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特許7276731ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品並びにそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品並びにそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20230511BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/092 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20230511BHJP
C08K 5/5465 20060101ALI20230511BHJP
C08G 69/48 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L83/04
C08K5/541
C08K5/092
C08K5/09
C08K5/5465
C08G69/48
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022580334
(86)(22)【出願日】2022-12-22
(86)【国際出願番号】 JP2022047454
【審査請求日】2023-03-08
(31)【優先権主張番号】P 2022005522
(32)【優先日】2022-01-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091384
【弁理士】
【氏名又は名称】伴 俊光
(74)【代理人】
【識別番号】100125760
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】秋田 大
(72)【発明者】
【氏名】森山 正幸
(72)【発明者】
【氏名】古川 優輝
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１２３２２０３１（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０３５６７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１９７３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３２７９１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７７／００
Ｃ０８Ｌ ８３／０４
Ｃ０８Ｋ ５／５４１
Ｃ０８Ｋ ５／０９２
Ｃ０８Ｋ ５／０９
Ｃ０８Ｋ ５／５４６５
Ｃ０８Ｇ ６９／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、酸無水物（Ｅ）０．０１～５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項4】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、および炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、および酸無水物（E）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
請求項４～６のいずれかに記載の製造方法でポリアミド樹脂組成物を製造し、該ポリアミド樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ポリアミド樹脂と、シリコーン樹脂と、特定の官能基を有するシランカップリング剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。さらに、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体のマテリアルリサイクルに適した、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、およびその製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂は古くから工業用材料として使用されている。例えば、繊維、フィルム、樹脂成形品などの形態で使用されている。なかでも、ポリアミド６やポリアミド６６は、自動車用部品やＯＡ機器などの、広範な分野で用いられている。
【0003】
このようなポリアミド樹脂の使用量が増加するに伴い、大量廃棄の問題も表面化している。そのため、廃棄されたポリアミド樹脂成形品をリサイクルする方法が広く研究されている。
【0004】
一般に、ポリアミド樹脂などのプラスチック製品のリサイクル方法は、３種類に大別することができる。すなわち、プラスチック製品を焼却することにより熱エネルギーを取り出すサーマルリサイクル、プラスチック製品を原料モノマーにまで化学分解した後、再重合するケミカルリサイクル、プラスチック製品を溶融して新たな製品に再び成形するマテリアルリサイクルの３種類に大別することができる。
【0005】
ポリアミド樹脂の原料となる石油の枯渇が問題となっている昨今、上記のリサイクル方法のなかでも、資源の再利用という観点からは、ケミカルリサイクルおよびマテリアルリサイクルが好ましいものである。そして、エネルギー消費をより効率よく抑制できるという観点からは、ポリマーをモノマー段階にまで分解して再利用する際に大量のエネルギーを消費するケミカルリサイクルよりも、マテリアルリサイクルがより好ましいものである。
【0006】
マテリアルリサイクルを行う場合には、リサイクルして得られた製品の外観や各種特性を高品位に保つために、材料としてのプラスチック製品の純度を高める必要がある。
【0007】
しかしながら、ポリアミド樹脂製品は、各種添加剤が配合されたり、表面処理が施されていたり、その表面に他の樹脂成分が形成されたりする場合が多い。そのため、ポリアミド樹脂製品から、不純物のより少ないポリアミド樹脂を取り出してリサイクルすることは容易ではなかった。
【0008】
表面に他の樹脂成分の層が形成されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法として、以下のような方法が知られている。すなわち、基布としてポリアミド樹脂などが用いられたエアバッグのスクラップ布を、アルカリ液に浸漬後、脱水し容器内で撹拌することで、スクラップ布表面のシリコーン樹脂層を除去する方法が提案されている。また、一種以上の樹脂成分を不純物として含むポリアミド６製品を、アルカリ水溶液や有機溶媒中で加熱することで、不純物を除去する方法が提案されている。
【0009】
しかしながら、これらの手法では、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層を完全に分離することは困難であった。このようなシリコーン樹脂層が完全に分離されないポリアミド樹脂成形体をリサイクルする場合には、例えば、そのリサイクルされた樹脂組成物を原料として射出成形された成形品からシリコーン樹脂が容易に脱落してしまう課題や、成形の際に射出成形金型の表面にシリコーン樹脂が付着する課題があった。また成形品の機械特性も低下するという課題もあった。これらの課題に対して、特許文献１、２のポリアミド樹脂組成物が提案されている。
【0010】
特許文献１では、ポリアミド樹脂と特定量のシリコーン樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物、さらに高級脂肪酸金属塩としてベヘン酸金属塩を含有するポリアミド樹脂組成物が開示されており、機械的特性と操業性が改善されている。
【0011】
特許文献２では、ポリアミド樹脂に安全エアバッグ残渣の粉体を混合したポリアミド樹脂組成物が開示されており、機械的性質が維持されるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】国際公開第２０１２／０３５６７３号
【文献】国際公開第２０１２／０２５４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
しかしながら、特許文献１では、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落、および射出成形金型の表面にシリコーン樹脂の付着に関する記載はなく、これらの課題は残ったままであった。
【0014】
また、特許文献２でも、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落、および射出成形金型の表面にシリコーン樹脂の付着に関する記載はなく、これらの課題は残ったままであった。
【0015】
そこで本発明は、これらの従来技術の課題に鑑み、他の樹脂成分を含む、とくに表面に他の樹脂成分の層が形成されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする場合に、不純物としてシリコーン樹脂が含有されたポリアミド樹脂組成物であっても、その組成物が射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着を抑制でき、かつその成形品の機械特性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供すること、およびその樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【0016】
また、本発明の課題は、マテリアルリサイクルに適した、上記のようなポリアミド樹脂組成物の製造方法、およびその製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（２）更に炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を配合してなる、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）更に酸無水物（Ｅ）０．０１～５重量部を配合してなる、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
（５）（１）に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）（２）に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、および炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（７）（３）に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、および酸無水物（E）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（８）（５）～（７）のいずれかに記載の製造方法でポリアミド樹脂組成物を製造し、該ポリアミド樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（２）更に炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を配合してなる、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）更に酸無水物（Ｅ）０．０１～５重量部を配合してなる、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
（５）（１）に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）（２）に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、および炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（７）（３）に記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはシリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、および酸無水物（E）０．０１～５重量部を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（８）（５）～（７）のいずれかに記載の製造方法でポリアミド樹脂組成物を製造し、該ポリアミド樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、不純物としてシリコーン樹脂が含有されたポリアミド樹脂組成物であっても、該ポリアミド樹脂組成物が射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着を抑制でき、かつ成形品の機械特性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することが可能となる。したがって、マテリアルリサイクルに好適なポリアミド樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形品の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明のポリアミド樹脂組成物の評価に用いたボールオンプレート試験装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）から構成される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）から構成される。
【0021】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ）は、３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、または、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド類である。具体的には、ε－カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどの重合体、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの、脂環族、芳香族ジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの、脂環族、芳香族のジカルボン酸を重縮合させて得られる重合体、またはこれらの共重合体が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、その末端が分子量調節も兼ねてカルボン酸またはアミンで封止されたものであってもよい。
【0022】
具体的には、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられ、複数種のポリアミド樹脂の混合物であってもよい。なかでも、リサイクルに用いられた際の各種の用途における汎用性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６およびこれらの混合物が好ましく、特にポリアミド６６が好ましい。
【0023】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物を構成するシリコーン樹脂（Ｂ）としては、通常シリコーンオイル又はシリコーン生ゴムと称されている、平均組成式がＲ１
ｍＳｉＯ（４－ｍ）／２で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記組成式中、ｍは１．９８～２．０２の数を示し、Ｒ１はアルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基を示す。このシリコーン樹脂は、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を２個以上有するものであることが好ましい。
【0024】
シリコーン樹脂（Ｂ）が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであると、オルガノポリシロキサン自体の機械特性、耐熱性に加え、ポリアミド樹脂との相溶性、密着性に優れるという利点がある。
【0025】
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基を挙げることができる。なかでも、オルガノポリシロキサンの加硫特性、耐熱性の観点から、ビニル基が好ましい。なお、ビニル基の含有量は、通常、オルガノポリシロキサン１００ｍｏｌ％中、０．０３～０．３ｍｏｌ％程度である。
【0026】
アルケニル基以外の有機基は、ケイ素原子に結合するものである。このような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリル基；３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基を挙げることができる。なかでも、オルガノシロキサンの性能のバランスに優れ、かつ耐寒性に優れる観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【0027】
シリコーン樹脂（Ｂ）であるオルガノポリシロキサンにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のアルケニル基以外の有機基が結合していてもよい。
【0028】
オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が挙げられる。
【0029】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルポリシロキサン・メチルビニルシロキサン・フェニルメチルポリシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基などのアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物を挙げることができる。
【0030】
オルガノポリシロキサンの重合度は、本発明で得られる射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着を抑制する点から、２以上であることが好ましく、３～３００であることがより好ましく、５～２００であることがさらに好ましい。
【0031】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１～１２質量部である。シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満である場合、本発明の手段を講じなくとも、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着量が少ない。また、シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量が１２重量部を超える場合、本発明で得られる射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着量が多くなり、機械特性も低くなるため、好ましくない。シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量は、好ましくは０．０１～１０．５重量部であり、より好ましくは０．０１～５重量部である。
【0032】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物を構成する、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）は、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物である。この特定のシランカップリング剤（Ｃ）を配合すると、シランカップリング剤（Ｃ）の官能基であるイソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基はポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基、末端カルボキシル基と化学結合し、シランカップリング剤（Ｃ）のシラン部分はシリコーン樹脂（Ｂ）と類似構造を有するため相互作用する。そのため、シリコーン樹脂（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）に固定化されることとなり、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着を抑制でき、成形品の機械特性も向上する。なかでもイソシアネート基を有するシランカップリング剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基、末端カルボキシル基との反応性が高いため特に好ましい。
【0033】
イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）は、２種以上同時に使用することもできる。
【0034】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部である。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満である場合、本発明で得られるポリアミド樹脂組成物が射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着量が多くなり、好ましくない。また、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が５重量部を超える場合、ポリアミド樹脂組成物の増粘が著しくなり、ゲル化が進行してポリアミド樹脂組成物を採取できない（とくに、マテリアルリサイクルされたものとして採取できない）、もしくは成形品の機械特性が低下してしまうため、好ましくない。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．０２～４重量部であり、より好ましくは０．０５～３．５重量部である。
【0035】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、更に、炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部を配合することが好ましい。炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が比較的高く、ポリアミド樹脂（Ａ）中にある程度細かく分散すると推測される。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）と反応して末端カルボキシル基を増加させ、シランカップリング剤（Ｃ）との化学結合量を増加させることができ、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着量を更に抑制することができる。アンモニウム塩（Ｄ）の配合量は、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着の抑制、成形品の機械特性のバランスの点から、０．０５～４重量部がより好ましい。
【0036】
炭素数５以下のジカルボン酸のアンモニウム塩も、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が比較的高いので、ポリアミド樹脂（Ａ）中に分散すると推測される。しかし、炭素数５以下のジカルボン酸のアンモニウム塩は分子量が低く、ポリアミド組成物の製造時に当該アンモニウム塩が分解されるため、炭素数６～１２のジカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく使用される。
【0037】
アンモニウム塩（Ｄ）の具体例としては、アジピン酸二アンモニウム、ピメリン酸二アンモニウム、スベリン酸二アンモニウム、アゼライン酸二アンモニウム、セバシン酸二アンモニウム、ドデカン二酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。必要に応じて２種以上同時に使用することもできる。中でも、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着の抑制、機械特性、原料入手性、コストの観点から、アジピン酸二アンモニウム、セバシン酸二アンモニウムが好ましく用いられる。
【0038】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、更に、酸無水物（Ｅ）を０．０１～５重量部を配合することが好ましい。酸無水物（Ｅ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と反応して末端カルボキシル基を増加させるため、シランカップリング剤（Ｃ）との化学結合量を増加させることができ、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着量を更に抑制することができる。酸無水物（Ｅ）の配合量は、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着の抑制、成形品の機械特性のバランスの点から、０．０５～４重量部がより好ましい。
【0039】
酸無水物（Ｅ）の具体的な例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸およびその誘導体などが挙げられる。中でも、無水コハク酸が好ましく用いられる。
【0040】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）、炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）、酸無水物（Ｅ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
【0041】
例えば、その他の成分としてポリアミド樹脂（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ブタジエン／イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン／プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン／ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン／α－オレフィンの共重合体、エチレン／アクリル酸エステル、エチレン／メタクリル酸エステルなどのエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体、ブチルアクリレート／ブタジエン共重合体などのアクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／ヘキサジエン共重合体などのエチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体、ブチレン／イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、カルボン酸金属塩のアイオノマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【0042】
かかる熱可塑性樹脂を用いる場合、その含有量に特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部未満が好ましい。
【0043】
また、その他の成分としては、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材の形状は繊維状であっても非繊維状であってもよい。
【0044】
無機充填材としては、例えば、ガラスフィラー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの金属珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状無機充填材が挙げられ、これらは中空であってもよい。これら無機充填材を２種以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状無機充填材は、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理されていてもよい。この予備処理に用いられるカップリング剤は、無機充填材のポリアミド樹脂（Ａ）への密着性の向上をはかるものであり、本発明におけるシリコーン樹脂（Ｂ）のポリアミド樹脂（Ａ）への固定化を狙うシランカップリング剤（Ｃ）とは機能が基本的に異なるものである。
【0045】
ガラスフィラーには特に制限はなく、公知のものが使用できる。ガラス繊維は、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、一般的に、平均繊維径５～１５μｍのものが好ましく使用される。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長３ｍｍ程度のガラスフィラーが好ましく使用される。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。これらのガラスフィラーを２種以上併用してもよい。
【0046】
炭素繊維には特に制限がなく、公知の各種炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガス等を用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維、これらの繊維を金属でコートした繊維などが使用できる。中でも、機械的特性向上が可能なＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用できる。炭素繊維は通常、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり、直径が１５μｍ以下、好ましくは５～１０μｍである。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長のものを使用することが好ましい。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。本発明ではチョップドストランドを用いることが好ましく、チョップド炭素繊維の前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は、製造コストおよび生産工程における安定性の観点から、１，０００～１５０，０００本が好ましい。
【0047】
かかる無機充填材を用いる場合、その含有量に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２００重量部未満が好ましい。
【0048】
また、その他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種類以上添加することができる。
【0049】
かかる添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、フェノール系、リン系などの紫外線吸収剤、銅系、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物などの有機核剤、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸金属塩、ベヘン酸ナトリウムなどのベヘン酸金属塩、アルコール、アミド、ビスアミド、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、ｐ－オキシ安息香酸オクチル、ワックスなどの滑剤、アルキルサルフェート型アニオン系、４級アンモニウム塩型カチオン系、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系、ベタイン系両性帯電防止剤などが挙げられる。中でも、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および金型表面へのシリコーン樹脂の付着の抑制、成形品の機械特性のバランスの点から、ステアリン酸ナトリウムまたはベヘン酸ナトリウムが好ましく使用される。かかる添加剤は２種以上を用いることも可能である。
【0050】
その含有量は、特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部未満が好ましい。
【0051】
本発明のポリアミド樹脂組成物の評価において、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂脱落量の評価方法は以下の通りである。ポリアミド樹脂組成物のペレットを射出成形し、厚み３ｍｍ、縦幅１００ｍｍ、横幅１００ｍｍ角板試験片を作成する。作成した試験片に対して、ボールオンプレート摩擦・摩耗試験を行う。図１に評価に用いたボールオンプレート試験装置の概略構成図を示す。まず、ウレタン製のボール（φ６ｍｍ）１を用意し、ボール１をホルダ２に固定する。次いで、ホルダ２に固定されたボール１を試験片３の上面に接触させる。ボール１側から試験片３側に向かって、荷重５００ｇｆを付与しつつ、室温・大気圧下の条件で、試験片を摺動速度５ｍ／分、１回の往復距離１６０ｍｍ、往復回数１００回の条件で往復摺動させ、シリコーン脱落量につき、目視評価を行う。シリコーン脱落がほとんどない場合は非常に優れる（◎）、微量の脱落物が発生した場合は優れる（○）、中量の脱落物が発生した場合はやや優れる（△）、多量の脱落物が発生した場合は劣る（×）とする。
【0052】
本発明のポリアミド樹脂組成物の評価において、成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂付着の評価方法は以下のとおりである。ポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ規格の試験片を１００ショット連続で射出成形し、射出成形後の金型への粉状シリコーンの付着につき、目視確認を行う。付着物がほとんどない場合は非常に優れる（◎）、微量の付着物が発生した場合は優れる（○）、中量の付着物が発生した場合はやや優れる（△）、多量の付着物が発生した場合は劣る（×）とする。
【0053】
次に本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について、以下に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂複合体を用いるものである。ポリアミド樹脂複合体は、ポリアミド樹脂成形体表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層が形成されたものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂複合体を用いるものである。ポリアミド樹脂複合体は、ポリアミド樹脂成形体表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層が形成されたものである。
【0054】
具体的には、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、前記ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離して得た組成物（ＡＢ）に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、更に任意で炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部や酸無水物（Ｅ）０．０１～５重量部を溶融混練する方法である。
【0055】
より具体的には、前記ポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１～１２重量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体を一旦組成物（ＡＢ）のペレットまたは細片とし、またはポリアミド樹脂複合体が元々サイズの小さいものでそのまま溶融混練装置に噛み込ませることができるような場合には、シリコーン樹脂層が分離されたポリアミド樹脂複合体の形態のまま残し、前記ペレットまたは細片に、または前記ポリアミド樹脂複合体のままの形態に、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部、更に任意で炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）０．０１～５重量部や酸無水物（Ｅ）０．０１～５重量部を溶融混練する方法である。
【0056】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこのように製造することで、不純物としてのシリコーン樹脂が含有されていても、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着が抑制され、かつ成形品の機械特性にも優れるポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となり、安定的にマテリアルリサイクルされうるポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【0057】
ポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層を分離する具体的な方法としては、特に制限されないが、以下のような方法が挙げられる。すなわち、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をアルカリ液に浸漬し、必要に応じて加温することで、シリコーン樹脂層を膨潤させ、分離する方法や、ポリアミド樹脂複合体を粉砕した後、密度差によりポリアミド樹脂のみを選り分ける方法、シリコーン樹脂を溶解できる溶液を用いてポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を除去する方法などが挙げられる。また、アルカリ液以外の薬剤を併用することにより、シリコーン樹脂層の分離効果をより向上させることもできる。
【0058】
また、前記ポリアミド樹脂複合体が、シリコーン樹脂層を分離しないでも、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部を満足する場合は、ポリアミド樹脂複合体から、必ずしもシリコーン樹脂層を分離する工程を経る必要はない。
【0059】
本発明でいうポリアミド樹脂組成物の成形品とは、ポリアミド樹脂組成物を溶融、成形して得られる成形品であれば、特に限定されない。成形品の形態としては、フィルム、シート、繊維、織物、編物、不織布、ボトル、容器などの各種成形品が挙げられる。また、ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、フィルム、シート、ボトルまたは容器などの成形方法として押出成形、射出成形、圧延成形、カレンダー成形、ブロー成形、吹込成形などが挙げられ、繊維、織物、編物または不織布などの成形方法として、溶融紡糸、シャトル織、ウォータージェット織、エアージェット織、シングルトリコット編、シングルコード編、シングルアトラス編等のたて編、平編、ゴム編、パール編等の横編、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、スパンレース、スパンボンドなどの成形方法が挙げられる。
【0060】
本発明で用いられるポリアミド樹脂複合体は、上述のように、シリコーン樹脂層がポリアミド樹脂成形体の表面上に形成されているものである。シリコーン樹脂層の形成方法は、コーティング法（ナイフ、キス、リバース、コンマ、スロットダイおよびリップなど）、浸漬法、印捺法（スクリーン、ロール、ロータリーおよびグラビアなど）、転写法（トランスファー）、ラミネート法、積層法、およびスプレーなどにて噴霧する方法などが挙げられる。中でも、ポリマー溶液、ポリマー融液のコーティングやポリマーシートの積層が代表的な形成方法である。
【0061】
本発明で用いられるポリアミド樹脂複合体が、繊維、織物、編物、不織布等の形態で取り扱われる場合においては、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、繊維、織物、編物、不織布の繊維間の空隙に潜り込んでしまう。そのため、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離する場合に、シリコーン樹脂が繊維間の空隙に潜り込み、残存する場合がある。このような場合であっても、シリコーン樹脂（Ｂ）およびイソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の配合量が本発明で規定する範囲内であるポリアミド樹脂組成物を得ることで、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着が抑制され、かつ成形品の機械特性にも優れる、リサイクル（とくにマテリアルリサイクル）に適したポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【0062】
本発明において、ポリアミド樹脂複合体に残存するシリコーン樹脂量は、例えば、以下のようにして求められる。射出成形により得られた試験片において、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、「Ｓｙｓｔｅｍ３３７０Ｅ型」）を用い、シリコーン原子の定量分析を行う。Ｘ線源はＲｈ－Ｋα線、出力は５０ｋＶ、５０ｍＡで測定を行う。シリコーン樹脂中のシリコーン原子の割合：Ｘ％に対し、分析により得られたシリコーン量より、ポリアミド樹脂１００重量部に対するシリコーン樹脂量を算出する。
【0063】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形態は、上述のように繊維、織物、編物、不織布などの布帛である場合、ポリアミド樹脂複合体の具体例として、衣料用品としては、雨具、防寒着、スキーウェア、ジャケット、水着、ユニフィーム等が挙げられる。また、工業用品としては、エアバッグ、カーテン、カーペット、魚網、船舶用ロープ等が挙げられる。
【0064】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形状が布帛以外である場合、このようなポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の具体例としては、電線ケーブル、チューブ、ホース等の押出成形品、センサー、コネクター等の電気、電子部品で用いられる射出成形品などが挙げられる。
【0065】
ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離して得た組成物（ＡＢ）と、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、更に任意で炭素数６～１２のジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｄ）や酸無水物（Ｅ）０．０１～５重量部を溶融混練する方法としては、生産性や混練性の面から押出機による溶融混練が好ましく用いられる。ここで、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離して得た組成物（ＡＢ）は、一旦、単軸押出機を通してペレット化した後、シランカップリング剤（Ｃ）を配合して押出機で溶融混練してもよいし、分離後の形状のままシランカップリング剤（Ｃ）とともに押出機で溶融混練してもよいし、分離後の形状を押出機に通し、押出機後半部でシランカップリング剤（Ｃ）を添加して溶融混練してもよい。溶融混練に用いる押出機としては二軸押出機が好ましく、例えば、各成分を予備混合して、シリンダー温度が２３０℃～３００℃に設定された二軸押出機に供給して溶融混練する手法が挙げられる。スクリュー構成としては、ニーディングゾーンを１～５箇所有することが好ましく、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００とした場合、５～４０％であることが好ましい。押出機途中で真空状態に曝して発生するガスを除去する方法も好ましく使用される。溶融混練後押し出された樹脂組成物は通常ストランド状に引き取られ、ペレタイザーによりペレット状に加工される。
【0066】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意の方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられる。成形形状としては、例えば、箱状、板状、繊維状、凹凸状、ストランド状、フィルムまたはシート状、パイプ状、中空状、箱状、爪状等の形状が挙げられる。
【0067】
得られる成形品は、自動車用部品、車両関連部品、建材関係部品、一般・産業機械部品、電気電子部品、スポーツ用品、生活雑貨用品、家庭・事務用品、家具用部品など各種用途に適用できる。
【実施例】
【0068】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明する。本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例中の諸特性の評価方法を以下に示す。
【0069】
（１）ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－１）～（ＡＢ－７）に残存するシリコーン樹脂量
後述するポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－１）～（ＡＢ－７）を、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ規格の試験片を作製した。得られた試験片において、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、「Ｓｙｓｔｅｍ３３７０Ｅ型」）を用い、シリコーン原子の定量分析を行った。なお、Ｘ線源はＲｈ－Ｋα線、出力は５０ｋＶ、５０ｍＡで測定を行った。ここで、シリコーン樹脂中のシリコーン原子の割合は３７％であるとし、分析により得られたシリコーン量より、ポリアミド樹脂１００重量部に対するシリコーン樹脂量を算出した。
後述するポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－１）～（ＡＢ－７）を、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ規格の試験片を作製した。得られた試験片において、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、「Ｓｙｓｔｅｍ３３７０Ｅ型」）を用い、シリコーン原子の定量分析を行った。なお、Ｘ線源はＲｈ－Ｋα線、出力は５０ｋＶ、５０ｍＡで測定を行った。ここで、シリコーン樹脂中のシリコーン原子の割合は３７％であるとし、分析により得られたシリコーン量より、ポリアミド樹脂１００重量部に対するシリコーン樹脂量を算出した。
【0070】
（２）引張強度、引張破断伸び
実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ規格の試験片を作製した。得られた試験片を使用し、ＩＳＯ ５２７－１、－２方法に従って、引張強度、引張破断伸びを測定した。
実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ規格の試験片を作製した。得られた試験片を使用し、ＩＳＯ ５２７－１、－２方法に従って、引張強度、引張破断伸びを測定した。
【0071】
（３）射出成形された成形品からのシリコーン樹脂脱落量の評価
各実施例及び比較例により得られたペレットを日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形し、厚み３ｍｍ、縦幅１００ｍｍ、横幅１００ｍｍ角板試験片を作成した。作成した試験片それぞれに対して、前述したようなボールオンプレート摩擦・摩耗試験を行った。前述したように、図１に概略構成が示された、評価に用いたボールオンプレート試験装置において、まず、ウレタン製のボール（φ６ｍｍ）１を用意し、ボール１をホルダ２に固定した。次いで、ホルダ２に固定されたボール１を試験片３の上面に接触させた。ボール側から試験片側に向かって、荷重５００ｇｆを付与しつつ、室温・大気圧下の条件で、試験片を摺動速度５ｍ／分、１回の往復距離１６０ｍｍ、往復回数１００回とし、シリコーン脱落量につき、目視評価を行った。シリコーン脱落がほとんどない場合は非常に優れる（◎）、微量の脱落物が発生した場合は優れる（○）、中量の脱落物が発生した場合はやや優れる（△）、多量の脱落物が発生した場合は劣る（×）とした。
各実施例及び比較例により得られたペレットを日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形し、厚み３ｍｍ、縦幅１００ｍｍ、横幅１００ｍｍ角板試験片を作成した。作成した試験片それぞれに対して、前述したようなボールオンプレート摩擦・摩耗試験を行った。前述したように、図１に概略構成が示された、評価に用いたボールオンプレート試験装置において、まず、ウレタン製のボール（φ６ｍｍ）１を用意し、ボール１をホルダ２に固定した。次いで、ホルダ２に固定されたボール１を試験片３の上面に接触させた。ボール側から試験片側に向かって、荷重５００ｇｆを付与しつつ、室温・大気圧下の条件で、試験片を摺動速度５ｍ／分、１回の往復距離１６０ｍｍ、往復回数１００回とし、シリコーン脱落量につき、目視評価を行った。シリコーン脱落がほとんどない場合は非常に優れる（◎）、微量の脱落物が発生した場合は優れる（○）、中量の脱落物が発生した場合はやや優れる（△）、多量の脱落物が発生した場合は劣る（×）とした。
【0072】
（４）金型表面へのシリコーン樹脂付着の評価
前記（２）の射出成形を１００ショット連続で行った後の金型への粉状シリコーンの付着につき、目視確認を行った。付着物がほとんどない場合は非常に優れる（◎）、微量の付着物が発生した場合は優れる（○）、中量の付着物が発生した場合はやや優れる（△）、多量の付着物が発生した場合は劣る（×）とした。
前記（２）の射出成形を１００ショット連続で行った後の金型への粉状シリコーンの付着につき、目視確認を行った。付着物がほとんどない場合は非常に優れる（◎）、微量の付着物が発生した場合は優れる（○）、中量の付着物が発生した場合はやや優れる（△）、多量の付着物が発生した場合は劣る（×）とした。
【0073】
また実施例、比較例に用いた樹脂組成物の各原料は下記の通りである。
（Ｓ－１）ポリアミド６６基布を含むポリアミド樹脂複合体
ポリアミド６６製基布（平組織、相対粘度：３．１、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）をポリアミド樹脂成形体とした。該ポリアミド樹脂成形体の片面に、メチルビニル系シリコーン樹脂（信越化学社製、商品名「Ｘ－３２－１１２４」）１００重量部に対して、架橋剤（信越化学社製、商品名「ＣＸ－３２－１１２４」）（ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン・フエニルメチルポリシロキサン等の共重合体）を１０重量部含有した樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を、ナイフコーテイング法を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、１８５℃で２分間のキユアリングを行って、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）とした。このポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）における、シリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６基布の表面の経密度、緯密度共に４６本／吋であり、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、シリコーン樹脂層が１８重量部付与されていた。尚、このポリアミド樹脂複合体を縫製することで自動車用エアバッグにもすることができる。
（Ｓ－１）ポリアミド６６基布を含むポリアミド樹脂複合体
ポリアミド６６製基布（平組織、相対粘度：３．１、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）をポリアミド樹脂成形体とした。該ポリアミド樹脂成形体の片面に、メチルビニル系シリコーン樹脂（信越化学社製、商品名「Ｘ－３２－１１２４」）１００重量部に対して、架橋剤（信越化学社製、商品名「ＣＸ－３２－１１２４」）（ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン・フエニルメチルポリシロキサン等の共重合体）を１０重量部含有した樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を、ナイフコーテイング法を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、１８５℃で２分間のキユアリングを行って、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）とした。このポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）における、シリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６基布の表面の経密度、緯密度共に４６本／吋であり、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、シリコーン樹脂層が１８重量部付与されていた。尚、このポリアミド樹脂複合体を縫製することで自動車用エアバッグにもすることができる。
【0074】
（Ｓ－２）自動車用エアバッグ
布帛表面にメチルビニル系シリコーン樹脂からなるシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６製布帛を含む自動車用エアバック（シリコーン樹脂層の量：布帛１００重量部に対して１３重量部）
布帛表面にメチルビニル系シリコーン樹脂からなるシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６製布帛を含む自動車用エアバック（シリコーン樹脂層の量：布帛１００重量部に対して１３重量部）
【0075】
（Ｓ－３）ポリアミド６６基布を含むポリアミド樹脂複合体
ポリアミド６６製基布（平組織、相対粘度：３．１、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）をポリアミド樹脂成形体とした。該ポリアミド樹脂成形体の片面に、メチルビニル系シリコーン樹脂（信越化学社製、商品名「Ｘ－３２－１１２４」）１００重量部に対して、架橋剤（信越化学社製、商品名「ＣＸ－３２－１１２４」）（ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン・フエニルメチルポリシロキサン等の共重合体）を１０重量部含有した樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を、ナイフコーテイング法を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、１８５℃で２分間のキユアリングを行って、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）とした。このポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）における、シリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６基布の表面の経密度、緯密度共に４６本／吋であり、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、シリコーン樹脂層が７．０重量部付与されていた。尚、このポリアミド樹脂複合体を縫製することで自動車用エアバッグにもすることができる。
ポリアミド６６製基布（平組織、相対粘度：３．１、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）をポリアミド樹脂成形体とした。該ポリアミド樹脂成形体の片面に、メチルビニル系シリコーン樹脂（信越化学社製、商品名「Ｘ－３２－１１２４」）１００重量部に対して、架橋剤（信越化学社製、商品名「ＣＸ－３２－１１２４」）（ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン・フエニルメチルポリシロキサン等の共重合体）を１０重量部含有した樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を、ナイフコーテイング法を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、１８５℃で２分間のキユアリングを行って、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）とした。このポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）における、シリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６基布の表面の経密度、緯密度共に４６本／吋であり、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、シリコーン樹脂層が７．０重量部付与されていた。尚、このポリアミド樹脂複合体を縫製することで自動車用エアバッグにもすることができる。
【0076】
（Ａ－１）ＪＩＳ Ｋ ６９３３（２０１３）に準拠して測定した粘度数が１３５ｍｌ／ｇのポリアミド６６樹脂
【0077】
（Ｃ－１）イソシアネート基含有シランカップリング剤「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（信越化学工業社製）
（Ｃ－２）エポキシ基含有シランカップリング剤「ＫＢＭ－３０３」（信越化学工業社製）
（Ｃ－３）酸無水物基含有シランカップリング剤「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（信越化学工業社製）
（Ｃ－２）エポキシ基含有シランカップリング剤「ＫＢＭ－３０３」（信越化学工業社製）
（Ｃ－３）酸無水物基含有シランカップリング剤「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（信越化学工業社製）
【0078】
（Ｄ－１）アジピン酸二アンモニウム（富山薬品工業社製）
（Ｅ－１）無水コハク酸「リカシッドＳＡ－２５」（新日本理化株式会社製）
（Ｆ－１）ガラス繊維「Ｔ－２５３」（日本電気硝子社製）
（Ｇ－１）アミノ基含有シランカップリング剤「ＫＢＭ－９０３」（信越化学工業社製）
（Ｈ－１）ベヘン酸ナトリウム「ＮＳ－７」（日東化成工業社製）
（Ｉ－１）ステアリン酸ナトリウム「ＮＡ－ＳＴ」（日東化成工業社製）
（Ｅ－１）無水コハク酸「リカシッドＳＡ－２５」（新日本理化株式会社製）
（Ｆ－１）ガラス繊維「Ｔ－２５３」（日本電気硝子社製）
（Ｇ－１）アミノ基含有シランカップリング剤「ＫＢＭ－９０３」（信越化学工業社製）
（Ｈ－１）ベヘン酸ナトリウム「ＮＳ－７」（日東化成工業社製）
（Ｉ－１）ステアリン酸ナトリウム「ＮＡ－ＳＴ」（日東化成工業社製）
【0079】
（ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂組成物：ＡＢ－１）
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って２時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って２時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
【0080】
上記処理（Ｘ）によって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）からシリコーン樹脂層の分離を行い、処理されたシート（つまり、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）を得た。該シートを１０×１０ｍｍに細断し、７０ｍｍφの単軸押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃、吐出量２００ｋｇ／ｈｒでペレット化した。得られたペレットを８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－１）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－１）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、１．５重量部であった。
【0081】
（ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂組成物：ＡＢ－２）
加温時間を１時間とした以外は、前記（ＡＢ－１）と同様の処理を行い、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－２）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－２）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、３．０重量部であった。
加温時間を１時間とした以外は、前記（ＡＢ－１）と同様の処理を行い、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－２）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－２）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、３．０重量部であった。
【0082】
（ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂組成物：ＡＢ－３）
水溶液に、水酸化ナトリウム１００ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４８００ｍｌを入れ２％水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は、前記（ＡＢ－１）と同様の処理を行い、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－３）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－３）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、１０．５重量部であった。
水溶液に、水酸化ナトリウム１００ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４８００ｍｌを入れ２％水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は、前記（ＡＢ－１）と同様の処理を行い、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－３）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－３）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、１０．５重量部であった。
【0083】
（自動車エアバッグからシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂組成物：ＡＢ－４）
自動車エアバッグ（Ｓ－２）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って１時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
自動車エアバッグ（Ｓ－２）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って１時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
【0084】
上記処理（Ｘ）によって、自動車エアバッグ（Ｓ－２）からシリコーン樹脂層の分離を行い、処理されたシート（つまり、自動車エアバッグからシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）を得た。該シートを１０×１０ｍｍに細断し、７０ｍｍφの単軸押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃、吐出量２００ｋｇ／ｈｒでペレット化した。得られたペレットを８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－４）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－４）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、１．４重量部であった。
【0085】
(ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂複合体：ＡＢ－５)［なお、本発明では、ポリアミド樹脂（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）を含む組成物を「ＡＢ」で表記しているが、ここでは他の実施例、比較例との比較の便宜上、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後のポリアミド樹脂複合体についても「ＡＢ」の表記を使用する。後述のＡＢ－７も同じである。］
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って１時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って１時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
【0086】
上記処理（Ｘ）によって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－１）からシリコーン樹脂層の分離を行い、処理されたシート（つまり、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）を得た。該シートを１０×１０ｍｍに細断し、８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂複合体（ＡＢ－５）を得た。ポリアミド樹脂複合体（ＡＢ－５）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、３．０重量部であった。
【0087】
(ポリアミド樹脂複合体をペレット化したポリアミド樹脂組成物：ＡＢ－６)
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）を、１０×１０ｍｍに細断し、７０ｍｍφの単軸押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃、吐出量２００ｋｇ／ｈｒでペレット化した。得られたペレットを８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－６）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－６）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、７．０重量部であった。
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）を、１０×１０ｍｍに細断し、７０ｍｍφの単軸押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃、吐出量２００ｋｇ／ｈｒでペレット化した。得られたペレットを８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－６）のペレットを得た。ポリアミド樹脂組成物（ＡＢ－６）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、７．０重量部であった。
【0088】
(ポリアミド樹脂複合体を細断したポリアミド樹脂複合体：ＡＢ－７)
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）を、１０×１０ｍｍに細断し、８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂複合体（ＡＢ－７）を得た。ポリアミド樹脂複合体（ＡＢ－７）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、７．０重量部であった。
ポリアミド樹脂複合体（Ｓ－３）を、１０×１０ｍｍに細断し、８０℃で１２時間以上真空乾燥し、ポリアミド樹脂複合体（ＡＢ－７）を得た。ポリアミド樹脂複合体（ＡＢ－７）のシリコーン樹脂残存量は、ポリアミド６６樹脂１００重量部に対し、７．０重量部であった。
【0089】
［実施例１～３０、比較例１～１２］
表１～表３に示す配合組成で二軸押出機上流の原料供給口から、シリコーン樹脂（Ｂ）を有するポリアミド樹脂（Ａ）のペレット、シランカップリング剤（Ｃ）等を含む各原料を投入して溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイズしてペレット状の樹脂組成物を得た。二軸押出機は日本製鋼所社製のＴＥＸ３０αを使用し、シリンダー温度は２８０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、吐出量は３０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間以上真空乾燥した後、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１～表３に示す。
表１～表３に示す配合組成で二軸押出機上流の原料供給口から、シリコーン樹脂（Ｂ）を有するポリアミド樹脂（Ａ）のペレット、シランカップリング剤（Ｃ）等を含む各原料を投入して溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイズしてペレット状の樹脂組成物を得た。二軸押出機は日本製鋼所社製のＴＥＸ３０αを使用し、シリンダー温度は２８０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、吐出量は３０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間以上真空乾燥した後、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１～表３に示す。
【0090】
実施例１～３０では、シリコーン樹脂が含有されていても、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着が抑制されており、かつ成形品の機械特性にも優れていた。
【0091】
比較例１および２では、シリコーン量が１２部より多く含有されているため、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着が多かった。
【0092】
比較例３、４、７、８、９、１０、１１、１２では、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が配合されていないため、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着が多かった。
【0093】
比較例５では、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤の配合量が０．０１重量部よりも少ないため、射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着が多かった。
【0094】
比較例６では、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤の配合量が５重量部を超えるため、溶融混練時にゲル化が進行し、ペレット採取ができなかった。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、リサイクルが望まれる、とくにマテリアルリサイクルが望まれる、あらゆる分野のポリアミド樹脂組成物として有用である。
【符号の説明】
【0099】
１ ボール
２ ホルダ
３ 試験片
２ ホルダ
３ 試験片
【要約】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン樹脂（Ｂ）０．０１～１２重量部、イソシアネート基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．０１～５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法。不純物としてシリコーン樹脂が含有されたポリアミド樹脂組成物であっても、該ポリアミド樹脂組成物が射出成形された成形品からのシリコーン樹脂の脱落および成形の際の金型表面へのシリコーン樹脂の付着を抑制でき、かつ成形品の機械特性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供できる。
【図1】