製造コスト、及びＣＯ2排出量の削減が可能となる。
さらに、本発明に係るガス拡散層は、溶媒を用いることなくマイクロポーラス層を形成することができるので、スラリープロセスにおいて必須であった乾燥工程が不要となる。その結果、製造エネルギー、製造コスト、及びＣＯ2排出量の削減が可能となる。
【実施例】
【0064】
（実施例１、比較例１～５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 複合粒子の作製］
カーボン粒子には、
（ａ）ＨＳ－１００（デンカ（株）製、平均粒径：０．０４μｍ）、
（ｂ）ＫＳ４（Ｔｉｍｃａｌ社製、平均粒径：４．７μｍ）、
（ｃ）ＳＧ－ＢＨ８（伊藤黒鉛工業（株）製、平均粒径：８．７μｍ）、又は、
（ｄ）ＯＭＡＣ－Ｒ１．２Ｚ／ＳＳ（大阪ガスケミカル（株）製、平均粒径：１２．４μｍ）
を用いた。
ＰＴＦＥ粒子には、ＫＴＬ－５００Ｆ（（株）喜多村製、平均粒径：０．５μｍ）を用いた。
［１． 試料の作製］
［１．１． 複合粒子の作製］
カーボン粒子には、
（ａ）ＨＳ－１００（デンカ（株）製、平均粒径：０．０４μｍ）、
（ｂ）ＫＳ４（Ｔｉｍｃａｌ社製、平均粒径：４．７μｍ）、
（ｃ）ＳＧ－ＢＨ８（伊藤黒鉛工業（株）製、平均粒径：８．７μｍ）、又は、
（ｄ）ＯＭＡＣ－Ｒ１．２Ｚ／ＳＳ（大阪ガスケミカル（株）製、平均粒径：１２．４μｍ）
を用いた。
ＰＴＦＥ粒子には、ＫＴＬ－５００Ｆ（（株）喜多村製、平均粒径：０．５μｍ）を用いた。
【0065】
カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とを所定の比率で混合し、複合化処理することで、複合粒子を得た。ＰＴＦＥ粒子の比率は、０、１０、２０、３０、又は４０ｍａｓｓ％とした。複合化処理には、粉体複合化装置（ＭＰミキサー）を用いた。複合化処理は、回転数：１０，０００ｒｐｍ、処理時間：３０ｍｉｎの条件下で行った。表１に、各種複合粒子の組成を示す。
【0066】
【表1】
【0067】
［１．２． ガス拡散層の作製］
［１．２．１． 実施例１］
静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、ＴＳ－１）を用いて、ガス拡散層を作製した。ガス拡散層基材には、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＳＧＬ２９ＢＡ）を用いた。
カーボンペーパーの表面に複合粒子Ｎｏ．７をスクリーン印刷し、第１層前駆体を形成した。次いで、第１層前駆体の表面に複合粒子Ｎｏ．３をスクリーン印刷し、第２層前駆体を形成した。得られた積層体を平板プレス装置を用いて、室温において１ＭＰａで圧密化した。さらに、プレスした積層体を３６０℃で３０分間焼成し、ガス拡散層を得た。
［１．２．１． 実施例１］
静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、ＴＳ－１）を用いて、ガス拡散層を作製した。ガス拡散層基材には、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＳＧＬ２９ＢＡ）を用いた。
カーボンペーパーの表面に複合粒子Ｎｏ．７をスクリーン印刷し、第１層前駆体を形成した。次いで、第１層前駆体の表面に複合粒子Ｎｏ．３をスクリーン印刷し、第２層前駆体を形成した。得られた積層体を平板プレス装置を用いて、室温において１ＭＰａで圧密化した。さらに、プレスした積層体を３６０℃で３０分間焼成し、ガス拡散層を得た。
【0068】
［１．２．２． 比較例１］
複合粒子Ｎｏ．３と複合粒子Ｎｏ．７とを体積比で１：１となるように混合した。カーボンペーパーの表面に混合された複合粒子をスクリーン印刷し、前駆体層を形成した。以下、実施例１と同様にして、圧密化及び焼成を行った。
複合粒子Ｎｏ．３と複合粒子Ｎｏ．７とを体積比で１：１となるように混合した。カーボンペーパーの表面に混合された複合粒子をスクリーン印刷し、前駆体層を形成した。以下、実施例１と同様にして、圧密化及び焼成を行った。
【0069】
［１．２．３． 比較例２、３］
カーボンペーパーの表面に複合粒子Ｎｏ．３（比較例２）又は複合粒子Ｎｏ．７（比較例３）のみをスクリーン印刷し、前駆体層を形成した。以下、実施例１と同様にして、圧密化及び焼成を行った。
カーボンペーパーの表面に複合粒子Ｎｏ．３（比較例２）又は複合粒子Ｎｏ．７（比較例３）のみをスクリーン印刷し、前駆体層を形成した。以下、実施例１と同様にして、圧密化及び焼成を行った。
【0070】
［１．２．４． 比較例４］
市販のマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＳＧＬ２９ＢＡ）をそのまま用いた。
市販のマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＳＧＬ２９ＢＡ）をそのまま用いた。
【0071】
［１．２．５． 比較例５］
カーボン粒子（ＫＳ４）とＰＴＦＥディスパージョンとを質量比で８：２の割合で水に分散させ、第１層用ペーストを作製した。ペースト中の固形分濃度は、２０ｍａｓｓ％とした。また、カーボン粒子（ＨＳ－１００）とＰＴＦＥディスパージョンとを質量比で８：２の割合で水に分散させ、第２層用ペーストを作製した。ペースト中の固形分濃度は、２０ｍａｓｓ％とした。さらに、ガス拡散層基材には、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＳＧＬ２９ＢＡ）を用いた。
カーボン粒子（ＫＳ４）とＰＴＦＥディスパージョンとを質量比で８：２の割合で水に分散させ、第１層用ペーストを作製した。ペースト中の固形分濃度は、２０ｍａｓｓ％とした。また、カーボン粒子（ＨＳ－１００）とＰＴＦＥディスパージョンとを質量比で８：２の割合で水に分散させ、第２層用ペーストを作製した。ペースト中の固形分濃度は、２０ｍａｓｓ％とした。さらに、ガス拡散層基材には、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＳＧＬ２９ＢＡ）を用いた。
【0072】
カーボンペーパーの表面に、第１層用ペーストを塗布し、乾燥させることにより、第１層前駆体を形成した。次いで、第１層前駆体の表面に、第２層用ペーストを塗布し、乾燥させることにより、第２層前駆体を形成した。以下、実施例１と同様にして、圧密化及び焼成を行った。
【0073】
［２． 試験方法］
［２．１． 複合粒子の評価］
［２．１．１． 複合粒子の電子抵抗］
静電スクリーン印刷機を用いて、複合粒子をカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製、２９ＡＡ）にスクリーン印刷した。次いで、塗膜付きカーボンペーパーを平板プレス装置を用いて室温において１ＭＰａで圧密化し、厚さ３０μｍの圧粉体を作製した。得られた圧粉体に対し、膜直方向の電子抵抗を２端子法により評価した。この時、カーボンペーパーと圧粉体の電子抵抗は直列抵抗とみなし、測定値からカーボンペーパーの電子抵抗値を差し引くことで圧粉体の電子抵抗を算出した。
［２．１． 複合粒子の評価］
［２．１．１． 複合粒子の電子抵抗］
静電スクリーン印刷機を用いて、複合粒子をカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製、２９ＡＡ）にスクリーン印刷した。次いで、塗膜付きカーボンペーパーを平板プレス装置を用いて室温において１ＭＰａで圧密化し、厚さ３０μｍの圧粉体を作製した。得られた圧粉体に対し、膜直方向の電子抵抗を２端子法により評価した。この時、カーボンペーパーと圧粉体の電子抵抗は直列抵抗とみなし、測定値からカーボンペーパーの電子抵抗値を差し引くことで圧粉体の電子抵抗を算出した。
【0074】
［２．１．２． 電子顕微鏡による複合粒子の観察］
得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察した。また、カーボン粒子としてＨＳ－１００を使用したペースト（比較例５）をスプレードライ法で乾燥させた。得られた乾燥粉体を電子顕微鏡で観察した。
得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察した。また、カーボン粒子としてＨＳ－１００を使用したペースト（比較例５）をスプレードライ法で乾燥させた。得られた乾燥粉体を電子顕微鏡で観察した。
【0075】
［２．２． ガス拡散層の評価］
［２．２．１． 光学顕微鏡によるガス拡散層断面の観察］
短冊状に切り出したガス拡散層を樹脂埋めし、機械研磨した。研磨面を光学顕微鏡で観察した。
［２．２．１． 光学顕微鏡によるガス拡散層断面の観察］
短冊状に切り出したガス拡散層を樹脂埋めし、機械研磨した。研磨面を光学顕微鏡で観察した。
【0076】
［２．２．２． Ｘ線ナノＣＴによる構造評価］
複合粒子を用いて作製したマイクロポーラス層付きガス拡散層を回転させながら、Ｘ線を照射して、断層面のＸ線吸収係数の分布を測定した。その後、得られたＸ線吸収係数から、マイクロポーラス層付きガス拡散層の２次元構成画像を得た。
複合粒子を用いて作製したマイクロポーラス層付きガス拡散層を回転させながら、Ｘ線を照射して、断層面のＸ線吸収係数の分布を測定した。その後、得られたＸ線吸収係数から、マイクロポーラス層付きガス拡散層の２次元構成画像を得た。
【0077】
［２．３． 発電性能評価］
ナフィオン（登録商標）膜の両面に、Ｐｔ触媒を含む触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意した。複合粒子を用いて作製したマイクロポーラス層付きガス拡散層をＭＥＡの空気極側に配置した。また、市販のマイクロポーラス層付きガス拡散層をＭＥＡの水素極側に配置した。さらに、ガス拡散層の外側にストレート型溝流路を備えたセパレータを配置し、燃料電池を得た。得られた燃料電池の発電性能を評価した。
燃料電池の相対湿度を８０％ＲＨ、１２０％ＲＨ、又は１６０％ＲＨとし、燃料極に純水素、空気極に空気をそれぞれ加湿器を経由して供給し、発電性能を評価した。純水素の流量は５００ｍＬ／ｍｉｎとし、空気の流量は２０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
ナフィオン（登録商標）膜の両面に、Ｐｔ触媒を含む触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意した。複合粒子を用いて作製したマイクロポーラス層付きガス拡散層をＭＥＡの空気極側に配置した。また、市販のマイクロポーラス層付きガス拡散層をＭＥＡの水素極側に配置した。さらに、ガス拡散層の外側にストレート型溝流路を備えたセパレータを配置し、燃料電池を得た。得られた燃料電池の発電性能を評価した。
燃料電池の相対湿度を８０％ＲＨ、１２０％ＲＨ、又は１６０％ＲＨとし、燃料極に純水素、空気極に空気をそれぞれ加湿器を経由して供給し、発電性能を評価した。純水素の流量は５００ｍＬ／ｍｉｎとし、空気の流量は２０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
【0078】
［３． 結果］
［３．１． 複合粒子の評価］
［３．１．１． 複合粒子の電子抵抗］
図１に、複合粒子のＰＴＦＥ比率と電子抵抗との関係を示す。マイクロポーラス層の電子抵抗は、７ｍΩｃｍ2以下が好ましい。一般的なペースト塗工マイクロポーラス層の電子抵抗は、通常、５ｍΩｃｍ2以下である。
［３．１． 複合粒子の評価］
［３．１．１． 複合粒子の電子抵抗］
図１に、複合粒子のＰＴＦＥ比率と電子抵抗との関係を示す。マイクロポーラス層の電子抵抗は、７ｍΩｃｍ2以下が好ましい。一般的なペースト塗工マイクロポーラス層の電子抵抗は、通常、５ｍΩｃｍ2以下である。
【0079】
粒径の小さいＨＳ－１００（平均粒径：０．０４μｍ）を用いた複合粒子Ｎｏ．１～５の場合、ＰＴＦＥ比率によらず、電子抵抗は５ｍΩｃｍ2以下となった。ＫＳ４（平均粒径：４．７μｍ）を用いた複合粒子Ｎｏ．６～９の場合、ＰＴＦＥ比率が３０ｍａｓｓ％以下である時に電子抵抗は７ｍΩｃｍ2以下となった。
一方、粒径の大きいＳＧ－ＢＨ８（平均粒径：８．７μｍ）を用いた複合粒子Ｎｏ．１０～１３、及び、ＯＭＡＣ－Ｒ１．２Ｚ／ＳＳ（平均粒径：１２．４μｍ）を用いた複合粒子Ｎｏ．１４～１９の場合、わずかなＰＴＦＥ比率（１０ｍａｓｓ％以下）であっても、電子抵抗は７ｍΩｃｍ2を超えた。
一方、粒径の大きいＳＧ－ＢＨ８（平均粒径：８．７μｍ）を用いた複合粒子Ｎｏ．１０～１３、及び、ＯＭＡＣ－Ｒ１．２Ｚ／ＳＳ（平均粒径：１２．４μｍ）を用いた複合粒子Ｎｏ．１４～１９の場合、わずかなＰＴＦＥ比率（１０ｍａｓｓ％以下）であっても、電子抵抗は７ｍΩｃｍ2を超えた。
【0080】
図２に、複合粒子の断面模式図を示す。導電性粒子として、比表面積の小さい黒鉛粒子を用いた場合、黒鉛粒子の周りにＰＴＦＥがコートされる。そのため、比表面積に対してＰＴＦＥ量が過剰になると、黒鉛粒子全体がＰＴＦＥでコートされるため、電子抵抗が高くなると考えられる。一方、導電性粒子として、比表面積の大きいカーボンブラックを用いた場合、ＰＴＦＥ比率が高くても粒子全体がＰＴＦＥでコートされにくくなるので、電子抵抗が低く保たれると考えられる。
【0081】
排水性を向上させるためには、疎水性樹脂が必要である。疎水性樹脂の比率は、好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。よって、電子抵抗の条件と疎水性樹脂の比率の条件を両立させるためには、平均粒径が７μｍ以下の導電性粒子（例えば、ＨＳ－１００やＫＳ４）を使用するのが好ましい。
【0082】
［３．１．２． 電子顕微鏡による複合粒子の観察］
図３に、Ｎｏ．１６の複合粒子の電子顕微鏡像を示す。図３より、カーボン粒子の表面がＰＴＦＥでコートされていることが分かる。
図４に、ペーストを乾燥させた粉体（比較例５）の電子顕微鏡像を示す。図４より、ペーストを乾燥させた場合、複合粒子は得られず、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子が均一に混ざった粒子が得られていることが分かる。
図３に、Ｎｏ．１６の複合粒子の電子顕微鏡像を示す。図３より、カーボン粒子の表面がＰＴＦＥでコートされていることが分かる。
図４に、ペーストを乾燥させた粉体（比較例５）の電子顕微鏡像を示す。図４より、ペーストを乾燥させた場合、複合粒子は得られず、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子が均一に混ざった粒子が得られていることが分かる。
【0083】
［３．２． ガス拡散層の評価］
［３．２．１． 光学顕微鏡によるガス拡散層断面の観察］
図５に、実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層付きガス拡散層の断面の光学顕微鏡写真を示す。比較例１～３の場合、マイクロポーラス層は、いずれも単層であり、層内にコントラストの相違は認められなかった。
一方、実施例１の場合、第１層と第２層の界面の形状は直線ではなく、起伏の多い形状であった。しかし、第１層と第２層とは、明瞭なコントラストの違いが認められた。
［３．２．１． 光学顕微鏡によるガス拡散層断面の観察］
図５に、実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層付きガス拡散層の断面の光学顕微鏡写真を示す。比較例１～３の場合、マイクロポーラス層は、いずれも単層であり、層内にコントラストの相違は認められなかった。
一方、実施例１の場合、第１層と第２層の界面の形状は直線ではなく、起伏の多い形状であった。しかし、第１層と第２層とは、明瞭なコントラストの違いが認められた。
【0084】
［３．２．２． Ｘ線ナノＣＴによる構造評価］
図６に、実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層付きガス拡散層のマイクロポーラス層のナノＣＴ断面スライス像を示す。なお、図６の各試料のナノＣＴ測定領域は、それぞれ、図５の四角で囲った領域である。
実施例１の場合、第１層と第２層の界面は明瞭であり、複合粒子Ｎｏ．７（黒鉛粒子から作製した複合粒子）で作製した第１層への複合粒子Ｎｏ．３（カーボンブラックから作製した複合粒子）の混入、及び、複合粒子Ｎｏ．３で作製した第２層への複合粒子Ｎｏ．７の混入は、いずれも認められなかった。
図６に、実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層付きガス拡散層のマイクロポーラス層のナノＣＴ断面スライス像を示す。なお、図６の各試料のナノＣＴ測定領域は、それぞれ、図５の四角で囲った領域である。
実施例１の場合、第１層と第２層の界面は明瞭であり、複合粒子Ｎｏ．７（黒鉛粒子から作製した複合粒子）で作製した第１層への複合粒子Ｎｏ．３（カーボンブラックから作製した複合粒子）の混入、及び、複合粒子Ｎｏ．３で作製した第２層への複合粒子Ｎｏ．７の混入は、いずれも認められなかった。
【0085】
比較例１は、複合粒子Ｎｏ．７と複合粒子Ｎｏ．３の混合粉末を用いて作製したマイクロポーラス層であり、粗大な黒鉛粒子由来の複合粒子Ｎｏ．７と、微細なカーボンブラック由来の複合粒子Ｎｏ．３が無秩序に混在していた。
さらに、スラリー塗工法を用いて作製した比較例５の場合、図示はしないが、スラリーの浸透により明瞭な界面を有する多層膜は得られなかった。
さらに、スラリー塗工法を用いて作製した比較例５の場合、図示はしないが、スラリーの浸透により明瞭な界面を有する多層膜は得られなかった。
【0086】
図７に、実施例１、及び比較例１～３で得られたマイクロポーラス層の断面模式図を示す。比較例１のマイクロポーラス層は、平均粒径の大きい複合粒子と、平均粒径の小さい複合粒子の混合粉末からなるため、大きな空隙と小さな空隙がランダムに分布している構造を備えている。比較例２のマイクロポーラス層は、平均粒径の小さい複合粒子のみからなるため、小さな空隙が均一に分布している構造を備えている。さらに、比較例３のマイクロポーラス層は、平均粒径の大きな複合粒子のみからなるため、大きな空隙が均一に分布している構造を備えている。
【0087】
これに対し、実施例１のマイクロポーラス層は、平均粒径の大きな複合粒子のみからなる第１層と、平均粒径の小さな複合粒子のみからなる第２層の２層構造からなる。そのため、実施例１のマイクロポーラス層は、基材側には相対的に大きな空隙が均一に分散しており、かつ、表面側（ＭＥＡ側）には相対的に小さな空隙が均一に分散している構造を備えている。
【0088】
［３．３． 発電性能評価］
表２に、実施例１及び比較例１～５で得られた燃料電池の発電性能評価結果を示す。相対湿度８０％ＲＨの条件下では、比較例５を除き、いずれも高い出力性能を有していた。一方、セル温度が露点以下の条件下（すなわち、相対湿度が１００％ＲＨ以上の条件下）では、実施例１及び比較例１～５のいずれも出力低下が起こった。
表２に、実施例１及び比較例１～５で得られた燃料電池の発電性能評価結果を示す。相対湿度８０％ＲＨの条件下では、比較例５を除き、いずれも高い出力性能を有していた。一方、セル温度が露点以下の条件下（すなわち、相対湿度が１００％ＲＨ以上の条件下）では、実施例１及び比較例１～５のいずれも出力低下が起こった。
【0089】
【表2】
【0090】
図８に、実施例１及び比較例１～５で得られたガス拡散層の性能維持率を示す。性能維持率は、実施例１が最も高く、過加湿による出力低下が起こりにくい構造であることが分かった。これは、マイクロポーラス層が細孔構造に傾斜がある多層膜構造を有しているために、毛管圧が高くなり、ガス拡散層内部の液水が流路に排出されやすくなったためである。一方、ペースト塗工法で多層膜構造を形成した比較例５は、性能維持率は比較的高いが、限界電流密度は低い。これは、ペースト塗工法では、ドライ塗工法のように粒子の積層配置を正確に制御できないためと考えられる。
【0091】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明に係るガス拡散層は、車載動力源、定置型発電器などに用いられる燃料電池のカソード側ガス拡散層として使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】